一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，包括以下步驟：先將一定比例的水和馬來酸酐均勻溶解后，滴加一定量的質量百分數為40～60％氫氧化鈉溶液，控制滴加溫度為60～70℃；再加入共聚單體和特制催化劑，滴加一定量的質量百分數為35～55％雙氧水溶液，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70～80℃，滴加完畢用質量百分數為40～60％氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH至7～8，于80～85℃條件下保溫1h；最后加入特定引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，控制反應溫度為85～90℃，聚合時間2h，達到時間后將物料直接降溫，補水至所需濃度，即得成品。本發(fā)明由于采用上述方法，可大大提到單釜生產量，縮短生產周期，產品不需過濾即可直接出料得成品，產品阻垢緩蝕性能大幅提高。
【專利說明】
一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于化學合成技術領域，尤其是涉及一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法。
【背景技術】
[0002] 聚環(huán)氧琥珀酸鹽是一種無氮非磷的有機化合物，兼具緩蝕和阻垢的雙重功效，生 物降解性能好，并適用于高堿、高鹽含量水系，是一種真正意義上的綠色水處理化學品。正 因為其優(yōu)良的綜合性能，近年來國內外市場對其的需求量呈現不斷增長的態(tài)勢。
[0003] 目前，國內外聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產一般采用以馬來酸鈉鹽在金屬催化劑(一般 為鎢酸鹽、鉬酸鹽或釩酸鹽)催化下經雙氧水進行環(huán)氧化、再經氫氧化鈣引發(fā)聚合的合成工 藝，該工藝有如下幾方面的缺點：
[0004] 1)產品的相對分子質量較低，產品性能一般:一般產品的相對分子質量小于800g/ mol范圍，而相對分子質量在800~1000g/m〇l的產品的緩蝕阻垢效果一般較前者提高10~ 30% ；
[0005] 2)產品生產過程中的反應放熱大，造成一系列問題:反應器容積不能過大、生產周 期長(一般單批次要生產12~15h)、產量低(一般單批次生產量為0.5~0.8噸）；
[0006] 3)引發(fā)劑氫氧化鈣用量大，產品需要過濾，給產品增加了后處理工序:一般引發(fā)劑 氫氧化鈣的用量為產品總質量的10~15%，導致合成后產品呈現渾濁狀態(tài)，需要過濾，不僅 增加了生產成本，產生的廢渣也很難進行有效處置。

【發(fā)明內容】

[0007] 有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，以解決傳統(tǒng)工藝方 法中產品分子量低、反應熱大、生產周期長、產量低，且工序復雜，生產成本高的問題。
[0008]為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是這樣實現的：
[0009] -種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，包括以下步驟：
[0010] (1)中和步驟:將一定比例的水和馬來酸酐均勻溶解后，滴加一定量的質量百分數 為40~60%氫氧化鈉溶液，控制滴加溫度為60~70°C，滴加時間為0.2~1.5h;所述氫氧化 鈉溶液的加入量為:馬來酸酐和氫氧化鈉溶液的質量比為1:1.10~1:1.62;優(yōu)選的，所滴加 的氫氧化鈉溶液的質量百分數為50% ;
[0011] (2)環(huán)氧化步驟:向中和步驟產物中加入共聚單體和特制催化劑，滴加一定量的質 量百分數為35~55 %雙氧水溶液，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70~80 °C，將滴加時 間控制在1~2.5h以內；滴加完畢用質量百分數為40~60%氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH至7~ 8,于80~85°C條件下保溫0.5~1.5h;所述共聚單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、 馬來酸二甲酯中的一種或幾種的混合物;所述特制催化劑為鎢酸鈉與硼酸的混合物或鉬酸 鈉與硼砂的混合物;所述共聚單體的加入量為:馬來酸酐和共聚單體的質量比為1:0.009~ 1: 0.091，所述特制催化劑的加入量為：馬來酸酐和特制催化劑的質量比為1:0.005~1: 0.091，所述雙氧水的加入量為：馬來酸酐和雙氧水的質量比為1:0.53~1:0.93;優(yōu)選的，所 述堿液的質量百分數為50%，所述雙氧水溶液的質量百分數為50% ;
[0012] (3)聚合步驟：向環(huán)氧化步驟產物中加入特定引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，控制反應溫度 為85~90°C，聚合時間為l_3h，達到時間后將物料直接降溫，補水至所需濃度，即得成品；所 述特制引發(fā)劑的加入量為:馬來酸酐和特定引發(fā)劑的質量比為：1: 〇. 036~1:0.119，所述特 定引發(fā)劑為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的混合物。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟（1)、（2)、（3)在特制的反應器中進行;所述特制的反應器包括雙 氧水滴加罐、堿液滴加罐、反應釜、循環(huán)栗和換熱器。
[0014] 優(yōu)選的，所述雙氧水滴加罐、堿液滴加罐、反應釜、循環(huán)栗和換熱器與物料接觸部 位均采用304以上不銹鋼材質，所述換熱器為列管式換熱器。
[0015] 優(yōu)選的，所述反應釜容積為3000L，所述循環(huán)栗循環(huán)量大于6t/h且小于8t/h，所述 換熱器為面積為40m 2。
[0016] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中氫氧化鈉溶液滴加時間小于lh。
[0017] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中雙氧水溶液滴加時間小于2h，滴加完畢用質量分數40~ 60 %的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH至7~8,于80~85 °C條件下保溫lh。
[0018] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，特制催化劑中鎢酸鈉與硼酸的質量比為（0.3~1.8): (0.5~1.5)，或鉬酸鈉與硼砂的質量比為(0.3~1.8) :(0.5~1.5);優(yōu)選的，催化劑中鎢酸 鈉與硼酸的質量比為1:1，或鉬酸鈉與硼砂的質量比為1:1。
[0019]優(yōu)選的，所述步驟(3)中，聚合時間為2h，特定引發(fā)劑中氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧 化鉀的質量比為（1~3): (0.5~4): (0.5~1.5);優(yōu)選的，氫氧化|丐、氫氧化鎂、氫氧化鉀的 質量比為2:2:1。
[0020]優(yōu)選的，所述馬來酸酐、共聚單體、特制催化劑及特制引發(fā)劑相互之間的投料質量 比為 1:(〇· 033~0.056) :(0.033~0.056) :(0.067~0.078)。
[0021]優(yōu)選的，所述步驟(1)、（2)和(3)中各物料投料量以生產一噸產品計見表1:
[0022]表1步驟(1)、（2)和(3)中各物料投料量(以生產一噸產品計）
[0024] 對于現有技術，本發(fā)明所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法具有以下優(yōu)勢：
[0025] 本發(fā)明所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，在環(huán)氧化步驟中加入共聚單體， 可以提高產品的分子量達到800~1000g/m 〇l范圍；選用鎢酸鈉與硼酸混合物或鉬酸鈉與硼 砂混合物作為催化劑，硼酸與硼砂一方面可以提高金屬鹽催化劑的催化活性，縮短環(huán)氧化 反應時間，另一方面也可以降低金屬鹽催化劑的用量，降低產品成本;采用氫氧化鈣、氫氧 化鎂、氫氧化鉀的混合物做引發(fā)劑，以氫氧化鈣為主引發(fā)劑，氫氧化鎂為副引發(fā)劑，同時氫 氧化鉀的加入可以降低引發(fā)劑用量，引發(fā)劑用量降低后，殘余的鈣鎂離子將與產物中的聚 環(huán)氧琥珀酸組分形成絡合物，產品呈現透明狀態(tài)，不再需要過濾步驟。
[0026] 采用本發(fā)明所述技術方案，產品的單釜生產量可以達到2~3噸，單釜生產周期可 縮短至8h以內，產品不需過濾即可直接出料得成品，極大的提高了生產效率并降低了生產 成本，且產品質量穩(wěn)定提高。本發(fā)明的技術方案適合做大規(guī)模的工業(yè)化推廣。
【附圖說明】
[0027] 構成本發(fā)明的一部分的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，本發(fā)明的示意性實 施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的不當限定。在附圖中：
[0028] 圖1為本發(fā)明實施例所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法所用的特制的反應器 的簡單示意圖；
[0029]圖2為聚環(huán)氧琥珀酸(鹽)的C13核磁共振譜圖(HG/T 3823-2006);
[0030] 圖3為本發(fā)明實施例1成品的C13核磁共振譜圖。
[0031] 附圖標記說明：
[0032] 1-反應釜;2-循環(huán)栗;3-換熱器;4-雙氧水滴加罐;5-堿液滴加罐。
【具體實施方式】
[0033] 所有的數字標識，例如PH、溫度、時間，包括范圍，都是近似值。要了解，雖然不總是 明確的敘述所有的數字標識之前都加上術語"約"。同時也要了解，雖然不總是明確的敘述， 本文中描述的試劑僅僅是示例，其等價物是本領域已知的。
[0034]下面結合實施例及附圖來詳細說明本發(fā)明。
[0035] 對比例1
[0036] 在1000L不銹鋼夾套反應釜內，投加馬來酸酐150kg和水200kg均勻溶解，滴加質量 百分數為50%氫氧化鈉溶液190kg，滴加溫度控制在30~45 °C，滴加時間2h;滴加完畢加入 催化劑鎢酸鈉7kg，進而滴加質量百分數為50%雙氧水溶液110kg，控制滴加溫度為70~80 °C，滴加時間4h，同時滴加質量百分數為50 %堿液約100kg維持體系pH至6~8;雙氧水滴加 完畢，于70~75°C保溫2h;保溫結束加入引發(fā)劑氫氧化鈣10kg引發(fā)聚合反應，控制聚合溫度 為85~90°C，聚合2h后物料直接降溫至60°C以下，經板框壓濾除去不溶物后，得成品720kg， 產品收率為（目標產品產量與原料投加量總和的比值乘以100 % ) 94 %。
[0037] 對比例2
[0038] 在1000L不銹鋼夾套反應釜內，投加馬來酸酐150kg和水200kg均勻溶解，滴加質量 百分數為50%氫氧化鈉溶液190kg，滴加溫度控制在60~65°C，滴加時間2h;滴加完畢加入 催化劑鉬酸鈉 l〇kg，進而滴加質量百分數為50%雙氧水溶液120kg，控制滴加溫度為70~80 °C，滴加時間3h，在雙氧水滴加完畢后，再滴加質量百分數為50%堿液約100kg調節(jié)體系pH 至7~8,于75~80°C保溫2h;保溫結束加入引發(fā)劑氫氧化鈣10kg引發(fā)聚合反應，控制聚合溫 度為90~95°C，聚合5h后物料降溫至60°C以下，經板框壓濾除去不溶物后，得成品725kg，產 品收率為（目標產品產量與原料投加量總和的比值乘以100 % ) 93 %。
[0039] 實施例1
[0040] 在3000L反應釜內，投加馬來酸酐450kg和水600kg均勻溶解，滴加質量百分數為 50 %氫氧化鈉溶液570kg，滴加溫度控制在60~70 °C，滴加時間lh;滴加完畢加入共聚單體 丙烯酸15kg，催化劑(鎢酸鈉與硼酸1:1混合物）15kg，同時滴加質量百分數為50 %雙氧水溶 液320kg，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70~80°C，滴加時間2h;雙氧水滴加完畢，再滴 加質量百分數為50%堿液約300kg調節(jié)體系pH至7~8,于80~85°C保溫lh;保溫結束后加入 引發(fā)劑(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的2:2:1混合物)30kg引發(fā)聚合反應，控制聚合溫度 為85~90°C，聚合2h后物料直接降溫至60°C以下出料，得成品2260kg，產品收率為（目標產 品產量與原料投加量總和的比值乘以100% )98%。
[0041] 將該成品取樣用核磁共振波普儀進行檢測，所得C13核磁共振譜圖見圖3;將該譜圖 與圖2聚環(huán)氧琥珀酸(鹽）的C 13核磁共振譜圖（HG/T 3823-2006)對照，可以看出兩者波峰位 移位置一致，說明合成產品為聚環(huán)氧琥珀酸(鹽）。
[0042] 實施例2
[0043] 在3000L反應釜內，投加馬來酸酐450g和水600kg均勻溶解，滴加質量百分數為 50 %氫氧化鈉溶液570kg，滴加溫度控制在60~70 °C，滴加時間lh;滴加完畢加入共聚單體 丙烯酸甲酯20kg，催化劑(鉬酸鈉與硼砂1:1混合物）15kg，同時滴加質量百分數為50%雙氧 水溶液310kg，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度70~80 °C，滴加時間2h;雙氧水滴加完畢后， 再滴加質量百分數為50%堿液約310kg調節(jié)體系pH至7~8,于80~85°C保溫lh;保溫結束后 加入引發(fā)劑(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的2:2:1混合物)35kg引發(fā)聚合反應，控制聚合 溫度為85~90 °C，聚合2h后物料直接降溫至60 °C以下出料，得成品2255kg，產品收率為（目 標產品產量與原料投加量總和的比值乘以100% )98%。
[0044] 實施例3
[0045] 在3000L反應釜內，投加馬來酸酐450g和水600kg均勻溶解，滴加質量百分數為 50 %氫氧化鈉溶液570kg，滴加溫度控制在60~70 °C，滴加時間lh;滴加完畢加入共聚單體 馬來酸單甲酯25kg，催化劑(鉬酸鈉與硼砂1:1混合物)20kg，同時滴加質量百分數為50 %雙 氧水溶液310kg，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70~80 °C，滴加時間2h;雙氧水滴加完 畢，再滴加質量百分數為50 %堿液約300kg調節(jié)體系pH至7~8，于80~85 °C保溫lh;保溫結 束后加入引發(fā)劑(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的2:2:1混合物)35kg引發(fā)聚合反應，控制 聚合溫度為85~90°C，聚合2h后物料直接降溫至60°C以下出料，得成品2285kg，產品收率為 (目標產品產量與原料投加量總和的比值乘以100 % ) 99 %。
[0046] 實施例4
[0047] 在3000L反應釜內，投加馬來酸酐450kg和水600kg均勻溶解，滴加質量百分數為 50 %氫氧化鈉溶液570kg，滴加溫度控制在60~70 °C，滴加時間lh;滴加完畢加入丙烯酸甲 酯10kg、馬來酸二甲酯15kg，催化劑(鎢酸鈉與硼酸1:1混合物)25kg，同時滴加質量百分數 為50 %雙氧水溶液320kg，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70~80°C，滴加時間2h;雙氧 水滴加完畢，再滴加質量百分數為50 %堿液約300kg調節(jié)體系pH至7~8,于80~85 °C保溫 lh;保溫結束后加入引發(fā)劑(氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的2:2:1混合物)30kg引發(fā)聚合 反應，控制聚合溫度為85~90°C，聚合2h后物料直接降溫至60°C以下出料，得成品2295kg， 產品收率為（目標產品產量與原料投加量總和的比值乘以100 % ) 99 %。
[0048]對比例與實施例產品性能比較：
[0049] 將按本發(fā)明所述聚環(huán)氧琥珀酸鹽生產方法生產的實施例1-4中成品與傳統(tǒng)生產工 藝中按對比例1、對比例2中方法生產的產品從生產時間、單批產能、阻垢效果及緩蝕效果四 個方面進行對比，結果見表2。從表2的結果可以看出，實施例1-4中成品在生產時間、單批產 能、阻垢效果及緩蝕效果四個方面性能均明顯優(yōu)于對比例1、對比例2中的產品。
[0050] 表2對比例與實施例各產品性能比較
[0053] 注：1.產品阻垢效果按照《HG/T 2024-2009水處理劑阻垢性能的測定方法鼓泡法》 所提供的方法進行評價，阻垢效果以最終溶液中的鈣穩(wěn)定值表征，單位mg/L，數值大為優(yōu)； [0054] 2.產品緩蝕效果按照《GB/T 18175-2014水處理劑緩蝕性能的測定旋轉掛片法》所 提供的方法進行評價，選擇的評價條件為：[Ca2+] =400mg/L(以CaC〇3計），堿度= 280mg/L (CaC03計），[Cl-] = 60mg/L，pH: 7 · 56，電導率：1200yS/cm，溫度T = 45 °C，時間 t = 144h，[Zn2 + ] = 2ppm，加藥濃度20ppm，緩蝕效果以最終掛片的腐蝕速率表征，單位mm/y，數值小為優(yōu)。 [0055]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精 神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。
【主權項】
1. 一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:包括以下步驟： (1) 中和步驟:將一定比例的水和馬來酸酐均勻溶解后，滴加一定量的質量百分數為40 ~60 %氫氧化鈉溶液，控制滴加溫度為60~70 °C，滴加時間為0.2~1.5h;所述氫氧化鈉溶 液的加入量為:馬來酸酐和氫氧化鈉溶液的質量比為1:1.10~1:1.62;優(yōu)選的，所滴加的氫 氧化鈉溶液的質量百分數為50% ; (2) 環(huán)氧化步驟：向中和步驟產物中加入共聚單體和特制催化劑，滴加一定量的質量百 分數為35~55%雙氧水溶液，通過體外循環(huán)系統(tǒng)控制滴加溫度為70~80°C，將滴加時間控 制在1~2.5h以內；滴加完畢用質量百分數為40~60%氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH至7~8,于 80~85°C條件下保溫0.5~1.5h;所述共聚單體為丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來 酸二甲酯中的一種或幾種的混合物;所述特制催化劑為鎢酸鈉與硼酸的混合物或鉬酸鈉與 硼砂的混合物;所述共聚單體的加入量為：馬來酸酐和共聚單體的質量比為1:0.009~1: 0.091，所述特制催化劑的加入量為：馬來酸酐和特制催化劑的質量比為1:0.005~1: 0.091，所述雙氧水的加入量為：馬來酸酐和雙氧水的質量比為1:0.53~1:0.93;優(yōu)選的，所 述堿液的質量百分數為50%，所述雙氧水溶液的質量百分數為50% ; (3) 聚合步驟：向環(huán)氧化步驟產物中加入特定引發(fā)劑引發(fā)聚合反應，控制反應溫度為85 ~90°C，聚合時間為l_3h，達到時間后將物料直接降溫，補水至所需濃度，即得成品；所述特 制引發(fā)劑的加入量為:馬來酸酐和特定引發(fā)劑的質量比為：1: 〇. 036~1:0.119，所述特定引 發(fā)劑為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的混合物。2. 根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:所述步驟（1)、 (2)、（3)在特制的反應器中進行;所述特制的反應器包括雙氧水滴加罐、堿液滴加罐、反應 釜、循環(huán)栗和換熱器。3. 根據權利要求2所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:所述雙氧水滴 加罐、堿液滴加罐、反應釜、循環(huán)栗和換熱器與物料接觸部位均采用304以上不銹鋼材質，所 述換熱器為列管式換熱器。4. 根據權利要求2或3所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:所述反應 釜容積為3000L，所述循環(huán)栗循環(huán)量大于6t/h且小于8t/h，所述換熱器為面積為40m 2。5. 根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:所述步驟（1) 中氫氧化鈉溶液滴加時間小于I h。6. 根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于:所述步驟(2) 中雙氧水溶液滴加時間小于2h，滴加完畢用質量分數40~60%的氫氧化鈉溶液調節(jié)體系pH 至7~8,于80~85 °C條件下保溫Ih。7. 權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法的制備方法，其特征在于:所述步 驟(2)中，特制催化劑中鎢酸鈉與硼酸的質量比為(0.3~1.8) :(0.5~1.5)，或鉬酸鈉與硼 砂的質量比為(〇. 3~1.8): (0.5~1.5);優(yōu)選的，催化劑中鎢酸鈉與硼酸的質量比為1:1，或 鉬酸鈉與硼砂的質量比為1:1。8. 根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法的制備方法，其特征在于:所 述步驟(3)中，聚合時間為2h，特定引發(fā)劑中氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的質量比為（1~ 3) :(0.5~4) :(0.5~1.5);優(yōu)選的，氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀的質量比為2:2:1。9. 根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于：所述馬來酸 酐、共聚單體、特制催化劑及特制引發(fā)劑相互之間的投料質量比為I :(〇.033~0.056): (0.033~0.056):(0.067~0.078)。10.根據權利要求1所述的一種聚環(huán)氧琥珀酸鹽的生產方法，其特征在于：所述步驟 (1)、（2)和(3)中各物料投料量以生產一噸產品計為：馬來酸酐176~220kg，氫氧化鈉溶液 (中和步驟，50 % w/w) 241~286kg，共聚單體2~16kg，特制催化劑1~16kg，雙氧水116~ 162kg，氫氧化鈉溶液（環(huán)氧化步驟，50 %w/w) 111~157kg，特制引發(fā)劑8~21kg，水241~ 286kg〇
【文檔編號】C08G65/22GK105949453SQ201610348067
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】李巍, 王宏義, 劉康
【申請人】天津科維津宏環(huán)保科技有限公司, 李巍