專利名稱：松香基水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯的制備方法，尤其涉及一種松香基水性聚 氨酯的制備被方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯的特征是在高分子的主鏈上含有重復(fù)的氨基甲酸酯鍵結(jié)構(gòu)單元
—NHCOO—，通常由二元或多元異氰酸酯與聚醚多元醇或聚酯多元醇通 過(guò)逐步聚合反應(yīng)聚合而成。除了生成氨基甲酸酯基團(tuán)外，還生成脲、縮二脲 等基團(tuán)，所以聚氨酯材料的粘接強(qiáng)度、韌性、耐磨性、耐化學(xué)品性及耐久 性等都十分優(yōu)異。水性聚氨酯是聚氨酯溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體 系，它較完整的保留了溶劑型聚氨酯的特點(diǎn)，同時(shí)由于它的連續(xù)相為水，對(duì) 環(huán)境無(wú)污染，安全，易保管和貯存，使用方便。所以水性聚氨酯的研制和生 產(chǎn)越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視。
水性聚氨酯也存在一些缺點(diǎn)。聚氨酯本身沒有親水性，要把它分散在水 中，就要在其分子鏈上引入親水鏈接或側(cè)掛的離子基團(tuán)，而這也引起水性聚 氨酯的耐水性差制備水性聚氨酯的原料異氰酸酯、聚合物多元醇、擴(kuò)鏈劑 大多為二官能度物質(zhì)，所以水性聚氨酯的分子鏈以線性為主，這就使得水性 聚氨酯的耐熱性能不夠。
專利CN1611522采用含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯硅烷偶聯(lián)劑改性水性聚氨酯，獲得了很好的防水性和耐溶劑性能，但制備成本太高，經(jīng)濟(jì)實(shí)用性不
強(qiáng)。專利CN1144827C采用植物油改性聚酯多元醇制備水性聚氨酯分散體， 獲得了較好的耐水性和耐醇性，但是植物油改性的水性聚氨酯涂層柔軟、硬 度低、發(fā)黃和染色效果差。專利CN 101265318A采用含有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合 物多元醇能較好地提高水性聚氨酯分散體耐水性、耐醇性、耐熱性和硬度等 綜合性能，但耐熱性提高有限。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的水性聚氨酯光澤度低、硬度小、耐熱、耐水性 差的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供了一種松香基水性聚氨酯的制備方法，制備的水性聚 氨酯具有光澤度高、硬度大、耐熱耐水性能好的特點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案為 一種松香基水性聚氨酯的制備方法，步驟為 第一步，制備松香基聚酯多元醇將改性松香多元酸單獨(dú)或與碳原子數(shù) 為3 6的二元酸任意比復(fù)配后與小分子多元醇，醇酸比為l: 1.1-1: 1.6，
在150-270'C條件下經(jīng)過(guò)脫水縮合反應(yīng)制得的數(shù)均分子量為500-3000的松 香基聚酯多元醇；
第二步，制備松香基水性聚氨酯將第一步得到的松香基聚酯多元醇單 獨(dú)或與聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比復(fù)配，在100 120。C下真空脫水2-3 小時(shí)，冷卻后加入二異氰酸酯和催化劑于60 9(TC反應(yīng)1 3小時(shí)，然后加 入親水單體于60 9(TC反應(yīng)1 2小時(shí)，接著加入有機(jī)溶劑和小分子擴(kuò)鏈劑 于0 7(TC反應(yīng)3 6小時(shí)，冷去后加入成鹽劑，劇烈攪拌下分散在水中，最 后真空脫溶劑制得松香基水性聚氨酯。其中合成過(guò)程總物料的異氰酸酯指數(shù)R(NOM)H)為1.1-1.5;親水?dāng)U鏈劑的用量為物料總質(zhì)量的3%-5%;成鹽劑的用 量根據(jù)親水?dāng)U鏈劑過(guò)量的用量來(lái)確定，保持中和度在70%-100%;溶劑根據(jù) 反應(yīng)體系的粘度物料按總質(zhì)量的10-40%加入，催化劑的用量為物料總質(zhì)量 的0.05%-0.2%。
其中改性松香多元酸為丙烯海松酸、馬來(lái)海松酸、富馬海松酸中的一種 或幾種的任意比混合物。所述的碳原子數(shù)為3 6的二元酸為丙二酸、丁二 酸、戊二酸、己二酸中的一種或幾種的任意比混合物。小分子多元醇為乙二 醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一種或幾 種的任意比混合物。
本發(fā)明所用的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯 IPDI、己二異氰酸酯HDI、 二苯甲烷二異氰酸酯MDI、苯二亞甲基二異氰酸 酯XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI、 二環(huán)基甲垸二異氰酸酯HMDI、 三甲基己二異氰酸酯TMDI、六氫甲苯二異氰酸酯HTDI中任選一種或幾種任 意比的混合物。
本發(fā)明所用的聚醚多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚氧化丙烯二 醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇等的一種或幾種任意 比的混合物。
本發(fā)明所用的常規(guī)聚酯多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚己二酸 乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、聚己二酸
新戊二醇酯中的一種或幾種任意比的混合物。本發(fā)明所用的催化劑為二月桂 酸二丁基錫、辛酸亞錫、四甲基丁二胺、三亞乙基二胺、三乙烯二胺中的一 種或幾種任意比的混合物。本發(fā)明所用的親水單體是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基磺酸鈉，甲基二乙醇胺中的任意一種。
本發(fā)明所用的小分子擴(kuò)鏈劑是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羥甲基丙烷中的一種或幾種的任意比混合物。本發(fā)明所用的溶劑丙酮、丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮中的任意一種。
本發(fā)明所用的成鹽劑是三乙胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、醋酸的任意一種。
有益效果本發(fā)明的方法制備的松香基水性聚氨酯具有良好的耐熱性、
耐水性、光澤度及硬度，鏡面光澤達(dá)到120，擺桿硬度>0.55，耐沖擊強(qiáng)度〉80kg.cm，附著力1級(jí)，柔韌性0.5mm,熱重分析5%分解溫度>250匸，耐水性合格。鏡面光澤采用GB/T1743-1979測(cè)定；擺桿硬度采用GB/T1930-2007測(cè)定；耐沖擊強(qiáng)度采用GB/T1729-1993測(cè)定；附著力采用GB/T1720-1979測(cè)定；柔韌性采用GB/T1731-1993測(cè)定；耐水性采用GB/T1733-1993測(cè)定；熱重分析采用409PC型同步熱分析儀測(cè)定，用樣品失重5%的溫度表征水性聚氨酯的耐熱性。


圖1為松香基聚酯多元醇的紅外光譜。
具體實(shí)施例方式
為了更好的實(shí)施本發(fā)明特舉例說(shuō)明之，但不是對(duì)本發(fā)明的限制。一種松香基水性聚氨酯的制備方法，步驟為
第一步，制備松香基聚酯多元醇將改性松香多元酸單獨(dú)或與碳原子數(shù)為3 6的二元酸任意比復(fù)配后與小分子多元醇，醇酸比為l: 1.1-1: 1.6，
在150-270。C條件下經(jīng)過(guò)脫水縮合反應(yīng)制得的數(shù)均分子量為500-3000的松香基聚酯多元醇；
第二步，制備松香基水性聚氨酯將第一步得到的松香基聚酯多元醇單
獨(dú)或與聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比復(fù)配，在100 12(TC下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入二異氰酸酯和催化劑于60 9(TC反應(yīng)1 3小時(shí)，然后加入親水單體于60 9(TC反應(yīng)1 2小時(shí)，接著加入有機(jī)溶劑和小分子擴(kuò)鏈劑于0 70。C反應(yīng)3 6小時(shí)，冷去后加入成鹽劑，劇烈攪拌，在500-1500rpm轉(zhuǎn)速下分散在水中，最后真空脫溶劑制得松香基水性聚氨酯。其中合成過(guò)程總物料的異氰酸酯指數(shù)R(NC(M)H)為1.1-1.5;親水?dāng)U鏈劑的用量為物料總質(zhì)量的3%-5%;成鹽劑的用量根據(jù)親水?dāng)U鏈劑過(guò)量的用量來(lái)確定，保持中和度在70%-100%;溶劑根據(jù)反應(yīng)體系的粘度物料按總質(zhì)量的10-40%加入，催化劑的用量為物料總質(zhì)量的0.05%-0.2%。
其中改性松香多元酸為丙烯海松酸、馬來(lái)海松酸、富馬海松酸中的一種或幾種。常規(guī)多元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一種或幾種。小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇中的一種或幾種。
本發(fā)明所用的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、己二異氰酸酯HDI、 二苯甲垸二異氰酸酯MDI、苯二亞甲基二異氰酸酯XDI、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯TMXDI、 二環(huán)基甲垸二異氰酸酯HMDI、三甲基己二異氰酸酯TMDI、六氫甲苯二異氰酸酯HTDI中任選一種或幾種任意比的混合物。
本發(fā)明所用的聚醚多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇等的一種或幾種任意比的混合物。
本發(fā)明所用的常規(guī)聚酯多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯中的一種或幾種任意比的混合物。本發(fā)明所用的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、四甲基丁二胺、三亞乙基二胺、三乙烯二胺中的一種或幾種任意比的混合物。
本發(fā)明所用的親水單體是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、二羥基半酯、乙二氨基磺酸鈉，甲基二乙醇胺中的任意一種。
本發(fā)明所用的小分子擴(kuò)鏈劑是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羥甲基丙垸中的一種或幾種的任意比混合物。本發(fā)明所用的溶劑丙酮、丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮中的任意一種。
本發(fā)明所用的成鹽劑是三乙胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鹽酸、醋酸的任意一種。
實(shí)施例l
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的500ml的燒瓶?jī)?nèi)加入丙烯海松酸74.8g、 1， 4-丁二醇27g， 22(TC反應(yīng)至體系酸值降到40mg/g，然后真空條件下反應(yīng)到體系酸值降至3mg/g以下，降溫到16(TC出料，得到羥值為95.44mg/g的松香基聚酯多元醇。由圖1可以看出，在3438. 35cm—1處含有羥基特征吸收峰，在1728. 87 cm—'處含有酯羰基特征吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物確實(shí)為聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇10g、聚醚N-210 15g，在12(TC下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入甲苯二異氰酸酯16g和二月桂酸二丁基錫0. 02g，于85。C反應(yīng)1. 5小時(shí)，再加入二羥甲基丙酸2. 3g， 85"C反應(yīng)1小時(shí)，最后加入4.3g—縮二乙二醇和llg丙酮，6(TC反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻后加入三乙胺中和，在600rpm的劇烈的攪拌下分散在90g水中，減壓脫去丙酮，得固含量為34%的白色乳液。鏡面光澤131. 6，擺桿硬度0. 82，耐沖擊強(qiáng)度>80kg -cm,附著力1級(jí)，柔韌性0.5腿，熱重分析5。/。分解溫度260.3。C，耐水性合格。
比較實(shí)施例
取聚醚N-210 25g，在100 12(TC下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入甲苯二異氰酸酯16g和二月桂酸二丁基錫0.02g，于85'C反應(yīng)1.5小時(shí)，再加入二羥甲基丙酸2. 3g， 85。C反應(yīng)1小時(shí)，最后加入4. 3g —縮二乙二醇和llg丙酮，6(TC反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻后加入三乙胺中和，劇烈的攪拌，轉(zhuǎn)速600rpm下分散在100g水中，減壓脫去丙酮，得固含量28%的白色乳液。鏡面光澤126，擺桿硬度0.2，耐沖擊強(qiáng)度〉120kg'cm,附著力1級(jí)，柔韌性0. 5mm，熱重分析5%分解溫度188. 8°C ，耐水性不合格。
由實(shí)施例1和比較實(shí)施例可以看出，以本發(fā)明的方法制備的松香基水性聚氨酯具有良好的耐熱性、耐水性、光澤度及硬度。實(shí)施例2
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的500ml的燒瓶?jī)?nèi)加入丙烯海松酸74.8g、 一縮二乙二醇42.4g， 22(TC反應(yīng)到體系酸值降到40mg/g，然后真空條件下反應(yīng)至體系酸值降到3mg/g以下，降溫到160。C出料，得到羥值為195. 37mg/g的松香基聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇5g、聚醚N-210 15g，在100 120。C下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入甲苯二異氰酸酯16g和二月桂酸二丁基錫0. 02g，于85。C反應(yīng)1.5小時(shí)，再加入二羥甲基丙酸2.3g， 85。C反應(yīng)1小時(shí)，最后加入4.3g—縮二乙二醇和12g丙酮，60。C反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻后加入三乙胺中和，劇烈的攪拌，轉(zhuǎn)速600rpm下分散在100g水中，減壓脫去丙酮，得固含量28%的白色乳液。鏡面光澤134.6，擺桿硬度0.66，耐沖擊強(qiáng)度〉90kg*cm，附著力1級(jí)，柔韌性0.5mm，熱重分析5%分解溫度251. 9"C耐水性合格。
實(shí)施例3
取實(shí)施例1中松香基聚酯多元醇7. 5g、數(shù)均分子量為1000聚己二酸-1,4-丁二醇酯17.5g，在100 12(TC下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入甲苯二異氰酸酯16g和二月桂酸二丁基錫0. 02g，于85"C反應(yīng)1. 5小時(shí)，再加入二羥甲基丙酸2. 3g， 85。C反應(yīng)1小時(shí)，最后加入4. 3g —縮二乙二醇和10g丙酮，60°C反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻后加入三乙胺中和，轉(zhuǎn)速600rpm下攪拌分散在1 OOg水中，減壓脫去丙酮，得固含量28%的白色乳液。鏡面光澤132.1，擺桿硬度0. 68，耐沖擊強(qiáng)度>90kg cm，附著力1級(jí)，柔韌性0. 5腿，熱重分析5%分解溫度252.8"C，耐水性合格。實(shí)施例4
向裝備有溫度計(jì)、攪拌器、導(dǎo)氣管、蒸餾頭的500ml的燒瓶?jī)?nèi)加入馬來(lái)海松酸40g、己二酸29.2g、 1， 4-丁二醇36g， 220。C反應(yīng)至體系酸值降到40mg/g,然后真空條件下反應(yīng)到體系酸值降至3 mg/g以下，降溫到160。C出料，得到羥值為108. 44mg/g松香基聚酯多元醇。
取上述松香基聚酯多元醇5g、聚醚N-210 20g、在120。C下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入二甲苯二異氰酸酯16g和四甲基丁二胺0.03g，于85'C反應(yīng)1.5小時(shí)，再加入二羥甲基丁酸2.3g， 85"C反應(yīng)1小時(shí)，最后加入2.7g乙二醇和llg丙酮，6CTC反應(yīng)4 5小時(shí)，冷卻后加入氨水中和，轉(zhuǎn)速600rpm的速度下攪拌分散在110g水中，減壓脫去丙酮，得固含量為31%的白色乳液。鏡面光澤120. 6，擺桿硬度0. 51，耐沖擊強(qiáng)度〉120kg cm，附著力1級(jí)，柔韌性0.5mm，熱重分析5%分解溫度257. 1°C ，耐水性合格。
權(quán)利要求
1、一種松香基水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，步驟為第一步，制備松香基聚酯多元醇按醇酸比為11.1～11.6的比例，將改性松香多元酸單獨(dú)或與碳原子數(shù)為3～6的二元酸任意比復(fù)配后與小分子多元醇在150-270℃條件下經(jīng)過(guò)脫水縮合反應(yīng)制得的數(shù)均分子量為500-3000的松香基聚酯多元醇；第二步，制備松香基水性聚氨酯將第一步得到的松香基聚酯多元醇單獨(dú)或與聚醚多元醇或聚酯多元醇任意比復(fù)配，在100～120℃下真空脫水2～3小時(shí)，冷卻后加入二異氰酸酯和催化劑于60～90℃反應(yīng)1～3小時(shí)，然后加入親水單體于60～90℃反應(yīng)1～2小時(shí)，接著加入有機(jī)溶劑和小分子擴(kuò)鏈劑于0～70℃反應(yīng)3～6小時(shí)，冷去后加入成鹽劑，劇烈攪拌下分散在水中，最后真空脫溶劑制得松香基水性聚氨酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于所述的改性松香多元酸為丙烯海松酸、馬來(lái)海松酸、富馬 海松酸中的一種或幾種的任意比混合物，所述的碳原子數(shù)為3 6的 二元酸為丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸中的一種或幾種的任意比 混合物，小分子多元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二甘 醇、三甘醇、聚乙二醇中的一種或幾種的任意比混合物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的二異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰 酸酯、己二異氰酸酯、二苯甲垸二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二環(huán)基甲烷二異氰酸酯、三甲基己二 異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯中任意一種或幾種的任意比混合物。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法，其特征在于，所述的聚醚多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚氧 化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的 一種或幾種的任意比混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于所述的聚酯多元醇是數(shù)均分子量為1000 3000的聚己二 酸乙二醇酯、聚己二酸一縮二乙二醇酯、聚己二酸-1， 4-丁二醇酯、 聚己二酸新戊二醇酯中的一種或幾種的任意比混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的催化劑是二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、四甲基 丁二胺、三亞乙基二胺、三乙烯二胺中的一種或幾種的任意比混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的親水單體是二羥甲基丙酸、、二羥甲基丁酸、二 羥基半酯、乙二氨基磺酸鈉、甲基二乙醇胺中的任意一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的小分子擴(kuò)鏈劑是乙二醇、1， 4-丁二醇、 一縮二 乙二醇、乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺、三羥甲基丙烷中的一種 或幾種的任意比混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、甲乙酮、環(huán)己酮中的任意一種。
10、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種松香基水性聚氨酯的制備方法， 其特征在于，所述的成鹽劑是三乙胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、 鹽酸、醋酸中的任意一種。
全文摘要
本發(fā)明公開一種松香基水性聚氨酯的制備方法將松香基聚酯多元醇單獨(dú)或與常規(guī)的聚醚或聚酯多元醇復(fù)配，在100～120℃下真空脫水2-3小時(shí)，冷卻后加入二異氰酸酯和催化劑于60～90℃反應(yīng)1～3小時(shí)，然后加入親水單體于60～90℃反應(yīng)1～2小時(shí)，再加入有機(jī)溶劑和小分子擴(kuò)鏈劑于0～70℃反應(yīng)3～6小時(shí)，冷去后加入成鹽劑，劇烈攪拌下分散在水中，最后真空脫溶劑制得松香基水性聚氨酯。所得產(chǎn)品具有光澤高、硬度大、耐熱耐水性好等優(yōu)良特性。
文檔編號(hào)C08G18/00GK101497685SQ20091002445
公開日2009年8月5日 申請(qǐng)日期2009年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月23日
發(fā)明者商士斌, 宋湛謙, 丹 王, 王宏曉, 饒小平 申請(qǐng)人:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所