專利名稱：具有低表面積的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型催化劑及其在聚合過程中的用途。
背景技術(shù)：
在催化劑領(lǐng)域，多年來已經(jīng)投入了巨大的努力來進(jìn)一步改良針對特定用途定制的 催化劑類型。例如，在聚合過程中，被廣泛使用的Ziegler-Natta催化劑具有多種優(yōu)點(diǎn)。通 常該種Ziegler-Natta催化劑被負(fù)載在載體材料上，例如多孔性有機(jī)和無機(jī)支撐材料，如 硅、MgCl2或多孔性聚合材料。然而，負(fù)載在外部多孔性支撐或載體材料上的該種催化劑類 型通常具有缺陷，即在具有高共聚單體含量的丙烯共聚物的聚合過程中會在反應(yīng)器容器中 以及傳輸管道中產(chǎn)生不良的粘性問題。此外，該種催化劑系統(tǒng)的形態(tài)高度依賴于該載體材 料的形態(tài)，因此進(jìn)一步導(dǎo)致具有較低主體密度的聚合物，這對于高出料速度而言是有害的。在WO 2005/113613中啟示了在異性丙烯共聚物的生產(chǎn)中使用WO 03/000754所述 的催化劑。由于聚合產(chǎn)物的主體密度增加，所采用的催化劑能夠提高出料速度。該催化劑 的具體特征在于具有較低的表面積。然而，該種催化劑類型不適于將大量共聚單體結(jié)合進(jìn) 入聚合物的過程。特別地，無法令人滿意地減少上述粘度問題。WO 2007/077027也提供了具有較低表面積的催化劑顆粒，然而，其進(jìn)一步的特征 在于具有內(nèi)含物，即，在顆粒內(nèi)不具有任何催化活性的區(qū)域。該種催化劑類型相對于本領(lǐng)域 已知的和W003/000754中所述的催化劑取得了進(jìn)步。例如，該類催化劑能夠生成具有特定 共聚單體含量的丙烯聚合物。然而，如下重要的事實(shí)尚未被認(rèn)識，即對該類催化劑的進(jìn)一步 改良能夠在具有高共聚單體含量的丙烯共聚物的生產(chǎn)中帶來突破。

發(fā)明內(nèi)容
相應(yīng)地，本發(fā)明的目標(biāo)在于提供催化劑，其能夠支持生成具有高共聚單體含量 (即，甚至高于35% (重量))的丙烯共聚物，特別是異相丙烯共聚物或隨機(jī)丙烯共聚物，從 而克服在反應(yīng)器容器和傳遞管道中的已知粘性問題。因此，本發(fā)明進(jìn)一步的目標(biāo)在于減少 反應(yīng)器積垢的風(fēng)險(xiǎn)。此外，應(yīng)當(dāng)確保高通量。本發(fā)明的發(fā)現(xiàn)是提供作為具有低表面積的固體顆粒的催化劑，其中所述顆粒包含 表面積低于500m2/g且具有較小顆粒大小的固體材料。相應(yīng)地，本發(fā)明涉及固體顆粒形式的催化劑，其中該顆粒(a)比表面積小于20m2/g，(b)包含選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合 物，(C)包含選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物，且(d)包含固體材料，其中該固體材料(i)不包含催化活性位點(diǎn)，(ii)具有低于500m2/g的比表面積，且
(iii)平均顆粒大小低于200nm。還可以說，該固體顆粒包含了不含選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化 合物且不含錒系或鑭系化合物的固體材料。在替代性的實(shí)施方式中，該催化劑可通過固體顆粒定義，其中該固體顆粒(a)測得的表面積小于20m2/g，(b)包含(i)選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物， 以及(ii)選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物，其中(至少)該過渡金屬化合物(或者該錒系或鑭系化合物)(i)與該金屬化合 物(ii)構(gòu)成了所述顆粒的活性位點(diǎn)，且(c)包含固體材料，其中該固體材料(i)不包含催化活性位點(diǎn)，(ii)具有低于500m2/g的比表面積，且(iii)平均顆粒大小低于200nm。還可以說，該固體顆粒包含了不含選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化 合物且不含錒系或鑭系化合物的固體材料。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過上述定義的催化劑，可獲得具有高共聚單體含量的丙 烯共聚物，且不在生產(chǎn)過程中引起任何粘性問題。此外，由于生成的聚合物的主體密度增 加，所生成材料的通量更高。由

圖1可見，通過該種新型催化劑，可生產(chǎn)得到二甲苯可溶物 遠(yuǎn)高于40% (重量)同時顯示了出色的流動性能的異相丙烯共聚物。該催化劑顆粒的特 征在于具有極低的表面積，這表明該催化劑顆粒的表面基本沒有穿透該顆粒內(nèi)部的孔。另 一方面，該催化劑顆粒包含固體材料，其在該顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了不具有任何催化活性的區(qū)域。 由于“復(fù)制效應(yīng)”，特別是通過該新型催化劑，可生成異相丙烯共聚物，其中所述共聚物的特 征在于具有內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的聚合物基質(zhì)，且該孔不延伸至基質(zhì)表面。換言之，該異相丙烯共聚 物的基質(zhì)具有不連接該基質(zhì)表面的內(nèi)部孔或腔。這種內(nèi)部孔或腔能夠積聚在聚合階段(生 成異相聚合物)生成的彈性體丙烯共聚物。在多階段聚合過程中，這通常是第二階段。因 此，該彈性體材料主要集中在該基質(zhì)的內(nèi)部。然而，該彈性體材料是使用普通負(fù)載催化劑的 該類過程中的粘性問題的主要原因，現(xiàn)在該問題可被克服。在特殊的和優(yōu)選的實(shí)施方式中， 該固體材料被均勻地分布在該固體顆粒內(nèi)，且由于復(fù)制效應(yīng)，也可能在該丙烯聚合物基質(zhì) 中均勻地分布該彈性體丙烯共聚物。這可以避免在該聚合物顆粒中形成濃度梯度。因此， 這種新型的催化劑可理想地用于生成異相丙烯共聚物的過程。但不僅是對于異相系統(tǒng)的生 產(chǎn)，該種新型催化劑的出色特征在該新型催化劑被用于生產(chǎn)具有高共聚單體含量的隨機(jī)丙 烯共聚物的過程中時也非常明顯。該新型催化劑能夠支持生成具有很高的共聚單體含量且 具有良好隨機(jī)度的隨機(jī)丙烯共聚物。此外，在該過程中未出現(xiàn)粘性問題，即使當(dāng)共聚單體含 量很高時。自然地，本發(fā)明的催化劑可被用于生成具有低共聚單體含量的隨機(jī)和異相聚丙 烯，或者用于生成同聚體。
在下文中將進(jìn)一步描述上文兩個實(shí)施方式中定義的本發(fā)明。如上文所述，一個要求是該催化劑呈固體顆粒的形式。這些顆粒通常為球形，盡管本發(fā)明不限于球形。根據(jù)本發(fā)明的固體顆粒還呈非球 形的圓形，例如拉長的顆粒，或者具有不規(guī)則形狀。然而，本發(fā)明優(yōu)選具有球形的顆粒。本發(fā)明另一重要的方面是基本沒有與表面連接的孔或腔的催化劑顆粒。換言之， 該催化劑顆粒在顆粒內(nèi)部具有無催化活性的區(qū)域，但該催化劑顆?；静缓诒砻骈_口的 孔或腔。該催化劑顆粒的低表面積顯示了不存在開孔。常規(guī)的Ziegler-Natta催化劑通常負(fù)載在外部支持材料上。具有高孔隙度和高表 面積的材料表示其孔或腔在其表面開口。該類負(fù)載催化劑具有較高活性，然而，該類催化劑 的缺陷在于其容易生成粘性材料，特別是當(dāng)聚合過程中采用了大量的共聚單體時。因此，可以理解此處定義的催化劑沒有外部支持材料，且具有相當(dāng)?shù)突驑O低的表 面積。低表面積可被理解為所生成聚合物的堆積密度可被提高，從而支持材料的高通量。 此外，低表面積還可減少固體催化劑顆粒具有從顆粒內(nèi)部延伸至表面的孔的幾率。在根據(jù) 公知的BET方法以N2氣體作為被吸附分析物進(jìn)行測定時，該催化劑顆粒的表面積通常小于 20m2/g，更優(yōu)選小于15m2/g，仍然更優(yōu)選小于10m2/g。在部分實(shí)施方式中，根據(jù)本發(fā)明的該 固體催化劑顆粒顯示了 5m2/g或更低的表面積。該催化劑顆粒還可通過孔體積定義。因此，可以理解催化劑顆粒的孔隙度小于 1. 0ml/g,更優(yōu)選小于0. 5ml/g,仍然更優(yōu)選小于0. 3ml/g,甚至小于0. 2ml/g。在另一優(yōu)選實(shí) 施方式中，該孔隙度無法通過實(shí)施例部分定義的方法測得。根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒進(jìn)一步顯示了優(yōu)選為預(yù)定的顆粒大小。通常，根 據(jù)本發(fā)明的固體顆粒顯示了均一的形態(tài)，且通常具有較窄的顆粒大小分布。此外，根據(jù)本發(fā)明的該固體催化劑顆粒通常具有不超過500 μ m( S卩，優(yōu)選在 2-500 μ m范圍內(nèi)，更優(yōu)選5-200 μ m)的平均顆粒大小。特別優(yōu)選該平均顆粒大小低于 80 μ m,仍然更優(yōu)選低于70 μ m。該平均顆粒大小的優(yōu)選范圍是5-80 μ m,更優(yōu)選10-60 μ m。 在某些情況下，該平均顆粒大小在20-50 μ m范圍內(nèi)。本發(fā)明的催化劑顆粒當(dāng)然地包含一種或多種催化活性成分。這些催化活性成分構(gòu) 成了該催化劑顆粒的催化活性位點(diǎn)。如下文所具體描述，該催化活性成分(即，該催化活性 位點(diǎn))分布在該催化劑顆粒中未形成固體材料的部分內(nèi)。優(yōu)選地，它們被均勻地分布。除了選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物 以及周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物(見上文和下文)，根據(jù)本發(fā)明的活性成分還 可以是鋁化合物、其它的過渡金屬化合物和/或過渡金屬化合物與1-3族金屬化合物和鋁 化合物的任意反應(yīng)產(chǎn)物。因此，該催化劑可由催化劑成分在例如溶液中以本領(lǐng)域已知的方 式原位形成。溶液(液體)形式的催化劑可通過形成所述液體催化劑相在連續(xù)相中的乳液轉(zhuǎn)化 為固體顆粒，其中該催化劑相在該液滴中形成分散相。通過固化該液滴，可形成固體催化劑 顆粒。還應(yīng)理解，根據(jù)本發(fā)明制備的該催化劑顆粒還可在聚合過程中與輔催化劑聯(lián)合形 成活性催化劑系統(tǒng)，該細(xì)胞進(jìn)一步包含例如外部供體等。此外，本發(fā)明的所述催化劑可以是 其它催化劑系統(tǒng)的一部分。這些替代方式為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知。
因此，優(yōu)選地該催化劑顆粒的表面積小于20m2/g，并包含(a)選自周期表(IUPAC) 4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系(優(yōu)選鈦)或鑭 系化合物，(b)選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物(優(yōu)選鎂)，(c)任選的電子供體化合物，(d)任選的鋁化合物，以及(e)固體材料，其中該固體材料(i)不包含催化活性位點(diǎn)，(ii)具有低于430m2/g的比表面積，且(iii)平均顆粒大小低于lOOnm。形成該種催化劑顆粒的合適催化劑化合物和組合物以及反應(yīng)條件特別披露于WO 03/000754, WO 03/000757, WO 2004/029112 和 WO 2007/077027，所有四篇文獻(xiàn)均在此引入
作為參考。合適的過渡金屬化合物為周期表(IUPAC)4-6族(特別是4族)的過渡金屬的過 渡金屬化合物。合適的范例包括Ti、Fe、Co、Ni、Pt和/或Pd，以及Cr、Zr、Ta和Th，特別優(yōu) 選Ti，例如TiCl4。對于周期表(IUPAC) 1-3族的金屬化合物，優(yōu)選2族元素的化合物，特別 是Mg化合物，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鹵化鎂、醇化鎂等。特別地可采用Ziegler-Natta催化劑(優(yōu)選地，過渡金屬為鈦，金屬為鎂)，例如參 見 WO 03/000754、WO 03/000757、W02004/029112 和 WO 2007/077027。任何本領(lǐng)域已知的供體可用作該電子供體化合物，然而，該供體優(yōu)選為芳香族羧 酸或二酸的單或二酯，后者能夠形成螯合狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述芳香族羧酸酯或二酯可通 過芳香族羧酸氯化物或二酸二氯化物與C2-C16烷醇和/或二醇(優(yōu)選鄰苯二甲酸二辛酯) 的反應(yīng)原位形成。該鋁化合物優(yōu)選為具有式⑴的化合物AlR3^11Xn(I)其中R表示具有1-20個，優(yōu)選1-10個，更優(yōu)選1_6個碳原子的直鏈或支鏈化烷基或烷
氧基基團(tuán)，X表示鹵素，優(yōu)選氯、溴或碘，特別優(yōu)選氯，且η表示0、1、2或3，優(yōu)選O或1。優(yōu)選地，烷基基團(tuán)具有1-6個碳原子，且為直鏈烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基或己基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基和/或丁基?？捎糜诒景l(fā)明的鋁化合物的范例為二乙基乙醇鋁、乙基二乙醇鋁、二乙基甲醇鋁、 二乙基丙醇鋁、二乙基丁醇鋁、二氯乙醇鋁、氯二乙醇鋁、二甲基乙醇鋁。上述定義的鋁化合物的其它合適范例為三(C1-C6)-烷基鋁化合物，例如三乙基 鋁、三異丁基鋁，或者帶有一至三個鹵素原子(如氯)的烷基鋁化合物。特別優(yōu)選的是三乙 基鋁、二乙基氯化鋁和二乙基乙醇鋁。如上所述，該催化劑系統(tǒng)可以本領(lǐng)域已知的方式在該固體催化劑顆粒之外包含輔
7催化劑和/或外部供體。常規(guī)的輔催化劑可包括，例如基于周期表(IUPAC) 13族的化合物，例如有機(jī)鋁，如 鋁化合物，像烷基鋁、鹵化鋁或烷基鹵化鋁化合物(例如，三乙基鋁)。還可使用一種或多種 外部供體，其通常選自，例如，硅烷或本領(lǐng)域公知的其它外部供體。外部供體已為本領(lǐng)域所 知，并在丙烯聚合中作為立體調(diào)節(jié)劑使用。外部供體優(yōu)選地選自烴氧基硅烷化合物和烴氧 基烷烴化合物。典型的烴氧基硅烷化合物具有式(II)R' oSi(0R" )4_0(II)其中R'為α -或β -支鏈的C3-C12-烴基，R〃為 C1-C12-烴基，且ο為1-3的整數(shù)。可用作本發(fā)明的外部電子供體的烴氧基硅烷化合物的更特定的范例為二苯基二 甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二乙氧基硅烷、環(huán)戊基甲基二甲氧基硅烷、 環(huán)戊基甲基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二環(huán)己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基甲基二 甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、環(huán) 戊基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、環(huán)戊基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷。更優(yōu)選 地，該具有式(3)的烷氧基硅烷化合物為二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或環(huán)己基甲基二甲氧基硅 焼。在本發(fā)明的催化劑中還可包含所述催化劑成分以外的其它催化劑成分。本發(fā)明定義的固體催化劑顆粒進(jìn)一步優(yōu)選的特征在于，其在除了上文定義且在下 文具體描述的包含固體材料的部分以外的整個固體催化劑顆粒分布了催化活性位點(diǎn)。根據(jù) 本發(fā)明，該定義表示該催化活性位點(diǎn)在整個催化劑顆粒中均勻分布，優(yōu)選地該催化活性位 點(diǎn)占據(jù)了根據(jù)本發(fā)明的固體催化劑顆粒的絕大部分。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，該定義表示 該催化活性成分(即，該催化劑成分)占據(jù)了該催化劑顆粒的大部分。本發(fā)明進(jìn)一步的要求是該固體催化劑顆粒包含不具有催化活性位點(diǎn)的固體材料。 替代性地或者額外地，該固體材料可定義為不含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過渡 金屬(例如Ti)，且不含錒系或鑭系化合物的材料。換言之，該固體材料不包含權(quán)利要求1 的(b)部分定義的催化活性材料，即，不包含該種用于構(gòu)建催化活性位點(diǎn)的化合物或元素。 因此，當(dāng)該固體催化劑顆粒包含周期表(IUPAC) 4-6族，特別是4族的過渡金屬(例如Ti) 或者錒系或鑭系化合物的任意一種時，這些化合物不存在于該固體材料中。該種固體材料優(yōu)選(均勻地)分散在該催化劑顆粒內(nèi)。相應(yīng)地，該固體催化劑顆粒 也可被視作基質(zhì)，其中分散了該固體材料，即，在該催化劑顆粒的基質(zhì)相中形成了分散相。 該基質(zhì)可由上文定義的催化活性成分構(gòu)成，特別是由周期表(IUPAC)4-10族過渡金屬化合 物(或者錒系或鑭系化合物)以及周期表(IUPAC) 1-3族金屬化合物構(gòu)成。當(dāng)然，本發(fā)明中 定義的所有其它催化化合物可以額外的加入分散了該固體材料的該催化劑顆粒的基質(zhì)。該固體材料通常僅占該固體催化劑顆?？偭康囊恍〔糠?。相應(yīng)地，該固體顆粒包 含最多30% (重量)，更優(yōu)選最多20% (重量)的固體顆粒。特別優(yōu)選該固體材料在該固 體催化劑顆粒中的含量范圍為1-30% (重量)，更優(yōu)選1-20% (重量)，仍然更優(yōu)選1-10%(重量)。該固體材料可以呈任意所需的形狀，包括球形以及拉伸形狀以及不規(guī)則形狀。本 發(fā)明的固體材料可以呈盤狀或者可以又長又窄，例如呈纖維狀。然而，任意能夠引起表面積 上升的形狀都不被優(yōu)選或者是想要的。因此，優(yōu)選的固體材料或者是球形，或者接近球形。 優(yōu)選地，該固體材料為球形或至少接近球形。優(yōu)選的固體材料為無機(jī)材料和有機(jī)材料，特別是有機(jī)聚合材料，合適的范例為納 米材料，例如硅、蒙脫土、炭黑、石墨、沸石、礬土以及其它無機(jī)顆粒，包括玻璃納米珠或其任 意組合。合適的有機(jī)顆粒，特別是聚合有機(jī)顆粒為由聚苯乙烯或其它聚合材料等聚合物制 成的納米珠。在任意情況下，該固體催化劑顆粒所用的固體材料必須在該固體催化劑顆粒 的制備過程中以及在聚合反應(yīng)中的后續(xù)使用過程中對催化活性位點(diǎn)呈惰性。這表示該固體 材料不妨礙活性中心的形成。該固體材料的一個進(jìn)一步優(yōu)選的必要要求是它不包含可被用 作本發(fā)明定義的催化活性化合物的任意化合物。因此，例如在本發(fā)明中所用的該固體材料不能是鎂-鋁-羥基-碳酸鹽。該材料屬 于被稱為層狀雙氫氧化物礦物質(zhì)(LDH)的礦物質(zhì)組合，其根據(jù)一般的定義為基本特征為具 有陰離子插入高容量的無極層狀化合物的大類(Quim. Nova, Vol. 27, No. 4，601-614，2004)。 該類材料由于包含在該材料內(nèi)的OH-基團(tuán)的反應(yīng)性(即，OH-基團(tuán)可與作為活性位點(diǎn)一部 分的TiCl4反應(yīng))而不適合用于本發(fā)明。該類反應(yīng)是活性降低和二甲苯可溶物數(shù)量提高的 原因。相應(yīng)地，特別優(yōu)選該固體材料選自由SiO2聚合材料和/或Al2O3組成的納米級球 形顆粒。本發(fā)明的納米級應(yīng)理解為該固體材料的平均顆粒大小小于lOOnm，更優(yōu)選小于 90nm。相應(yīng)地，優(yōu)選該固體材料的平均顆粒大小為10-90nm，更優(yōu)選10-70nm。應(yīng)指出，該固體材料具有較小的平均顆粒大小(即，上文指出的低于200nm，優(yōu)選 低于IOOnm)也是一個必要的特征。因此，許多具有更大的顆粒大小的材料，例如，數(shù)百nm至μ m等級的材料，即使在 化學(xué)上適用于本發(fā)明，也不作為本發(fā)明所用的材料。該種具有更大顆粒大小的材料被用于 制備催化劑，例如，作為本領(lǐng)域已知的傳統(tǒng)外部支撐材料。在催化劑制備，特別是在最終產(chǎn) 品制備中使用該類材料的缺點(diǎn)之一在于該類材料很容易導(dǎo)致不均勻材料并形成凝膠，這對 于某些終端應(yīng)用領(lǐng)域(例如薄膜和纖維生產(chǎn))非常有害。已經(jīng)特別地發(fā)現(xiàn)，例如，當(dāng)所用的固體材料的表面積很低時，相當(dāng)高數(shù)量的共聚單 體(例如，彈性體丙烯共聚物)可被結(jié)合在該異相丙烯共聚物的丙烯聚合物基質(zhì)中而不導(dǎo) 致粘稠。因此，本發(fā)明定義的催化劑顆粒的固體材料的表面積低于500m2/g，更優(yōu)選低于 300m2/g，仍然優(yōu)選低于200m2/g，仍然更優(yōu)選低于100m2/g。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過使用具有更低表面積(優(yōu)選加上上述的低平均顆粒大小)的固體 材料，該固體催化劑顆粒內(nèi)的固體材料的量可被減少，但可生成具有較高橡膠含量的異相 丙烯共聚物而不產(chǎn)生粘性問題(見表3A、3B、3C和4)。綜上，在該固體催化劑顆粒內(nèi)特別優(yōu)選的固體材料具有(a)測得的低于100m2/g的表面積，和
(b)低于80nm的平均顆粒大小。該種固體材料優(yōu)選在該固體催化劑顆粒內(nèi)存在的量為2-10% (重量)。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑顆粒可通過如下方式獲得制備一種或多種催化劑成分 的溶液，將所述溶液分散在溶劑中，使得該催化劑溶液在連續(xù)溶劑相中形成分散相，并固化 該催化劑相以獲得本發(fā)明的催化劑顆粒。根據(jù)本發(fā)明的該固體材料可在催化劑相制備過程 中或該催化劑相形成后(即，該催化劑液滴固化前的任意階段)通過將所述材料與該催化 劑溶液適當(dāng)混合后誘導(dǎo)形成。相應(yīng)地，在一個方面，該催化劑顆?？赏ㄟ^包括如下步驟的方法獲得(a)將上文定義的催化劑成分(即選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以 及選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)接觸，以在 溶劑存在下形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)分離兩相，并向催化劑相添加不包含催化活性位點(diǎn)的固體材料，(c)形成所述試劑和所述催化劑相的細(xì)微分散混合物，(d)向該細(xì)微分散混合物添加該溶劑相，(e)形成該細(xì)微分散混合物在該溶劑相中的乳液，其中該溶劑相代表了連續(xù)相，而 該細(xì)微分散混合物形成了分散相，以及(f)固化該分散相。在另一方面，該催化劑顆粒可通過包括如下步驟的方法獲得(a)在不包含催化活性位點(diǎn)的該固體材料存在下，將上文定義的催化劑成分(即 選自周期表(IUPAC) 1-3族之一的金屬化合物以及選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡 金屬化合物或者錒系或鑭系化合物)接觸，以在溶劑存在下形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含 催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)形成包含了含有該固體材料的催化劑相以及溶劑相的乳液，其中該溶劑相代 表了連續(xù)相，而該催化劑相形成了分散相，以及(c)固化該分散相。額外的催化劑成分，例如上述13族金屬化合物，可在該固體催化劑最終回收前的 任意步驟添加。此外，在制備過程中，可添加任意促進(jìn)乳液形成的試劑。可提及的乳化劑 或乳液穩(wěn)定劑的范例為例如表面活性劑，如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物溶液以及湍流減少 劑，如沒有極性基團(tuán)的alpha-烯烴聚合物，如6-20個碳原子的alpha烯烴聚合物。合適的混合方法包括使用機(jī)械以及使用超聲的混合，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知。該 過程的參數(shù)，例如混合時間、混合強(qiáng)度、混合類型、混合采用的功率(例如混合器的速度或 者所用超聲的波長)、溶劑相的粘度、采用的添加劑(如表面活性劑)等，被用于調(diào)節(jié)該催化 劑顆粒的大小以及該催化劑顆粒內(nèi)的固體材料的大小、形狀、數(shù)量和分布。下文描述了特別適于制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法。該催化劑溶液或相可通過任意合適的方式制備，例如，通過各種催化劑前體化合 物在合適溶劑中的反應(yīng)制備。在一個實(shí)施方式中，該反應(yīng)在芳香族溶劑(優(yōu)選甲苯)中進(jìn) 行，從而使催化劑相原位形成，并從溶劑相分離。這兩種相可隨后被分離，并向該催化劑相 添加該固體材料。將催化劑相和固體材料通過合適的分散過程(例如通過機(jī)械混合或者應(yīng) 用超聲)混合以制備該固體材料在該催化劑相內(nèi)的分散體后，將該混合物(其可以是形成微懸浮液的固體材料在該催化劑相中的分散體)加回該溶劑相或者新的溶劑，從而再次形 成分散催化劑相在連續(xù)溶劑相中的乳液。包含該固體材料的該催化劑相通常以微小液滴的 形式存在于該混合物中，其形狀和大小大致對應(yīng)于待制備的催化劑顆粒。然后可形成包含 該固體材料的所述催化劑顆粒，并以常規(guī)方式回收，包括通過加熱固化該催化劑顆粒以及 分離步驟(用于回收該催化劑顆粒)。就此可參見國際申請WO 03/000754.W0 03/000757、 WO 2007/077027、W02004/029112 和 WO 2007/077027，其披露了合適的反應(yīng)條件。該披露 在此引入作為參考。所獲得的該催化劑顆?？稍谧罱K用于聚合過程前進(jìn)一步采取后處理步 驟，例如洗滌、穩(wěn)定化、預(yù)聚合。上述制備本發(fā)明的催化劑顆粒的方法的替代性和優(yōu)選的方法為在過程開始時 (即，在形成該催化劑溶液/催化劑相的步驟中)已經(jīng)引入該固體材料的方法。該種步驟順 序有助于催化劑顆粒的制備，因?yàn)榇呋瘎┫嘣谛纬珊蟛槐貜娜軇┫喾蛛x以與該固體材料混
I=I O合適的制備催化劑相、與該溶劑相的混合物的方法條件及其合適的添加劑披露于 上述提及的國際申請 WO 03/000754,W003/000757,WO 2007/077027,WO 2004/029112 和 WO 2007/077027中，其內(nèi)容在此引入作為參考。由上文和以下的實(shí)施例可得知，本發(fā)明允許制備如權(quán)利要求所定義的包含固體材 料的新型催化劑顆粒。在催化劑顆粒內(nèi)的內(nèi)含物的大小、形狀、數(shù)量以及分布可通過所用的 固體材料以及處理?xiàng)l件(特別是上述混合條件)進(jìn)行控制。本發(fā)明進(jìn)一步涉及在聚合過程中(特別是生成異相材料，例如異相丙烯共聚物或 隨機(jī)丙烯共聚物的過程)使用本發(fā)明的催化劑。以下本發(fā)明將通過實(shí)施例進(jìn)一步描述。
具體實(shí)施例方式1.定義/測量方法除非另行指明，以下的術(shù)語定義和測定方法可應(yīng)用于上述本發(fā)明的總體說明以及 下文的實(shí)施例中。MFR2 (2300C )可參照 ISO 1133 (230°C，2. 16kg 載荷)測量。隨機(jī)度通過FTIR測量，在225 °C下模壓得到厚度為250mm的薄膜，并在 Perkin-Elmer System 2000FTIR儀器上考察。乙烯峰面積(760-700CHT1)被用作總乙烯含 量的量度。結(jié)構(gòu)-P-E-P-(在丙烯單元之間的一個乙烯單元)的吸收帶發(fā)生在733CHT1。該條 帶表征了隨機(jī)乙烯含量。對于更長的乙烯序列(超過兩個單元)，吸收帶發(fā)生在720CHT1。一 般在隨機(jī)共聚物中觀察到對應(yīng)于更長乙烯序列(ethylene runs)的肩部?？刹捎?3C-NMR， 基于733CHT1處面積校正總乙烯含量，并基于733CHT1處的峰高校正隨機(jī)乙烯(PEP)含量。 (Thermo chimica Acta,66(1990)53-68)。隨機(jī)度=隨機(jī)乙烯含量(-P-E-P-)/總乙烯含量χ100%。溶解溫度Tm，結(jié)晶溫度Tc，以及結(jié)晶度采用Mettler TA820差示掃描量熱法(DSC)對5_10mg樣本測量。在30°C _225°C 之間10°C /min的冷卻和加熱掃描過程中獲得結(jié)晶和溶解曲線。溶解和結(jié)晶溫度為吸熱和 放熱的峰。
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(特別是基質(zhì)的)乙烯含量可通過以13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR) 進(jìn)行測量。在測量聚丙烯中的乙烯含量時，可通過熱壓制備該樣本的薄膜(厚度約250mm)。 采用Perkin ElmerFTIR 1600光譜儀測定吸收峰720和733CHT1的面積。該方法可通過用 13C-NMR測定的乙烯含量數(shù)據(jù)進(jìn)行校準(zhǔn)。C4-C20 α -烯烴任意一個的含量可通過13C-NMR測定；文獻(xiàn)“IR-Spektroskopie fur Anwender“ ；WILEY-VCH，1997 禾口〃 Validierungin der Analytik"，WILEY-VCH，1997。二甲苯可溶性組分(XS)和無定形組分(AM)在攪拌下和135°C下將2. Og聚合物溶解于250ml對二甲苯。30士2分鐘后，使該 溶液環(huán)境溫度下冷卻15分鐘，然后在25士0. 5°C下沉降30分鐘。將溶液用過濾紙過濾至兩 個IOOml燒瓶。將來自第一個IOOml容器中的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并在90°C下的90°C真 空中干燥殘留物，直至達(dá)到恒重。XS%= (IooXm1Xv0)Z(Iii0Xv1)m。=初始聚合物量(g)Hi1 =殘留物重量(g)Vtl=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)用200ml丙酮在劇烈攪拌下處理來自第二個IOOml燒瓶的溶液。過濾沉淀物，并 在真空爐中90°C下干燥。AM%= (IOOXm2Xv0)Z(Hi0Xv1)m。=初始聚合物量(g)m2 =沉淀物重量(g)Vtl=初始體積(ml)V1 =分析樣本的體積(ml)流動性將90g聚合物粉末和IOml 二甲苯在密閉的玻璃瓶中混合，人工震蕩30分 鐘。此后，將瓶子靜置1.5小時，偶爾用手震蕩。流動性可通過將樣本在室溫下流過漏斗進(jìn) 行測量。該樣本流過所用的時間是粘度的量度。5次單獨(dú)測定的平均被定義為流動性。該 漏斗的尺寸可由圖2得出?？紫抖炔捎肗2 氣的 BET，ASTM 4641，裝置 MicromeriticsTristar 3000 ；樣本制 備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時。表面積采用N2 氣的 BET，ASTM 3663，裝置 MicromeriticsTristar 3000 ；樣本制 備(催化劑和聚合物)在50°C溫度下，真空6小時。平均顆粒大小可以正庚烷作為介質(zhì)在室溫下以Coulter CounterLS200測定；通 過透射電子顯微鏡顯示顆粒大小低于lOOnm。平均顆粒大小(d50)可在室溫下以正庚烷為介質(zhì)采用CoulterCounter LS200測得。堆積密度BD根據(jù)ASTM D 1895測定。催化劑中Ti和Mg量的測定催化劑成分中Ti和Mg的量可通過ICP測定。將1000mg/l Ti和Mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液 用作稀釋標(biāo)準(zhǔn)(稀釋標(biāo)準(zhǔn)由Ti和Mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液、蒸餾水和HNO3制備，以含有與催化劑樣
12本溶液相同的HNO3濃度)。在20ml小瓶中稱取50_100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。添加5ml濃 HNO3(Suprapur quality)和數(shù)毫升蒸餾水。用蒸餾水稀釋所得的溶液至IOOml容量瓶的標(biāo) 記，小心洗滌該小瓶。采用0.45 μ m過濾器過濾來自測量燒瓶的液體樣本至ICP設(shè)備的進(jìn) 樣器。Ti和Mg在樣本溶液中的濃度(以mg/1計(jì))可由ICP獲得。元素在催化劑成分中的百分比可通過如下等式計(jì)算百分比(%) = (Α · V · 100% · V · IOOiT1 · πΓ1) · (Va · V/)其中A =元素濃度(mg/1)V =原始樣本體積(100ml)m=催化劑樣本重量(mg)Va =稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)Vb =在稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液中所用的1000mg/l標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積(ml)催化劑成分中供體量的測定采用HPLC (UV-檢測器，RP_8柱，250mm X 4mm)測定催化劑成分中的供體量。純供 體化合物被用于制備標(biāo)準(zhǔn)溶液。在20ml小瓶中稱取50_100mg催化劑成分(精確稱重至0. Img)。添加IOml乙腈， 在超聲浴中將樣本懸浮液超聲5-lOmin。將乙腈懸浮液適當(dāng)稀釋，并用0. 45 μ m過濾器過濾 液體樣本至HPLC儀器的樣本瓶。由HPLC得到峰高。供體在催化劑成分中的百分比可通過如下等式計(jì)算百分比(％) = A1 · c · V · A21 · πΓ1 · 0.其中A1 =樣本峰高度c =標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mg/1)V =樣本溶液的體積(ml)A2 =標(biāo)準(zhǔn)峰高度m=樣本重量(mg)2.實(shí)施例的制備實(shí)施例1 可溶性Mg-絡(luò)合物的制備通過在攪拌下將55. 8kg 20% BOMAG(Mg(Bu)ij5(Oct)0j5)的甲苯溶液添加至1501 鋼反應(yīng)器中的19. 4kg 2-乙基己醇中制備鎂絡(luò)合物溶液。添加過程中將反應(yīng)器中物質(zhì)的溫 度維持在20°C以下。然后將反應(yīng)混合物的溫度上升至60°C，并在攪拌下保持該溫度30分 鐘，此時反應(yīng)完全。然后添加5. 50kg 1，2-鄰苯二甲酰二氯，繼續(xù)在60°C下攪拌反應(yīng)混合物 30分鐘。冷卻至室溫后，得到黃色溶液。實(shí)施例2 具有固體材料的催化劑將24kg四氯化鈦置于901鋼制反應(yīng)器中。然后在兩小時中將Nanostructured & Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的0，190kg SiO2納米顆粒(平均顆粒大小80nm ；表面積 440m2/g ；堆積密度0. 063g/cm)混合物和21. Okg Mg-絡(luò)合物添加至攪拌的反應(yīng)混合物中。 在Mg-絡(luò)合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在35°C以下。
然后在室溫下將4. 5kg 正庚燒和 1. 051 RohMax AdditivesGmbH 的 Viscoplex 1-254 ( 一種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mm2/S，在15°C下的密度為0. 90g/ ml)添加至該反應(yīng)混合物，在該溫度下保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后在60分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。在沉降和虹吸后，該固體以0，244130%二乙基二氯化鋁的甲苯溶液和50kg甲苯的混 合物在90°C下洗滌110分鐘，在90°C下用30kg甲苯洗滌110分鐘，在50°C下用30kg正庚 烷洗滌60分鐘，并在25°C下用30kg正庚烷洗滌60分鐘。最后，將4. Okg白色油(Primol 352 ;100°C下粘度為8. 5mm2/S ;15 °C下密度為 50. 87g/ml)添加至該反應(yīng)器。將所得的油漿液在室溫下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移 至貯存容器。在該油漿液中分析得到固體含量為23. 4% (重量)。實(shí)施例3A 致密催化劑顆粒_無固體材料(比較實(shí)施例)與實(shí)施例2相同，區(qū)別在于未向Mg-絡(luò)合物添加SiO2納米顆粒。實(shí)施例3B 具有固體材料的催化劑的制備(比較實(shí)施例)將19. 5ml四氯化鈦置于配備了機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器中。向其添加 150mg EXM 697-2 (來自Sild-Chemie AG的鎂-鋁-羥基-碳酸鹽，平均顆粒大小超過 300nm)。然后添加10. Oml正庚烷。將混合物速度調(diào)節(jié)至170rpm，在2分鐘內(nèi)緩慢添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò)合物添加過程中，反應(yīng)器溫度保持在30°C以下。然后在室溫下向反應(yīng)混合物添加3. Omg聚癸烯的1.0ml甲苯溶液和2. Oml Viscoplexl-254.攪拌10分鐘后，在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并 在該溫度下攪拌30分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用IOOml甲苯洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚 烷洗滌10分鐘(兩次)，在25°c下用60ml庚烷洗滌2分鐘(兩次)。最后，通過吹氮?dú)庠?60°C下干燥固體。由該催化劑分析得到13. 8% (重量)的鎂，3.0% (重量)的鈦和20.2% (重量)的二(2-乙基己基)苯二甲酸酯(DOP)。如實(shí)施例2-5進(jìn)行催化劑的測試同聚反應(yīng)。實(shí)施例4 具有固體材料的催化劑將19. 5ml的四氯化鈦放入配備了機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器。將混合速度調(diào) 節(jié)至170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向攪拌的反應(yīng)混合物中添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò) 合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在30°C以下。然后添加3. Omg聚癸烯的1. Oml甲苯溶液以及來自RohMaxAdditives GmbH的 2. Oml Viscoplex 1-254( —種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mm2/s，在15°C 下的密度為0. 90g/ml)，室溫下攪拌5分鐘后，添加含于10. Oml正庚烷的Nanostructured Mmorpohous Inc. (NanoAmor)提供的0. 4g SiO2納米顆粒(平均顆粒大小80nm ；表面積 440m2/g;堆積密度0.063g/cm3)的懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。在沉降和虹吸后，該固體以0. Ilml 二乙基氯化鋁和IOOml甲苯的混合物在90°C下 洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，并在25°C下用60ml庚烷洗滌10分鐘。
14最后，通過在60°C下吹氮?dú)飧稍锕腆w，以獲得黃色、空氣敏感的粉末。實(shí)施例5 包含具有極低表面積的固體材料的催化劑將19. 5ml的四氯化鈦放入配備了機(jī)械攪拌器的300ml玻璃反應(yīng)器。將混合速度調(diào) 節(jié)至170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向攪拌的反應(yīng)混合物中添加32. Og Mg-絡(luò)合物。在Mg-絡(luò) 合物添加過程中，反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)保持在30°C以下。然后添加3. Omg聚癸烯的1. Oml甲苯溶液以及來自RohMaxAdditives GmbH 的2. Oml Viscoplex 1-254 ( —種聚烷基甲基丙烯酸酯，在100°C下的粘度為90mmVs， 在15 °C下的密度為0. 90g/ml)，室溫下攪拌5分鐘后，添加含于10. Oml正庚烷的 Nanostructured&Amorpohous Inc. (NanoAmor)提供的 0. 6g Al2O3 納米顆粒(平均顆粒大 小60nm ；表面積25m2/g ；堆積密度0. 52g/cm3)的懸浮液。在室溫下攪拌30分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢上升至90°C，并在該溫度下攪拌30 分鐘。沉降和虹吸后，將固體在90°C下用0. Ilml 二乙基氯化鋁和IOOml甲苯的混合物 洗滌30分鐘，在90°C下用60ml庚烷洗滌20分鐘，在25°C下用60ml庚烷洗滌10分鐘。最 后，通過在60°C下吹氮?dú)飧稍锕腆w，以獲得黃色、空氣敏感的粉末。實(shí)施例6:所有的原材料都基本不含水和空氣，且所有向反應(yīng)器和不同步驟添加材料均在氮 氣氣氛中的惰性條件下進(jìn)行。丙烯中的水含量低于5ppm。該聚合在5升反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在使用前被加熱、抽真空并吹氮?dú)?。?276ml TEA (三乙基鋁，來自Witco，直接使用)、47ml供體Do ( 二氯戊基二甲氧基硅烷，來自 Wacker，用分子篩干燥)以及30ml戊烷(用分子篩干燥并吹氮?dú)?混合并反應(yīng)5分鐘。將一 半混合物添加至反應(yīng)器，另一半與14. 9mg實(shí)施例2的高活性和立體特異性Ziegler Natta 催化劑混合。約10分鐘后，將ZN催化劑/TEA/供體Do/戊烷混合物添加至反應(yīng)器。Al/Ti 摩爾比例為250，Al/Do摩爾比例為10。將200mmol氫和1400g丙烯添加至反應(yīng)器。溫度 在16分鐘內(nèi)由室溫上升至80°C。在80°C下30分鐘后，通過閃蒸未反應(yīng)的單體終止反應(yīng)。 最后從該反應(yīng)器取出聚合物粉末并進(jìn)行分析測試。該產(chǎn)物的MFR為6g/10min。其它聚合物 的細(xì)節(jié)詳見表3。流動性測試的結(jié)果為1. 9秒。實(shí)施例7:本實(shí)施例參照實(shí)施例6進(jìn)行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進(jìn)行(橡膠階段)。主體相后，該反應(yīng)器增壓至5bar，并用0.75mOl/mOl 乙烯/丙烯混合物吹三次。在14分鐘內(nèi)添加200mmol氫，將溫度上升至80°C，并用前述乙 烯/丙烯混合物將壓強(qiáng)上升至20bar。乙烯和丙烯按比例消耗。該反應(yīng)持續(xù)至總計(jì)403g的 乙烯和丙烯被投入該反應(yīng)器。終產(chǎn)物的MFR為2.8g/10min，XS為43. 5% (重量)。該聚合 物粉末幾乎不顯示粘性，并具有良好的流動性。流動性測試的結(jié)果為5.1秒。其它細(xì)節(jié)可 參見表3。實(shí)施例8:本實(shí)施例參照實(shí)施例6進(jìn)行，區(qū)別在于使用實(shí)施例4所用的催化劑。該產(chǎn)物的MFR 為8. 4g/10min, XS為1. 5% (重量)。其它細(xì)節(jié)詳見表3。流動性測試的結(jié)果為2. O秒。實(shí)施例9:
本實(shí)施例參照實(shí)施例8進(jìn)行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實(shí)施例7所 述在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，其中氫的量為ISOmmol。該反應(yīng)在總計(jì)411g的乙烯和丙烯被投入該 反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3.9g/10min，XS為44.3% (重量)。該粉末具有良好的流 動性。流動性測試的結(jié)果為6. 7秒。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例10 本實(shí)施例參照實(shí)施例8進(jìn)行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實(shí)施例7所 述在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，其中氫的量為ISOmmol。該反應(yīng)在總計(jì)437g的乙烯和丙烯被投入該 反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3. 6g/10min,XS為47. 8% (重量)。該粉末略具粘性。流 動性測試的結(jié)果為U. 6秒。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例11 本實(shí)施例參照實(shí)施例6進(jìn)行，區(qū)別在于使用實(shí)施例5所用的催化劑。產(chǎn)物的MFR 為9.3g/10min，XS為1.6% (重量)。流動性測試的結(jié)果為3. 0秒。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例12 本實(shí)施例參照實(shí)施例11進(jìn)行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實(shí)施例7 所述在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，其中氫的量為250mmol。該反應(yīng)在總計(jì)445g的乙烯和丙烯被投入 該反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為3. 3g/10min, XS為48. 8% (重量)。該聚合物粉末可自由流動，且 流動性測試的結(jié)果為6.0秒。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例13:比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例6進(jìn)行，區(qū)別在于使用實(shí)施例3A所述的催化劑。該催化劑不 包含納米顆粒。產(chǎn)物的MFR為8.9g/10min，XS為1.2% (重量)。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例14 比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例13進(jìn)行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實(shí)施例7 所述在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，其中氫的量為90mmol。該反應(yīng)在總計(jì)243g的乙烯和丙烯被投入該 反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的MFR為5. lg/10min,XS為25. 6% (重量)。該聚合物粉末在該低 橡膠水平下已經(jīng)較為粘稠，且流動性測試的結(jié)果為11. 4秒。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例15:比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例13進(jìn)行，區(qū)別在于在主體聚合階段之后，該反應(yīng)按實(shí)施例7 所述在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，其中氫的量為250mmol。該反應(yīng)在總計(jì)312g的乙烯和丙烯被投入 該反應(yīng)器時被終止。產(chǎn)物的1^1 為4.38/101^1143為34.9% (重量)。該聚合物粉末過于 粘稠，以至于無法測量流動性。其它細(xì)節(jié)可參見表3。實(shí)施例16:隨機(jī)PP所有的原材料都基本不含水和空氣，且所有向反應(yīng)器和不同步驟添加材料均在氮 氣氣氛中的惰性條件下進(jìn)行。丙烯中的水含量低于5ppm。該聚合在5升反應(yīng)器中進(jìn)行，該反應(yīng)器在使用前被加熱、抽真空并吹氮?dú)?。?138ml TEA (三乙基鋁，來自Witco，直接使用)、47ml供體Do ( 二氯戊基二甲氧基硅烷，來自 Wacker，用分子篩干燥)以及30ml戊烷(用分子篩干燥并吹氮?dú)?混合并反應(yīng)5分鐘。將一 半混合物添加至反應(yīng)器，另一半與12. 4mg實(shí)施例2的高活性和立體特異性Ziegler Natta 催化劑混合。10分鐘后，將ZN催化劑/TEA/供體D/戊烷混合物添加至反應(yīng)器。Al/Ti摩爾比例為150，A1/Do摩爾比例為5。將350mmol氫和1400g添加至反應(yīng)器。乙烯在聚合過 程中連續(xù)添加，總計(jì)添加了 19. 2g。溫度在16分鐘內(nèi)由室溫上升至70°C。在70°C下30分 鐘后，通過閃蒸未反應(yīng)的單體終止反應(yīng)。最后從該反應(yīng)器取出聚合物粉末并進(jìn)行分析測試 產(chǎn)物中的乙烯含量為3. 7% (重量)。其它聚合物細(xì)節(jié)可參見表4。實(shí)施例17:隨機(jī)PP本實(shí)施例參照實(shí)施例16進(jìn)行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進(jìn)行。主體相后，該反應(yīng)器增壓至5bar，并用0. 85mol/mol乙烯/丙烯混 合物吹三次。在13分鐘內(nèi)添加150mmol氫，將溫度上升至80°C，并用前述乙烯/丙烯混合 物將壓強(qiáng)上升至20bar。乙烯和丙烯的按比例消耗。該反應(yīng)持續(xù)至總計(jì)459g的丙烯和丙烯 被投入該反應(yīng)器?？偖a(chǎn)量為598g，這表示一半的最終產(chǎn)物在主體相聚合中生成，而一半在氣 相聚合中生成。在打開該反應(yīng)器時發(fā)現(xiàn)該聚合物粉末自由流動。聚合物的XS為22% (重 量)，產(chǎn)物中的乙烯含量為6.0% (重量)，表示氣相中生成的材料的乙烯含量為8.3% (重 量)。該粉末在流動性測試中不太粘，流動性值為非常低的2. 3秒。其它細(xì)節(jié)可參見表4。實(shí)施例18 隨機(jī)PP-比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例16進(jìn)行，區(qū)別在于使用實(shí)施例3A所用的催化劑。聚合物中 的乙烯含量為3. 7% (重量)。其它細(xì)節(jié)可參見表4。實(shí)施例19 隨機(jī)PP-比較實(shí)施例本實(shí)施例參照實(shí)施例18進(jìn)行，但在主體聚合步驟后閃蒸出未反應(yīng)的丙烯之后，該 聚合在氣相中繼續(xù)進(jìn)行，如實(shí)施例17所述。在聚合后打開該反應(yīng)器時發(fā)現(xiàn)約2/3的聚合物 粉末松散地粘合在一起。表1 催化劑顆粒特性 *以所用方法測量表面積的最低限為5m2/g。以實(shí)施例2-5的催化劑測試同聚反應(yīng)在攪拌的51罐式反應(yīng)器中進(jìn)行丙烯主體聚合。將約0. 9ml作為輔催化劑的三乙 基鋁(TEA)、作為外部供體的約0. 12ml的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)以及30ml正 庚烷混合，并反應(yīng)5分鐘。將混合物的一半添加至聚合反應(yīng)器，另一半與約20mg催化劑混 合。再過5分鐘后，將催化劑/TEA/供體/正庚烷混合物添加至反應(yīng)器。Al/Ti摩爾比例為 250mol/mol，Al/CMMS摩爾比例為10mol/mol。將70mmol氫和1400g丙烯導(dǎo)入該反應(yīng)器，在 約15分鐘內(nèi)將溫度上升至聚合溫度80°C。達(dá)到聚合溫度后的聚合時間為60分鐘，然后將 形成的聚合物從反應(yīng)器中取出。表2:同聚反應(yīng)結(jié)果實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例
23A3B45
活性[kg PP/g cat*lh]34. 231. 927. 630. 533. 7
XS[wt. -% ]1. 31. 62. 11. 41. 5
MFR[g/lOmin]7. 48. 05. 96. 85. 4
主體密度[kg/m3]517528400510390
表面積*[m2/g]< 5< 5< 5< 5
孔隙度[ml/g]0，0-0，00，0*以所用方法測量表面積的最低限為5m2/g。由該測試同聚反應(yīng)結(jié)果可以看到，以比較催化劑3B( S卩，固體材料為鎂_鋁-羥 基-碳酸鹽的催化劑)生成的聚合物具有明顯更低的活性和明顯更高的XS。在比較實(shí)施例 3B所用的固體材料具有數(shù)百nm至數(shù)微米的顆粒。表3 (A):實(shí)施例6-9的聚合結(jié)果
實(shí)施例6實(shí)施例7實(shí)施例€^實(shí)施例9
實(shí)施例的催化劑實(shí)施例2實(shí)施例2實(shí)施例L1實(shí)施例4
催化劑量[mg]14. 911. 711. 712. 8
主體聚合
溫度[°C ]80808080
時間[min]30303030
氣相聚合
氫[mmol]-200-180
時間[min]-45-53
投料中的乙烯/丙烯[mol/mol]-0. 75-0. 75
乙烯總投料量[g]-135-134
18
丙烯總投料量[g] “268-277
產(chǎn)率[g] 404608274590
聚合物產(chǎn)物
聚合物中的乙烯(重量)]-16. 7-17.
XS(重量)]0.843. 51. 544.
AM(重量)]-42. 8-43.
AM中的乙烯[% (重量)]“32. 8-35
AM 的 Mw/1000[g/mol] -230-217
MFR[g/10min] 62. 88. 43. 9
熔點(diǎn)[°C ] 164. 9163. 8163. S164.
結(jié)晶度[% ] 55275327
平均流速[S] 1.95. 12. 06. 7
表3(B):實(shí)施例10-12的聚合結(jié)果
實(shí)施例10實(shí)施例11實(shí)施例12
實(shí)施例的催化劑實(shí)施例4實(shí)施例5實(shí)施例5
催化劑量[mg] 12. 711. 712. 5
主體聚合
溫度[°C ] 808080
時間[min] 303030
氣相聚合
氫[mmol] 180-250
時間[min] 61-50
投料中的乙烯/丙烯[mol/mol] 0. 75-0. 75
乙烯總投料量[g] 144-148
丙烯總投料量[g] 293-297
產(chǎn)率[g] 606285625
聚合物產(chǎn)物
聚合物中的乙烯[% (重量)]19. 1-19. 8
XS[% (重量)]47.81. 648. 8
AM[% (重量)]46.2-48. 3
AM中的乙烯(重量)]34.7-30
AM 的 Mw/1000[g/mol] 226-250
MFR[g/10min] 3.69. 33. 3
熔點(diǎn)[°C ] 162. 6163. 8162. 8
結(jié)晶度[% ] 255424
平均流速[S] 11.63. 06. 0
表3(C):實(shí)施例10-12的聚合結(jié)果
比較比較比較
實(shí)施例實(shí)施例實(shí)施例
16. 516. 516. 5
808080
303030
-9090
-2132
0. 750. 75
-79106
-164206
299436519
-10713. 9
1. 225634. 9
-2534
-3637. 1
-270271
8. 95. 14. 3
164. 91632163. 9
483734
1. 611. 4太粘
12. 412.5 16. 216. 2
19. 219.3 19. 719. 3
-65-77
-0.085 -0. 085
-25-26. 2
-434-467
282598318630
乙烯[%(重量)]3. 763. 76. 3
氣相材料中的乙烯[%(重量)]-8. 3-8. 9
隨機(jī)度%75. 667. 775. 766. 9
XS[%(重量)]6. 7227. 623. 3
MFR[g/IOmin]5. 04. 07. 55. 8
熔點(diǎn)[°C]140. 1134. 7139132. 5
結(jié)晶度[%]36273627
平均流速[S]-2. 3-5. 權(quán)利要求
固體顆粒形式的催化劑，其中該顆粒(a)比表面積小于20m2/g，(b)包含選自周期表(IUPAC)4 10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，(c)包含選自周期表(IUPAC)1 3族之一的金屬化合物，且(d)包含固體材料，其中該固體材料(i)不包含催化活性位點(diǎn)，(ii)具有低于500m2/g的比表面積，且(iii)平均顆粒大小低于100nm。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其中該固體材料不包含(a)選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物，和(b)錒系或鑭系化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中該固體材料選自無機(jī)材料、有機(jī)材料，優(yōu)選 聚合物，及其任意組合。
4.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體材料為球形。
5.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體材料的平均顆粒大小不超過 85nm，優(yōu)選不超過75nm。
6.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體材料的比表面積低于440m2/g， 優(yōu)選低于300m2/g。
7.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒包含最多30%(重量)，優(yōu) 選不超過10% (重量)的固體材料。
8.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體材料均勻分布在該固體顆粒內(nèi)。
9.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒的比表面積低于10m2/g。
10.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒的15孔體積小于1.Oml/g°
11.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒為球形。
12.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒的平均顆粒大小低于 80mmo
13.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒包含內(nèi)部電子供體化合物。
14.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒包含式(I)的化合物 AlR3_nXna)其中R表示具有1-20個碳原子的直鏈或帶支鏈烷基或烷氧基基團(tuán)， X表示鹵素，且 η表示0、1、2或3。
15.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該催化劑為Ziegler-Natta型催化劑。
16.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆?？赏ㄟ^包括如下步驟的2方法獲得(a)將至少一種周期表1-3族化合物與至少一種選自周期表4-10族的過渡金屬化合物 或者錒系或鑭系化合物在溶劑存在下接觸形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相 的液/液兩相系統(tǒng)，(b)分離兩相，并向催化劑相添加不包含催化活性位點(diǎn)的固體材料，(c)形成所述試劑和所述催化劑相的細(xì)微分散混合物，(d)向該細(xì)微分散混合物添加該溶劑相，(e)形成該細(xì)微分散混合物在該溶劑相中的乳液，其中該溶劑相代表連續(xù)相，而該細(xì)微 分散混合物形成了分散相，以及(f固化該分散相。
17.如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑，其中該固體顆粒可通過包括如下步驟的 方法獲得(a)在不包含催化活性位點(diǎn)的固體材料的存在下，將至少一種周期表1-3族化合物與 至少一種選自周期表4-10族的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物在溶劑存在下接觸 形成反應(yīng)產(chǎn)物，從而形成包含催化劑相和溶劑相的液/液兩相系統(tǒng)，(b)形成包含了含有所述試劑的催化劑相以及溶劑相的乳液，其中該溶劑相代表連續(xù) 相，而該催化劑相形成了分散相，以及(c)固化該分散相。
18.催化劑系統(tǒng)，其包含(a)如前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的催化劑顆粒，以及(b)輔催化劑和/或外部供體和/或任選的激活劑。
19.如權(quán)利要求1-17任意一項(xiàng)所定義的催化劑或如權(quán)利要求18所述的催化劑系統(tǒng)在 聚丙烯的聚合過程，特別是異相丙烯共聚物或隨機(jī)丙烯共聚物的聚合過程中的用途。
全文摘要
固體顆粒形式的催化劑，其中該顆粒具有小于20m2/g的比表面積，其包含選自周期表(IUPAC)4-10族之一的過渡金屬化合物或者錒系或鑭系化合物，包含選自周期表(IUPAC)1-3族之一的金屬化合物，且包含固體材料，其中該固體材料不包含催化活性位點(diǎn)，具有低于500m2/g的比表面積，且平均顆粒大小小于100。
文檔編號C08F10/06GK101903412SQ200880119479
公開日2010年12月1日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月30日
發(fā)明者安斯·?？思{瑞門, 帝莫·雷納門, 彼得·丹尼福, 湯瓦德·瓦斯科伯格 申請人:博里利斯技術(shù)有限公司