專利名稱：有機電子材料及含有該有機電子材料的油墨組合物、以及使用它們形成的有機薄膜、有機 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機電子材料及含有該有機電子材料的油墨組合物、以及使用了該有機電子材料、油墨組合物的有機薄膜、有機電子元件、有機電致發(fā)光元件(以下有時也稱為有機EL元件)、照明裝置及顯示裝置。
背景技術：
有機電子元件是使用有機物進行電氣性動作的元件，期待其可以發(fā)揮節(jié)能、廉價格、柔軟性這樣的特長，作為代替以往的以硅為主體的無機半導體的技術而受到關注。作為有機電子元件的一個例子，可以列舉出有機EL元件、有機晶體管、有機太陽能電池等。在有機電子元件中，有機EL元件例如作為白熾燈、充氣燈的替代品而在大面積固態(tài)光源用途中受到關注。另外，其作為替代平板顯示器(FPD)領域中的液晶顯示器(IXD) 的最有力的自發(fā)光顯示器也受到關注，并且正在進行產品化。有機EL元件從使用的材料及制膜方法出發(fā)，可以大致分為低分子型有機EL元件、 高分子型有機EL元件這兩類。對于高分子型有機EL元件，有機材料由高分子材料構成，與需要在真空體系中成膜的低分子型有機EL元件相比，由于可以進行印刷或噴墨等簡易成膜，因此其是今后的大畫面有機EL顯示器中不可或缺的元件。至今為止，對低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件都進行了傾力研究，但發(fā)光效率發(fā)低、元件壽命短依然是大問題。作為解決該問題的一個方法，對于低分子型有機 EL元件，正在進行多層化。在

圖1中表示多層化而成的有機EL元件的一個例子。在圖1中，將承擔發(fā)光的層記為發(fā)光層1，在具有除此以外的層時，將與陽極2連接的層記為空穴注入層3，將與陰極4 連接的層記為電子注入層5。進而，在發(fā)光層1與空穴注入層3之間存在不同的層時，記為空穴輸送層6，進而，在在發(fā)光層1與電子注入層5之間存在不同的層時，記為電子輸送層 7。此外，在圖1中，8為基板。低分子型有機EL元件主要通過蒸鍍法進行制膜，因此通過一邊依次改變使用的化合物一邊進行蒸鍍，由此能夠容易地實現(xiàn)多層化。另一方面，高分子型有機EL元件使用印刷或噴墨這樣的濕式工藝進行制膜，因此產生在涂布上層時下層溶解這樣的問題。因此，高分子型有機EL元件的多層化比低分子型有機EL元件更困難，不能夠得到發(fā)光效率的提高、壽命的改善的效果。為了應對該問題，至今為止提出了幾種方法。一種方法為利用溶解度的差的方法。 例如通過由水溶性的聚噻吩聚苯乙烯磺酸(PED0T:PSS)形成的空穴注入層、使用甲苯等芳香族系有機溶劑進行制膜而得到的發(fā)光層這樣的2層結構形成的元件。此時，PED0T:PSS 層由于未溶解于甲苯等芳香族溶劑中，因此可以制作2層結構。
但是，如果使用水溶性的PEDOT PSS,則需要去除在薄膜中殘存的水分，但這是困難的，其成為使有機電子元件的特性劣化的原因。另外，為了去除水分，需要高溫、長時間的干燥，在樹脂基材上的有機電子元件的制作困難、或者對減壓條件等工藝產生較大的限制。另外，作為使用了有機溶劑的例子，公開了選擇對預先形成的下層沒有影響的溶劑的方法(參照專利文獻1)。但是，在這樣方法中能夠使用的溶劑限于不溶解下層的溶劑，因此存在材料的選擇范圍變窄的問題。另外，在形成上層時，產生某種程度的下層的侵食。另外，在非專利文獻1中，提出了利用了溶解度大為不同的化合物的3層結構的元件。進而，在專利文獻2中，公開了在PED0T:PSS上導入被稱為夾層(interlayer)的層的3層結構的元件。進而，在非專利文獻2 4、專利文獻3中，為了克服這樣的問題，公開了如下方法 利用硅氧烷化合物或氧雜環(huán)丁烷基、乙烯基等的聚合反應而使化合物的溶解度發(fā)生變化， 使薄膜相對于溶劑不溶化。這樣實現(xiàn)多層化的方法是重要的，但如果使用水溶性的PEDOT:PSS，則存在由在薄膜中殘存的水分引起的上述的問題，或者為了利用溶解度差而使能夠使用的材料受到限制、存在硅氧烷化合物相對于空氣中的水分不穩(wěn)定或元件特性不充分這樣的問題點。另外，在利用聚合反應時，需要添加產生酸或堿、自由基等的合適的聚合引發(fā)劑， 并通過光或熱等刺激來引發(fā)聚合反應。作為引發(fā)聚合反應的契機，一般使用加熱或者并用光照射和加熱的方法，為了充分地引發(fā)聚合反應，需要在120°C以上的溫度下進行加熱(非專利文獻4、非專利文獻5)。在這里，為了降低有機EL元件的制造成本、制作柔性的有機EL元件，需要使用價格便宜且具有柔軟性的樹脂基板，但這樣的基板由于高溫而軟化、分解或者變質，因此存在不能利用弓I發(fā)上述聚合反應的方法的問題點。進而，作為制作多層化結構的其他方法，提出了使用交聯(lián)反應的方法。在專利文獻 4中，公開了將含有三苯胺的醚聚醚酮通過紫外線照射進行交聯(lián)而不溶化的方法。在該方法中，為了充分地進行不溶化，需要長時間的紫外線照射，因而存在產生三苯胺等的分解等問題。另外，在專利文獻5、專利文獻6、非專利文獻6、非專利文獻7中，公開了通過氧雜環(huán)丁烷基的交聯(lián)而產生的多層化。在這些方法中，由于使用光引發(fā)劑，擔心由于光而產生的劣化。另外，存在不能進行低溫下的充分的不溶化、需要進行低溫固化的樹脂基板的使用受到限制等問題或在形成上層時上層和下層相互混合而導致有機EL特性降低等問題。進而， 在這里使用的光引發(fā)劑為一般的碘鐺鹽或锍鹽，擔心對EL特性的影響。另一方面，為了降低作為有機EL元件的問題的驅動電壓，研究了將具有與上述光弓I發(fā)劑相同的結構的碘鐺鹽或锍鹽用于空穴輸送層或發(fā)光層。在專利文獻7中，公開了離子化合物，但該離子化合物具有與上述的光引發(fā)劑相同的結構，擔心對有機EL元件特性的影響等。另外，沒有記載交聯(lián)或層疊等。在專利文獻8中，公開了含有高分子發(fā)光體和離子對的高分子發(fā)光體組合物。據此，盡管記載了通過具有特定結構的離子對，能夠得到壽命更長的發(fā)光元件，但沒有關于電荷的注入、輸送的記載。另外，也沒有交聯(lián)或層疊等的記載?，F(xiàn)有技術文獻專利文獻專利文獻1專利文獻2專利文獻3專利文獻4專利文獻5專利文獻6專利文獻7專利文獻8非專利文獻非專利文獻1 :Y. Goto,Τ. Hayashida,M. Noto, IDff ‘04 Proceedings of The Ilth International Display Workshop,1343-1346(2004)非專禾丨J文獻 2 :H. Yan, P. Lee, N. R. Armstrong, A. Graham, G. A. Evemenko, P. Dutta, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc.，127，3172—4183 (2005)# 專禾I」文 ^ 3 :E. Bacher, Μ. Bayerl, P. Rudati, N. Reckfuss, C. David, K. Meerholz, 0. Nuyken, Macromolecules, 38,1640 (2005)非專利文獻4 :Μ. S. Liu, Y. H. Niu, J. W. Ka, H. L. Yip, F. Huang, J. Luo, T. D. Wong, A. K. Y. Jen, Macromolecules, 41,9570 (2008)非專利文 ^ 5 :B. Ma, F. Lauterwasser, L. Deng, C. S. Zonte, B. J. Kim, J. M. J. Frchet, C. Borek, Μ. E. Thompson, Chem. Mater.，19 (19)，4827 (2007)非專利文獻6 =Macromo 1. Rapid Commun. 20，224-228 (1999)非專利文獻7 :Nature,421 (2003) 829-83
發(fā)明內容
發(fā)明所要解決的問題為了有機EL元件的高效率化、長壽命化，希望將有機層多層化，并將各層的功能分離，但在通過涂布法制造有機EL元件時，為了使用即使大面積也容易制膜的濕式工藝來將有機層多層化，需要下層在上層制膜時不溶解。另外，在柔性基板上使用聚合反應來形成不溶于溶劑的膜時，存在不能使用較高溫度下的加熱的問題。本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于，提供能夠容易地多層化、并且在如樹脂那樣的不能在高溫下進行處理的基板中也能夠使用的有機電子材料及含有該有機電子材料的油墨組合物。進而，本發(fā)明的目的還在于，提供使用該有機電子材料或者該油墨組合物形成的有機薄膜、使用了該有機薄膜的具有比以往更優(yōu)良的發(fā)光效率、發(fā)光壽命的有機電子元件、 有機EL元件、照明裝置及包括它們的顯示裝置。另外，本發(fā)明鑒于上述問題，其目的在于，提供能夠制作可以使驅動電壓降低或可以穩(wěn)定地長時間驅動的有機電子元件的有機電子材料。進而，本發(fā)明的目的還在于，提供能夠通過涂布法進行低溫固化的有機電子材料、使用了該有機電子材料的多層化有機電子元日本特開2003-07763號公報 日本特開2007-119763號公報 國際公開第2008/010487號 日本專利第3643433號公報 日本特開2004-199935號公報 日本特表2007-514298號公報 國際公開第05/089 號小冊子 日本特開2005-179634號公報件。進而，本發(fā)明的目的還在于，提供有機電致發(fā)光元件、顯示元件及照明裝置。用于解決問題的方法本發(fā)明者們經過銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)含有具有在3個方向以上分支的結構、并且具有至少一個以上的聚合性取代基的聚合物或低聚物的有機電子材料及含有該有機電子材料的油墨組合物能夠穩(wěn)定且容易地形成薄膜，而且通過聚合反應使溶解度變化；還發(fā)現(xiàn)在將使用該有機電子材料或該油墨組合物形成的有機薄膜用于有機電子元件、特別是有機EL元件、照明裝置及包括它們的顯示裝置中時，能夠使驅動電壓降低、使發(fā)光效率提高，從而完成了本發(fā)明。另外，本發(fā)明者們經過銳意的研究，結果發(fā)現(xiàn)通過并非含有在一般的光引發(fā)劑中所使用的碘鐺或锍，而是含有具有特定的抗衡陽離子的離子化合物和電荷輸送化合物，能夠使驅動電壓的降低或穩(wěn)定地長時間驅動成為可能，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明以下述事項為特征。(1) 一種有機電子材料，其特征在于，其含有聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物具有在3個方向以上分支的結構，并且具有至少一個聚合性取代基。(2)如上述(1)記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物含有下述通式(1) (10)的結構中的至少任一種作為成為形成分支結構的起點的單元。
權利要求
1.一種有機電子材料，其特征在于，其含有聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物具有在3個方向以上分支的結構，并且具有至少一個聚合性取代基。
2.如權利要求1所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物含有下述通式(1) (10)的結構中的至少任一種作為成為形成分支結構的起點的單元，
3.如權利要求2所記載的有機電子材料，其特征在于，所述通式⑷或(7)中的Y為下述化學式表示的2價連接基團， 化學式2
4.如權利要求1 3中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物含有至少一個電荷輸送基。
5.如權利要求1 4中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物含有至少一個聚合性取代基。
6.如權利要求5所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合性取代基導入至所述聚合物或低聚物的末端。
7.如權利要求5或6所記載的有機電子材料，其特征在于，相對于1分子的所述聚合物或低聚物導入有3個以上的聚合性取代基。
8.如權利要求5 7中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合性取代基是氧雜環(huán)丁烷基、環(huán)氧基、乙烯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基中的任一個。
9.如權利要求1 8中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物具有下述通式表示的部分結構，
10.如權利要求1 9中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物的數(shù)均分子量為1，000以上且1，000, 000以下。
11.如權利要求1 10中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合物或低聚物的多分散度大于1.0。
12.如權利要求1 11中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，進一步含有摻雜劑。
13.如權利要求1 12中任一項所記載的有機電子材料，其特征在于，進一步含有聚合引發(fā)劑。
14.如權利要求13所記載的有機電子材料，其中，所述聚合引發(fā)劑為熱聚合引發(fā)劑。
15.如權利要求13所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑為離子性化合物。
16.如權利要求14或15所記載的有機電子材料，其特征在于，所述聚合引發(fā)劑還作為摻雜劑而發(fā)揮功能。
17.一種油墨組合物，其含有權利要求1 16中任一項所記載的有機電子材料。
18.一種有機薄膜，其是使用權利要求1 16中任一項所記載的有機電子材料或者權利要求17所記載的油墨組合物制作而成的。
19.一種有機電子元件，其含有權利要求18所記載的有機薄膜。
20.一種有機電致發(fā)光元件，其含有權利要求18所記載的有機薄膜。
21.一種有機電致發(fā)光元件，其是至少層疊基板、陽極、空穴注入層、發(fā)光層及陰極而成的有機電致發(fā)光元件，其中，所述空穴注入層為由權利要求18所記載的有機薄膜形成的層。
22.—種有機電致發(fā)光元件，其是至少層疊基板、陽極、空穴輸送層、發(fā)光層及陰極而成的有機電致發(fā)光元件，其中，所述空穴輸送層為由權利要求18所記載的有機薄膜形成的層。
23.一種有機電致發(fā)光元件，其是至少層疊基板、陽極、發(fā)光層及陰極而成的有機電致發(fā)光元件，其中，所述發(fā)光層為由權利要求18所記載的有機薄膜形成的層。
24.如權利要求20 23中任一項所記載的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，發(fā)光色為白色。
25.如權利要求20 M中任一項所記載的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，基板為柔性基板。
26.如權利要求20 25中任一項所記載的有機電致發(fā)光元件，其特征在于，基板為樹脂膜。
27.—種顯示元件，其具備權利要求20 沈中任一項所記載的有機電致發(fā)光元件。
28.一種照明裝置，其具備權利要求20 沈中任一項所記載的有機電致發(fā)光元件。
29.—種顯示裝置，其具備權利要求28所記載的照明裝置以及作為顯示機構的液晶元件。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠容易地多層化、并且在如樹脂那樣的不能在高溫下進行處理的基板中也能夠使用的有機電子材料及含有該有機電子材料的油墨組合物、使用該有機電子材料或者該油墨組合物形成的有機薄膜、使用了該有機薄膜的具有比以往更優(yōu)良的發(fā)光效率、發(fā)光壽命的有機電子元件、有機EL元件。本發(fā)明提供一種有機電子材料，其特征在于，其含有聚合物或低聚物，所述聚合物或低聚物具有在3個方向以上分支的結構，并且具有至少一個聚合性取代基；含有該有機電子材料的油墨組合物；使用所述有機電子材料制作而成的有機薄膜。本發(fā)明還提供含有該有機薄膜的有機電子元件、有機電致發(fā)光元件。
文檔編號C08G65/18GK102449799SQ20108002433
公開日2012年5月9日 申請日期2010年5月28日 優(yōu)先權日2009年6月1日
發(fā)明者星陽介, 石塚健一, 舟生重昭 申請人:日立化成工業(yè)株式會社