專利名稱：包含聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑且能為由其涂布的基材提供改善的耐腐蝕性的粉末 ...的制作方法
包含聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑且能為由其涂布的基材提供改善的耐腐蝕性的粉末涂料組合物本發(fā)明涉及一種聚酯、包含所述聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料組合物、由所述組合物制成的粉末涂層、用所述粉末涂層涂布的基材，還涉及所述聚酯或所述組合物在為所涂布的金屬基材提供改善的耐腐蝕性的用途。包含聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑的粉末涂料組合物在本領(lǐng)域是眾所周知的， 其用在多種應(yīng)用中，例如(金屬)家具、油和氣體、粉末、工業(yè)和基礎(chǔ)建設(shè)等。通常期望這種類型的涂料和涂覆操作具有低成本、良好的耐腐蝕性和良好的外觀。根據(jù)WO 03082996A2，在涂料工業(yè)中對使用較便宜的成膜材料越來越感興趣。一種較便宜的選擇是利用含有多元醇(例如乙二醇)的聚酯樹脂。大量較便宜的多元醇(例如乙二醇)的使用直接關(guān)系到“低成本”。但是，眾所周知主要基于乙二醇作為多元醇的聚酯非常易于縮孔、形成魚眼和針孔。這些通常稱為“表面缺陷”(下文將解釋術(shù)語“縮孔”、“魚眼”和“針孔”)。在包含聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑的熱固性粉末涂料組合物的情況下，有一個(gè)附加的問題。這種類型的粉末涂層的耐腐蝕性受到用于促進(jìn)聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑之間固化的典型試劑(環(huán)氧固化催化劑)的不利影響。更具體地，這種類型的熱固性粉末涂料組合物中聚酯與交聯(lián)劑的固化速度可以通過改變環(huán)氧固化催化劑的用量和種類來控制。這種類型的粉末涂料組合物固化之后，環(huán)氧固化催化劑保留在粉末涂層中。不幸的是，這種環(huán)氧固化催化劑的存在降低了粉末涂層為金屬基材(例如鋼基材)提供的耐腐蝕性能。這種環(huán)氧固化催化劑的存在降低了耐腐蝕性能，特別是在下列情況下當(dāng)環(huán)氧固化催化劑基于聚酯的含量高于0. 3% w/w，例如高于0. 5% w/w時(shí)和/或當(dāng)環(huán)氧固化催化劑是季銨鹽或季鱗鹽時(shí)(這兩種是最常用的環(huán)氧固化催化劑)。因此，當(dāng)聚酯的制備中使用了大量較便宜的多元醇(例如乙二醇、二乙二醇，其中后者與環(huán)氧固化催化劑在熱固性粉末涂料組合物中組合)時(shí)，由這些熱固性粉末涂料組合物的固化得到的粉末涂層存在以下問題至少較差的外觀和在金屬基材上降低的耐腐蝕性，特別是在快速或低溫固化的熱固性粉末涂料組合物中，其中需要相對較高量的環(huán)氧固化催化劑。因此，本發(fā)明的目標(biāo)是提供一種低成本的粉末涂層，其包含聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑，優(yōu)選地還包含環(huán)氧固化催化劑，所述粉末涂層對金屬基材具有良好的耐腐蝕性和/或良好外觀和/或足夠的抗反向沖擊性和/或良好的平滑性。該目標(biāo)通過一種熱固性粉末涂料組合物用的羧酸官能的支化聚酯實(shí)現(xiàn)，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，該雙官能的芳香酸是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，該雙官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)與新戊二醇(NPG)的組合；-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩爾比為至多12.4 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的官能度為2.15-4. 0 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的酸值為14-80mgKOH/g羧酸官能的支化聚酯；并且
-所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40°C。當(dāng)本發(fā)明的羧酸官能的支化聚酯與帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑以及可選的環(huán)氧固化催化劑(用量基于聚酯為至少0. 3% w/w) 一起用在熱固性粉末涂料組合物中時(shí)，所述熱固性粉末涂料組合物固化之后，能提供低成本的粉末涂層，該粉末涂層使鋼基材(具體是冷軋鋼)的耐腐性增強(qiáng)并且表現(xiàn)出下列兩種性能中的至少一種良好的外觀和/或足夠的抗沖擊性。此外，所述低成本和耐腐蝕的粉末涂層還可以表現(xiàn)良好的平滑性。本發(fā)明的聚酯、熱固性粉末涂料組合物和粉末涂層還可以在經(jīng)濟(jì)上更劃算或更具商業(yè)吸引力。此外，當(dāng)用在表面未經(jīng)預(yù)處理的鋼材上時(shí)，包含本發(fā)明的聚酯的熱固性粉末涂料組合物特別有利，因?yàn)樗鼈円材転槲刺幚淼谋砻嫣峁┰鰪?qiáng)的耐腐蝕性。涂布未處理的金屬基材具有很多好處，因?yàn)槭∪チ税嘿F和多步的金屬基材(例如鋼)的預(yù)處理，這對完成的涂布制品的成本影響很大。此外，使用這種熱固性粉末涂料組合物還可以降低能量消耗和碳排放量(carbon footprint)，因?yàn)榻饘俦砻娴念A(yù)處理是一個(gè)消耗能量的過程。此外，這種熱固性粉末涂料組合物使金屬的涂布制品的制造商可以增大其涂料生產(chǎn)線的生產(chǎn)力和生產(chǎn)量，因而直接得到更經(jīng)濟(jì)有效和更具商業(yè)吸引力且具有綠色特征的解決方案。在本發(fā)明的上下文中，“羧酸官能的聚酯”表示主要具有羧酸端基的聚酯。羧酸官能的聚酯是酸值高于其羥值的聚酯。通常，羧酸官能的聚酯的酸值在14和 120mg KOH/g聚酯之間，而聚酯的羥值小于IOmg KOH/g聚酯。聚酯的酸值(AV)和羥值(OHV) 分別根據(jù)ISO 2114-2000和ISO 4629-1978通過滴定法測定。羧酸官能的聚酯可以通過如下方法制備選擇合成條件以及醇與羧酸或酸酐的比例，使羧酸或酸酐相對于醇過量，從而形成具有端羧酸基團(tuán)和/或端羧酸酐基團(tuán)的聚酯?！爸Щ摹北硎揪埘サ墓倌芏却笥?. 0。在本發(fā)明中“固化”可與術(shù)語“交聯(lián)”互換使用，同時(shí)粉末涂層是從本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物固化得到的物體。“固化”在本文中表示變成“固定”材料的過程。優(yōu)選地，僅使用熱能來進(jìn)行熱固性粉末涂料組合物的固化。為了清楚，在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“熱能”不包括UV或電子束引發(fā)的固化。“熱能固化”可與術(shù)語“加熱固化(heat cure)” 或“熱固化(thermal cure) ”互換使用。在本發(fā)明的上下文中，“熱固性粉末涂料組合物”表示能形成粉末狀材料的多組分的混合物，該混合物在室溫下是固態(tài)或半固態(tài)，并且該混合物能形成不可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò) (所謂的固化形式)。在本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中，通過如下進(jìn)行交聯(lián)通過具有能與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚酯的官能團(tuán)與交聯(lián)劑(通常也被稱為固化劑或硫化劑其是具有環(huán)氧官能團(tuán)的化合物)的官能團(tuán)之間的化學(xué)反應(yīng)形成永久的共價(jià)鍵。如果本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中還存在其他樹脂，它們的官能團(tuán)(如果能與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的話)也可以與交聯(lián)劑反應(yīng)。這些交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果是熱固性粉末涂料組合物的固化形式(交聯(lián)的熱固性粉末涂料組合物)變成“固定”材料，即不能再流動或熔化的材料?！胺勰痹诒疚闹斜硎酒渲袉蝹€(gè)顆粒的最大顆粒尺寸在23°C下為至多130 μ m(例如顆粒尺寸在23°C下為至多ΙΙΟμπκ例如至多90μπι)的固體顆粒的集合。術(shù)語“粉末涂層”在本文中表示本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的部分或全部固化(交聯(lián))的形式。換句話說，粉末涂層來自熱固性粉末涂料組合物的部分或全部固化。聚酯中能與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)是位于每一個(gè)聚酯分子的聚酯大分子結(jié)構(gòu)末端的末端基(=端基)(包括側(cè)鏈上的端基，該側(cè)鏈形成大分子的主鏈和更長鏈(與側(cè)鏈相比)的一部分)。如果是羧基官能的聚酯，那么聚酯中能與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)是羧酸或羧酸酐端基。在本發(fā)明的上下文，能與帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑反應(yīng)的羧酸官能的支化聚酯被簡稱為“聚酯”。大量較便宜的多元醇(例如乙二醇(EG)或二乙二醇(DEG))的使用直接關(guān)系到 “低成本”。更具體地，較便宜的多元醇的用量大于lmol%，更優(yōu)選地高于5mol%，更優(yōu)選地高于10mol%，例如高于llmol%，基于本發(fā)明的聚酯制備中所用的雙官能醇的總量。在本發(fā)明的上下文中，特征為具有良好的外觀的粉末涂層是表現(xiàn)出無表面缺陷 (例如縮孔、針孔、魚眼)的那些粉末涂層?！翱s孔”在此處和下文中表示在油漆或清漆的表面形成碗狀凹陷。“魚眼”在此處和下文中表示如下這樣的油漆缺陷通過粘油漆的收縮使其自身表現(xiàn)為類似于小凹坑或“魚眼”的公知圖案?！搬樋住痹诖颂幒拖挛闹斜硎救缦逻@樣的膜缺陷特征為涂層上有小孔狀裂隙，其延伸至整個(gè)涂覆膜中并且通過反射光觀察時(shí)外觀通常為針孔。通過視覺觀察來檢查粉末涂層的表面。在文獻(xiàn)中，術(shù)語“平滑性”也被稱為流動性。由本發(fā)明相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物的完全固化得到的粉末涂層的平滑性通過如下方法確定在約60 μ m的涂層厚度下與 PCI 粉末涂層平滑性板(ACT Test Panels Inc. , APR22163 (A) Batch :50708816)的涂層平滑性進(jìn)行對比。平滑性等級從1到10，1代表最粗糙的涂層，而10代表最平滑的涂料。對于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來說，期望其相應(yīng)的粉末涂層表現(xiàn)出的平滑性等于或高于3。如本文中所提出的，粉末涂層的可接受的平滑性是至少為PCI 3、優(yōu)選至少為PCI 4 的平滑性。根據(jù)ASTM D 2794測試本發(fā)明的粉末涂層的抗反向沖擊性(RIR) (inch/lbs， linch/lbs = 0. 055997m/kg)用5/8”球，在相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物進(jìn)行固化(在 180°C下20分鐘)一天之后的膜厚為60μπι或75μπι的涂層上測試。具有足夠的抗反向沖擊性的粉末涂層表示當(dāng)在180°C下固化20分鐘時(shí)，由本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物制成的粉末涂層能承受160inch/lbS的反向沖擊力而不分層或裂化(有關(guān)細(xì)節(jié)參見實(shí)驗(yàn)部分所述的MR測試)。腐蝕是由于與其周圍發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使材料降解為其組成原子。腐蝕是一個(gè)電化學(xué)過程，由于與其周圍發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致材料的基本性能被破壞，腐蝕通常發(fā)生在暴露的表面。這種類型的損傷通常影響金屬材料并且通常產(chǎn)生原始金屬的氧化物和/或鹽。降低暴露面的活性的方法(例如鈍化和鉻酸鹽轉(zhuǎn)化)可以增大金屬的耐腐蝕性。在本發(fā)明的上下文中，“耐腐蝕性”表示抵抗腐蝕的能力。通過涂布金屬材料(基材)，可以防止基材與其周圍發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因而使基材的劣化減小，使基材的壽命更長。涂層為有害的環(huán)境和基材之間提供耐腐蝕材料的屏障。經(jīng)涂布的基材的耐腐蝕性可以根據(jù)ISO 9227-2006(例如下面的實(shí)驗(yàn)部分所描述的)使用中性鹽霧試驗(yàn)來測定。在本發(fā)明的上下文中，耐腐蝕性的評估使用，并且應(yīng)該使用，金屬基材(冷軋鋼)作為參照來評估，冷軋鋼是一種廣為人知的未處理的鋼材，即沒有經(jīng)過表面預(yù)處理來增強(qiáng)其耐腐蝕性的鋼材。如果根據(jù)ISO 9227-2006經(jīng)受480小時(shí)的中性鹽霧(NSS)試驗(yàn)時(shí)，本發(fā)明的粉末涂層表現(xiàn)出的從劃線處的平均蔓延(average ere印age)小于7mm、更優(yōu)選小于6mm、甚至更優(yōu)選小于5mm、最優(yōu)選小于4mm、例如小于3mm、例如小于2. 2mm、例如小于1. 6mm，那么認(rèn)為該
粉末涂層在金屬基材上具有良好的耐腐蝕性。實(shí)施例中給出了耐腐蝕性評估的更多細(xì)節(jié)。 根據(jù)ISO 9227-2006中所述的NSS試驗(yàn)，耐腐蝕性評估在冷軋鋼基材上進(jìn)行，不應(yīng)該與從經(jīng)過表面預(yù)處理以增強(qiáng)耐腐蝕性的且經(jīng)涂布的鋼基材中得到的NSS數(shù)據(jù)混淆或比較。用磷酸鋅處理的鋼基材是具有增強(qiáng)的耐腐蝕性(由于用磷酸鋅對鋼材進(jìn)行表面預(yù)處理)的鋼基材的典型例子。通常，從未處理的鋼材表面得到的NSS數(shù)據(jù)(例如平均蔓延)高于從經(jīng)處理的、耐腐蝕性增強(qiáng)的鋼基材表面得到的NSS數(shù)據(jù)。在本發(fā)明的上下文中，金屬基材的表面預(yù)處理僅表示任何一種涂層或與基材反應(yīng)并與其成為一體的處理。它是通過金屬表面的化學(xué)或電化學(xué)改性制成的膜，從而使形成的涂層成為表面的組成部分。需要指出的是，所有有效的預(yù)處理過程都是從嚴(yán)格的清潔(通常用堿溶液)開始。清潔對于形成高質(zhì)量的預(yù)處理很重要。為了清楚起見，在本發(fā)明的上下文中，典型的清潔(例如金屬表面的除油污)不視為金屬表面的預(yù)處理。良好的金屬表面預(yù)處理使金屬和/或金屬氧化物表面鈍化，從而抑制或降低電化學(xué)腐蝕反應(yīng)的速度。還可以使金屬表面密封，為機(jī)械粘合提供一個(gè)可濕的、粗糙性均勻的表面，并且使水(濕氣) 遠(yuǎn)離金屬和有機(jī)涂層之間的界面。界面上的水導(dǎo)致粘附性降低和/或腐蝕。最常用的一種預(yù)處理是金屬磷酸鹽。通過浸漬或噴霧將磷酸水溶液(有或沒有金屬離子)涂覆在金屬表面。電化學(xué)過程使部分金屬溶解，形成可溶的磷酸鹽。由于電化學(xué)(電化學(xué)是研究電和化學(xué)變化之間的關(guān)系的科學(xué))反應(yīng)的另一種產(chǎn)物，使金屬-溶液界面的PH增大。工業(yè)中鋼材常用的一種簡單預(yù)處理是通過暴露于磷酸中產(chǎn)生無定形的磷酸鐵。對于要求更嚴(yán)格的應(yīng)用 (例如汽車)來說，選擇磷酸鋅。電化學(xué)過程如上所述，但是磷酸溶液中有鋅離子。主要產(chǎn)物是結(jié)晶的磷酸鋅，但也產(chǎn)生磷酸鋅-鐵晶體?，F(xiàn)在最好的預(yù)處理池除了鋅之外還包含其他可溶的二價(jià)(化合價(jià)為二)離子，所以預(yù)處理可以包括(Zn2)Mn(P04)2、(Zn2)Ni (P04)2或 ZnMnNi (P04)2。磷酸鹽晶體的大小、形狀和結(jié)構(gòu)取決于浴條件以及該過程是浸泡還是噴霧。 盡管磷酸鋅可以認(rèn)為是涂層，但它們畢竟是多孔的，這允許腐蝕抑制劑到達(dá)金屬表面，并且在電涂的情況下，允許發(fā)生電子沉積過程。鋅的磷酸化過程包括最終的密封沖洗，從而涂覆任何裸露的基材并除去松散的、無定形的和質(zhì)量較差的磷酸鹽。歷史上，這些漂洗劑曾是鉻基的，但是多種非鉻基漂洗劑也是可用的，它們中的一些能給出接近鉻基漂洗劑的性能。除了磷酸鋅，鋁和鋁合金的預(yù)處理包括磷酸鉻、任何鉻酸鹽、鉻酸鉻(鉻酸金)、其他鉻酸鹽處理和電鍍。已開發(fā)出非鉻聚合物/氫鹵酸預(yù)處理，并它們在市場中的份額日益增大。它們能給出可與鉻酸鹽處理相比的性能，并且較新的變種表現(xiàn)甚至更好。從性能和環(huán)境原因來考慮，它們將取代鉻酸鹽基產(chǎn)物。對于本文中給出的任何參數(shù)的上邊界和下邊界來說，邊界值都包含在每一個(gè)參數(shù)的每一個(gè)范圍內(nèi)。本文中描述的參數(shù)的最小值和最大值的所有組合都可以用于限定本發(fā)明的各種實(shí)施方式和優(yōu)選例的參數(shù)范圍。適用于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的聚酯可以例如基于醇官能的單體和羧酸官能的單體之間的縮合反應(yīng)。聚酯可以根據(jù)常規(guī)過程通過酯化或酯交換來制備，可選地在常用的酯化催化劑(例如二丁基氧化錫或鈦酸四丁酯)的存在下進(jìn)行?？梢赃x擇制備條件和C00H/0H比從而得到酸值和/或羥值在該值的目標(biāo)范圍內(nèi)的最終產(chǎn)品。本發(fā)明的聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，其中所述雙官能的芳香酸是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)與可選的脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐的組合；至少三官能的單體；雙官能醇，其中所述雙官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG) 與新戊二醇(NPG)的組合。為了清楚起見，制備聚酯所用的單體的總量合計(jì)IOOmol%。優(yōu)選地，雙官能的芳香酸和/或其相應(yīng)的酸酐、脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐、至少三官能的單體以及乙二醇和新戊二醇的組合或二乙二醇和新戊二醇的組合或乙二醇、二乙二醇和新戊二醇的組合的總量為至少90mol%，更優(yōu)選地為至少95mol%，例如至少97mol%，例如 IOOmol %。適用于聚酯的羧酸官能的單體的例子包括例如2，6_萘二甲酸、4，4’_ 二苯醚二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、六氫化對苯二甲酸(環(huán)己烷二羧酸)、鄰苯二甲酸、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸、癸烷二甲酸、己二酸、丁二酸、馬來酸和富馬酸。這些羧酸官能的單體可以原樣使用或者如果可得到的話，使用其酸酐、酰氯或低級烷基酯。優(yōu)選地，羧酸官能的單體是羧酸。諸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸或六氫化苯甲酸的單羧基芳香酸也可以用在聚酯的制備中。本發(fā)明的聚酯由至少一種雙官能的芳香酸制成。雙官能的芳香酸優(yōu)選地選自由下列組成的組間苯二甲酸、對苯二甲酸及其組合。更優(yōu)選地，雙官能的芳香酸為對苯二甲酸， 因?yàn)檫@將增大由包含聚酯的粉末涂料組合物得到的粉末涂層的抗沖擊性。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯由對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)制成。TPA和IPA 的摩爾比不超過12. 4。更優(yōu)選地，TPA和IPA的摩爾比低于12，更優(yōu)選地低于11. 5，例如低于11，例如低于10. 5，例如低于10，例如低于9. 5，例如低于9，例如低于9，例如低于8. 5， 例如低于8，例如低于7. 5，例如低于7。優(yōu)選地，TPA和IPA的摩爾比高于0. 1，更優(yōu)選地高于0. 2，甚至更優(yōu)選地高于0. 3，最優(yōu)選地高于0. 5，例如高于0. 7，例如高于1，更優(yōu)選地高于2，甚至更優(yōu)選地高于3，最優(yōu)選地低于4，例如高于4. 5，例如高于5，例如高于5. 5，例如高于5. 60，例如高于5. 62。對苯二甲酸的量優(yōu)選地為30-50mOl%。例如，對苯二甲酸的量優(yōu)選地為至少 25mol%，更優(yōu)選地為至少35mol%。更優(yōu)選地，對苯二甲酸的量為至多45mol %。間苯二甲酸的量優(yōu)選地為0-15mOl%。優(yōu)選地，間苯二甲酸的含量為至少Imol%。但是，聚酯中的間苯二甲酸單體也可以全部被另一種單體代替，例如己二酸。如果間苯二甲酸用在本發(fā)明的聚酯的制備中，聚酯中的對苯二甲酸和間苯二甲酸的摩爾比優(yōu)選為例如3 1到10 1。本發(fā)明的聚酯可選地由至少一種脂肪酸制成。用于制備聚酯的脂肪酸的量為例如0. 5-5mol %，優(yōu)選地，基于本發(fā)明的聚酯，脂肪酸的量不超過3. Omol %，例如不超過 2. Omol %，例如不超過1. 8mol %。優(yōu)選地，基于本發(fā)明的聚酯，脂肪酸的量大于0. 5mol %， 例如大于0. 7mol %，例如大于0. 9mol %，例如大于Imol %。脂肪酸是一類脂質(zhì)。脂質(zhì)是一組天然產(chǎn)生的大分子，包括脂肪、脂肪酸、油、蠟、固醇、脂溶性維生素(例如維生素A、D、E和K)、甘油單酯、甘油二酯、磷脂、糖脂和其他。脂肪酸是通常具有長的無支鏈的脂肪族尾部(鏈)的羧酸，可以是飽和的或不飽和的。和丁酸^個(gè)碳原子)一樣短的羧酸被視為脂肪酸，但是可以假定衍生自天然脂肪和油的脂肪酸具有至少8個(gè)碳原子(羊脂酸(辛酸))。最豐富的天然脂肪酸具有偶數(shù)個(gè)碳原子，因?yàn)樗鼈兊纳锖铣缮婕耙阴］o酶(acetyl-CoA，帶二碳原子基團(tuán)的輔酶)。通過脂肪或生物油(二者都是甘油三酯)中的酯鍵的水解并除去甘油來制備脂肪酸。脂肪酸是衍生自或以酯的形式包含于動物或植物脂肪、油或蠟的脂族單羧酸。天然脂肪酸通常具有418 個(gè)碳的鏈(通常是無支鏈的和具有偶數(shù)個(gè)碳原子)。除了飽和性，脂肪酸分為短鏈、中鏈和長鏈。短鏈脂肪酸(SCFA)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有小于6個(gè)碳的脂肪酸。中鏈脂肪酸(MCFA)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有6-12個(gè)碳的脂肪酸，其可以形成中鏈甘油三酯。長鏈脂肪酸(LCFA)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有更多的12-21個(gè)碳的脂肪酸。極長鏈脂肪酸(VLCFA)是其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有多于22個(gè)碳的脂肪酸。在本發(fā)明中，脂肪酸優(yōu)選地在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有至少6個(gè)碳原子，更優(yōu)選地具有至少8個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地具有至少10個(gè)碳原子，最優(yōu)選地具有至少12個(gè)碳原子，例如在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有至少 14個(gè)碳原子。在本發(fā)明中，脂肪酸優(yōu)選地在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有至多100個(gè)碳原子，更優(yōu)選地具有至多80個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選地具有至多60個(gè)碳原子，最優(yōu)選地具有至多40個(gè)碳原子，例如在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有至多36個(gè)碳原子，例如在其化學(xué)結(jié)構(gòu)中具有至多30個(gè)碳原子。示例性的脂肪酸包括但不限于肉豆蔻腦酸[CH3 (CH2) 3CH = CH (CH2) 7C00H]、 棕櫚油酸[CH3(CH2)5CH = CH(CH2)7COOH]、油酸[CH3(CH2)7CH = CH(CH2)7COOH]、亞油酸 [CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CH(CH2)7COOH],亞麻酸[CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7C00H]、皮諾斂酸(pinolenic acid) [CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CHCH2CH2CH = CH (CH2) 3C00H]、棕櫚樹[CH3 (CH2) 14C00H]、油酸[CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) 7C00H]、α -亞麻酸 [CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2) 7C00H]、花生四烯酸[CH3(CH2)4CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH (CH2) 3C00H]、二十碳五烯酸[CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH (CH2) 3C00H]、芥酸[CH3 (CH2) 7CH = CH (CH2) nC00H]、二十二碳六烯酸 [CH3CH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CHCH2CH = CH(CH2)2COOH]、硬脂酸 [CH3CH2 (CH2) 15C00H)、蓖麻油酸[CH3 (CH2) 5C (OH) HCH2CH = CH (CH2) 7C00H、2_ 乙基己酸、叔碳酸 (versatic acid)、月桂酸以及天然油(例如椰子油、牛油、大豆油)中所含的脂肪酸、其混合物和組合物。優(yōu)選的是飽和脂肪酸，更優(yōu)選硬脂酸。在本文中使用時(shí)，術(shù)語“脂肪酸”包括脂肪酸衍生物，例如脂肪酸酐或適用于本發(fā)明聚酯的脂肪酸酯，為了清楚起見，術(shù)語“脂肪酸”和/或“其相應(yīng)的酸酐”不包括脂肪酸鹽。 脂肪酸鹽是脂肪酸的二價(jià)金屬鹽。在本發(fā)明的上下文中，聚酯可以由脂肪酸鹽制成。優(yōu)選地，基于聚酯，用于制備聚酯的脂肪酸鹽的量不超過0. 59mol %，更優(yōu)選不超過0. 50mol %，甚至更優(yōu)選不超過 0. 40mol %，最優(yōu)選不超過0. 30mol %，例如不超過0. 2mol %，例如不超過0. Imol %，例如聚酯不是由脂肪酸鹽制成。在本發(fā)明的上下文中，基于聚酯，(熱固性粉末涂料)組合物可以包含不超過0. 59mol%、更優(yōu)選不超過0. 50mol%、甚至更優(yōu)選不超過0. 40mol %、最優(yōu)選不超過 0. 30mOl%、例如不超過0. 2m0l%、例如不超過0. Imol %的脂肪酸鹽，例如(熱固性粉末涂料)組合物不含脂肪酸鹽。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明的聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，該雙官能的芳香酸是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，該雙官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)與新戊二醇(NPG)的組合，優(yōu)選地，其中羧酸官能的支化聚酯不是用脂肪酸鹽制成的；并且其中-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩爾比為至多12.4 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的官能度為2.15-4. 0 ；并且-所述羧酸官能的支化聚酯的酸值為14-80mgKOH/g樹脂；-所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40°C。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明的聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，該雙官能的芳香酸是TPA、IPA、脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐和/或其相應(yīng)的酯的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，該雙官能醇是至少EG和/或DEG與NPG的組合；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐和/或其相應(yīng)的酯的量為0. 5-5mol%。當(dāng)上述實(shí)施方式中的羧酸官能的支化聚酯與帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑以及可選的環(huán)氧固化催化劑(含量基于聚酯為至少0.3% w/w) —起用在熱固性粉末涂料組合物中時(shí)，所述熱固性粉末涂料組合物固化之后，能提供低成本的粉末涂層，該粉末涂層使鋼基材 (具體是冷軋鋼)的耐腐性增強(qiáng)并且表現(xiàn)出良好的外觀和足夠的抗沖擊性。此外，所述低成本和耐腐蝕的粉末涂層可以表現(xiàn)良好的平滑性。“至少三官能的單體”表示具有至少三個(gè)官能團(tuán)的單體。例如，至少三官能的單體可以選自由至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組。至少三官能的羧酸是具有至少三個(gè)“羧酸”官能基團(tuán)的單體。羧酸酐基團(tuán)應(yīng)該被算作兩個(gè)“羧酸”基團(tuán)。羧酸基團(tuán)之和應(yīng)該為至少3 ；例如在本發(fā)明的上下文中具有一個(gè)酸酐基團(tuán)和一個(gè)羧酸基團(tuán)的單體為三官能的羧酸。至少三官能的羧酸的例子包括但不限于偏苯三酸、偏苯三酸酐和均苯四酸。優(yōu)選地，如果至少三官能的羧酸或酸酐被用在聚酯的制備中，那么使用偏苯三酸或偏苯三酸酐。 如果要制備酸值高于60mgK0H/g聚酯的聚酯，偏苯三酸和/或偏苯三酸酐是特別優(yōu)選的。至少三官能的羥基羧酸是既有羧酸(酸酐)官能團(tuán)又有醇官能團(tuán)的單體。羧酸和醇官能團(tuán)之和為至少3。同樣，一個(gè)羧酸酐基團(tuán)應(yīng)該算作兩個(gè)“羧酸”基團(tuán)。至少三官能的羥基羧酸的例子為例如二羥甲基丙酸(DMPA)。至少三官能的醇是具有至少三個(gè)醇基的單體。至少三官能的醇可用在聚酯的制備中。至少三官能的醇的例子包括丙三醇、己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇。優(yōu)選地，如果至少三官能的醇被用在聚酯的制備中，那么使用三羥甲基丙烷。用于制備聚酯的至少三官能單體的用量和選擇決定了聚酯的官能度。在本發(fā)明的上下文中，聚酯的官能度(f)表示每一個(gè)聚酯分子中能與環(huán)氧乙烷基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的平均量。對于具有一定Mn (理論值)和酸值(AV)的聚酯來說，根據(jù)下面的公式計(jì)算官能度f f = (MnXAV)/56110優(yōu)選地，聚酯的官能度為至少2. 15，更優(yōu)選為至少2. 2，甚至更優(yōu)選為至少2. 25， 例如至少2. 3。例如，聚酯的官能度為至多4，例如為至多3. 5，例如為至多3.0，例如為至多2. 8，例如為至多2. 75，例如為至多2. 65，例如為至多2.6。例如，聚酯的官能度可以為2. 15-4. 0，例如聚酯的官能度可以為2. 3-3. 0。數(shù)均分子量(Mn)定義如下Mn = ( Σ ^iMi) / ( Σ 凡)其中Ni是分子量為Mi的分子的個(gè)數(shù)。Μη(理論值)是根據(jù)下面的公式通過56110乘以目標(biāo)官能度(f)然后使其結(jié)果除以目標(biāo)酸值(AV) (mg KOH/g聚酯)來計(jì)算的Mn = (56110 Xf)/AV聚酯的數(shù)均分子量(Mn)(理論值)可以在例如1000到lOOOOg/mol的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，聚酯的Mn在1200到8000g/mol的范圍內(nèi)，最優(yōu)選地聚酯的Mn在1400到7500g/mol 的范圍內(nèi)。能與羧酸反應(yīng)得到聚酯的合適的醇包括脂肪族二醇。合適的醇的例子包括乙二醇 (EG)、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，2-二甲基-1， 3-丙二醇(=新戊二醇(NPG))、2，5-己二醇、1，6-己二醇、2，2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷 (氫化雙酚-A)、1，4- 二羥甲基環(huán)己烷、二乙二醇(DEG)、二丙二醇、2，2-雙W- (2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇的羥基新戊酸酯、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇(=丁基乙基丙二醇)、2_乙基-2-甲基-1，3-丙二醇(=乙基甲基丙二醇)。根據(jù)本發(fā)明的聚酯由雙官能醇制成，其中所述雙官能醇是至少乙二醇和/或二乙二醇與新戊二醇的組合，例如至少乙二醇和新戊二醇的組合、至少二乙二醇和新戊二醇的組合或至少乙二醇、二乙二醇與新戊二醇的組合?；陔p官能醇的總量，用于制備本發(fā)明聚酯的NPG的量通常在Imol %到至多 99mol %的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于制備本發(fā)明的聚酯所用的雙官能醇的總量，NPG的量為至少 5mol %，更優(yōu)選地為至少8mol %，甚至更優(yōu)選地為至少IOmol %，最優(yōu)選地為至少15mol %， 例如至少19mol%。優(yōu)選地，基于制備本發(fā)明的聚酯所用的雙官能醇的總量，NPG的量為至多98mol%，更優(yōu)選地為至多96mol%，甚至更優(yōu)選地為至多94mol %，最優(yōu)選地為至多 92mol %，例如至多90mol %，例如至多89mol %，例如至多80mol %，例如至多70mol %，例如至多65mol %，例如至多55mol %，例如至多45mol %，例如至多40mol %，例如至多36mol %?；陔p官能醇的總量，制備本發(fā)明的聚酯所用的不同于NPG的雙官能醇(例如EG 和/或DEG)的量在lmol%到至多99mol%的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于制備本發(fā)明的聚酯所用的雙官能醇(為了清楚，包括NPG)的總量，不同于NPG的雙官能醇的量為至少lmol%， 更優(yōu)選地為至少2mol %，甚至更優(yōu)選地為至少3mol %，最優(yōu)選地為至少5mol %，例如至少 7mol%，例如至少9mol%，例如至少llmol%。優(yōu)選地，基于制備本發(fā)明的聚酯所用的雙官能醇的總量，不同于NPG的雙官能醇的量為至多98mo 1 %，更優(yōu)選地為至多96mo 1 %，甚至更優(yōu)選地為至多94mol %，最優(yōu)選地為至多92mol %，例如至多90mol %，例如至多89mol %， 例如至多87mol%，例如至多85mol%，例如至多83mol%，例如至多81mol%，例如至多 80mol%。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明的聚酯，其中-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量為至少Imol %到至多90mol% ；-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量為至少IOmol %到至多90mol%。乙二醇與新戊二醇的％摩爾比或二乙二醇與新戊二醇的％摩爾比優(yōu)選地為1 1 到6 1。更優(yōu)選地，乙二醇與新戊二醇的％摩爾比或二乙二醇與新戊二醇的％摩爾比為至少2 1和/或至多5 1。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明的聚酯，其中-羧酸官能的支化聚酯中的TPA與IPA的摩爾比為至少5.62和至多12. 4 ；并且-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量為至少Ilmol %到至多81mol% ；-基于羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量為至少19mol%到至多89mol%。當(dāng)上述實(shí)施方式中的羧酸官能的支化聚酯與帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑以及可選的環(huán)氧固化催化劑(含量基于聚酯為至少0.3% w/w) —起用在熱固性粉末涂料組合物中時(shí)，所述熱固性粉末涂料組合物固化之后，能提供低成本的粉末涂層，該粉末涂層使鋼基材 (具體是冷軋鋼)表現(xiàn)出甚至更好的耐腐性并且表現(xiàn)出良好的外觀和足夠的抗沖擊性。此外，所述低成本和耐腐蝕的粉末涂層可以表現(xiàn)良好的平滑性。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，雙官能醇是二乙二醇、乙二醇和新戊二醇的組合，因?yàn)檫@樣能組成具有商業(yè)吸引力的單體組合。例如，存在于聚酯中的二乙二醇的量為0. 5-15mol%，優(yōu)選地為0. 5-10mol%。例如，乙二醇的量為0. 5-40mOl%。優(yōu)選地，乙二醇的量為至多35m0l%和/或優(yōu)選地至少 511101(%，更優(yōu)選至少1511101(%。例如，新戊二醇的量為5-30mOl%。優(yōu)選地，新戊二醇的量為至少6mol %和/或優(yōu)選地至多25mol %，例如至多15mol %。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酯由下列單體制成三羥甲基丙烷、新戊二醇、乙二醇、二乙二醇、對苯二甲酸和/或其相應(yīng)的酸酐、間苯二甲酸和/或其相應(yīng)的酸酐、硬脂酸和/或其相應(yīng)的酸酐以及可選的己二酸和/或其相應(yīng)的酸酐，其中這些單體的總量合計(jì)100mOl%。聚酯可以根據(jù)常規(guī)過程通過酯化或酯交換來制備，可選地在常用酯化催化劑(例如二丁基氧化錫或鈦酸四丁酯)的存在下。本發(fā)明的羧酸官能的聚酯的酸值為14-80mg KOH/g聚酯。優(yōu)選地，羧酸官能的聚酯的酸值為至少18mg KOH/g聚酯，更優(yōu)選地為至少20mg KOH/g聚酯，例如至少25mg KOH/ g聚酯，例如至少30mg KOH/g聚酯。優(yōu)選地，羧酸官能的聚酯的酸值為至多77mg KOH/g聚酯，更優(yōu)選地至多76mg K0H/g聚酯，甚至更優(yōu)選地至多75mg K0H/g聚酯。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選地為至少40°C，更優(yōu)選至少45°C，甚至更優(yōu)選至少50°C。聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)優(yōu)選地為至多100°C，更優(yōu)選至多90°C，甚至更優(yōu)選至多80°C，最優(yōu)選至多70°C。優(yōu)選地，聚酯是無定形的，即聚酯只有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而沒有熔融溫度。在本發(fā)明的上下文中，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔融溫度(Tm)是使用差示掃描量熱法(DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上測定的以40°C /min的加熱速度使約IOmg 樣品從20°C加熱至150°C，使樣品在150°C下保持15分鐘，然后以40°C /min的冷卻速度使樣品冷卻至0°C，使樣品在0°C下保持30秒，隨后以5°C /min的加熱速度使樣品再次加熱至 200°C，同時(shí)記錄熱流。結(jié)晶物體的熔融溫度記錄為第二次加熱的熱圖譜的熔融峰。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是通過第二次加熱的熱圖譜的階梯轉(zhuǎn)變信號來確定，即階梯轉(zhuǎn)變的半高度處的溫度為Tg。聚酯在160°C下的粘度優(yōu)選地為至多150Pa. s，更優(yōu)選地聚酯的粘度為至多 125Pa. s，最優(yōu)選地聚酯的粘度為至多l(xiāng)OOPa. s，例如聚酯的粘度為至多80Pa. S。優(yōu)選地， 聚酯在160°C下的粘度為至少5Pa. s，更優(yōu)選地聚酯的粘度為至少IOPa. s，甚至更優(yōu)選地聚酯的粘度為至少19 . S。聚酯的粘度是在160°C下使用錐/板式流變儀Brookfield CAP 2000+用轉(zhuǎn)子CAP-S-05在21rpm(剪切速率為70s—1)的轉(zhuǎn)速下測定。另一方面，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的聚酯和選自由下列物質(zhì)組成的組中的環(huán)氧固化催化劑的組合物季銨鹽、季鱗鹽、叔胺、叔膦及其混合物。合適的環(huán)氧固化催化劑的例子包括季銨鹽，例如辛基三甲基鹵化銨、癸基三甲基鹵化銨、十二烷基三甲基鹵化銨、 十四烷基三甲基鹵化銨、十六烷基三甲基鹵化銨、十八烷基三甲基鹵化銨、雙十二烷基二甲基鹵化銨、雙十四烷基單甲基鹵化銨、雙十六烷基單甲基鹵化銨、二牛油烷基單甲基鹵化銨、三辛基鹵化銨、三癸基鹵化銨、三-十二烷基鹵化銨或它們的任意組合物；季鱗鹽，例如十二烷基三苯基鹵化鱗、癸基三苯基鹵化鱗、辛基二苯基鹵化鱗、三辛基鹵化鱗、三苯基乙基溴化鱗(TRAP)或它們的任意組合物；叔胺，例如辛基二甲基胺、癸基二甲基胺、十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺(也稱為棕櫚基二甲基胺)、十八烷基二甲基胺、雙十二烷基單甲基胺、雙十四烷基單甲基胺、雙十六烷基單甲基胺、二牛油烷基單甲基胺(氫化的牛油烷基-二甲基胺)、三辛基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺或它們的任意組合物；以及叔膦，例如十二烷基二苯基膦、癸基二苯基膦、辛基二苯基膦、三辛基膦、三苯基膦或它們的任意混合物；以及它們的混合物。作為季銨鹽或季鱗鹽中的鹵化物抗衡離子，優(yōu)選地使用溴或氯。最常用的環(huán)氧固化催化劑是例如十六烷基三甲基溴化銨(CETAB)的季銨鹽和例如三苯基乙基溴化鱗 (TRAP)的季鱗鹽。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種包含本發(fā)明的聚酯和選自由下列物質(zhì)組成的組中的環(huán)氧固化催化劑的組合物季銨鹽、季鱗鹽、叔胺、叔膦及其混合物，并且其中基于本發(fā)明的聚酯，所述組合物中所含的脂肪酸鹽的量不超過0. 59m0l%?；诰埘?，可存在于組合物中的環(huán)氧固化催化劑的量通常在0. 01-3% w/w的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，基于聚酯，可存在于組合物中的環(huán)氧固化催化劑的量為至少0.02% w/w，更優(yōu)選地為至少0. 05% w/w，最優(yōu)選地為至少0. w/w。優(yōu)選地，基于聚酯，可存在于組合物中的環(huán)氧固化催化劑的量為至多2% w/w，更優(yōu)選地為至多w/w，例如為0. 6% w/w。例如， 基于聚酯，存在于組合物中的環(huán)氧固化催化劑的量為0. 1-1. 0% w/w。另一方面，本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，其包含本發(fā)明的聚酯和含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑。含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑(也稱為環(huán)氧交聯(lián)劑)的例子包括雙酚-A樹脂、雙酚-F環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯及其組合。優(yōu)選使用縮水甘油酯， 甚至更優(yōu)選使用雙酚-A環(huán)氧樹脂?？缮藤彽碾p酚-A環(huán)氧樹脂的例子包括Araldite GT7004 (Huntsman)、Epikote 1002 (Shell)和 DER 663 (Dow)?？缮藤彽目s水甘油酯的例子包括Araldite PT910和Araldite PT912。異氰尿酸三縮水甘油酯的例子包括TGIC (如可商購的Araldite PT810)。
雙酚環(huán)氧樹脂的分子量可以較大地變化。這通常表述為環(huán)氧當(dāng)量(EEW)。環(huán)氧當(dāng)量是剛好含1摩爾環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧樹脂的重量，單位為g/mol。EEW不是特別重要，其合適的范圍是150-1000。優(yōu)選地，使用EEW為300-900、更優(yōu)選500-800、最優(yōu)選600-750的環(huán)氧化物。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑與聚酯的重量比優(yōu)選地選自15 85和50 50之間，例如該比例介于30 70和40 60之間。如果使用較多的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑，那么通常選擇酸值較高的聚酯。例如在含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑與聚酯的重量比選擇為20 80的情況下，可以使用酸值為20mg KOH/g聚酯的聚酯； 在比例為30 70的情況下，可以使用酸值為35mg KOH/g聚酯的聚酯；在比例為40 60 的情況下，可以使用酸值為52mg KOH/g聚酯的聚酯；在比例為50 50的情況下，可以使用酸值為75mg KOH/g聚酯的聚酯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，其中所述熱固性粉末涂料組合物包含本發(fā)明的聚酯和能與羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑，其中-所述交聯(lián)劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述組合物所含的脂肪酸鹽的量不超過 0. 59mol%o在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，其中所述熱固性粉末涂料組合物包含本發(fā)明的聚酯和能與羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑，其中-所述交聯(lián)劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)；并且-所述熱固性粉末涂料組合物在180°C下固化20分鐘后，根據(jù)ISO9227-2006所述的方法測試，480小時(shí)后表現(xiàn)出的在冷軋鋼上的NSS耐腐蝕性為至多7mm(從劃線處起)；-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述組合物所含的脂肪酸鹽的量不超過 0. 59mol%o在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物，其中所述組合物還包含環(huán)氧乙烷固化催化劑，其選自由季銨鹽、季鱗鹽、叔胺、叔膦及其混合物組成的組。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至少20°C，更優(yōu)選地為至少25°C，甚至更優(yōu)選地為至少35°C，最優(yōu)選地為至少45°C。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為至多100°C，更優(yōu)選地為至多90°C，甚至更優(yōu)選地為至多80°C，最優(yōu)選地為至多70°C。如果熱固性粉末涂料組合物有Tg也有Tm，那么優(yōu)選地，Tm為至少30°C，更優(yōu)選地為至少40°C，甚至更優(yōu)選地為至少45°C，最優(yōu)選地為至少 50°C。優(yōu)選地，未固化的熱固性粉末涂料組合物的Tm為至多160°C，更優(yōu)選地為至多140°C， 甚至更優(yōu)選地為至多120°C，最優(yōu)選地為至多100°C。未固化的熱固性粉末涂料組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和/或Tm是通過溫度調(diào)制的DSC(MDSC)測定的。使用具有RCS2-90冷卻單元的TA Instruments Q 2000 MDSC來進(jìn)行Tg和/或Tm的測試。測試在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行， 用銦、鋅和水來校正MDSC儀。用于操作MDSC和分析熱圖譜的軟件是來自TA Instruments 的2. 8. 0394版的Q-Series Advantage。以5°C /min的加熱速度使密封在鋁制DSC鍋中的約IOmg的樣品從0°C加熱至200°C，溫度調(diào)制的幅度為40s的時(shí)間內(nèi)士0. 5°C。通過使用分析軟件確定可逆熱流中出現(xiàn)的Tg信號。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說很清楚的是，除了聚酯外，本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中也可以存在其他樹脂。如果本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物中存在聚酯的混合物，那么優(yōu)選地每一種聚酯由至少下列單體單獨(dú)制備新戊二醇、不同于新戊二醇的雙官能醇；間苯二甲酸、對苯二甲酸、可選的己二酸和選自至少三官能的羧酸、至少三官能的醇、至少三官能的羥基羧酸及其混合物組成的組中的支化單體，其中優(yōu)選地，基于聚酯的重量，這些單體在聚酯中的總含量為至少90% w/w，優(yōu)選地為至少93% w/w，更優(yōu)選地為至少95% w/w，甚至更優(yōu)選地為至少97% w/w，具體地為至少98% w/w，更具體地為至少99% w/w，最優(yōu)選為100% w/w。優(yōu)選地，基于熱固性粉末涂料組合物中存在的樹脂的總量，聚酯的含量為至少 90% w/w，優(yōu)選地為至少93% w/w，更優(yōu)選地為至少95% w/w，甚至更優(yōu)選地為至少97% w/ w，具體地為至少98% w/w，更具體地為至少99% w/w，最優(yōu)選地為100% w/w。有利的是在熱固性粉末涂料組合物中僅使用聚酯，因?yàn)樵跓峁绦苑勰┩苛辖M合物中僅使用聚酯與使用樹脂混合物相比，更省力且經(jīng)濟(jì)上更吸引人。根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物還可以包含蠟、顏料、填料和/或常用的添加劑(加工助劑)，例如脫氣劑、平滑劑、外觀增強(qiáng)劑或(光)穩(wěn)定劑。顏料可以是無機(jī)或有機(jī)的。適當(dāng)?shù)臒o機(jī)顏料包括例如二氧化鈦、硫化鋅、磷酸鋅、云母、氧化鐵和/或氧化鉻。 適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)顏料包括例如偶氮化合物。適當(dāng)?shù)奶盍习ɡ缃饘傺趸?、硅酸鹽、碳酸鹽和硫酸鹽。適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑包括例如初級和/或次級抗氧化劑和UV穩(wěn)定劑，諸如醌、(空間受阻)酚化合物、亞膦酸鹽、亞磷酸鹽、硫醚和HALS化合物(受阻胺光穩(wěn)定劑)。適當(dāng)?shù)拿摎鈩┑睦影ōh(huán)己烷二甲醇二苯甲酸酯、苯偶姻以及苯偶姻衍生物(例如W002/50194中描述的那些)。也可以添加其它添加劑，例如用于改善摩擦帶電的添加劑。(一部分)常用添加劑(包括環(huán)氧固化催化劑)可以在聚酯被合成之后且在聚酯被排出反應(yīng)器之前添加?；蛘撸?一部分)添加劑可以通過例如液體注射添加到如上所述的熱固性粉末涂料組合物的預(yù)混物中或添加到擠出機(jī)。另一方面，本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的方法。Misev 在“Powder Coatings,Chemistry and Technology" (pp. 224-300 ； 1991, John Wiley)中描述了熱固性粉末涂料組合物的制備，該文獻(xiàn)通過引用結(jié)合于此。制備熱固性粉末涂料組合物的常用方法是將各個(gè)稱好的組分在預(yù)混器中混合，加熱所得到的預(yù)混物(例如在捏合機(jī)中，優(yōu)選在擠出機(jī)中)從而得到擠出物，冷卻所得擠出物直到其凝固，然后將其粉碎為小顆粒或屑片，再進(jìn)一步研磨減小顆粒尺寸，隨后通過適當(dāng)?shù)姆诸悾瑥亩玫筋w粒尺寸適宜的熱固性粉末涂料組合物。因此，本發(fā)明還涉及用于制備本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物的方法，其包括下列步驟 混合熱固性粉末涂料組合物的各組分以得到預(yù)混物； 加熱所得到的預(yù)混物，優(yōu)選在擠出機(jī)中，從而得到擠出物； 冷卻所得擠出物，從而得到凝固的擠出物；并且 將得到的凝固擠出物打碎成更小的顆粒，從而得到熱固性粉末涂料組合物；并且優(yōu)選地 通過篩子對所制備的粉末顆粒進(jìn)行分類，收集顆粒尺寸小于130 μ m、優(yōu)選小于
1590 μ m的篩分級分。優(yōu)選地，預(yù)混物被加熱到范圍為80_130°C的溫度下、更優(yōu)選范圍為90_120°C的溫度下。如果預(yù)混物是在擠出機(jī)中加熱，優(yōu)選使用溫度控制從而避免可能導(dǎo)致熱固性粉末涂料組合物在擠出機(jī)中固化的過高溫度?？刂茰囟鹊钠渌绞?，特別是在較大的擠出機(jī)中，可以通過控制生產(chǎn)量、顆粒的進(jìn)料、螺桿的幾何尺寸和速度來控制溫度。另一方面，本發(fā)明涉及一種涂布基材的方法，其包括下列步驟1)將根據(jù)本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物涂覆在基材上，從而用涂料部分或全部涂布基材；2)將所得到的被部分或全部涂布的基材加熱一段時(shí)間，并且加熱的時(shí)間和溫度要使涂層至少部分固化。本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物可以用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)來涂覆， 例如使用靜電噴涂或靜電流化床。被涂布的基材的加熱可以使用常規(guī)方法進(jìn)行，例如用對流烘箱和/或紅外燈或火焰噴槍。如果使用對流烘箱來加熱涂層，優(yōu)選地，使涂層至少部分固化的時(shí)間低于60分鐘并且通常高于1分鐘。更優(yōu)選地，如果使用對流烘箱來加熱涂層，固化時(shí)間低于40分鐘。固化溫度通常在160-220°C的范圍內(nèi)。例如，本發(fā)明的粉末涂料組合物的固化時(shí)間和溫度可以為在180°C下10分鐘。另一方面，本發(fā)明涉及一種通過使本發(fā)明的組合物部分或全部固化而制備的粉末涂層。該粉末涂層可以是底漆、面漆或中涂漆，后者例如起到層間粘附促進(jìn)劑或防護(hù)涂層的作用。本發(fā)明還涉及一種用本發(fā)明的組合物或用本發(fā)明的粉末涂層全部或部分涂布的基材。另一方面，本發(fā)明還涉及本發(fā)明的組合物在全部或部分涂布基材中的用途?；牡牡湫屠影ㄤ摶?，例如碳鋼，其主要的合金成分是碳?；诤辖鸾M合物的總重量，碳鋼通常包含0. 2-1. 5% w/w的碳，并且根據(jù)所期望的鋼性能，經(jīng)常包含其他組分，例如錳、鉻、鎳、鉬、銅、鎢、鈷或硅。如果碳含量不是非常高(例如基于合金組合物的總重量不超過1.5% w/w)的話，鋼的性能類似于鐵。鋼可以是經(jīng)過表面處理(用鋅或磷酸鋅或磷酸鐵等)的或未經(jīng)表面處理的。另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酯在粉末涂層中的用途，所述粉末涂層用于改善被所述粉末涂層涂布的鋼基材的耐腐蝕性。另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物或根據(jù)本發(fā)明的粉末涂層在改善用其涂布的鋼基材的耐腐蝕性中的用途。另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物在全部或部分涂布基材中的用途。另一方面，本發(fā)明涉及一種根據(jù)本發(fā)明的基材或者根據(jù)本發(fā)明的組合物在全部或部分涂布基材中的用途，其中所述基材是鋼基材。另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的聚酯在粉末涂層中的用途，所述粉末涂層用于改善被所述粉末涂層涂布的鋼基材的耐腐蝕性。另一方面，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物或根據(jù)本發(fā)明的粉末涂層在改善被其涂布的鋼基材的耐腐蝕性中的用途。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及根據(jù)本發(fā)明的粉末涂層中的聚酯、或根據(jù)本發(fā)明的組合物或根據(jù)本發(fā)明的粉末涂層在下列各種應(yīng)用中的用途機(jī)動車應(yīng)用(汽車零件、 復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、船舶應(yīng)用(艦、船)、航空應(yīng)用(飛機(jī)、直升飛機(jī)、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、醫(yī)學(xué)應(yīng)用(人工關(guān)節(jié)，網(wǎng)，紡織的或無紡的片材、帶子、絲帶、帶、纜，管狀產(chǎn)品例如韌帶替代物，復(fù)合結(jié)構(gòu)，陶瓷結(jié)構(gòu)等)、防護(hù)應(yīng)用(防彈裝備、防彈衣、防彈背心、防彈頭盔、防彈車、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、運(yùn)動/娛樂應(yīng)用(擊劍、滑冰、滑板、滑雪板、運(yùn)動降落傘中的吊索、滑翔傘、風(fēng)箏、風(fēng)箏運(yùn)動用的風(fēng)箏線、登山裝備、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)等)、建筑應(yīng)用 (窗、門、(假)墻、纜等)、瓶灌應(yīng)用、家庭應(yīng)用(家用電器、白色家電、家具、計(jì)算機(jī)外殼等)、 機(jī)械應(yīng)用(罐和瓶處理機(jī)器部件、紡織機(jī)的運(yùn)動部件、軸承、齒輪、復(fù)合結(jié)構(gòu)、陶瓷結(jié)構(gòu)、計(jì)算機(jī)外殼等)。本發(fā)明另一方面涉及選自根據(jù)實(shí)施例3-8的聚酯組中的聚酯。本發(fā)明另一方面涉及選自根據(jù)實(shí)施例11-16的(熱固性粉末涂料)組合物組中的 (熱固性粉末涂料)組合物。本發(fā)明另一方面涉及選自根據(jù)實(shí)施例19-24的粉末涂層組中的粉末涂層。現(xiàn)在將通過下列實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限于此。
實(shí)施例在實(shí)施例部分，縮寫“Comp”表示聚酯的對比例(例如Compel)或熱固性粉末涂料組合物的對比例(例如CompPCCl)或粉末涂層的對比例(例如CompPCl)。聚酯件能的分析方法和測量技術(shù)聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測量是通過差示掃描量熱法(DSC)在Mettler Toledo, TA DSC821上進(jìn)行的，在氮?dú)夥罩?，用銦、鋅和水來校準(zhǔn)。信號(DSC熱圖譜，熱流 vs.溫度)的處理是通過Mettler Toledo A. G.提供的版本為9. 10的STARe軟件進(jìn)行。以 400C /min的加熱速度使約IOmg樣品從室溫加熱至150°C。一旦樣品達(dá)到150°C，立刻使溫度保持恒定15分鐘。然后，以40°C/min的冷卻速度使樣品冷卻至0°C。樣品達(dá)到0°C之后，使樣品在該溫度下保持30秒，隨后以5°C /min的加熱速度使樣品加熱至200°C。在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，由于樹脂的熱性能變化，導(dǎo)致所謂階梯轉(zhuǎn)變(表現(xiàn)為基線偏移)。該“階梯”用于確定聚酯樹脂的Tg。使用隨Mettler Toledo DSC儀提供的軟件來計(jì)算熱圖譜的階梯中點(diǎn)，其被定義為聚酯的Tg。該方法的精度為+/-0. 5°C。在160°C 下使用錐 / 板式流變儀 Brookfield CAP 2000+ Viscometer，用轉(zhuǎn)子 CAP-S-05在2Irpm (剪切速率為70s—1)的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行粘度測試。聚酯的酸值(AV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)和羥值(OHV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)分別根據(jù)ISO 2114-2000和ISO 46四_1978通過滴定法測定。Tg、粘度、AV和OHV是在未加入任何添加劑的聚酯中測定的。對于具有某一分子量Mn(理論值)和測量酸值(AV)的聚酯來說，根據(jù)下面的公式計(jì)算官能度f f = (MnXAV)/56110Mn(理論值)根據(jù)下面的公式計(jì)算使目標(biāo)官能度(f)乘以56110然后使其結(jié)果除以測量酸值(AV) (mg ΚΟΗ/g聚酯)，
Mn = (56110 Xf)/AVMn和f的理論值指的是未加入任何添加劑的聚酯。粉末涂層件能的測量和評估粉末涂層的所有性能都是使用定義明確的來自Q-Lab Corporation的冷軋鋼Q-板(R-46)來評估的。這些測試板由符合ASTM A1008. 1010，A-109和QQS-698的標(biāo)準(zhǔn)低碳冷軋鋼(CRS SAE 1008/1010)制成。R-46基材是低碳的冷軋鋼，板的尺寸為 102X152X0. 8mm(長度X寬度X厚度)，供應(yīng)商是Q-Lab Corporation。這種類型的板不是磷酸鐵處理過的板(例如來自Q-Lab Corporation的Q-Phos )。粉末涂層性能的評估在如下的粉末涂層上進(jìn)行該粉末涂層在大氣壓(Ibar)和180°C下固化20分鐘。通過來自Dei^elsko Corporation的PosiTector 6000涂層厚度計(jì)來測定涂層厚度。通過如下測定抗反向沖擊性(RIR)根據(jù)ASTM D 2794，在進(jìn)行固化1天后，使用 5/8”球，對于粉末涂層CompPCl和PC4來說在膜厚度為75 μ m的涂層上而對于粉末涂層 PC2、PC3和PC5-PC9來說在膜厚為60μπι的涂層上測定。MR欄中的“通過”表示當(dāng)相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在180°C下固化20分鐘后，該涂層能承受所述沖擊(未顯示出裂紋或分層)?！笆　北硎井?dāng)相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在180°C下固化20分鐘后，該涂層不能承受所述沖擊(顯示出裂紋或分層)。相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物在R-46板上完全固化得到的膜厚為60-75 μ m的粉末涂層的光澤度和濁度是根據(jù)ASTM D523用BKardnerGmbh濁度-光澤度儀測定的。光澤度是在20°和60°的角度下以光澤度單位和所測定的濁度一起報(bào)告的。涂層的外觀是通過目視檢查其表面，來檢查例如針孔、縮孔等缺陷。外觀欄中的 “良好”表示沒有看到明顯的缺陷，該涂層是可用的。否則，外觀由其所呈現(xiàn)的缺陷類型來表示，例如“有坑”，表明該涂層的表面上存在坑。粉末涂層的外觀是在膜厚為60-75 μ m的粉末涂層上評估的。對于本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來說，期望有良好的外觀。由相應(yīng)的熱固性粉末涂料組合物的完全固化得到的粉末涂層的平滑性通過如下確定通過使涂層與PCI粉末涂層平滑性板(ACT Test Panels Inc.，APR22163 (A) Batch 50708816)在60-75 μ m的膜厚下進(jìn)行平滑性對比來確定。平滑性等級從1到10，1代表最粗糙的涂層，而10代表最平滑的涂層。對本發(fā)明的熱固性粉末涂料組合物來說，期望其相應(yīng)的粉末涂層表現(xiàn)出的平滑性等于或高于4。熱固性粉末涂料組合物的粉末涂層的耐腐蝕性是通過中性鹽霧試驗(yàn)(NSS試驗(yàn)) 來評估。根據(jù)ISO 9227-2006進(jìn)行NSS試驗(yàn)。在該試驗(yàn)中，沿著被涂布的R-46板切出Imm 的劃痕直至到達(dá)金屬裸面。粉末涂層的膜厚為60-70 μ m。劃痕位于被粉末涂布的板的中間。 然后將板引入鹽霧室(來自Q-Lab的Q-Fog循環(huán)鹽霧試驗(yàn)機(jī))，表面朝上放置，相對于豎直線的角度為20° +/-5°，用5% (wt)的氯化鈉水溶液產(chǎn)生堿性噴霧。在35°C (+/-I0C)的鹽霧室中480小時(shí)之后，將板(每個(gè)樣品3個(gè)板)從室中取出，干燥并洗去鐵銹；隨后沿著劃線測定(每個(gè)樣品測8次)腐蝕痕(蔓延)的寬度(mm)。報(bào)告每種粉末涂層所測的三個(gè)板的平均蔓延(每種粉末涂層的M次測量的平均)。平均蔓延的值越高，粉末涂層的耐腐蝕性越低。實(shí)施例1-8 聚酯的合成
^MM 1和3 聚酯ConroPRl和PR3的合成所用的單體和誦用i寸禾早表1描述了制備聚酯CompPRl和PR3所用的單體和其他組分。在氮?dú)饬飨?，將錫基催化劑和如表1所示的所有二醇加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。反應(yīng)器被加熱至150°C直到混合物熔化。然后加入對苯二甲酸并且在氮?dú)饬飨率箿囟戎饾u升至260°C，同時(shí)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)生的水直到聚酯前驅(qū)體的酸值低于20mg KOH/g。使反應(yīng)混合物冷卻至220°C，并且隨后加入第二階段用的間苯二甲酸和己二酸或硬脂酸。使溫度升至M0-250°C，同時(shí)蒸餾水。在最后一階段施加低壓直到聚酯達(dá)到期望的酸值。停止真空并將聚酯冷卻至195°C。將含胺的摩擦帶電劑(占聚酯和添加劑的總重量的0. 15% w/w)、鱗鹽(含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物用的固化催化劑，占聚酯和添加劑的總重量的0. 52% w/w)和流平劑(占聚酯和添加劑的總重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并攪拌約15-30分鐘從而確?；旌暇鶆?。隨后使聚酯在195°C下攪拌至少20分鐘，然后將其取出放到在室溫下保存的鋁箔上。^MM 2 聚酯ComPPR2的合成所用的單體和誦用i寸禾早表1描述了制備聚酯CompPR2所用的單體和其他組分。在氮?dú)饬飨?，將錫基催化劑和如表1所示的所有二醇加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。反應(yīng)器被加熱至150°C直到混合物熔化。然后加入對苯二甲酸并且在氮?dú)饬飨率箿囟戎饾u升至260°C，同時(shí)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)生的水直到聚酯前驅(qū)體的酸值低于 20mg KOH/g。使反應(yīng)混合物冷卻至220°C，并且隨后加入第二階段用的間苯二甲酸。使溫度升至M0-250°C，同時(shí)蒸餾水。施加低壓直到聚酯達(dá)到期望的酸值。隨后，停止真空并將聚酯冷卻至210°C。在該階段加入硬脂酸鋅。加入硬脂酸鋅之后將溫度升至210°C，并保持4 小時(shí)，從而使硬脂酸鋅反應(yīng)，同時(shí)蒸餾水。在最后一階段，施加低壓直到聚酯達(dá)到期望的酸值。停止真空并將聚酯冷卻至195°C。將含胺的摩擦帶電劑(占聚酯和添加劑的總重量的 0. 15% w/w)、鱗鹽(含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物用的固化催化劑，占聚酯和添加劑的總重量的0. 35% w/w)和流平劑(占聚酯和添加劑的總重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并攪拌約 15-30分鐘從而確?；旌暇鶆?。隨后使聚酯在195°C下攪拌至少20分鐘，然后將其取出放到在室溫下保存的鋁箔上。實(shí)施例4-8 聚酯PR4-PR8的合成所用的單體和通用過程表1描述了制備聚酯PR4-PR8所用的單體和其他組分。在氮?dú)饬飨拢瑢㈠a基催化劑和如表1所示的所有二醇加入裝有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾裝置的反應(yīng)器中。反應(yīng)器被加熱至150°C直到混合物熔化。然后加入對苯二甲酸并且在氮?dú)饬飨率箿囟戎饾u升至260°C，同時(shí)蒸餾反應(yīng)產(chǎn)生的水直到聚酯前驅(qū)體的酸值低于20mg KOH/g。使反應(yīng)混合物冷卻至220°C，并且隨后加入第二階段用的間苯二甲酸和己二酸或硬脂酸。使溫度升至M0-250°C，同時(shí)蒸餾水。在最后一階段施加低壓直到聚酯達(dá)到期望的酸值。停止真空并將聚酯冷卻至195°C。將含胺的摩擦帶電劑(占聚酯和添加劑的總重量的0. 15% w/w)、鱗鹽(含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的化合物用的固化催化劑，占聚酯和添加劑的總重量的0. 35% w/w)和流平劑(占聚酯和添加劑的總重量的0. 36% w/w)加入聚酯中，并攪拌約15-30分鐘從而確?；旌暇鶆颉ｋS后使聚酯在195°C下攪拌至少20分鐘，然后將其取出放到在室溫下保存的鋁箔上。實(shí)施例1-8的聚酯都是羧酸官能的聚酯，它們的羥值(OHV)都低于5mg KOH/g羧酸官能的支化聚酯聚酯 CompPRl、CompPR2 和 PR3-PR8 的組成和性能.
權(quán)利要求
1.一種用于熱固性粉末涂料組合物的羧酸官能的支化聚酯，其中_所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，所述雙官能的芳香酸是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，所述雙官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)與新戊二醇(NPG)的組合； -所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩爾比為至多12. 4 ；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的官能度為2. 15-4. 0 ；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的酸值為14-80mg KOH/g羧酸官能的支化聚酯；并且 -所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40°C。
2.如權(quán)利要求1所述的羧酸官能的支化聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，所述雙官能的芳香酸是TPA、IPA、脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐和/或其相應(yīng)的酯的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，所述雙官能醇是至少EG和/或DEG與NPG的組合；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述脂肪酸和/或其相應(yīng)的酸酐和/或其相應(yīng)的酯的量為 0. 5-5mol%。
3.如權(quán)利要求1或2所述的羧酸官能的支化聚酯，其中_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量為至少lmol%到至多90mol% ；并且_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量為至少IOmol %到至多90mol%。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯，其中-所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩爾比為至少5. 62且至多12. 4 ；并且 _基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的EG和/或DEG的量為至少llmol%到至多81mol% ；并且_基于所述羧酸官能的支化聚酯中存在的雙官能醇的總量，存在于所述羧酸官能的支化聚酯中的NPG的量為至少19mol%到至多89mol%。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯，其中所述雙官能醇是EG、 DEG和NPG的組合。
6.一種組合物，其包含權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯和選自由下列物質(zhì)組成的組中的環(huán)氧固化催化劑季銨鹽、季鱗鹽、叔胺、叔膦及其混合物，并且其中基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述組合物中所含的脂肪酸鹽的量不超過0. 59mol%。
7.一種熱固性粉末涂料組合物，其包含權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯和能與所述羧酸官能的支化聚酯上的羧酸基團(tuán)反應(yīng)的交聯(lián)劑，其中-所述交聯(lián)劑含有環(huán)氧乙烷基團(tuán)；并且-基于所述羧酸官能的支化聚酯，所述組合物所含的脂肪酸鹽的量不超過0. 59mol%。
8.如權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述組合物還包含選自由下列物質(zhì)組成的組中的環(huán)氧固化催化劑季銨鹽、季鱗鹽、叔胺、叔膦及其混合物。
9.通過使權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的組合物部分或全部固化而制備的粉末涂層。
10.用權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的組合物或權(quán)利要求9所述的粉末涂層全部或部分涂布的基材。
11.權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的組合物在全部或部分涂布基材中的用途。
12.如權(quán)利要求10所述的基材或權(quán)利要求11所述的用途，其中所述基材是鋼基材。
13.權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯在粉末涂層中的用途，所述粉末涂層用于改善被所述粉末涂層涂布的鋼基材的耐腐蝕性。
14.權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的組合物或權(quán)利要求9所述的粉末涂層在用于改善由其涂布的鋼基材的耐腐蝕性中的用途。
15.粉末涂層中的如權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的羧酸官能的支化聚酯或權(quán)利要求 6至8中任意一項(xiàng)所述的組合物或權(quán)利要求9所述的粉末涂層在下列應(yīng)用中的用途機(jī)動車應(yīng)用、船舶應(yīng)用、航空應(yīng)用、醫(yī)學(xué)應(yīng)用、防護(hù)應(yīng)用、運(yùn)動/娛樂應(yīng)用、建筑應(yīng)用、瓶灌應(yīng)用、 家庭應(yīng)用、機(jī)械應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱固性粉末涂料組合物用的羧酸官能的支化聚酯，其中所述聚酯由至少下列單體制成雙官能的芳香酸，該雙官能的芳香酸是對苯二甲酸(TPA)和間苯二甲酸(IPA)的組合；至少三官能的單體和雙官能醇，該雙官能醇是至少乙二醇(EG)和/或二乙二醇(DEG)與新戊二醇(NPG)的組合；所述羧酸官能的支化聚酯中TPA和IPA的摩爾比為至多12.4；所述羧酸官能的支化聚酯的官能度為2.15-4.0；所述羧酸官能的支化聚酯的酸值為14-80mg KOH/g樹脂；并且所述羧酸官能的支化聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為至少40℃。當(dāng)包含本發(fā)明的聚酯和帶環(huán)氧乙烷基團(tuán)的交聯(lián)劑以及環(huán)氧固化催化劑的熱固性粉末涂料組合物固化后，得到的粉末涂層使鋼基材表現(xiàn)出良好的耐腐性。此外，所述低成本和耐腐蝕的粉末涂層可以表現(xiàn)良好的抗反向沖擊性(RIR)和/或良好的平滑性。
文檔編號C08L67/02GK102414245SQ201080019091
公開日2012年4月11日 申請日期2010年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者保盧斯·弗朗西斯科斯·安娜·布杰森, 朱爾·奎杰博斯, 約翰尼斯·阿伯圖斯·海廷加, 馬瑟利紐斯·赫曼努斯·約翰尼斯·舒爾特 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司