專利名稱：一種核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明粉體改性技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅及其制 備方法。
背景技術(shù)：
聚合物納米無機復(fù)合材料，由于分散相無機粒子的納米尺寸效應(yīng)、大比表面積和 強的界面結(jié)合，具有一般工程塑料所不具備的優(yōu)異性能，是一種全新的高技術(shù)材料，具有廣 闊的商業(yè)開發(fā)和應(yīng)用前景，成為目前 高分子材料科學(xué)研究的熱點，被認為是21世紀最有前 途的材料之一。而納米二氧化硅則無疑是最常用的一種。納米二氧化硅為無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的無機非金屬材料， 呈絮狀和網(wǎng)狀的準顆粒結(jié)構(gòu)，為球形狀。納米二氧化硅表面存在不飽和的殘鍵以及不同鍵 合狀態(tài)的羥基，表面因缺氧而偏離了穩(wěn)態(tài)的硅氧結(jié)構(gòu)，因此它具有很高的活性，同時納米二 氧化硅的體積效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)使其產(chǎn)生滲透作用，可深入到高分子化合物的鍵附近， 與其電子云發(fā)生重疊，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而大幅度提高了高分子材料的力學(xué)強度、韌 性、耐磨性和耐老化性等。因而，人們常利用納米二氧化硅的這些特殊結(jié)構(gòu)和性能對塑料及 涂料進行改性或制備有機納米二氧化硅復(fù)合材料，提高有機高分子材料的綜合性能。由于納米二氧化硅粒子表面存在大量的羥基，表面結(jié)合能高，易于團聚。有人把納 米粒子間的這種特殊的表面能成為納米作用能，定性的說，這種納米作用能就是納米粒子 表面因缺少鄰近配位的原子而具有很高的活性，使納米粒子彼此團聚的內(nèi)在屬性。要得到 分散性好、粒徑小、粒徑分布小的納米粒子，必須削弱減小這種作用能。當(dāng)采用適當(dāng)方法對 納米粒子進行分散處理時，納米粒子表面產(chǎn)生溶劑化膜作用能、雙電層靜電作用能、聚合物 吸附層的空間保護作用能等。當(dāng)納米作用能強于這幾種納米粒子排斥作用能時，納米粒子 極易團聚，反之，納米粒子易分散。因此，要使納米粒子分散必須增強粒子間的排斥作用能。納米二氧化硅的表面改性就是通過一定的工藝，利用一定的化學(xué)物質(zhì)與納米二氧 化硅表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面硅羥基的量，使納米二氧化硅的由親水性變?yōu)?疏水性，以提高它同聚合物膠料的親和性。納米二氧化硅的比表面積很大，不能通過有機物 簡單地覆蓋或吸附在其表面來改善潤滑性和分散性，必須經(jīng)過一定的改性工藝方法才能達 到改性效果。通常改性的方式有兩種一種是利用大分子的末端基團與納米粒子表面的活 性基團進行化學(xué)反應(yīng)，將聚合物接枝到納米粒子表面；另一種則利用可聚合的有機小分子 在納米粒子表面活性點上的聚合反應(yīng)，在納米粒子表面構(gòu)成聚合物層。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種利用可聚合的有機小分子在納米二氧化硅表面活性 點上的聚合反應(yīng)，從而在其表面構(gòu)成聚合物層的核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅。為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案具體如下(1)使用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(β _甲氧基乙氧基)硅烷對納米二氧化硅粒子進行表面烷基化改性，得到烷基化納米二氧化硅粒子； 上述步驟的具體方法為在氮氣氣氛中，將納米二氧化硅粒子加入無水乙醇中， 1200 1500rpm攪拌20 40min，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH3. 5 4. 5，加入已水解的硅烷偶聯(lián)劑 乙烯基三(β _甲氧基乙氧基)硅烷，400 600rpm攪拌使混合均勻，在65 80°C下反應(yīng) 3. 5 4. 5h后得烷基化納米二氧化硅粒子的粗產(chǎn)物；用乙醇反復(fù)洗滌過濾，除去未反應(yīng)的 硅烷偶聯(lián)劑，真空干燥得到白色粉末產(chǎn)品；(2)以過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)劑，在烷基化納米二氧化硅粒子表面接枝聚甲基 丙烯酸酯或聚乙烯_醋酸乙烯酯；上述步驟的具體方法為在氮氣氣氛中，將步驟(1)所得烷基化納米二氧化硅粒 子加入乙醇溶液中，1000 1200rpm攪拌，逐漸升溫至75 85°C，加入引發(fā)劑過氧化苯甲 酰(BPO)，滴加甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯中的一種，反應(yīng)3 4h，得產(chǎn)物增韌劑的 粗產(chǎn)物；用乙醇反復(fù)洗滌過濾，真空干燥得到以納米二氧化硅粒子為核，聚甲基丙烯酸酯或 聚乙烯_醋酸乙烯酯為殼的改性納米二氧化硅。上述技術(shù)方案中，所述納米二氧化硅粒子的粒徑為20 40nm ；納米二氧化硅粒子 與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為20 3 20 9;納米二氧化硅粒子與甲基丙烯酸酯或乙烯-醋 酸乙烯酯的質(zhì)量比為20 7 20 15。本發(fā)明的基本原理為將納米二氧化硅表面烷基化，從而在納米二氧化硅表面引 入可進行聚合反應(yīng)的雙鍵；然后采用緩慢滴加甲基丙烯酸酯(或者乙烯-醋酸乙烯酯等)， 實現(xiàn)有機聚合單體在烷基化納米二氧化硅表面的接枝聚合(自由基聚合)，從而得到結(jié)構(gòu) (核_殼厚度)可控的改性納米二氧化硅。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步描述，以下實施例僅是對本發(fā)明進行說明而非 對其加以限定。實施例一(1)納米二氧化硅的表面烷基化在裝有攪拌器、N2氣導(dǎo)入管、冷凝管、溫度計的四 口燒瓶中，加入IOg納米二氧化硅粉體(使用前100°C處理12h)，IOOml無水乙醇，通入N2 氣，同時進行機械攪拌，攪拌速度約為1200-1500rpm，攪拌時間為30min。使用鹽酸溶液把 反應(yīng)環(huán)境的PH值調(diào)節(jié)到3. 5-4. 5，加入1. 5ml已水解的乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷， 在70°C下水浴加熱，攪拌速度為400-600rpm，反應(yīng)4-5h。待反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇反復(fù)洗 滌過濾除去未反應(yīng)的乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷，然后在60°C下真空干燥10h，得 到白色粉末產(chǎn)品。(2)烷基化納米二氧化硅的表面接枝聚合取上述產(chǎn)品IOg分散于IOOml乙醇溶 液中，置于三口燒瓶中，通入N2氣，以1000-1200rpm的速度攪拌，逐漸升溫至80°C，加入 0. 1-0. 2g引發(fā)劑過氧化苯甲酰(BPO)，緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)，反應(yīng)3. 5-4. 5h，即 可得產(chǎn)物。用乙醇反復(fù)洗滌過濾，除去未反應(yīng)的MMA，然后在60°C下真空干燥12h，得到以納 米二氧化硅粒子為核，PMMA為殼的改性納米二氧化硅。實施例二(1)納米二氧化硅的表面烷基化與實施例一相同。
(2)烷基化納米二氧化硅的表面接枝聚合取上述產(chǎn)品IOg分散于IOOml乙醇溶 液中，置于三口燒瓶中，通入N2氣，以1000-1200rpm的速度攪拌，逐漸升溫至80°C，加入 0. l-0.2g引發(fā)劑ΒΡ0，緩慢滴加甲基丙烯酸丁酯(BMA)，反應(yīng)3.5-4. 5h，即可得產(chǎn)物。用乙 醇反復(fù)洗滌過濾，除去未反應(yīng)的BMA，然后在60°C下真空干燥12h，得到以納米二氧化硅粒 子為核，PBMA為殼的改性納米二氧化硅。實施例三(1)納米二氧化硅的表面烷基化與實施例一相同。(2)烷基化納米二氧化硅的表面接枝聚合取上述產(chǎn)品IOg分散于IOOml乙醇溶 液中，置于三口燒瓶中，通入N2氣，以1000-1200rpm的速度攪拌，逐漸升溫至80°C，加入 0. 1-0. 2g引發(fā)劑ΒΡ0，緩慢滴加乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)，反應(yīng)3.5-4. 5h，即可得產(chǎn)物。用 乙醇反復(fù)洗滌過濾，除去未反應(yīng)的EVA，然后在60°C下真空干燥12h，得到以納米二氧化硅 粒子為核，EVA為殼的改性納米二 氧化硅。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不應(yīng)該限制本發(fā)明的范圍。此外，在閱讀了本發(fā) 明所述內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員對本發(fā)明做各種等價形式的改動或修改，這些等價形式 同樣屬于本申請的權(quán)利要求書所限定的范圍。
權(quán)利要求
1.一種核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二 氧化硅為以納米二氧化硅粒子為核，通過硅烷偶聯(lián)劑表面改性，然后在其外接枝聚合單體 的改性納米二氧化硅粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述納米二 氧化硅粒子的粒徑為10 30nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核_殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述硅烷偶 聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(β_甲氧基乙氧基)硅烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核_殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述聚合單 體為甲基丙烯酸酯或乙烯_醋酸乙烯酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述納米二 氧化硅粒子與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為20 3 20 9。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核_殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于所述納米二 氧化硅粒子與聚合單體的質(zhì)量比為20 7 20 15。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其特征在于其制備方法 包括以下步驟(1)使用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅粒子進行表面烷基化改性，得到烷基化納米二氧 化硅粒子；上述步驟的具體方法為在氮氣氣氛中，將納米二氧化硅粒子加入無水乙醇中， 1000 1500rpm攪拌20 30min，加入鹽酸調(diào)節(jié)pH3. 5 4. 5，加入已水解的硅烷偶聯(lián)劑 乙烯基三(β _甲氧基乙氧基)硅烷，400 600rpm攪拌使混合均勻，在65 80°C下反應(yīng) 3. 5 4. 5h后得烷基化納米二氧化硅粒子的粗產(chǎn)物；用乙醇反復(fù)洗滌過濾，除去未反應(yīng)的 硅烷偶聯(lián)劑，真空干燥得到白色粉末產(chǎn)品；(2)以過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)劑，在烷基化納米二氧化硅粒子表面接枝聚合單體。上述步驟的具體方法為在氮氣氣氛中，將步驟(1)所得烷基化納米二氧化硅粒子加入乙醇溶液中，1000 1200rpm攪拌，逐漸升溫至75 85°C，加入引發(fā)劑過氧化苯甲酰 (BPO)，滴加聚合單體甲基丙烯酸酯或乙烯-醋酸乙烯酯，反應(yīng)3 4h，得產(chǎn)物增韌劑的粗產(chǎn) 物；用乙醇反復(fù)洗滌過濾，真空干燥得到以納米二氧化硅粒子為核，聚甲基丙烯酸酯或聚乙 烯_醋酸乙烯酯為殼的改性納米二氧化硅。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅，其制備方法包括以下步驟使用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷對納米二氧化硅粒子進行表面烷基化改性，得到烷基化納米二氧化硅粒子；然后再以過氧化苯甲酰(BPO)引發(fā)劑，在烷基化納米二氧化硅粒子表面接枝聚甲基丙烯酸酯或聚乙烯-醋酸乙烯酯，得到一種核-殼結(jié)構(gòu)的改性納米二氧化硅。
文檔編號C08F292/00GK102093595SQ201010606418
公開日2011年6月15日 申請日期2010年12月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月27日
發(fā)明者余林華 申請人:余林華