專利名稱：聚縮酮，合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚縮酮。所述化合物可以通過氧代羧酸如酮酸和半醛，及其酯與四醇 和更高級多元醇的選擇性縮酮化進(jìn)行合成，生成每個分子有兩個或更多個環(huán)狀縮酮酯部 分，其中，環(huán)狀縮酮部分位于二-縮酮、三-縮酮或聚縮酮構(gòu)象中。本發(fā)明還涉及這些化合 物的應(yīng)用和其接續(xù)反應(yīng)。
背景技術(shù)：
目前許多已知的化學(xué)產(chǎn)品如表面活性劑、增塑劑、溶劑和聚合物都是由不可再生 的昂貴的石油或天然氣來源的原料化合物制備的。原料的高成本和未來供應(yīng)的不確定性要 求尋找和開發(fā)可由價廉的可再生生物質(zhì)來源的原料，采用簡單的化學(xué)方法制造的表面活性 齊U、增塑劑、溶劑和聚合物。使用可再生來源作為化學(xué)加工的原料將會減少對目前在化學(xué)工 業(yè)使用的不可再生化石燃料的需求，并減少最值得注意的溫室氣體二氧化碳的總產(chǎn)量。希望由作為化學(xué)結(jié)構(gòu)單元來源的可再生原料提供常用的材料，如表面活性劑、增 塑劑、溶劑和聚合物。希望提供化學(xué)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。希望提供具有多個用 于接續(xù)反應(yīng)的官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。希望通過可重復(fù)的簡單、可容易實施的方法提供這 些材料。適合用作化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)的可能來源是氧代羧酸酯與多元醇的環(huán)狀縮酮和 乙縮醛。已知例如具有1，2和1，3_羥基結(jié)構(gòu)的多羥基醇或多元醇能與酮或醛反應(yīng)形成環(huán)狀 縮酮或乙縮醛(F.A.凱里和R.J.森得伯格，高等有機(jī)化學(xué)B部反應(yīng)和合成，第二版，1983， 普利能出版公司，紐約州紐約市，第544頁(Carey, F. A. and Sundberg、R. J.，"Advanced Organic Chemistry Part B :Reactions and Synthesis，，2nd ed. , 1983,Plenum Press, NY, NY, p. 544頁)。羥基在烴鏈的1，2和1,3的構(gòu)型分別如下式(a)和(b)所示。 二醇例如1，2-乙二醇(乙二醇)和1，3-丙二醇(丙二醇)是這些多元醇的例子。 具有1，2-羥基構(gòu)型的二醇在與酮或醛部分反應(yīng)時將形成二氧戊環(huán)，而1，3-二醇將形成二 口惡ο已知由氧代羧酸和其酯與二醇和三醇反應(yīng)可形成各種縮酮。Ono等在J. Am. Oil Chem. Soc. 70 (1), 29 (1993)中揭示丙酮酸乙酯、乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酸乙酯與各種 1-0-烷基甘油(二醇)的縮酮化。Okohara等的JP04217972同樣揭示乙酰丙酸乙酯與 1-0-烷基甘油的縮酮化，然后使酯部分皂化。McCullough等的美國專利No. 5，998，092揭示 兩個酮酸與乙二醇的縮酮化。Chirila在Revistade Chimie 28 (8)，730-3 (1977)中揭示乙 酰乙酸酯與甘油的 1 1 加合物。Gelas 在 Carbohydrate Research 30(1) ,21-34(1973) 中和Rakhmankulov等在SU 722912中揭示丙酮酸酯與甘油的1 1加合物，隨后形成雙環(huán) 內(nèi)酯。甘油與乙酰丙酸或其酯的縮酮在美國專利申請No. 11/915, 549中描述，該申請的 全文通過參考結(jié)合于此。甘油與乙酰丙酸酯的縮酮反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生如下所示的縮酮酸或縮酮 酯， 其中R是氫或烷基。使用乙酰丙酸酯化合物和甘油基化合物都特別適用作由可再 生原料獲得的這些原料。此外，縮酮反應(yīng)產(chǎn)物適合用于合成各種表面活性劑、增塑劑、聚合物等。在美國專利申請No. 61/048，339中描述了基于酮酸、半醛和其酯的縮酮或乙縮醛 形成各種化合物的有效合成路線，該申請全文通過參考結(jié)合于此。在該申請中所述的合成 路線能用作許多氧代羧酸和其酯與醇有效反應(yīng)的基礎(chǔ)。希望提供新的原料和合成路線，以形成用于單體、增塑劑、表面活性劑和聚合物的 各種新的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。希望提供僅由可再生原料獲得的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。希望促進(jìn)簡單、 價廉和能達(dá)到工業(yè)化目的的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的合成。發(fā)明概述本文揭示每分子具有至少兩個相鄰或半相鄰的縮酮部分的聚縮酮。這些化合物 適用于許多應(yīng)用和具有適合取代目前完全基于石油化學(xué)的材料的物理性質(zhì)的材料，如增塑 齊U、表面活性劑、涂料添加劑，以及其他工業(yè)有用的應(yīng)用。本發(fā)明的聚縮酮是基于氧代羧酸和其酯與四醇、六醇和更高級多元醇的選擇性縮 酮化。我們發(fā)現(xiàn)具有兩對或更多對位于1，2和1，3位的羥基的多元醇能夠與多個當(dāng)量的縮 酮酯、半醛或其酯反應(yīng)，形成二縮酮、三縮酮和更高級聚縮酮。即使在相對于鄰近的羥基對的相鄰位置存在羥基對的情況也是如此，如形成赤蘚醇的二縮酮或山梨糖醇的三縮酮。形 成相鄰縮酮的能力令人驚奇，因為預(yù)期在多元醇上形成一個縮酮基的反應(yīng)會降低位于相鄰 碳上其余羥基的反應(yīng)性。本發(fā)明的聚縮酮適用于許多應(yīng)用。本發(fā)明化合物的用途的非限制性例子包括在 一種或多種配制物中用作溶劑、增塑劑、表面活性劑、聚結(jié)溶劑、相容性溶劑、界面改性劑和 相轉(zhuǎn)移材料。此外，本發(fā)明的聚縮酮在單一分子上提供至少兩個羧基官能團(tuán)，而羧基官能團(tuán) 又提供形成各種二聚物、低聚物或聚合物材料的化學(xué)活性點，這些二聚物、低聚物或聚合物 材料具有廣泛的應(yīng)用。因此，本發(fā)明的化合物可以用作每分子具有兩個或更多個羧基官能 團(tuán)的單體，適用于合成如聚酯、共聚聚酯、聚合物多元醇、聚氨酯、聚(氨基甲酸-酯-脲)、 聚(酯-氨基甲酸酯)和聚碳酸酯的物質(zhì)；此外，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烯丙基官能的 聚縮酮，環(huán)氧官能的聚縮酮，和由這些形成的聚合物等。在一些實施方式中，聚縮酮結(jié)構(gòu)中 存在的多個官能團(tuán)能用作一個或多個聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)劑。本發(fā)明的其他優(yōu)點和新穎特征一部分在以下說明書中描述，一部分在進(jìn)行以下試 驗后將成為顯而易見的，或者可以通過常規(guī)試驗實施本發(fā)明后了解。附圖簡述


圖1A-1D顯示獲得本發(fā)明化合物的合成路線。圖2A-2B顯示根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)的氣相色譜。圖3A-3B顯示比較本發(fā)明配制物與對照配制物的拉伸數(shù)據(jù)。圖4顯示本發(fā)明化合物的熱重分析數(shù)據(jù)。圖5顯示本發(fā)明化合物的拉伸數(shù)據(jù)。發(fā)明詳述下面詳細(xì)描述各實施方式。對各實施方式的參考并不限制所附權(quán)利要求書的范 圍。此外，規(guī)定在說明書中所述的所有實施例并不是限制性的，僅僅顯示所附權(quán)利要求書的 許多可能實施方式中的一些實施方式。在實施方式中，本發(fā)明的化合物具有一種或多種異構(gòu)體。當(dāng)可能存在異構(gòu)體時，應(yīng) 理解本發(fā)明包括其所有異構(gòu)體，包括立體異構(gòu)體、構(gòu)象異構(gòu)體和順式、反式異構(gòu)體；其可分 離的異構(gòu)體；以及它們的混合物。在一些實施方式中，本發(fā)明化合物具有結(jié)構(gòu)式I 其中α是至少為1的整數(shù)；R1是氫，金屬陽離子，有機(jī)陽離子，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基， 炔基，芳基，烷芳基，或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，炔 基，芳基，或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同 或不同；R7是共價鍵、亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧、或-CH2-O-CH2-，對各種情況，R7為相 同或不同；R8和R9獨(dú)立地是氫，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，炔基，芳基，烷 芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)；禾口 b為0或1，其中，b = 0表示五元環(huán) b = 1表示六元環(huán) 對各種情況，b可以相同或不同。本發(fā)明的化合物可以是至少2摩爾當(dāng)量氧代羧酸酯與1摩爾當(dāng)量為四醇或更高 級多元醇的第一醇的加合物。多元醇上的至少兩對羥基或位于相鄰碳原子上，或者在具有 羥基的相鄰碳原子之間隔有一個碳原子。對烴基多元醇，這些構(gòu)象分別示為以下的(a)和 (b)。 如本文定義，術(shù)語“縮酮”表示1當(dāng)量的如上面定義的第一醇與1當(dāng)量氧代羧酸 酯，可以是酮酸、半醛或其酯的的環(huán)狀加合物，形成相應(yīng)的環(huán)狀縮酮酸、縮醛酸或其酯。如本 文定義，術(shù)語“相鄰”表示一個化學(xué)部分與鄰近的化學(xué)部分僅被共價鍵隔開。如本文定義， 術(shù)語“半相鄰”表示一個化學(xué)部分與鄰近的化學(xué)部分被亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧原子 或-CH2-O-CH2-基團(tuán)隔開。對于本發(fā)明來說，形成環(huán)狀縮酮的多元醇是如上面a)和b)所示 的羥基部分成對配置的多元醇。如本文定義，術(shù)語“二縮酮”表示2摩爾當(dāng)量氧代羧酸酯與1當(dāng)量四醇或更高級多 元醇形成兩個相鄰或半相鄰縮酮基團(tuán)的縮酮加合物。如本文定義，術(shù)語“三縮酮”表示如上 面定義的3當(dāng)量氧代羧酸酯與1當(dāng)量六醇或更高級多元醇形成三個相鄰或半相鄰縮酮基團(tuán)的縮酮反應(yīng)產(chǎn)物。本文定義的術(shù)語“聚縮酮”表示如上面定義的至少2當(dāng)量氧代羧酸酯與 1當(dāng)量四醇或更高級多元醇形成至少兩個相鄰或半相鄰縮酮基團(tuán)的縮酮反應(yīng)產(chǎn)物。在實施方式中，縮酮單元的數(shù)量由α的數(shù)值決定。數(shù)值α至少為1，但是在一些 實施方式中α最大為100 ；在其他實施方式中α的數(shù)值最大約為1000。在一些實施方式 中，本發(fā)明的聚縮酮是基于聚(乙烯醇)與一個或多個氧代羧酸或酯形成相應(yīng)的聚縮酮的 反應(yīng)。在這些實施方式中，b的所有數(shù)值為1，所有R5和R6為氫。在這樣一些實施方式中， α的數(shù)值多達(dá)100;在這樣的其他實施方式中，α的數(shù)值高達(dá)250。本發(fā)明設(shè)想以上兩種情 況的聚(乙烯醇)都能作為本發(fā)明聚縮酮以及其共聚物的基礎(chǔ)。例如，在實施方式中，R8、 R9，或者兩者都是非聚(乙烯醇)的聚合部分。例如，在一些實施方式中，聚合部分是聚乙 烯或聚丙烯殘基；在其他實施方式中，聚合部分是聚(乙酸乙烯酯)殘基；能容易預(yù)想其他 實施方式。在一些實施方式中，本發(fā)明設(shè)想一種具有螺環(huán)基團(tuán)的二縮酮結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可表示 為結(jié)構(gòu)式II 其中，各R1獨(dú)立地是氫，金屬陽離子，有機(jī)陽離子，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，直鏈、支鏈或 環(huán)狀烯基，炔基，芳基，烷芳基，或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子； 各R2和R3獨(dú)立地是氫，直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基，炔基，芳基， 或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；各R4獨(dú)立地是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基；炔基；芳基；或烷芳 基；并任選含有一個或多個雜原子；和各a獨(dú)立地是0或1-12的整數(shù)。結(jié)構(gòu)式II的化合物是是季戊四醇(C(CH2OH)4)與2摩爾當(dāng)量酮酸或其酯的二縮酮 加合物。結(jié)構(gòu)式I和II設(shè)想許多有用的實施方式。所述化合物的各種實施方式適用于一 種或多種配制物；其他實施方式適用作接續(xù)反應(yīng)中的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式I和II 的化合物的非限制性的一些代表例子示為以下結(jié)構(gòu)式Ia至Ih和Ila，其中，各R獨(dú)立地是 氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷 芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子 在各種實施方式中，各種氧代羧酸酯和多元醇結(jié)合成具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合 物。下面列出氧代羧酸酯和多元醇的合適例子，同時對于具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物的原 料的所有合適材料的范圍則沒有限制?！巴帷北硎揪哂兄辽僖粋€酮部分和一個羧酸部分的氧代羧酸酯。化合物可以具 有一個以上的酮官能團(tuán)或一個以上的羧酸官能團(tuán)。對于除了酮或羧酸官能團(tuán)外而存在的其 他部分或官能團(tuán)酸沒有特別限制。在一些實施方式中，所述化合物還含有一個或多個鹵素、 酯，胺、硫醇、醚、磷酸酯、或硅烷基團(tuán)。合適酮酸的一些例子包括丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙 酸、5-氨基乙酰丙酸、草酰乙酸、α -酮丁酸、α -酮戊二酸、α -酮異戊酸、5_酮己酸、α -酮 異己酸、α "酮己二酸、3-酮己二酸、2-酮-4-甲硫基丁酸、4-乙?；∷?、2-酮_3_溴丁 酸、苯基丙酮酸、2-酮-3-苯基丙酸、2-酮戊酸、3-酮己酸、4-酮己酸、2-酮辛酸、3-酮辛酸、 4-酮辛酸、7-酮辛酸、2-酮-4-戊烯酸、13-酮-9，11-十八碳二烯酸、4-酮硬脂酸、9-酮棕 櫚酸、4-酮庚二酸、青霉酸、8-酮-8-氨基壬酸、2-酮-5-氨基戊酸、2-琥珀酰氨基-6-氧 代庚二酸、2-氧代-3- 丁酸酯，3-酮-6-乙酰氨基己酸酯等。另外，酮酸可含有羥基或巰基 官能團(tuán)，只要它例如被一個或多個三甲基甲硅烷基或叔丁基保護(hù)，或者被一個或多個本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他保護(hù)基保護(hù)。在本發(fā)明的一些實施方式中，所用酮酸是乙酰丙酸(4-氧代戊酸)。乙酰丙酸是一 種豐富的原料，可以通過己醣和含己醣的多醣如纖維素、淀粉、蔗糖等的酸降解以工業(yè)化規(guī) 模制備。在其他實施方式中，丙酮酸和乙酰乙酸是使用的其他酸?！巴狨ァ敝溉魏紊鲜鐾峄衔锏囊粋€或多個羧酸酯官能團(tuán)的羧酸酯。因此， 在結(jié)構(gòu)式I是酯的實施方式中，結(jié)構(gòu)式I的R1基團(tuán)不是氫。在實施方式中，R1基團(tuán)是具 有1-18個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或烯基，或者芳基或烷芳基，其中，所述烷基、烯 基、芳基、或烷芳基基團(tuán)可具有一個或多個另外的官能團(tuán)，它們包括例如鹵素、酯，胺、硫醇、 醚、或硅烷官能團(tuán)，并且沒有特別的限制，除了一個或多個另外的官能團(tuán)不包括羥基或巰 基官能團(tuán)。因此，在實施方式中，R1可以是甲基或乙基；以下基團(tuán)的直鏈、支鏈異構(gòu)體 烷基如丙基、丁基、戊基、己基、庚基(s印tyl)、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四 烷基、十六烷基、或硬脂基；環(huán)烷基如環(huán)己基、環(huán)辛基、降冰片基等；炔基如乙炔基、3-甲基 戊-1-炔-3-基、十四-9-炔-1-基等；芳基和烷芳基如苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、5-苯 基戊-1-基等；其中所述烷基，烯基、炔基、芳基、或烷芳基可另外具有一個或多個官能團(tuán)， 例如，1，1，1-三氯-2-甲基-2-丙基、5-氟-1-戊基、5-氨基-1-戊基、5-芐氧基-1-戊基、 5-甲氧基-1-戊基、3-硝基-2-戊基、4-甲硫基-1- 丁基、1-羧基己-6-基、丙酰氨-2-基 等。R1還可以是保護(hù)基，例如三甲基甲硅烷基、膦酰氧基(phosphonooxy)或磷脂?；?(phosphatidyl)。對R1基團(tuán)的組成沒有特別的限制；但是，如果在R1基團(tuán)上存在羥基或硫 醇官能團(tuán)，它們應(yīng)得到保護(hù)基如三甲基甲硅烷基、叔丁基、膦酰氧基、或者本領(lǐng)域公知為保 護(hù)基團(tuán)的另一種基團(tuán)的保護(hù)，以避免游離羥基或硫醇基與鄰近的氧代基的副反應(yīng)。在本發(fā)明的一些實施方式中，在多元醇中使用乙酰丙酸、丙酮酸或乙酰乙酸的酯 作為酮酸酯。例如，在本發(fā)明的一些實施方式中可以使用乙酰丙酸乙酯或乙酰丙酸正丁酯。 乙酰丙酸酯是基于乙酰丙酸的一種豐富的原料，可通過己醣和含己醣的多醣如纖維素、淀 粉、蔗糖等的酸降解以工業(yè)化規(guī)模制備?！鞍肴敝妇哂兄辽僖粋€醛官能團(tuán)和一個羧酸官能團(tuán)的氧代羧酸酯?；衔锟删哂?一個以上的醛官能團(tuán)或一個以上的羧酸官能團(tuán)。對于除醛和羧酸官能團(tuán)外而存在的另外部 分或官能團(tuán)，半醛沒有特別限制。在一些實施方式中，半醛還可以含有一個或多個鹵素、酯、 磷酸酯、胺、硫醇、醚、或硅烷基團(tuán)。合適半醛的一些例子包括天冬氨酸半醛、4-氧代丁酸， 5_氧代戊酸，6-氧代己酸，7-氧代庚酸，α-甲?；被宜?，3-氧代_2-(膦酰氧基)_丙酸 (羥基丙二酸半醛，其中羥基受到磷酸酯保護(hù))、3_氧代丙酸(丙二酸半醛)、2_甲基-3-氧 代丙酸(甲基丙二酸半醛)、丁二酸半醛、己二酸半醛、5-谷氨酰基半醛、ε -醛基賴氨酸、 2-氨基粘康酸半醛、4-氨基-5-氧代戊酸、N-乙?；劝彼岚肴?、2-氨基-3-(3-氧代 丙-1-烯基)_ 丁 -2-烯二酸和Ν2-琥珀酰-L-谷氨酸-5-半醛。許多其他半醛可通過對 不飽和脂肪酸酯進(jìn)行臭氧分解，在不飽和位形成醛部分獲得，如Criegee，Angew. Chem. Int. Ed.，1975，87，745 中所述?！鞍肴ァ敝溉魏紊鲜霭肴┗衔锏囊粋€或多個羧酸酯官能團(tuán)的羧酸酯。所述酯基 團(tuán)的性質(zhì)一般與上面對酮酸酯官能團(tuán)所述的相同。對酯R1基團(tuán)(如反應(yīng)I所示)的組成 沒有特別的限制；但是，如果在R1基團(tuán)上存在羥基或硫醇官能團(tuán)，則它們應(yīng)進(jìn)一步被保護(hù)基 如三甲基甲硅烷基或本領(lǐng)域公知為保護(hù)基的另一種基團(tuán)保護(hù)，以避免游離羥基或硫醇基與鄰近的氧代基團(tuán)的副反應(yīng)。對于本發(fā)明來說，術(shù)語“多元醇”表示任何具有兩個或更多個羥基的醇類。但是， 適合用于形成結(jié)構(gòu)式I和II的縮酮部分的多元醇是具有至少兩對羥基的四醇和更高級 多元醇，其中，至少兩對羥基位于相鄰或半相鄰的碳原子上，并且兩對羥基的第一對與兩 對羥基的第二對相鄰或半相鄰。合適多元醇的例子包括赤蘚醇、蘇糖醇、季戊四醇、雙甘 油、木糖醇、apiitol (2-羥基甲基赤蘚醇)、甘露醇、山梨糖醇、麥芽糖醇、乳糖醇、二季戊 四醇、三季戊四醇和季戊四醇的更高級低聚物、蜜三糖(Raffinose)和水蘇四糖；和聚(乙 烯醇)及其共聚物，如MOWITALTi^XMg (可從日本大阪的可樂麗公司(Kuraray Company ofOsaka, Japan)獲得)；AQUAS0LTM樹脂(可從俄亥俄州阿克倫的.舒爾曼股份有限公司 (A. Schulman, Inc. of Akron, OH)獲得)；或ELVANOL 樹脂(可從特拉華州威爾明頓的杜 邦公司(DuPont Company of Wilmington, DE)獲得)。在一些實施方式中，所用的多元醇是赤蘚醇。在其他實施方式中，所用多元醇是山 梨糖醇。在其他實施方式中，所用多元醇是雙甘油(四醇，是甘油二聚物的混合物)。如本 文中所用，赤蘚醇和蘇糖醇是非對映異構(gòu)體，在所述反應(yīng)的各種實施方式中赤蘚醇和蘇糖 醇可以互換使用。類似地，山梨糖醇和其立體異構(gòu)體甘露醇在各種實施方式中可以互換使 用。在化學(xué)結(jié)構(gòu)中沒有說明立體化學(xué)時，任何立體異構(gòu)體可以用于本發(fā)明的實施方式。在美國專利申請60/935，884 ；60/960, 629 ；和61/048，339中描述了基于氧代羧酸 酯的縮酮或乙縮醛來形成化合物的合成路線，這些申請的全文通過參考結(jié)合于此。雖然在 引用的申請中公開的方法一般可用于形成氧代羧酸酯與各種醇的單縮酮或乙縮醛，但是這 些方法沒有直接提出本發(fā)明包括的任何化合物。因此，引用的方法并沒有提出對一個以上 當(dāng)量氧代羧酸酯與多元醇例如四醇、五醇、六醇或更高級多元醇的縮酮化反應(yīng)的活性，其中 所述羥基位于相鄰或半相鄰碳原子上。但是，我們發(fā)現(xiàn)采用引用的專利申請的方法，在反應(yīng)中的另外優(yōu)化的反應(yīng)物的比 例以及酸催化劑的用量條件下，在形成結(jié)構(gòu)式I或II的化合物時提供高產(chǎn)率和快反應(yīng)時 間。這一結(jié)果令人驚奇，特別是在相鄰對的羥基反應(yīng)形成相鄰縮酮的實施方式，如在結(jié)構(gòu)式 I中C = 0，或者結(jié)構(gòu)式II的螺環(huán)型縮酮的情況。在這些實施方式中，預(yù)期第2、第3和附 加摩爾當(dāng)量的氧代羧酸酯與多元醇的反應(yīng)性低于第1摩爾當(dāng)量氧代羧酸酯與多元醇的反 應(yīng)性，原因是空間體積限制了其余羥基部分的自由度，或者這些因素與其他因素的結(jié)合。但 是，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在實施方式中，第二和隨后的摩爾當(dāng)量的氧代羧酸酯與已經(jīng)有一個或多 個縮酮部分的多元醇的反應(yīng)性與第一摩爾當(dāng)量的氧代羧酸酯對縮酮化的反應(yīng)性是相同的， 或者，在其他實施方式中，甚至更高。因此，在形成具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合物的一些實施 方式中，可能不能分離每分子只有一個縮酮部分的加合物，因為一旦形成第一縮酮部分后 該反應(yīng)很快進(jìn)行到最終100%。在一個非限制性例子中，赤蘚醇(四醇)與每摩爾赤蘚醇約5-6摩爾氧代羧酸酯 反應(yīng)(例如，每2當(dāng)量的羥基，或者每當(dāng)量的二醇官能團(tuán)與約2. 5-3當(dāng)量的氧代羧酸酯)可 以用每摩爾二醇官能團(tuán)約1x10-4至1x10-6摩爾當(dāng)量的酸催化劑進(jìn)行催化，提供接近100% 的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的二縮酮。在本發(fā)明的各種實施方式中，對使用的酸催化劑物質(zhì)沒 有特別的限制；在本發(fā)明制備各種聚縮酮的方法中可以使用引用的方法中提出的任何催化 劑。在另一個實例中，使用山梨糖醇(六醇)時，山梨糖醇與每摩爾山梨糖醇約8摩爾氧代
16羧酸酯(例如，每摩爾二醇官能團(tuán)約2. 7摩爾氧代羧酸酯)用每摩爾二醇官能團(tuán)約lxlO—4 至lxlO—6摩爾當(dāng)量酸催化劑反應(yīng)，提供接近100%轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的三縮酮。結(jié)構(gòu)式I和II的化合物能用于許多不同的應(yīng)用，在各種實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I 和II的化合物在一種或多種配制物中是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層材料、界面改 性劑、相容劑、溶劑、聚結(jié)溶劑或相轉(zhuǎn)移材料。增塑劑是加入包含一種或多種聚合物的基本組合物的化合物，其目的是降低該聚 合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，因而使所述組合物具有更高撓性并適于加工，例如通過熔 融擠出或模塑。增塑劑通常以各種有效濃度使用，所述有效濃度取決于對配混的聚合物配 制物要求的性質(zhì)。例如，在實施方式中，使用的增塑劑濃度為未塑化聚合物的1-80重量％。 應(yīng)理解，依據(jù)聚合物和所用的增塑劑，增塑劑還能使配混的聚合物具有物理性質(zhì)和機(jī)械性 能方面的其他變化，以及使配混的聚合物具有其對各種氣體、水、水蒸汽或有機(jī)化合物的滲 透性方面的阻隔性的變化。還應(yīng)理解，在與另外的化合物的各種摻混物中可以使用一種或 多種不同的增塑劑，以制備可擠出或可模塑的聚合物組合物。這些另外的化合物可以包括 各種無機(jī)填料和有機(jī)填料化合物、木粉、增強(qiáng)纖維、染料、顏料、潤滑劑、抗菌劑或抗真菌添 加劑、熱穩(wěn)定劑或UV穩(wěn)定劑等。在一些實施方式中，增塑劑與聚合物在高于或低于聚合物熔點的溫度混合。在一 些實施方式中，可借助于溶劑引入增塑劑。向聚合物組合物引入增塑劑化合物的各種技術(shù) 為本領(lǐng)域已知。在使用結(jié)構(gòu)式I的化合物的實施方式中，其中α為1，R8和R9是氫，R1是乙基、丁 基或2-乙基己基，化合物是用于PVC或聚苯乙烯的增塑劑。在其他實施方式中，其中α為 2，R8和R9是氫，R1是乙基、丁基或2-乙基己基，具有結(jié)構(gòu)式I的化合物是用于PVC的增塑 齊U。在實施方式中，在PVC配制物中，以最多40%的含量加入結(jié)構(gòu)式I或II的化合物，熱配 混后就產(chǎn)生透明的摻混物。即使在最高加入量，結(jié)構(gòu)式I和II的增塑劑在己烷、礦物油或 皂液中于室溫進(jìn)行萃取時基本保留在PVC配制物中；在實施方式中，保留量與常規(guī)PVC增塑 劑如鄰苯二甲酸二辛酯相同或更好。在實施方式中，在聚苯乙烯中，以最多約為配制物總重量的60重量％的含量加入 具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合物，該配制物具有優(yōu)異的相容性，結(jié)果是聚苯乙烯配制物為透明 和有彈性的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-40°c，沒有發(fā)生相分離。這種結(jié)果令人驚奇，因為在一些 實施方式中，本發(fā)明化合物與聚苯乙烯相比為相對極性的；在一些實施方式中，本發(fā)明的化 合物不存在芳族部分含量。不能預(yù)期這些化合物能與聚苯乙烯混溶，特別是在很高加入量 下觀察。在實施方式中，通過本發(fā)明的一種或多種化合物塑化的其他聚合物包括，例如，聚 苯乙烯、聚(3-羥基鏈烷酸酯)、聚(乳酸酯)和各種多醣聚合物的均聚物和共聚物，以及本 文以下所述的聚酯，和在美國專利申請No. 11/915，549 (該申請全文通過參考結(jié)合于此)中 所述的那些聚合物。在其他實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物是表面活性劑、界面改性劑或相 轉(zhuǎn)移材料。在這些實施方式中，特定結(jié)構(gòu)的溶解度和性能取決于使用化合物時的介質(zhì)。例 如，在一些實施方式中，R1是金屬陽離子或有機(jī)陽離子，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物是特定 應(yīng)用中的表面活性劑。在其他實施方式中，R1是聚(環(huán)氧乙烷)殘基，具有結(jié)構(gòu)式I和I I的化合物在加入一種或多種配制物中時是表面活性劑。通過改變陽離子特性以及各種R基 團(tuán)的其他結(jié)構(gòu)方面，能容易地調(diào)整表面活性劑的親水性-親油性平衡(HLB)以用于許多應(yīng) 用中的任一種應(yīng)用。例如，依據(jù)結(jié)構(gòu)式I和II的各種其他R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，在一些實施方式 中所述化合物是可水溶的；在其他實施方式中，化合物是不溶于水的。例如，在一個或多個 適用的R2、R3、R4、R5、R6、R8或R9基團(tuán)是具有至少約4個碳原子的烴部分的實施方式中，結(jié)構(gòu) 式I和II的HLB特性是增加的，在一些實施方式中所述化合物不是水溶性的。例如，在本發(fā)明的一些實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物是高效溶劑，能夠 除去有附著力的表面涂層。例如，涂層如干的固化的漆、粘合劑等可通過具有結(jié)構(gòu)式I和II 的化合物去除。因此，在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物適用于清潔應(yīng)用，除去如 涂鴉漆的漆，并可適用于其他類似的應(yīng)用。類似地，通過改變結(jié)構(gòu)式I和II的各R基團(tuán)的特性，化合物在各種實施方式中可 以是相轉(zhuǎn)移材料、聚結(jié)溶劑、相容性溶劑、界面改性材料。在一些這樣的實施方式中，R1是陽 離子；在其他實施方式中R1不是陽離子。例如，在一些實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化 合物能夠使在其它情況下不混溶的溶劑為能混溶的。在這樣一個實施方式中，結(jié)構(gòu)式I的 化合物，其中隊是乙基，R2、R3、RjPR9是氫，R4是甲基，a為2，b和c為0，α為1，該化合物 能夠使甲醇和己烷的混合物為混溶的。對約5-95體積％甲醇，或約40-60體積％甲醇，或約 50體積％甲醇的體積/體積的比例，觀察兩種在其它情況下不混溶的溶劑的混溶性。驚奇 的是，同一化合物還能用于使水和甲醇的摻混物為混溶的。當(dāng)加入結(jié)構(gòu)式I的化合物時，其 中R1是乙基，R2> R3> R8和R9是氫，R4是甲基，a為2，b和c為0，α為1，對約5-95體積％ 甲醇，或約40-60體積％甲醇，或約50體積％甲醇的體積/體積的比例，觀察在其它情況下 不混溶的這組溶劑的混溶性。在α從1提高到2的實施方式中觀察到類似的結(jié)果。加入 以混合溶劑總體積為基準(zhǔn)的約0. 01-50體積％的結(jié)構(gòu)式I化合物，或者約0. 1-20體積％， 或約1-10體積％結(jié)構(gòu)式I的化合物，可得到混溶性。其他各種實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物類似地能用于使在其它情況下 不混溶的溶劑組具有混溶性。結(jié)構(gòu)式I和II化合物的特別驚奇之處是能夠使各種溶劑，例 如極性很低的非極性溶劑如己烷與高極性溶劑如甲醇具有混溶性；使極性溶劑如甲醇和水 的混合物具有混溶性。當(dāng)與許多常用的溶劑如具有小于或等于6個碳原子的低級烷基、具有小于或等于 6個碳原子的低級醇、水、酮如丙酮和甲基乙基酮、乙酸酯如乙酸乙酯等相比時，因為一些結(jié) 構(gòu)式I和II的化合物具有相對高的分子量和相對低的蒸氣壓，所以在一個或多個實施方式 中宜使用本發(fā)明的一種或多種化合物作為聚結(jié)溶劑。聚結(jié)溶劑是用于在干燥和固化涂料配 制物期間形成單相的溶劑，因此這些溶劑的蒸氣壓必須低于“主”溶劑，但是在沒有主溶劑 時必須保證與涂料形成混溶性摻混物。乳膠漆例如通過聚結(jié)過程固化，該過程中首先是水， 然后或是痕量聚結(jié)溶劑蒸發(fā)，并一起排出，軟化乳膠粘合劑的微粒并將它們?nèi)酆显谝黄鸪?為不可逆結(jié)合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這樣使漆不再能溶解于初始含有漆的溶劑/水中。在乳膠、水的 情況，為了能有效操作，聚結(jié)溶劑必須與“主”溶劑混溶。而且，在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式 I和II的一些化合物與其他溶劑的驚奇的混溶性以及其能力，能使在其它情況下不混溶的 溶劑摻混物具有混溶性，使它們成為能用于許多不同配制物的優(yōu)良的聚結(jié)溶劑。例如，在一些實施方式中，有約0. 5-25重量％的一種或多種本發(fā)明化合物與各種含水為主溶劑的膠乳混合。在實施方式中，在干燥這種膠乳的涂料后，就形成連續(xù)的薄膜。 即使在以下情況下也是如此，例如，在涂覆和干燥膠乳之前不在膠乳中加入本發(fā)明的一種 或多種化合物時觀察到形成不連續(xù)的膜。在其他實施方式中，在各膠乳中加入約1-10重 量％的一種或多種本發(fā)明化合物，在干燥該膠乳后就形成連續(xù)的膜。在另外的其他實施方 式中，在膠乳中加入約5重量％的所述化合物，在干燥該膠乳后形成連續(xù)的膜。在各種實施 方式中，不需要特定的混合，將一種或多種本發(fā)明的化合物加入膠乳作為聚結(jié)溶劑；當(dāng)在各 膠乳中加入一種或多種本發(fā)明化合物并混合時沒有觀察到不穩(wěn)定現(xiàn)象。在一些實施方式中，α的數(shù)值明顯大于2，例如在一些實施方式中α約為10_100。 在其他實施方式中，α約為100-250。這些實施方式使結(jié)構(gòu)式I和II的化合物具有界面改 性或相轉(zhuǎn)移的性質(zhì)。在其他實施方式中，α明顯大于2時，結(jié)構(gòu)式I的化合物使加入該化 合物的膜具有阻擋層性質(zhì)。在這些實施方式中，結(jié)構(gòu)式I的化合物與常規(guī)聚(乙烯醇)阻 擋層薄膜相比，提高加工性和物理性質(zhì)，例如，熱穩(wěn)定性，但是保持加入聚(乙烯醇)的阻擋 層的所需方面，即氧擴(kuò)散的阻隔性。在一些實施方式中，氧代羧酸或其酯與四醇或更高級多元醇產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式I和II化 合物的反應(yīng)受到兩種化學(xué)物質(zhì)相容性的限制；即，氧代羧酸或其酯與四醇或更高級多元醇 不混溶。在這些實施方式中，可使用溶劑向這兩種物質(zhì)提供溶解性，因此提高混溶性?？捎?于這些反應(yīng)的溶劑包括芳族溶劑如甲苯、苯等；醚類如二乙醚或四氫呋喃；二甲基甲酰胺； 二甲基亞砜；烴類如己烷、戊烷等；或者其他能用于提供混溶性但不會與一種或多種反應(yīng) 物或與形成縮酮反應(yīng)中通常使用的酸催化劑反應(yīng)的溶劑。在混溶性是反應(yīng)的限制性因素的 其他實施方式中，加入某種量的表面活性劑提供混溶性。可用于所述反應(yīng)的表面活性劑包 括不與反應(yīng)物反應(yīng)并且在形成縮酮反應(yīng)的常用催化劑存在下沒有反應(yīng)性的任何常規(guī)表面 活性劑。例如，非離子型表面活性劑如具有烷端基的乙二醇-丙二醇嵌段共聚物能用于這 些反應(yīng)，并且對縮酮化反應(yīng)中使用的任何反應(yīng)物是非反應(yīng)性的。在混溶性是反應(yīng)中的限制因素的其他實施方式中，加入某種量的產(chǎn)物縮酮提供混 溶性。例如，在實施方式中，在具有不混溶的氧代羧酸酯和四醇或更高級多元醇的反應(yīng)容器 中，以氧代羧酸酯和多元醇的重量為基準(zhǔn)，將大于或等于5重量％的相應(yīng)縮酮加合物加入 該燒瓶，產(chǎn)生均勻的混合物。在一些實施方式中，以氧代羧酸酯和多元醇的重量為基準(zhǔn)，需 要10重量％的相應(yīng)縮酮加合物，以形成均勻混合物。在其他實施方式中，以氧代羧酸酯和 多元醇的重量為基準(zhǔn)需要大于10重量％的相應(yīng)縮酮加合物，以形成均勻混合物。在反應(yīng)物的混溶性是反應(yīng)中的限制因素的其他實施方式中，縮酮化后采用酯交換 反應(yīng)提供在縮酮化反應(yīng)中不易反應(yīng)的所研究的化合物。例如，在一些實施方式中，在沒有溶 劑或表面活性劑條件下丙酮酸十八烷酯和赤蘚醇不混溶。但是，丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等 可與赤蘚醇反應(yīng)，形成具有兩個甲酯或乙酯部分的二縮酮產(chǎn)物，然后與十八烷醇進(jìn)行酯交 換反應(yīng)，形成二縮酮的十八烷酯。也可以有效地使用本發(fā)明的各種聚縮酮結(jié)構(gòu)的酯化或酯交換反應(yīng)使聚縮酮具有 官能團(tuán)。根據(jù)結(jié)構(gòu)式I和II設(shè)想的一些特別有用的實施方式中，一個或多個R1部分包括一 個或多個能與一種或多種親電子試劑反應(yīng)的羥基官能團(tuán)。在實施方式中，這些結(jié)構(gòu)可通過 使結(jié)構(gòu)式I或Π的羧酸或酯官能團(tuán)與第二多元醇反應(yīng)獲得，所述第二多元醇是二醇、三醇 或更高級多元醇，與第一多元醇可以相同或不同，所述第一多元醇是用于形成結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮的四醇或更高級多元醇。因此，結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮可轉(zhuǎn)化為聚縮酮多元在實施方式中，采用常規(guī)酯化或酯交換反應(yīng)技術(shù)使結(jié)構(gòu)式I和II的化合物官能 化，形成這些聚縮酮多元醇。常規(guī)技術(shù)包括，在一些實施方式中，對結(jié)構(gòu)式I或II的聚縮酮 與第二多元醇的混合物加熱或/加入催化劑?；蛘?，在一些實施方式中，在與四醇或更高級 多元醇進(jìn)行縮酮化產(chǎn)生結(jié)構(gòu)式I或II的聚縮酮多元醇之前，進(jìn)行氧代羧酸酯的酯化或酯交 換反應(yīng)。采用這些實施方式，其中，使用不能形成顯著量的環(huán)狀縮酮反應(yīng)產(chǎn)物的多元醇完成 酯化或酯交換反應(yīng)。例如，1，6己二醇或二甘醇不容易形成環(huán)狀縮酮；因此它們更容易供氧 代羧酸酯的酯化或酯交換反應(yīng)采用。在一些實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮多元醇是結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮上的羧基部 分與為二醇或更高級多元醇的第二多元醇的酯化產(chǎn)物。第二多元醇可以和第一多元醇相 同，或者可以是不同的多元醇，第一多元醇是用于縮酮化反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮 的多元醇。聚縮酮多元醇具有至少兩個羥基官能團(tuán)存在于結(jié)構(gòu)式I和II的R1基團(tuán)上。合適的第二多元醇，S卩，用于與結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮的酯化或酯交換反應(yīng)，產(chǎn) 生聚縮酮多元醇的二醇和更高級多元醇，包括上述的四醇和更高級多元醇。其他有用的多 元醇包括二醇類，例如，1，2-乙二醇(乙二醇)、1，2_丙二醇(丙二醇)、1，3_丙二醇、2，
2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、3-巰基丙-1，2- 二 醇(硫甘油)、二硫代蘇糖醇(dithiothreitol)、1，2_ 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、 2，3-丁二醇、1，5-戊烷二醇、3-甲基-1，5-戊烷二醇、1，6-己二醇、2-乙基_1，3_己二醇、 環(huán)己烷-1，2-二醇、環(huán)己烷-1，4-二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷，1，4-二噁烷-2，3-二醇、
3-丁烯-1，2- 二醇、4- 丁烯二醇、2，3- 二溴丁烯-1，4- 二醇、1，8_ 辛二醇、1，10-癸二醇、 1，12-十二烷二醇、苯-1，2- 二醇(兒茶酚)、3_氯兒茶酚、1，2- 二氫化茚-1，2- 二醇、酒石 酸和2，3-二羥基異戊酸、二甘醇(DEG)、三甘醇、四甘油、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二 甲苯二醇(xylene glycol)、1，3-苯二醇(間苯二酚)、1，4-苯二醇(對苯二酚)、鄰，間或 對-苯二甲醇、鄰，間或?qū)?苯二甲酸二醇酯、鄰，間或?qū)?苯二甲酸二-1，2-乙二醇酯、鄰， 間或?qū)苯二甲酸二 -1，2-丙二醇酯、鄰，間或?qū)?苯二甲酸二 -1，3-丙二醇酯、通過二聚 物脂肪酸氫化制備的二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F，丙氧基化雙酚A、異山梨醇、2- 丁炔-1，
4-二醇、3-己炔-3，5-二醇(SURFYN0L 82，可從賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學(xué) 品公司(Air Products of Allentown, PA)獲得)和其他炔基多元醇產(chǎn)品，以SURFYN0L 品名由賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司(Air Products of Allentown, PA) 銷售；還包括三醇，例如，1，2，3-丙三醇(甘油)、1，1，1_三羥甲基丙烷、1，1，1_三羥甲基乙 烷、季戊四醇、1，2，3-丁三醇、1，3，4- 丁三醇、1，2，4-丁三醇、1，2，3-庚三醇、4-薄荷烷-1， 7，8-三醇、1，2，5-三羥基戊烷、1，2，6-三羥基己烷、1，2，7-三羥基庚烷、1，2，3-三羥基辛 烷、1，2，3-三羥基壬烷、1,2,4-三羥基壬烷、1,2,3-三羥基i^一烷、1,2,3-三羥基十二烷、 1,2,11-三羥基十一烷、1，2，12-三羥基十二烷等。這類合適的第二多元醇基團(tuán)還包括不具有至少兩對相鄰或半相鄰的羥基的四醇， 例如二季戊四醇和季戊四醇衍生物以及其他多元醇衍生物，如以CHARM0R 商品名由俄亥 俄州托萊都的伯斯托普多元醇股份有限公司(PerstorpPolyol，Inc. of Toledo, OH)銷售； 和帶有不是相鄰或半相鄰的羥基的其他多元醇和聚合多元醇，例如基于乙二醇的聚醚多元
20醇，例如CARB0WAX 聚乙二醇(可從密歇根州米德蘭的道化學(xué)公司(Dow Company of Midland, MI)獲得)、基于丙二醇或乙二醇和丙二醇組合的聚醚二醇和多元醇，例如密歇根 州米德蘭的道化學(xué)公司(Dow Company of Midland, MI)銷售的那些，聚醚二醇，例如由 堪薩斯州維切塔的英維斯塔公司(INVISTATM Company of Wichita, KS)以TER Ethane 銷售的那些產(chǎn)品；樹枝狀多元醇，例如以B0LT0RN 商品名由俄亥俄州托萊都的伯斯托普 多元醇股份有限公司(Perstorp Polyol, Inc. of Toledo, OH)銷售的那些；各種分子量的 聚碳酸酯二醇，例如，L467m, L600m和L565m，可從日本東京的旭化成公司(Asahi Kasei Corporation (Tokyo, Japan))獲得；基于羥基化植物油的多元醇，例如，以BiOH 商品名 由明尼蘇達(dá)州維扎塔的卡吉爾公司(Cargill Company of Wayzata，MN)銷售的那些；羥 基封端的聚丁二烯，例如HTPB R45M(由加利福尼亞州圣和塞的埃羅康系統(tǒng)公司(Aerocon Systems of San Jose，CA)銷售)、由賓夕法尼亞州梅第亞的埃飛爾化學(xué)公司(Everchem Company of Media, PA)、或 Maskimi Polyol Sdn. Bhd. of Kajang、Selango Darul Ehsan, Malaysia生產(chǎn)的多元醇，以及Carey等發(fā)表在“用于測量聚氨酯多元醇羥基含量的快速方 法，，(“Rapid Method forMeasuring the Hydroxyl Content of Polyurethane Polyol，，) 的用于聯(lián)合碳化物公司(西弗吉尼亞州南查爾斯頓(South Charleston, WV))的多元醇， (發(fā)表在以下因特網(wǎng)的網(wǎng)址上t http ://www. polyurethane. org/s api/doc paper, asp ？ CID = 1044&DID = 4060)。在實施方式中，本發(fā)明的各種聚縮酮多元醇，能用于上述的許多應(yīng)用中。例如，具 有結(jié)構(gòu)式I或II，其中R1是HO-(CH2-CH2-O-)x的化合物在各種實施方式中是增塑劑、非離 子型表面活性劑、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移材料。在其他實施方式中，使用具有結(jié)構(gòu)式I或II的聚縮酮多元醇作為接續(xù)合成中的多 元醇。例如，結(jié)構(gòu)式I是聚縮酮多元醇，在實施方式中進(jìn)行結(jié)構(gòu)式I的自縮合，形成二聚物、 低聚物和聚合物。設(shè)想類似的縮合反應(yīng)使用一種或多種另外的二醇或更高級多元醇與一種 或多種二酸或二酯化合物進(jìn)行?；蛘撸趯嵤┓绞街?，聚縮酮多元醇與例如以下化合物反 應(yīng)，如二異氰酸酯、碳酸烷基酯、內(nèi)酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、縮水甘油基或其他環(huán)氧官 能化合物，或烯丙基化合物。在各種實施方式中，這些反應(yīng)產(chǎn)生各種聚合物前體，能用于參 與進(jìn)一步的反應(yīng)，形成二聚物、低聚物、聚合物和交聯(lián)的網(wǎng)狀物。在各種實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合物進(jìn)行接續(xù)反應(yīng)，產(chǎn)生分別具有結(jié) 構(gòu)式III和IV的二聚、低聚、聚合化合物
III 其中，結(jié)構(gòu)式III的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、a、b和α與對結(jié)構(gòu)式I的定義相同，β是至少為2的整數(shù)；
其中，HR3、! 4^和α按照對結(jié)構(gòu)式II的定義，β是至少為2的整數(shù)。結(jié)構(gòu)式I、II、III和IV的其他實施方式在以下部分A-H中討論。Α.聚縮酮和聚縮酮多元醇的二聚和低聚在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式III和IV的聚縮酮多元醇是二聚物或低聚物。二聚物 由結(jié)構(gòu)式III或IV表示，其中β值為2;低聚物由β值約為3-12的結(jié)構(gòu)式III或IV表 示。在實施方式中，通過調(diào)節(jié)和優(yōu)化反應(yīng)條件，能夠形成高百分?jǐn)?shù)的二聚物。在一些實施方 式中，通過使用結(jié)構(gòu)式III、其中β為2-12的第二多元醇，使結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮發(fā)生二聚或 低聚。在這些實施方式中，制備這些類多元醇所用的技術(shù)與上述制備聚縮酮多元醇所用的 技術(shù)類似。在這樣一些實施方式中，結(jié)構(gòu)式I化合物與第二多元醇的化學(xué)計量平衡適合于 形成結(jié)構(gòu)式III的二聚物或低聚物，而不是聚縮酮多元醇單體。結(jié)構(gòu)式IV類似地由結(jié)構(gòu)式 II形成。圖IA示出二聚化反應(yīng)的一個例子。在一個實施方式中，將二醇滴加到有二縮酮酯 的燒瓶中，結(jié)果是以高產(chǎn)率形成帶有兩個二縮酮基團(tuán)的相應(yīng)于一個二醇基團(tuán)的二聚物。容 易預(yù)想到其中更高級低聚物是不合需要的獲得二聚物的其他方法。聚縮酮和聚縮酮多元醇的低聚物，例如聚合度(β )約為2-12的聚合物可通過調(diào) 節(jié)反應(yīng)條件以優(yōu)化形成重復(fù)單元結(jié)構(gòu)而容易獲得。例如，在實施方式中，在二醇與二縮酮酯 的反應(yīng)中，在低聚的聚(二縮酮)的混合物中，提供1 1化學(xué)計量，并調(diào)節(jié)反應(yīng)時間和溫 度從而獲得結(jié)果。在一些實施方式中，使用催化劑，進(jìn)行聚縮酮酸或酯的酯化或酯交換反應(yīng)，以得到 多元醇。所述催化劑可以是任何通常已知的酯化或酯交換反應(yīng)催化劑。例如，在各種實施 方式中可以使用酸催化劑例如甲苯磺酸、硫酸、氨基磺酸或磺酸。在其他實施方式中，使用 有機(jī)金屬催化劑，例如，基于鈦或錫的催化劑，如四丁醇鈦(Ti(OBu)4)或者辛酸錫(II)。在 本發(fā)明的范圍，對催化劑的選擇沒有特別的限制。在各種實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的化合物的二聚物和低聚物能用于如上所 述的同樣應(yīng)用中。因此，在各種實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I或II的化合物的二聚物和低聚 物是增塑劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移材料、界面改性劑等。結(jié)構(gòu)式III和IV的化合物在實施方式中還能夠進(jìn)一步反應(yīng)，其中一個或多個殘余 羥基、酯或酸官能團(tuán)位于R1官能團(tuán)內(nèi)。因此，在B至H部分的反應(yīng)使用“單體”如結(jié)構(gòu)式I 和II的非-二聚化或非低聚化的物質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)式III和IV的二聚物、低聚物和聚合物因 為其在所述體系中的反應(yīng)性也適合用于各種實施方式。B.聚縮酮聚酯在本發(fā)明的實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I和II的聚縮酮通過酯化或酯交換反應(yīng)聚合。通過形成聚縮酮多元醇，或者通過不是多元醇的聚縮酮與一種或多種二醇或更高級 多元醇反應(yīng)，酯交換反應(yīng)可以產(chǎn)生二聚物或低聚物，如下面所述，還可產(chǎn)生聚合物。二縮 酮酯是具有結(jié)構(gòu)式II的酯或者具有結(jié)構(gòu)式I的酯，其中α為1，所述二縮酮酯與二醇反 應(yīng)，形成直鏈低聚物和聚合物。三縮酮和更高級聚縮酮是結(jié)構(gòu)式I (其中α為2)的聚縮 酮，也可以使用三縮酮和更高級聚縮酮以及三醇和更高級多元醇形成相應(yīng)的支化、高支化 (hyperbranched)、樹枝狀或交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物。重要的是，如二縮酮和少量三縮酮或更高 級聚縮酮的混合物，或者二醇和少量三醇和更高級多元醇的混合物可有利地用于獲得不同 程度的支化和/或交聯(lián)。本發(fā)明的聚縮酮聚酯由結(jié)構(gòu)式III和IV的化合物表示，其中β值約大于12。在 一些實施方式中，β值約為12-100 ；在其他實施方式中，β值約為100-500 ；在另外的其他 實施方式中，β值高達(dá)約1000。在實施方式中，結(jié)構(gòu)式III中的α值為1。圖IB示出通 過二縮酮二醇自縮合進(jìn)行聚酯合成的代表例。在實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮聚酯采用常規(guī)酯交換聚合反應(yīng)催化劑和條件合 成。例如，但不限制使用的催化劑物質(zhì)，A部分所述的任何催化劑都是適合于形成本發(fā)明 的各種聚縮酮聚酯的反應(yīng)的催化劑。在實施方式中，優(yōu)化反應(yīng)條件和反應(yīng)物，以達(dá)到高分 子量，最大結(jié)晶含量，提供透明無色的薄膜，或提供對一種或多種其他應(yīng)用的最佳的其他性 質(zhì)。在實施方式中，本發(fā)明的聚酯具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的拉伸性質(zhì)。在一些實 施方式中，本發(fā)明的聚酯在最高250°C溫度在空氣中穩(wěn)定。在其他實施方式中，本發(fā)明的 聚酯在最高約300°C溫度在空氣中穩(wěn)定。在另外的其他實施方式中，本發(fā)明的聚酯在高于 300 0C的溫度在空氣中是穩(wěn)定的。C.聚縮酮共聚聚酯在實施方式中，通過使聚縮酮酸或酯、聚縮酮多元醇或其二聚物或低聚物與一種 或多種另外的二酸或二酯、二醇或它們的混合物反應(yīng)獲得相應(yīng)的共聚聚酯，形成聚酯共聚 物。例如，二縮酮多元醇可以與例如己二酸或間苯二甲酸甲酯反應(yīng)，獲得相應(yīng)的共聚聚酯。 圖IC示出這種共聚反應(yīng)的代表例子。在前面部分列出的任何二醇適用于共聚反應(yīng)，以提供 聚縮酮共聚聚酯。本發(fā)明的聚縮酮共聚聚酯由結(jié)構(gòu)式III和IV的化合物表示，其中β值大于或等 于1 ;g卩，共聚物中有至少一個結(jié)構(gòu)式III或IV的重復(fù)單元。在一些實施方式中，β值約 為2-100 ；在其他實施方式中，β值約為100-500。在實施方式中，結(jié)構(gòu)式III中的α值為 1 ；在其他實施方式中，α值為2。在另外的其它實施方式中，使用結(jié)構(gòu)式III化合物的混合 物，其中使用α值是混合物的值；例如，在實施方式中，使用其中α值為1的化合物，與少 量結(jié)構(gòu)式III (α為2)的化合物的混合物，以提供某種程度的支化或交聯(lián)。容易設(shè)想許多 相關(guān)的變化。適合用于合成本發(fā)明的聚縮酮共聚聚酯的二酸(或二酸酯)的非限制性例子包 括脂族、脂環(huán)族或芳族二羧酸，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚己酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、壬烷二甲酸、癸烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、 六氫化鄰苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、萘二酸(naphthalene dioc acid)、二聚化脂肪酸或氫 化二聚化脂肪酸。上述酸的甲基、乙基、丙基、丁基或苯基的酯是二酸組分、以及酸酐(如鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或丁二酸酐或其混合物)的合適替代物。在實施方式中，本發(fā)明的共聚聚酯可以采用常規(guī)酯交換聚合反應(yīng)的催化劑和條件 合成。例如，但不限制所用催化劑物質(zhì)，上面A部分中所述的任何催化劑都適用于形成本發(fā) 明的各種聚縮酮共聚聚酯的反應(yīng)。在實施方式中，優(yōu)化反應(yīng)條件以獲得高分子量。在實施 方式中，這些反應(yīng)條件包括在美國專利申請11/915，549 (該申請全文通過參考結(jié)合于此) 中所述的聚酯化反應(yīng)中使用的技術(shù)、條件和催化劑。在實施方式中，本發(fā)明各種聚縮酮共聚聚酯的交聯(lián)或支化的類似物可以采用大比 率的二酸或其酯和二縮酮酸或其酯與小比率的三縮酮酸或更高級酸或其酯，或三羧酸或更 高級多酸或其酯形成。能容易地理解，可以使用三縮酮和更高級聚縮酮，以及三醇和更高級 多元醇，和三酸和更高級多酸，形成相應(yīng)的交聯(lián)聚合物或者支化聚合物。重要的是，可以有 利地使用如二縮酮和少量三縮酮或更高級聚縮酮的混合物；或二醇和少量三醇或更高級多 元醇的混合物；二酸和少量三酸或更高級多酸的混合物；或者它們的任意組合，獲得不同 程度的支化和/或交聯(lián)。合適的三酸的一些例子包括1，3，5-三甲基環(huán)己烷-1，3，5-三羧 酸、順式或反式烏頭酸、丙烷-1，2，3-三羧酸、1，2，3-苯三甲酸(hemmelliticacid)，異檸檬 酸等。在其他實施方式中，在一個或多個內(nèi)酯的開環(huán)反應(yīng)中使用聚縮酮多元醇或者其二 聚物或其低聚物，以形成相應(yīng)的共聚聚酯。內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)可以在使用一種或多種 催化劑以及使用適合開環(huán)聚合的條件下進(jìn)行。在這些反應(yīng)中使用的催化劑和反應(yīng)條件是 適合內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)技術(shù)的任何催化劑和反應(yīng)條件。例如，一些開環(huán)聚合反應(yīng)的催化劑是 基于過渡金屬，例如鋅、錫或鈦。對所用的催化劑物質(zhì)或反應(yīng)條件沒有限制，在美國專利 5，516，883 (Hori等)或者5，648，452 (Schechtman等)中所述的任何催化劑或反應(yīng)條件都 是適用的。如EP1857484(Endo等)中使用活性炭，或者使用來自IBM公司(紐約州阿孟 克(Armonk，NY))在網(wǎng)上發(fā)表的論文(www, almaden. ibm. com/st/chemistry/ps/ catalysts/RinRQpeninR/)中所述的有機(jī)催化劑，使用本發(fā)明的聚縮酮多元醇作為引發(fā)多 元醇進(jìn)行內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng)。對于內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中使用的催化劑類型或一組反應(yīng)條 件，上面的例子不是限制性的。適合于由本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多元醇引發(fā)的開環(huán)聚合反應(yīng)的內(nèi)酯包括但 不限于丙內(nèi)酯(propiolactone)、戊內(nèi)酯(pivalolactone)、雙烯酮、二甲基雙烯酮、β - 丁 內(nèi)酯、4-丁內(nèi)酯、4-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、5-乙烯基-5-甲基氧戊環(huán)-2-酮、葡萄 酸內(nèi)酯、葡萄醛酸內(nèi)酯、D-半乳糖酸內(nèi)酯、香豆素、氫化香豆素、抗壞血酸內(nèi)酯、α-當(dāng)歸酸 內(nèi)酯，2-乙?；?nèi)酯，6-丙基噁烷-2-酮(oxan-2-one)、6-乙基噁烷-2-酮、核糖核酸內(nèi) 酯、阿糖酸內(nèi)酯、λ-壬內(nèi)酯、二環(huán)壬內(nèi)酯、5-壬內(nèi)酯、λ-癸內(nèi)酯、泛解酸內(nèi)酯、2-脫氫泛解 酸內(nèi)酯、5-丁氧戊環(huán)-2-酮、異巴豆酸內(nèi)酯、6-己基噁烷-2-酮5-庚基氧戊環(huán)-2-酮、5-丙 基氧戊環(huán)-2-酮、6-[(Ε)_戊-2-烯基]噁烷-2-酮、可可內(nèi)酯(cocolactone)、異檸檬酸內(nèi) 酯、2-羥基-6-甲基吡喃-4-酮、1-氧雜環(huán)十二烷-2-酮、ε -十二烷內(nèi)酯、氧雜環(huán)十五 烷-2-酮、1-氧雜環(huán)十七烷-2-酮、L-阿糖酸-1，4-內(nèi)酯、4-羥基-4-甲基噁烷_2_酮、高 絲氨酸內(nèi)酯、4-甲基-7-丙烷-2-基οχ印an-2-one等。在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的一個實施方式中，在SEGET0LIDETM (可從明尼蘇達(dá)州金谷 地西格提斯股份有限公司(Segetis，Inc. of Golden Valley, MN)獲得)或其二聚物的開
24環(huán)聚合反應(yīng)中使用本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多元醇，形成相應(yīng)的乙酰丙酸-甘油縮酮聚 酯。SEGET0LIDETM和其二聚物的結(jié)構(gòu)以及兩種化合物的開環(huán)聚合反應(yīng)的方法均在美國專利 申請11/915，549 (其全文通過參考結(jié)合于此)中描述。在實施方式中，其中揭示的方法適 合于使用本發(fā)明的聚縮酮多元醇作為引發(fā)劑引發(fā)開環(huán)聚合反應(yīng)。在實施方式中，合成本發(fā)明的一種或多種共聚聚酯所用的技術(shù)與在B部分描述的 合成均聚酯所用的技術(shù)相同。在實施方式中，對本發(fā)明共聚聚酯的應(yīng)用類似那些均聚物的 應(yīng)用，除了使用共聚單體可以獲得更寬范圍的物理性質(zhì)外。例如，在實施方式中，加入對苯 二甲酸酯在共聚反應(yīng)中作為二酯，可導(dǎo)致結(jié)晶含量增加，而結(jié)晶含量又會增加共聚物對在 文獻(xiàn)中公知的聚酯應(yīng)用。對于與在一個或多個實施方式中存在的聚縮酮重復(fù)單元相關(guān)的本發(fā)明的一種或 多種共聚物來說，它們的熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性是優(yōu)良的。正如本發(fā)明的聚縮酮通過與 多元醇縮合形成的一種或多種聚酯的情況一樣，基于本發(fā)明的一種或多種聚縮酮的共聚聚 酯，在一些實施方式中，在高達(dá)250°C的空氣中穩(wěn)定。在其他實施方式中，本發(fā)明的共聚聚酯 在高達(dá)300°C的空氣中穩(wěn)定。在另外的其他實施方式中，本發(fā)明的共聚聚酯在超過300°C溫 度的空氣中穩(wěn)定。在實施方式中，本發(fā)明的共聚聚酯還具有優(yōu)異的拉伸性，使所述共聚聚酯 能應(yīng)用各種商業(yè)應(yīng)用。D.聚縮酮多異氰酸酯在實施方式中，在形成聚縮酮多異氰酸酯時使用結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮 多元醇。為聚縮酮多異氰酸酯前體的聚縮酮多元醇是上述的任何聚縮酮多元醇；因此可以 使用相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式I或II的聚縮酮多元醇；類似地，可以使用結(jié)構(gòu)式III或IV的低聚物或 聚合物，作為本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯的原料。在一些使用結(jié)構(gòu)式I或III 的實施方式中，α值為1 ；在這樣的其他實施方式中，α值為2。在另外的其他這樣實施方 式中，α值高達(dá)100。當(dāng)使用結(jié)構(gòu)式III或IV時，β值約為2-12 ；在這樣的其他實施方式 中，β值最大約為100。在這些實施方式中，在I，II，III或IV中的至少一個R1含有一個或多個能與二異 氰酸酯或更高級多異氰酸酯反應(yīng)的羥基部分，通過形成氨基甲酸酯鍵形成聚縮酮多異氰酸 酯。適合用于形成本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯的二異氰酸酯包括但不限于由式 OCN-Z-NCO表示的那些，其中Z表示具有4-18個碳原子的二價脂族烴基、5_15個碳原子的 二價脂環(huán)烴基、7-15個碳原子的二價芳脂族烴基、或6-15個碳原子的二價芳族烴基。合適的有機(jī)二異氰酸酯的非限制性例子包括1，4_ 丁二異氰酸酯、1，6_己二異氰 酸酯、2，2，4-三甲基-1，6_己二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、環(huán)己烷-1，3-二異 氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、1-異氰酸根合-2-異氰酸甲酯基環(huán)戊烷、1-異氰酸根 合-3-異氰酸甲酯基_3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI)、二 -(4-異 氰酸根合環(huán)己基)甲烷、2，4’ - 二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二環(huán)己基-甲烷二異氰 酸酯、1，3_二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己燒，1，4_二-(異氰酸甲酯基)-環(huán)己燒，二-(4-異氰 酸根合-3-甲基-環(huán)己基)甲燒、α，α, α', α，-四甲基_1，3_苯二亞甲基二異氰酸酯、 α，α，α ’，α ’ -四甲基-1，4-苯二亞甲基二異氰酸酯、1_異氰酸根合甲基_4 (3)-異 氰酸甲酯基環(huán)己烷、2，4_六氫甲苯二異氰酸酯、2，6_六氫甲苯二異氰酸酯，1，3_苯二異氰 酸酯、1，4_苯二異氰酸酯、2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、2，2’ - 二苯基甲烷
25二異氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5_萘二異氰 酸酯；以及它們的混合物。適合于制備本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯還有含3個或更多個異氰酸 酯基團(tuán)的多異氰酸酯。合適的多異氰酸酯的非限制性例子包括4_異氰酸甲酯基-1，8-辛 二異氰酸酯，芳族多異氰酸酯如4，4’，4" _三苯基甲烷二異氰酸酯和通過苯胺/甲醛縮合 物的光氣化獲得的多苯基多亞甲基多異氰酸酯。在一些實施方式中，本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯以聚縮酮多異氰酸酯 加合物的形式合成。合適的聚縮酮多異氰酸酯加合物是含異氰脲酸、脲二酮(uretdione)、 縮二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亞胺和/或噁二嗪三酮基團(tuán)的那些加合物。在一些實施方式中，用于制備本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯的二異氰酸 酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯的各種異構(gòu)體以及它們的混合物，IPDI、4，4’_ 二環(huán)己基-甲 烷二異氰酸酯，以及基于二苯基甲烷二異氰酸酯的聚合的異氰酸酯，如MondurTM MRS(可從 賓西法尼亞州匹茨堡的拜耳科學(xué)材料公司(BayerMaterialScience LLC of Pittsburgh, PA)獲得)。圖ID示出本發(fā)明聚縮酮多異氰酸酯的代表性合成方案。用于制備本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯的方法包括在由多元醇和二異 氰酸酯合成多異氰酸酯的文獻(xiàn)中已知的常規(guī)技術(shù)。制備本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰 酸酯的一種代表性技術(shù)是在美國專利申請11/915，549 (其全文通過參考結(jié)合于此)中使用 的技術(shù)。所引用申請中的技術(shù)使用過量(如通過在二月桂酸二丁基錫存在下由每摩爾多元 醇的羥基當(dāng)量來確定)的二異氰酸酯獲得相應(yīng)的多異氰酸酯。本發(fā)明的一個或多個多異氰酸酯能用于接續(xù)合成聚氨酯、聚脲和聚(氨基甲酸 酯-脲)，以及在下面E部分中提到的其他相關(guān)結(jié)構(gòu)。E.聚縮酮聚氨酯，聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)和聚 (酯-氨基甲酸酯-脲)在實施方式中，在合成聚縮酮聚氨酯、聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)和相關(guān)結(jié)構(gòu)時 可以使用在上面實施方式中的任何實施方式描述的本發(fā)明的各種聚縮酮多元醇和聚縮酮 多異氰酸酯結(jié)構(gòu)。在一些實施方式中，上面所述的聚縮酮多元醇與在上面D部分列出的任 何一種多異氰酸酯或它們的摻混物反應(yīng)。同時在另一方面，相對于多元醇為化學(xué)計量過量 的多異氰酸酯產(chǎn)生D部分中所述的多異氰酸酯，1 1化學(xué)計量比的聚縮酮多元醇和二異氰 酸酯導(dǎo)致形成具有一個以上相應(yīng)于結(jié)構(gòu)式III或IV的重復(fù)單元的線型聚縮酮聚氨酯；即， 對結(jié)構(gòu)式III，β至少為1，在實施方式中約為2-100，或約為100-1000。所用的多異氰酸 酯可以是雙官能的或者具有更高官能度。在實施方式中，使用二異氰酸酯與具有3個或更 多個異氰酸酯部分的多異氰酸酯的摻混物，在產(chǎn)生的聚合物基質(zhì)中提供合適水平的支化或 交聯(lián)。在一些實施方式中，通過本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多元醇與本發(fā)明的一種或多 種聚縮酮多異氰酸酯的反應(yīng)形成聚縮酮聚氨酯。在其他實施方式中，一種或多種聚縮酮多 元醇與一種或多種不是聚縮酮多異氰酸酯的多異氰酸酯反應(yīng)。在另外的其他實施方式中， 一種或多種聚縮酮多異氰酸酯與一種或多種不是聚縮酮多元醇的多元醇反應(yīng)，形成聚氨 酯。能用于這些實施方式的多元醇包括聚縮酮多元醇以及上面列出為多元醇，第一多元醇或第二多元醇中的多元醇中的任一種。容易預(yù)想各種使用一種或多種聚縮酮多元醇、聚縮 酮多異氰酸酯、多元醇和多異氰酸酯的其他實施方式。在實施方式中，使用多異氰酸酯官能 和多羥基化的材料的摻混物，以形成具有不同縮酮含量范圍和交聯(lián)密度以及各種可利用物 理性質(zhì)的聚縮酮聚氨酯，所述物理性質(zhì)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、延展性等。已知異氰酸酯基團(tuán)與胺反應(yīng)形成脲鍵。因此，在實施方式中，一種或多種其每個異 氰酸酯基團(tuán)上已具有一個氨基甲酸鍵的聚縮酮多異氰酸酯與一種或多種多胺反應(yīng)，形成聚 (氨基甲酸酯-脲)。適合于形成本發(fā)明的一種或多種聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)的多 胺包括，例如，胼、乙-1，2-二胺、1，6_己二胺、丁-2-烯-1，4-二胺、甲福明(二甲雙胍)、 丁-1，4-二胺、丙-1，2-二胺、苯-1，3-二胺、2-甲基苯-1，3-二胺、4-氯苯-1，3-二胺、甲二 胺、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺、N-(2-氨基乙基)乙-1，2-二胺、N-(6-氨基己基)己烷-1， 6_ 二胺、N，N，- 二(2-氨基乙基)乙-1，2-二胺、N-[2-(3-氨基丙基氨基)乙基]丙-1， 3_ 二胺、4-(3，4-二氨基苯基)苯-1，2-二胺、精胺(N，N，- 二(3-氨基丙基)丁 _1，4_ 二 胺)、聚乙烯亞胺、具有兩個或更多個胺基團(tuán)的聚亞氧烷基胺，例如，以商品名JEFFAMINE 銷售的那些產(chǎn)品(可從猶他州鹽湖城的亨茨曼公司(HimtsmanCorp. of Salt Lake City, UT)獲得)，或者任何二胺或更高級胺化合物，例如以商品名ELASTAMINE 銷售的那些產(chǎn) 品(可從亨茨曼公司(HuntsmanCorporation)獲得)。已知異氰酸酯能與水反應(yīng)，形成伯胺基團(tuán)和二氧化碳；然后伯胺能夠與另一個異 氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，形成脲鍵。因此，在實施方式中，本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯 與水通過該已知路線反應(yīng)，形成一種或多種聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)。在這樣一些實 施方式中，隨反應(yīng)進(jìn)程，放出的二氧化碳作為發(fā)泡劑，因此提供發(fā)泡的聚縮酮聚(氨基甲酸 酯-脲)基體。水與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，這些氣體充入在混合期間產(chǎn)生 的泡孔中并膨脹，使得在聚氨酯反應(yīng)中形成脲基團(tuán)。聚氨酯和聚(氨基甲酸酯-脲)泡沫 體在如汽車坐墊、床墊材料、家具墊等的應(yīng)用的工業(yè)中廣泛使用。本發(fā)明的各種聚縮酮聚氨酯和聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)具有不同縮酮含量范 圍和各種物理性質(zhì)，包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、透明度、剛性和彈性。在實施方式的特別有用的范圍，聚縮酮聚氨酯或聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)作 為在與其他聚氨酯或聚(氨基甲酸酯-脲)嵌段的共聚物中的嵌段存在。這些嵌段共聚物 能夠通過以下方式獲得，控制反應(yīng)的化學(xué)計量來達(dá)到所需的殘余端基，然后使用這些端基 作為與不同單體化合物的另外的聚合反應(yīng)的引發(fā)點。例如，本發(fā)明的二縮酮二異氰酸酯可 以與乙二醇反應(yīng)形成聚氨酯低聚物；采用常規(guī)技術(shù)調(diào)節(jié)該反應(yīng)的化學(xué)計量，以產(chǎn)生羥端基。 然后，羥基封端的聚氨酯低聚物與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，提供二嵌段型聚氨酯聚合物。在實施方式的另一種適用范圍，聚縮酮聚酯或共聚聚酯可以按照上面提出的方 法，通過二縮酮二醇的均聚或共聚進(jìn)行合成。產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)式III或IV的聚酯本來具有殘 余羥端基，或者能夠反應(yīng)提供殘余羥端基；另外結(jié)構(gòu)式III和IV的β值約為2-12，或者約 12-100。所述端基能用于接續(xù)反應(yīng)，通過羥基封端的聚酯或共聚聚酯與多異氰酸酯或聚縮 酮多異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生聚(酯-氨基甲酸酯)聚合物。同樣，其他類似實施方式產(chǎn)生聚 (酯-氨基甲酸酯-脲)共聚物；在形成聚縮酮聚氨酯和聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)中所 用的技術(shù)可有效地用于制備具有羥基封端的聚縮酮聚酯和聚縮酮共聚聚酯的嵌段共聚物。 本領(lǐng)域的技術(shù)人員會理解可以有進(jìn)一步的變化。例如，當(dāng)使用聚(乙二醇)作為多元醇，在與多異氰酸酯反應(yīng)之前制備聚酯，產(chǎn)生的嵌段共聚物會是聚縮酮聚(酯-醚-氨基甲酸酯) 或聚縮酮聚(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)。容易預(yù)想許多其他實施方式；應(yīng)理解，在各種實施方式中產(chǎn)生的聚合物中縮酮含 量可以變化，在本發(fā)明的各種實施方式中可以獲得各種物理性質(zhì)，例如，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、 拉伸強(qiáng)度、彈性和延展性。用來形成本發(fā)明的各種聚縮酮聚氨酯和聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)，以及聚 (酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的反應(yīng)和過程采用了聚氨酯或聚脲合成 的常規(guī)技術(shù)；這類技術(shù)通常涉及將兩種反應(yīng)物按照化學(xué)計量摻混，將導(dǎo)致低聚或聚合的分 子量。在形成聚氨酯鍵的實施方式中，對聚合反應(yīng)進(jìn)行催化。在實施方式中，用于形成聚氨 酯的催化劑包括叔胺。合適叔胺的非限制性例子包括二甲基環(huán)己基胺、1，4_ 二氮雜二環(huán) [2.2.2]辛烷(也稱作DABCO或TEDA)，和二-(2-二甲基氨基乙基)醚。在其他實施方式 中，可以使用有機(jī)金屬化合物，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸鉀或辛酸鉍催化聚氨酯形成。 在一些形成聚脲鍵的實施方式中，進(jìn)行該反應(yīng)不需要附加的催化劑。在實施方式中，可用于制備這些材料的工藝包括反應(yīng)注塑，預(yù)聚合成為可涂覆的 漿液，然后進(jìn)行涂覆和固化等。關(guān)于在制備和加工中采用的方法，對本發(fā)明的各種聚縮酮聚 氨酯、聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚(酯-氨基甲酸酯)、聚(酯-脲)和聚(酯-氨基 甲酸酯-脲)沒有具體限制。使用本發(fā)明的各種聚縮酮聚氨酯、聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)、聚縮酮聚(酯-氨 基甲酸酯)和聚縮酮聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的各種發(fā)泡配制物是本發(fā)明的有用的實施 方式。通常通過添加一種或多種發(fā)泡劑，在聚合反應(yīng)過程中形成泡沫材料。一個例子是使用 在異氰酸酯與水的反應(yīng)中產(chǎn)生的二氧化碳，如上面所述。在其他實施方式中，在加工過程中 將發(fā)泡劑加入聚合物以促進(jìn)加熱聚合物時的發(fā)泡，例如在熱成形過程中。合適的發(fā)泡劑包 括水、特定鹵烴如HFC-245fa (1，1，1，3，3-五氟丙烷)和HFC-134a (1，1，1，2-四氟乙烷)、烴 例如正戊烷。在一些實施方式中，將發(fā)泡劑加入聚縮酮多元醇，然后進(jìn)行聚合；在其他實施 方式中，將發(fā)泡劑作為輔助物流加入。選擇鹵烴和烴類，使它們的沸點在室溫或接近室溫； 這些發(fā)泡劑在放熱聚合反應(yīng)過程中揮發(fā)為氣體。此外，在不添加發(fā)泡劑條件下，在使用之前 通過對多元醇組分機(jī)械發(fā)泡或核化，可形成高密度微孔泡沫體。在一些實施方式中，使用表面活性劑來改變發(fā)泡過程中泡沫體的特性。在實施方 式中，使用表面活性劑使液體組分乳化，調(diào)節(jié)泡孔大小，并使泡孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以防止塌陷和 表面缺陷。在實施方式中，硬質(zhì)泡沫體表面活性劑產(chǎn)生微小泡孔，并且閉孔含量很高。在其 他實施方式中，軟質(zhì)泡沫體表面活性劑使反應(yīng)塊體穩(wěn)定，同時使開孔含量最大，以防止泡沫 體收縮。在實施方式中，通過選擇多異氰酸酯、多元醇、組分相容性、體系反應(yīng)性、工藝條件 和設(shè)備、模具、部件形狀和注射重量(shot weight)來確定是否需要表面活性劑和其選擇。本發(fā)明的聚縮酮聚氨酯、聚縮酮聚(氨基甲酸酯-脲)，聚(酯-氨基甲酸酯)和 聚(酯-氨基甲酸酯-脲)的各種實施方式能用于各種應(yīng)用。一般而言，聚氨酯聚合物是 不平常的工業(yè)設(shè)施的混合物；因為可以通過選擇所用的活性氫單體(通常，多羥基化合物) 和異氰酸酯，并通過選擇用于制備最終聚合物產(chǎn)品的條件影響所得聚合物的最終性質(zhì)，因 此聚氨酯聚合物可具有許多應(yīng)用。聚氨酯是輕質(zhì)、強(qiáng)度高、耐久和耐磨損和腐蝕的材料。依 據(jù)選擇的單體，聚氨酯可以是剛性或撓性的。通常，引入脲型鍵可導(dǎo)致剛性更高的材料。但是，在各種實施方式中，以各種各樣的單體化學(xué)以及可從酯、氨基甲酸酯和脲部分得到的各 種鍵，在選擇能夠?qū)е赂鞣N性質(zhì)以及應(yīng)用的結(jié)構(gòu)時提供高度靈活性。在沒有任何具體的限制的情況下，在實施方式中，本發(fā)明的各種縮酮聚氨酯、聚縮 酮聚(氨基甲酸酯-脲)，聚(酯-氨基甲酸酯)和聚(酯-氨基甲酸酯-脲)適合用作粘 合劑或密封劑，特別是經(jīng)歷極端苛刻條件的外部用途或建筑結(jié)構(gòu)應(yīng)用；作為粘結(jié)劑；作為 要求耐久性和/或經(jīng)歷苛刻環(huán)境條件的涂料；用于100%固體的反應(yīng)性噴涂涂料；作為例如 用于負(fù)載重質(zhì)材料和/或磨料的輥或帶，棍葉片(Roller blades)和其他鞋類部件例如鞋 底的應(yīng)用的彈性體；作為振動阻尼材料；用于醫(yī)療器械制造，例如表面改性時用作保護(hù)涂 層，或者用于移動部件內(nèi)(例如，用于彈性材料)。這些材料還可以以發(fā)泡形式用作絕緣材 料；低密度振動阻尼材料；用于室內(nèi)家具例如坐墊和床墊，以及其他類似的應(yīng)用，如汽車密 封墊的軟質(zhì)泡沫材料。F.聚縮酮酯聚碳酸酯在實施方式中，為了合成聚碳酸酯，使用結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮多元醇。 使用結(jié)構(gòu)式I或III的化合物時，能用于合成聚碳酸酯的聚縮酮多元醇的α通常為1或2。 在實施方式中，可以使用結(jié)構(gòu)式III或者IV的二聚物、低聚物或聚合物，合成本發(fā)明的一種 或多種聚縮酮聚碳酸酯，其中β值為2，或者約為3-12，或約12-100。在實施方式中，采用制備聚碳酸酯的任何已知常規(guī)方法合成聚碳酸酯。這樣一種 技術(shù)使用光氣。例如，在一種這樣實施方式中，二縮酮二醇用氫氧化鈉處理，然后進(jìn)行二縮 酮二醇的烷醇鈉和光氣之間的界面反應(yīng)?；蛘?，在實施方式中，通過聚縮酮酯與具有以下一 般結(jié)構(gòu)的二官能碳酸酯的酯交換反應(yīng)，合成本發(fā)明的一種或多種聚縮酮聚碳酸酯 其中，在實施方式中，Rltl和R11可以相同或不同，是直鏈、環(huán)狀或支鏈的烷基、烯基 或炔基；芳烷基或者芳族基團(tuán)；或者在一些實施方式中，Rw和R11與碳酸酯鍵一起形成環(huán)狀 碳酸酯。在這些實施方式中，通過開環(huán)反應(yīng)形成聚碳酸酯。在實施方式中，形成聚碳酸酯A 的反應(yīng)，通過使二溴代化合物與碳酸鉀反應(yīng)也形成聚縮酮聚碳酸酯。因此，在一種這樣利用 參考文獻(xiàn)中提出的反應(yīng)條件的實施方式，具有兩個或更多個含伯溴部分的R1基團(tuán)的二縮酮 與碳酸鉀反應(yīng)，形成本發(fā)明的聚縮酮聚碳酸酯。在實施方式中，聚縮酮酯聚碳酸酯使用本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多元醇；它們 還含有一種或多種無環(huán)或環(huán)狀二烷基碳酸酯單體或者另一種碳酸酯鍵來源，例如碳酸鉀或 光氣。本發(fā)明的聚縮酮酯聚碳酸酯因為可以利用各種本發(fā)明的聚縮酮多元醇作為原料 而具有各種可利用的性質(zhì)。已知聚碳酸酯是韌性、透明、熱穩(wěn)定的材料，適合用于各種工程 塑料應(yīng)用。本發(fā)明的一種或多種聚碳酸酯的合適應(yīng)用包括但不限于需要模塑、層壓、熱成 形例如擠出或共擠出、或機(jī)械加工或其他常規(guī)加工方式的產(chǎn)品的制造。適用產(chǎn)品的例子包 括光盤、防暴屏、嬰兒用瓶子和其他水/飲料瓶和食品容器，電氣部件，汽車頭燈，以及安全 玻璃層壓物的部件，眼鏡鏡片，安全帽等。本發(fā)明的各種聚縮酮酯聚碳酸酯不使用雙酚A(4，4’_ 二羥基-2，2_ 二苯基丙烷)，
29這是一種最常用的聚碳酸酯多元醇原料。自1930年代以來，雙酚A—直是有關(guān)毒性的話 題，特別是在食品和飲料的接觸應(yīng)用(如，嬰兒用瓶子、水/飲料瓶和食品容器)。在一個或 多個實施方式中，本發(fā)明的一種或多種聚碳酸酯能用于希望消除雙酚A的食品或飲料的應(yīng)用。此外，在一些實施方式中，本發(fā)明的一些脂族聚縮酮酯聚碳酸酯是可以生物降解 的。可生物降解的聚碳酸酯能用于一種或多種應(yīng)用，例如，在接觸食品或飲料的應(yīng)用中，使 實施方式的各種容器能夠處理。生物降解性是有利的其他應(yīng)用包括一次性醫(yī)用供應(yīng)品，例 如眼罩等。在各種實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮酯聚碳酸酯能有利地提供所需的碳酸酯性 質(zhì)并另外提供其生物降解性。在一些實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮酯聚碳酸酯被羥端基封端時，適合在合成聚 氨酯中用作二醇。在一些實施方式中，通過在合成聚碳酸酯時使用聚縮酮多元醇并控制 聚合反應(yīng)的化學(xué)計量，以在聚合物末端提供羥基官能團(tuán)的方式，合成聚縮酮酯聚碳酸酯二 醇。在其他實施方式中，聚碳酸酯在各末端與二醇進(jìn)行酯交換，提供羥端基。具有羥端基 的聚縮酮酯聚碳酸酯與二異氰酸酯反應(yīng)，形成聚縮酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)。在一些 實施方式中，采用上述技術(shù)合成聚縮酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，制備聚縮酮聚氨酯。在 其他實施方式中，用來形成本發(fā)明的聚縮酮聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)的技術(shù)是Moore等 在“用于聚氨酯彈性體應(yīng)用的新穎的共聚物聚碳酸酯二醇”((NovelCo-PolymerPolycarbon ate Diols for Polyurthane Elastomer Applications)，2003 年聚氨酯展覽會的論文集 (Proceedings of the Polyurthanes Expo 2003)，10 月 1-3 曰(October 1-3) ,2003 ( 2003，美國化學(xué)協(xié)會(AmericanChemistry Council))中提出的技術(shù)。G.聚縮酮的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及透明的聚合產(chǎn)物在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮多元醇可用于合成其丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯加合物。在實施方式中，本發(fā)明的上述實施方式中任一實施方式中，具有 一個或多個羥基官能團(tuán)的聚縮酮被一個或多個丙烯酸類官能團(tuán)官能化。這些實施方式包括 結(jié)構(gòu)式I和III的化合物，其中α為1 ；或α為2 ；或α約為3_100。這些實施方式還包 括結(jié)構(gòu)式III和IV的化合物，其中β為2 ；或者β約為2-12 ；或者β約為3-100。如本文所用，術(shù)語“丙烯酸類官能團(tuán)”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，或者能夠利用 自由基或氧化還原機(jī)理進(jìn)行隨后聚合反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)的其他類似部分。在實施方式中，采 用用于鏈烷醇反應(yīng)形成丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的常規(guī)技術(shù)，向本發(fā)明的一個或多個聚縮 酮多元醇提供丙烯酸類官能團(tuán)。在一種這樣的實施方式中，在與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯 化反應(yīng)中使用具有至少一個游離羥基的聚縮酮多元醇或其二聚物、低聚物或聚合物，形成 聚縮酮丙烯酸酯。另一個實施方式，在與結(jié)構(gòu)式I，II，III或IV的具有至少一個游離羥基 的聚縮酮多元醇的反應(yīng)中使用丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，形成相應(yīng)的丙烯酸類官能聚縮酮 和HCl。HCl通過堿，例如氨被清除，捕集酸并防止不希望的副反應(yīng)。在相關(guān)的一組實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮多異氰酸酯與羥基-官能的丙烯酸酯 或甲基丙烯酸酯反應(yīng)，形成將聚縮酮與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯部分相連的氨基甲酸酯部 分。例如，如在圖ID中所示結(jié)構(gòu)的聚縮酮多異氰酸酯與3-甲基丙烯?；?2-羥基丙酯反 應(yīng)，獲得相應(yīng)的聚縮酮-氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯。在另一個實例中，圖ID中所示的聚 縮酮多異氰酸酯與丙烯酸2-羥基丙酯反應(yīng)，獲得相應(yīng)的聚縮酮_氨基甲酸酯_丙烯酸酯。
30在文獻(xiàn)中了解到聚氨酯-丙烯酸酯，通常是采用本文上面所述的方式，由二醇和二異氰酸 酯合成聚氨酯，然后，用羥基官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯對聚氨酯異氰酸酯端基封端而 形成?；蛘?，聚氨酯被羥基封端，并用丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化。例如，Barbeau等， Journal of Polymer Science Part B =Polymer Physics, 38 (21) >2750-68 (2000)顯示一 種典型的預(yù)聚物反應(yīng)方案，所述預(yù)聚物是具有異氰酸酯端基的聚氨酯，用丙烯酸酯基團(tuán)封 端。在一些實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮多異氰酸酯是采用這種方法或者類似的方法進(jìn)行 丙烯酸酯官能化的。然后丙烯酸酯官能團(tuán)聚合獲得丙烯酸酯聚合物網(wǎng)絡(luò)。這種化學(xué)方式的 另一種變化形式中，異氰酸酯封端的物質(zhì)與羥基官能聚合物如聚(丙烯酸2-羥基丙酯)或 聚(乙烯醇)交聯(lián)；參見，例如 Decker 等，Macromol. Mater. Eng. 286，5-16 (2001)。在一些 實施方式中，采用這種方法或者類似的方法，用丙烯酸酯聚合物對本發(fā)明的聚縮酮多異氰 酸酯進(jìn)行官能化。在各種實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮丙烯酸酯和聚縮酮甲基丙烯酸酯具有一個或 多個在結(jié)構(gòu)式I，II，III或IV中作為R1片段存在的丙烯酸類官能團(tuán)。丙烯酸類官能團(tuán) 的α，β-不飽和部分能夠進(jìn)行自由基、陽離子或者陰離子聚合，產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)。這些反 應(yīng)廣泛地用于工業(yè)，采用使丙烯酸酯官能團(tuán)聚合或交聯(lián)的任何已知技術(shù)，使本發(fā)明的一種 或多種丙烯酸酯官能的聚縮酮反應(yīng)。可以獲得許多論述這些技術(shù)的參考文獻(xiàn)。通過熱、氧 化還原、電磁輻射如紫外線(UV)或者電子束引發(fā)的自由基聚合或交聯(lián)反應(yīng)是這些已知技 術(shù)中最常用的。討論這些丙烯酸酯官能材料的聚合方式的一些可利用的文獻(xiàn)有=Decker 等，Macromol. Mater. Eng. 286, 5-16 (2001) ； Burl ant, W.，美國專利 3，437，514 ； Endruwe it 等，Polymer Composites 2006,119-128 ；Decker, C. , Pigment and ResinTechnology 30(5) ,278-86(2001)；和Jiinsson等，Progress in OrganicCoatings 27,107-22(1996)。 其他已知的可利用的方法是在以下美國專利中揭示的那些方法，美國專利3，437,514； 3，528，844 ；3，542，586 ；3，542，587 ；3，641，210。當(dāng)本發(fā)明的一種或多種聚縮酮，例如在涂 覆的配制物中，在用于涂覆的漿料配制品等中原位聚合或交聯(lián)時，這種聚合反應(yīng)特別有利。 可有利地采用在這些參考文獻(xiàn)中所用的任何技術(shù)，使本發(fā)明的丙烯酸酯官能聚縮酮反應(yīng)， 產(chǎn)生直鏈、支鏈或交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。容易設(shè)想本發(fā)明上述實施方式的許多有用的擴(kuò)展，其中使用丙烯酸酯官能的聚縮 酮。例如，在一個實施方式中，二縮酮二醇是丙烯酸酯官能化的，在自由基聚合反應(yīng)中與另 外的丙烯酸酯官能化合物，通常是單丙烯酸酯官能化合物摻混時用作交聯(lián)劑。在其他實施 方式中，采用上述反應(yīng)，向上述一種或多種聚縮酮聚合物提供丙烯酸類官能團(tuán)，以形成聚縮 酮丙烯酸酯預(yù)聚物。在這樣一些實施方式中，在丙烯酸酯基團(tuán)反應(yīng)之前，在有或沒有其他溶 劑的條件下，例如通過涂覆、擠出和模具填充等對聚縮酮丙烯酸酯預(yù)聚物進(jìn)行加工。丙烯酸 酯官能聚縮酮聚合物可以進(jìn)一步與一種或多種另外的丙烯酸酯官能化合物和/或另外的 乙烯基官能化合物摻混。加工之后，聚縮酮丙烯酸酯預(yù)聚物反應(yīng)，形成聚合的和/或交聯(lián)的 網(wǎng)狀物。產(chǎn)生的網(wǎng)狀物是熱固性或熱塑性的，取決于該網(wǎng)狀物是否交聯(lián)。容易理解，依據(jù)所 用化合物的特性和交聯(lián)密度，網(wǎng)狀物的性質(zhì)有很大的變化。其他丙烯酸酯官能化合物包括具有一個或多個丙烯酸酯、烷基丙烯酸酯、丙烯酰 胺或烷基丙烯酰胺殘基的化合物。有用的丙烯酸酯官能化合物的有用的例子包括丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、2_丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸以及它們的鹽；馬來酸、其鹽、酐及其 酯；丙烯酸和烷基丙烯酸的單羥基和多羥基的醇酯，例如，二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙烯 酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，3_亞丁酯、二丙烯酸乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、 季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等；丙烯酸和烷基丙烯酸的其他氧化衍生物，如 甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯等；丙烯酸和烷基丙烯 酸的鹵化衍生物，如，氯代丙烯酸和其酯；二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如二丙烯酸乙二 醇酯。在一些實施方式中，摻混物中存在另外的丙烯酸酯官能化合物，其中丙烯酸酯官能聚 縮酮最多約為50摩爾％，另外的丙烯酸酯官能化合物例如約為1-40摩爾％。另外的乙烯基官能化合物包括能夠與丙烯酸酯官能化合物和/或丙烯酸酯官能 聚縮酮共聚的非丙烯酸酯官能的α，β-不飽和化合物。另外的乙烯基化合物的非限制性 例子包括芳族多乙烯基化合物例如二乙烯基苯，芳族單乙烯基化合物如苯乙烯、甲基取代 的苯乙烯如α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等；脂族單乙烯基化合 物如α-烯烴如丙烯、1-辛烯等。其他另外的能用于和丙烯酸酯官能聚縮酮的摻混物中 的乙烯基官能化合物是在以下美國專利中討論的二乙烯基和四乙烯基的化合物美國專 利 3，586，526 ；3，586，527 ；3，586，528 ；3，586，529 ；3，598，530 ；3，586，531 ；3，591，626 和 3，595，687。H.烯丙基官能聚縮酮在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮酸和酯能用于合成其烯丙基 加合物。在實施方式中，本發(fā)明上述實施方式中聚縮酮具有一個或多個酸或酯基團(tuán)的任一 實施方式是所述聚縮酮能夠被一個或多個烯丙基官能團(tuán)官能化。這些實施方式包括結(jié)構(gòu)式 I和III的化合物，其中α為1 ；或者α為2 ；或者α約為3_100。這些實施方式還包括結(jié) 構(gòu)式III和IV的化合物，其中β為2 ；或者β約為2-12 ；或者β約為3-100。如本文所用，術(shù)語“烯丙基官能團(tuán)”表示能夠利用自由基或氧化還原機(jī)理進(jìn)行隨后 聚合或交聯(lián)反應(yīng)的-CH2-CH = CH2部分。烯丙基聚縮酮是具有烯丙基官能團(tuán)的聚縮酮、聚縮 酮多元醇、聚縮酮多胺，它們的二聚物、低聚物和聚合物。在實施方式中，使用烯丙醇，采用文獻(xiàn)中所用的任何已知技術(shù)，通過酯化或酯交換 反應(yīng)合成聚縮酮酸或其酯的烯丙基衍生物。例如，在美國專利2，249，768中，在有機(jī)磺酸酯 化催化劑和聚合引發(fā)劑存在下由游離羧酸對烯丙醇進(jìn)行酯化。在其他實施方式中，烯丙醇 用于聚縮酮上存在的羧酸酯部分的酯交換反應(yīng)。酯交換反應(yīng)形成本發(fā)明的任何聚縮酮酯的 烯丙酯的合適方法由Remme等在Synlett 2007，3，491-3和美國專利5，710，316中揭示；其 他合適的方法由 Singh 等在 J. Org. Chem. 2004，69，209-12 和 Chavan 等在 Synthesis2003， 17，2695-8中公開。在實施方式中，還采用例如在美國專利3，699，155中使用的技術(shù)，通過 使用聚縮酮酯和為鹵化鈀或鹵化鉬的催化劑，用丙基單鹵來合成本發(fā)明的聚縮酮的一種或 多種烯丙酯。在實施方式中，采用的這些方法和其他方法來合成本發(fā)明的聚縮酮的烯丙酯。在實施方式中，采用文獻(xiàn)中已知的任何技術(shù)聚合本發(fā)明的一種或多種烯丙基聚縮 酮。例如，在熱自由基引發(fā)劑存在下加熱烯丙基單體，獲得聚合產(chǎn)物。通常，烯丙基聚合物 通過將烯丙基單體和自由基引發(fā)劑加入反應(yīng)器中，并在能夠有效聚合所述單體的溫度加熱 該混合物的方式制備(參見，例如“Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，” 第4版.，第2卷，161-179頁)。本發(fā)明的一種或多種烯丙基聚縮酮也可以有效地采用改進(jìn)的聚合烯丙基化合物的方法。例如，美國專利5，420，216公開逐漸加入引發(fā)劑是烯丙基聚 合中達(dá)到高轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵。在本發(fā)明的一些實施方式中，每個分子上的一個烯丙基基團(tuán)能提供足夠的反應(yīng) 性，導(dǎo)致高轉(zhuǎn)化率和高分子量的自由基聚合產(chǎn)物。在其他實施方式中，每個分子上兩個或更 多個反應(yīng)性雙鍵通過用合適的自由基催化劑引發(fā)產(chǎn)生固體、高分子量的聚合物。這些實施 方式能用于提供例如耐熱流延片材和熱固性模塑品。在這樣一些實施方式中，具有一個以 上的烯丙基的化合物的反應(yīng)性允許在兩個階段進(jìn)行聚合通過加熱將含反應(yīng)性雙鍵的固體 預(yù)聚物成型；然后完成聚合反應(yīng)，獲得具有優(yōu)異耐熱性的交聯(lián)制品。在實施方式中，在多官 能乙烯基化合物的聚合反應(yīng)中更容易控制反應(yīng)速率相對較慢的聚合反應(yīng)，以獲得含反應(yīng)性 雙鍵的可溶性預(yù)聚物。本發(fā)明一種或多種烯丙基聚縮酮的一種有用的實施方式使用小比例的一種或多 種多官能烯丙基聚縮酮，用于交聯(lián)或固化預(yù)形成的乙烯基型聚合物。在通過少量添加烯丙 基酯單體和催化劑、然后通過加熱或輻照而固化的預(yù)成形的聚合物中，有聚乙烯、pvc和丙 烯腈-丁二烯_苯乙烯(ABS)共聚物。這些反應(yīng)是接枝共聚的例子，其中，特別添加的過氧 化物或高能輻射獲得最佳交聯(lián)。在其他實施方式中，加入小比例的單官能或多官能烯丙基 聚縮酮作為乙烯基聚合反應(yīng)的調(diào)節(jié)劑或改進(jìn)劑，用于控制分子量和聚合物性質(zhì)。在另外的 其他實施方式中，使用高沸點和相容性的多官能烯丙基聚縮酮作為聚合物抗氧化降解和熱 褪色的穩(wěn)定劑。本發(fā)明的一種或多種熱固性烯丙基聚縮酮的一種有用的實施方式是用于要求長 期在不利環(huán)境條件下的高可靠性的電子器件的模塑品和涂層。這些器件包括在通訊、計算 機(jī)和航空系統(tǒng)中的電氣連接件和絕緣件。容易設(shè)想其它實施方式。I.環(huán)氧官能聚縮酮在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮酸、酯、多元醇和多異氰酸酯 能用于合成其縮水甘油基加合物。在實施方式中，本發(fā)明上述實施方式中聚縮酮具有一個 或多個羥基官能團(tuán)的任一實施方式是所述聚縮酮被一個或多個縮水甘油基官能團(tuán)官能化。 這些實施方式包括結(jié)構(gòu)式I和III的化合物，其中α為1 ；或者α為2;或者α約為3_100。 這些實施方式還包括結(jié)構(gòu)式III和IV的化合物，其中β為2 ；或者β約為2-12 ；或者β 約為3-100。在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮酸和酯能用于合成其烯丙基 加合物。在實施方式中，本發(fā)明上述實施方式中聚縮酮具有一個或多個酸或酯基團(tuán)的任一 實施方式是所述聚縮酮被一個或多個烯丙基官能團(tuán)官能化。如本文所用，術(shù)語“縮水甘油基官能團(tuán)”表示甲基環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧、能夠使用開 環(huán)反應(yīng)隨后聚合或交聯(lián)的部分。縮水甘油基聚縮酮是具有一個或多個縮水甘油基官能團(tuán)的 聚縮酮、聚縮酮多元醇、以及它們的二聚物、低聚物和聚合物。在一些實施方式中，采用文獻(xiàn)中常用的任何已知技術(shù)，通過酯化或酯交換反應(yīng)， 使用縮水甘油醇合成聚縮酮酸或其酯的縮水甘油酯。例如，Chanda, Μ.和Roy，S.編著， Plastics Technology Handbook,第 4 版, 2007 Taylor&Francis Group, LLC, 4-114 頁至 4-116頁；和美國專利5，536，855描述一些能利用的方法，在實施方式中，使本發(fā)明的一種 或多種聚縮酮酸或酯與縮水甘油醇反應(yīng)。在其他實施方式中，采用醇與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的常用技術(shù)，使縮水甘油醇與本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多異氰酸酯反應(yīng)，獲得相應(yīng)聚縮 酮縮水甘油基氨基甲酸酯。在其他實施方式中，使用表鹵醇如表氯醇使本發(fā)明的一種或多種聚縮酮多元醇官 能化。在文獻(xiàn)中了解到醇和表氯醇之間反應(yīng)形成縮水甘油醚。例如，醇雙酚A與表氯醇反 應(yīng)是熟知的反應(yīng)，通過該反應(yīng)形成環(huán)氧樹脂。在本發(fā)明的一些實施方式中常用類似的方法， 形成本發(fā)明的一個或多個環(huán)氧官能聚縮酮。例如，美國專利5，420，312描述了形成醇的縮 水甘油醚的技術(shù)。在實施方式中，使用本發(fā)明的聚縮酮多元醇形成縮水甘油基醚是采用使 表氯醇與醇反應(yīng)所用的這種技術(shù)和其他常規(guī)技術(shù)。在實施方式中，表氯醇還能直接與羧酸 反應(yīng)，形成相應(yīng)的縮水甘油酯；該反應(yīng)涉及縮水甘油基部分的開環(huán)，然后脫去氯化氫，再形 成環(huán)氧乙烷環(huán)。在實施方式中，本發(fā)明的一種或多種聚縮酮酸的縮水甘油酯通過使本發(fā)明 具有一個或多個游離羧酸基團(tuán)的聚縮酮酸與一當(dāng)量或多當(dāng)量的表氯醇反應(yīng)形成。在一種或 多種實施方式中，這種反應(yīng)可以使用以下文獻(xiàn)中的技術(shù)進(jìn)行=Bukowska等，J. Chem. Tech. and Biotech.，74 :1145-1148 (1999) ；Otera 等，Synthesis (12)、1019-1020 (1986)；美國專 利3，576，827 ；英國專利GB 884，033 ；和德國專利申請DE 15945/70 ；或者采用在文獻(xiàn)中揭 示的其他技術(shù)進(jìn)行。在其他實施方式中，本發(fā)明的聚縮酮羧酸鹽的離子鹽與表鹵醇例如表 氯醇反應(yīng)，形成相應(yīng)的縮水甘油酯。在這些實施方式中，在其他技術(shù)中，能利用例如Maerker 等，J. Org. Chem. 26,2681-2688(1961)中所用的技術(shù)。在一些實施方式中，用來向本發(fā)明的一種或多種聚縮酮酯提供縮水甘油基官能 團(tuán)的另一種技術(shù)是使聚縮酮的不飽和酯與環(huán)氧化物反應(yīng)。例如，美國專利5，036，154揭 示一種方法，采用該方法可以使烯鍵式不飽和酯基團(tuán)在鎢酸、磷酸的堿金屬鹽或堿土金屬 鹽以及相轉(zhuǎn)移催化劑存在下與過氧化氫反應(yīng)，獲得該不飽和部分的環(huán)氧化產(chǎn)物。在實施 方式中，采用這種技術(shù)由相應(yīng)的烯丙酯形成本發(fā)明的聚縮酮的縮水甘油酯，本發(fā)明的烯丙 酯官能聚縮酮已在上面H部分中描述。在文獻(xiàn)中使用的其他技術(shù)可類似的用于獲得本發(fā) 明的一種或多種烯丙酯的環(huán)氧化產(chǎn)物。例如，在實施方式中，本發(fā)明的各種聚縮酮與不 飽和脂肪酸酯進(jìn)行酯化，然后使不飽和位點與過氧化氫反應(yīng)，如Du等，J. Am. Org. Chem. Soc. 81(4)477-480(2004)中所述。在實施方式中，采用文獻(xiàn)中的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，使本發(fā)明的一種或多種環(huán)氧官能化的 聚縮酮隨后聚合。環(huán)氧基團(tuán)例如與胺、酰胺或酐的聚合是眾所周知的。對化合物的可利 用的概述以及環(huán)氧基團(tuán)的固化機(jī)理在Chanda，Μ.和Roy，S.編著，Plastics Technology Handbook，第 4 版， 2007 Taylor&Francis Group，LLC，4-116 頁至 4-122 頁中描述。在各 種實施方式中，采用上述文獻(xiàn)所用或提到的任何技術(shù)，聚合本發(fā)明的一種或多種聚縮酮縮 水甘油酯上的環(huán)氧基團(tuán)，形成相應(yīng)的直鏈或交聯(lián)的聚合物。環(huán)氧聚合物的應(yīng)用有許多，并且范圍很寬。由于環(huán)氧聚合物的高強(qiáng)度、各種交聯(lián)密 度和各種化學(xué)原料，環(huán)氧化物對于許多應(yīng)用有很廣的適用性。在Chanda，Μ.和Roy，S.編 著，Plastics Technology Handbook, 4th ed. , 2007Taylor&Francis Group，LLC，2-80 頁 至2-81頁，7-26頁和4-124頁至4-125頁中描述許多最常用的應(yīng)用。在各種實施方式中， 通過固化本發(fā)明的環(huán)氧官能聚縮酮酯形成的環(huán)氧樹脂能用于這些應(yīng)用中的一種或多種。進(jìn)一步包括在A部分至I部分中、具有結(jié)構(gòu)式I，II，III和IV的聚縮酮和二聚 物、低聚物和聚合物能應(yīng)用于各種工業(yè)有用和重要的應(yīng)用。在實施方式中，本發(fā)明的各種聚縮酮聚合物可用于摻混物中，任選通過反應(yīng)性擠出獲得。摻混物包括本發(fā)明的聚縮酮聚 合物的各種物質(zhì)的摻混物以及與如脂族/芳族共聚聚酯的聚合物的摻混物，例如聚對苯二 甲酸己二酸丁二酯(PBTA)、聚對苯二甲酸琥珀酸丁二酯(PBTS)和聚對苯二甲酸戊二酸丁 二酯(PBTG)；可生物降解的聚酯，例如聚乳酸、聚-ε-己內(nèi)酯、聚羥基丁酸酯如聚-3-羥基 丁酸酯、聚-4-羥基丁酸酯和聚羥基丁酸酯_戊酸酯、聚羥基丁酸酯_丙酸酯、聚羥基丁酸 酯_己酸酯、聚羥基丁酸酯_癸酸酯、聚羥基丁酸酯_十二烷酸酯、聚羥基_ 丁酸酯_十六烷 酸酯、聚羥基丁酸酯_十八烷酸酯，和聚亞烷基琥珀酸酯以及它們與己二酸、乳酸或丙交酯 和己內(nèi)酯的共聚物，以及它們的組合等；聚苯乙烯和其共聚物；聚氨酯；聚碳酸酯；如尼龍6 和尼龍6，6的聚酰胺；聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯以及它們的共聚物；或者其他工業(yè)上可用的 任何聚合化合物。在一些實施方式中，摻混物還可以包含具有膠凝化、變性和/或絡(luò)合的淀 粉、天然淀粉、面粉，以及其他天然、植物或無機(jī)來源的物質(zhì)的復(fù)合物。在一些實施方式中， 本發(fā)明的一種或多種聚縮酮聚合物與天然來源的聚合物，如淀粉、纖維素、殼聚糖、藻酸鹽、 天然橡膠或天然纖維(例如，黃麻、南非槿麻、大麻)摻混。淀粉和纖維素可以改性，其中， 例如取代度為0. 2-2. 5的淀粉或纖維素酯，羥丙基化淀粉，或具有脂肪鏈的改性淀粉。通過適當(dāng)調(diào)節(jié)分子量，本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物以及其摻混物具 有各種性質(zhì)和粘度值，使這些性質(zhì)和粘度值適合用于許多實際應(yīng)用，例如薄膜、注塑產(chǎn)品、 擠出涂覆產(chǎn)品、纖維、泡沫體、熱成形產(chǎn)品、擠出型材和片材、擠坯吹塑、注坯吹塑、滾塑、拉 坯吹塑等。在薄膜情況，可以采用如薄膜吹塑、流延和共擠出的生產(chǎn)技術(shù)。而且這些薄膜可以 在生產(chǎn)線上或者在薄膜生產(chǎn)之后進(jìn)行單軸向或雙軸向取向。還可以在用無機(jī)填料高填充的 材料存在下獲得拉伸。在這種情況，所述拉伸可產(chǎn)生微孔，因此所獲的薄膜適合于衛(wèi)生應(yīng)用。本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物適合于制備薄膜。對本發(fā)明的各種實施 方式來說，“薄膜”定義為片型材料，該材料為撓性，例如可彎曲，厚度約為1微米至5毫米。 薄膜可以使用本發(fā)明的一種或多種聚縮酮聚合物制備；或者可以采用與聚縮酮摻混的另一 種聚合物制備。在實施方式中，使用本發(fā)明的各種聚縮酮和其制備的聚合物的薄膜可以是 單向或雙向、單層或多層的，并使用本發(fā)明的一種或多種聚縮酮聚合物作為單一組分，或者 與其他材料摻混，如上所述。所述薄膜能用于各種應(yīng)用，包括農(nóng)用覆蓋薄膜；用于圖片或課 本的可印刷薄膜；用于食品的保鮮塑料薄膜(延伸薄膜)、用于農(nóng)業(yè)方面包裝貨和用于垃圾 包裝的薄膜；收縮薄膜如用于貨盤、礦泉水、六包裝環(huán)等；如用于垃圾收集，容納食品、收集 割下的草和庭院廢物等的包和內(nèi)襯；用于食品的熱成形的單層和多層包裝，例如用于牛奶、 酸奶酪、肉類、飲料等的容器；以及用于各種應(yīng)用的具有紙、塑料、鋁和金屬化薄膜的層的多 層層壓材料中。本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物還可用于各種涂層，在薄膜、制品等的 頂部形成層。涂層厚度最大為幾毫米，或者可能是單分子層。在實施方式中，本發(fā)明的涂層 通過擠出涂覆、口模式涂布、縫模涂布、刷涂、噴涂，或者涂料工業(yè)采用的任何其它通常已知 技術(shù)進(jìn)行涂覆。使用本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物的涂層可用作保護(hù)性涂層、 漆組分、粘合劑或膠、阻擋層等。在實施方式中，本發(fā)明的一種或多種涂層可以在具有附加 溶劑或沒有附加溶劑如聚結(jié)溶劑下，具有諸如UV阻擋劑、抗菌劑、色劑、填料等的添加劑或沒有添加劑下施涂。在一些實施方式中，本發(fā)明的一種或多種涂層可以在施涂后交聯(lián)。本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物還可用于成形制品。對本發(fā)明所述的 “制品”包括為剛性或者撓性的物體；可作為獨(dú)立物體或者作為組合件或?qū)盈B物的部件存 在；并可包括本發(fā)明的一種或多種聚縮酮和由其制備的聚合物或者它們?nèi)芜x與一種或多種 其他材料的摻混物。包括本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物的有用制品的一些例子 有用于食品的扁籃、用于建筑的工字梁、用于如鋼筆、計算機(jī)屏等的外殼；用于汽車結(jié)構(gòu)、 臺面等的部件；裝飾部件例如燈部件、珠寶、花瓶、建筑特征(architectural feature)等； 幼兒玩具；飲料瓶；和許多其他制品。在使用本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物形 成的制品方面，本發(fā)明沒有特別限制?？梢孕纬傻闹破钒òl(fā)泡制品。在上面討論了聚氨酯的發(fā)泡；在實施方式中，采用 工業(yè)中通常已知的技術(shù)和其他技術(shù)，由本發(fā)明的各種聚縮酮和由其制備的聚合物形成發(fā)泡 制品。發(fā)泡制品包括硬質(zhì)和軟質(zhì)泡沫材料。有用的泡沫材料的一些例子包括用于汽車座位 的坐墊、內(nèi)部或外部設(shè)施等；用于通過燒結(jié)制備成形物品的發(fā)泡或可發(fā)泡的珠粒；預(yù)發(fā)泡 顆粒構(gòu)成的發(fā)泡塊；發(fā)泡板、熱成形發(fā)泡片材和由其獲得的用于包裝食品的容器。制品還包括纖維制品。纖維制品的例子包括標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格纖維、微米纖維、納米纖維和 復(fù)合纖維。在實施方式中，復(fù)合纖維具有剛性聚合物如PLA，PET, PTT等構(gòu)成的芯和由本發(fā) 明的一種或多種聚縮酮和由其制備的聚合物構(gòu)成的外殼；其他復(fù)合纖維具有不同的截面形 狀(圓形至多葉形(multilobed))。纖維還包括片狀纖維、織造織物和非織造織物或者紡粘 或熱粘合的織物，用于衛(wèi)生方面、保健方面、農(nóng)業(yè)方面、大地改造(georemediation)、環(huán)境美 化和服裝方面。在一個實施方式中，本發(fā)明設(shè)想具有以下結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮 其中，α是至少為1的整數(shù)；R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、 炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1可 以相同或不同；R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；在各種情況下，R2> R3> R4> R5和R6可以 相同或不同；R7是共價鍵、亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧或-CH2-O-CH2-,對各種情況，R7可以 相同或不同；
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R8和R9獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷 芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)；和b為0或1，其中，b = 0表示五元環(huán)， 對各種情況，b可以相同或不同。在實施方式中，聚縮酮I的R1是乙基、丁基或2-乙基己基。在實施方式中，聚縮酮 I的R1基團(tuán)是多元醇的殘基。在實施方式中，多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6_己二 醇、甘油或雙甘油。在實施方式中，聚縮酮I的R1基團(tuán)包含一個或多個異氰酸酯、丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、烯丙基、或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。在聚縮酮I的實施方式中，所有R2和R3都是氫， 所有R4是甲基，所有a值等于2。在聚縮酮I的實施方式中，b的所有數(shù)值等于0。在聚縮 酮I的實施方式中，b的所有數(shù)值等于1，所有R5和R6都是氫。在聚縮酮I的實施方式中， α等于1或2，R8和R9是氫。在聚縮酮I的實施方式中，α等于l，b等于0。在聚縮酮I 的實施方式中，α約為2_1000，b的所有數(shù)值等于1，所有R5和R6是氫。在這樣一些實施方 式中，α約為10-100。在這樣一些實施方式中，R8和R9中的一個或多個是聚合物的殘基。 在這樣一些實施方式中，聚合物殘基是聚(乙烯醇)殘基、聚(乙酸乙烯酯)殘基、聚乙烯 殘基、聚丙烯殘基或者其無規(guī)或嵌段共聚物的殘基。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮的配制物。在實施方式中，所述配制 物包含一種或多種附加聚合物。在實施方式中，所述一種或多種附加聚合物包括(3-羥基 丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在實施方式中，在 所述配制物中，結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、聚結(jié)溶劑、相容劑、阻擋 層化合物、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移化合物。所述配制物還可以包含一種或多種溶劑。在實施 方式中，所述一種或多種溶劑包括兩種不混溶溶劑，其中，所述配制物包含均勻混合物。在 包含兩種不混溶溶劑的一些實施方式中，其中所述配制物包括均勻混合物，以一種或多種 溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮約為0. 01-50體積％，均勻混合物包含約5-95體 積％甲醇。在包含兩種不混溶溶劑的其他實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，以一種 或多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮含量約為0. 1-20體積％。在包含兩種不混 溶溶劑的其他實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，以一種或多種溶劑的總體積為基 準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮含量約為1-10體積％。在包含兩種不混溶溶劑的一些實施方式中， 其中配制物包括均勻混合物，兩種不混溶溶劑包括己烷甲醇摻混物或者甲醇水摻混物。在b=l表示六元環(huán)，配制物包含己烷甲醇摻混物或者甲醇水摻混物的一些實施方式中，以一種或多種溶劑的總 體積為基準(zhǔn)，甲醇含量約為50體積％。在配制物包含己烷甲醇摻混物或者甲醇水摻混物的 一些實施方式中，聚縮酮的Rl是丁基，R2、R3、R8* R9是氫，a為2，b和c都是0，α為1。 在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮的配制物是一種涂料配制物。在實施方式中，包含結(jié) 構(gòu)式I的聚縮酮的配制物是粘合劑配制物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流延、 擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑包含結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮 的制品。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式I聚縮酮的制品包括兩層或更多層，結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮 在至少一層中存在。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式I聚縮酮的制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡 制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有結(jié)構(gòu)式II的二縮酮 其中R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、 炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為 相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或 烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2和R3為相同或不同；R4是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任選 含有一個或多個雜原子；對各種情況，R4為相同或不同；和a為0或1-12的整數(shù)。在結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的一些實施方式中，一個或多個R1是乙基、丁基或2-乙基 己基。在結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的一些實施方式中，一個或多個R1是多元醇的殘基。在結(jié)構(gòu) 式II的二縮酮的一些實施方式中，其中一個或多個R1是多元醇的殘基，一個或多個多元醇 是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6_己二醇、甘油或雙甘油。在結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的一些實 施方式中，一個或多個R1包括一個或多個異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或環(huán) 氧乙烷基團(tuán)。在結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的一些實施方式中，所有R2和R3是氫，所有R4是甲基， 所有a值等于2。本發(fā)明設(shè)想一種包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的配制物。在包含一種或多 種結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種聚 合物。在實施方式中，所述一種或多種聚合物包括(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚 物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的配制 物的實施方式中，一種或多種二縮酮是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、聚結(jié)溶 劑、相容劑、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的二縮酮的配 制物的一些實施方式中，所述配制物是粘合劑配制物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的二 縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。在包含一種或 多種結(jié)構(gòu)式Π的二縮酮和進(jìn)一步包含一種或多種溶劑的一些實施方式中，所述一種或多 種溶劑包含兩種不混溶溶劑，所述配制物包括均勻混合物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式II的 二縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在包含一 種或多種結(jié)構(gòu)式Π的二縮酮的配制物的一些實施方式中，其中所述配制物進(jìn)一步包含一 種或多種添加劑，所述一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā)劑、熱引發(fā) 劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、填料、助劑 或它們的混合物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式II的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流延、 擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑包含結(jié)構(gòu)式II的聚縮酮 的制品。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式II聚縮酮的制品包含兩層或更多層，結(jié)構(gòu)式II的聚縮 酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式II聚縮酮的制品包括薄膜、片材、纖維、 發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式III的重復(fù)單元的聚合物組合物 其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或 聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同 或不同；R7是共價鍵、亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧或-CH2-O-CH2-,對各種情況，R7為相 同或不同；R8和R9獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷 芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)；和b為0或1，其中，b = 0表示五元環(huán)， b = 1表示六元環(huán) 對各種情況，b可以相同或不同；α是至少為1的整數(shù)；和β是至少為1的整數(shù)。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，a等于2，所有R2和R3是 氫，所有R4是甲基。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，所有b等于0。 在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的實施方式中，b的所有數(shù)值等于1，所有R5和R6是氫。 在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的實施方式中，α等于1或2，R8和R9是氫。在具有結(jié) 構(gòu)式III的聚合物組合物的實施方式中，α等于l，b等于0。在聚縮酮I的實施方式中，α 約為2-1000，b的所有數(shù)值等于1，所有R5和R6是氫。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的 一些實施方式中，β約為1。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，β約為 2-12。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，β約為12-100。在具有結(jié)構(gòu) 式III的聚合物組合物的一些實施方式中，β約為100-1000。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物 組合物的一些實施方式中，一個或多個另外的重復(fù)單元包括一個或多個酯基團(tuán)、醚基團(tuán)，或 它們的組合。在這樣一些實施方式中，包含一個或多個酯基團(tuán)的另外的重復(fù)單元包括間苯 二甲酸酯、對苯二甲酸酯或己二酸酯的殘基。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實 施方式中，一個或多個另外的重復(fù)單元包括氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲 酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲) 基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個另外的重復(fù)單元 包括碳酸酯基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個另外 的重復(fù)單元包括一個或多個聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或烯丙基的殘基。本發(fā)明設(shè)想包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物。在實施方式中，所述 包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物進(jìn)一步包含一種或多種另外的聚合物。在實 施方式中，所述一種或多種另外的聚合物包括(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚 (氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物的實施方 式中，具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、界面 改性劑、相容劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配 制物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物和一種或多種 添加劑的配制物的實施方式中，一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā) 劑、熱引發(fā)劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、 填料、助劑或它們的混合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物是涂料配制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物是粘合劑配 制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的配制物進(jìn)一步包含一種或多 種溶劑。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的制品。在實施方式中，涂 覆、流延、擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑包含結(jié)構(gòu)式III 的聚合物組合物的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物的制品包括 兩層或更多層，結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié) 構(gòu)式III的聚合物組合物的制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、 或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有一個或多個包含結(jié)構(gòu)式IV的重復(fù)單元的聚合物組合物 其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或 聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基或 烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2和R3為相同或不同；R4是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任選 含有一個或多個雜原子；對各種情況，R4為相同或不同；a為0或1-12的整數(shù)；和β是至少為1的整數(shù)。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方式中，所有a等于2，所有R2和R3是 氫，所有R4是甲基。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方式中，β約為1。在具 有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方式中，β約為2-12。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物 組合物的一些實施方式中，β約為12-100。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方 式中，β約為100-1000。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個 另外的重復(fù)單元包括一個或多個酯基團(tuán)、醚基團(tuán)，或它們的組合。在這樣一些實施方式中， 包含一個或多個酯基團(tuán)的另外的重復(fù)單元包括間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯或己二酸酯的 殘基。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個重復(fù)單元包括氨基 甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基 甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的一些 實施方式中，一個或多個另外的重復(fù)單元包括一個或多個碳酸酯基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式IV的 聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個重復(fù)單元包括一個或多個聚合的丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或烯丙基的殘基。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物。在實施方式中，包
41含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物進(jìn)一步包含一種或多種另外的聚合物。在實施 方式中，一種或多種另外的聚合物包括(3_羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙 烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物的實施方式 中，具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、界面改 性劑、相容劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制 物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物和一種或多種添 加劑的配制物的實施方式中，一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā)劑、 熱引發(fā)劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、填 料、助劑或它們的混合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物是 涂料配制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物是粘合劑配制 物。在包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的配制物的實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含 一種或多種溶劑。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的制品。在實施方式中，涂 覆、流延、擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑包含結(jié)構(gòu)式IV 的聚合物組合物的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物的制品包括兩 層或更多層，結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu) 式IV的聚合物組合物的制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓 敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮 其中，R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、 炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為 相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或 烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同或不同；R4和R5獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷 芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)，對各種情況，a為相同或不同；b為0或1，其中，b = 0表示五元環(huán)， b = 1表示六元環(huán)， 對各種情況，b可以相同或不同；和α是至少為1的整數(shù)。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個R1是乙基、丁基 或2-乙基己基。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個R1是多元 醇的殘基。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，其中R1是多元醇的殘基， 所述多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6_己二醇、甘油或雙甘油。在結(jié)構(gòu)式V的二縮酮 的一些實施方式中，一個或多個R1包括一個或多個異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯 丙基或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，所有a的數(shù)值 等于2。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，b的所有數(shù)值等于0。在具有 結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，b的所有數(shù)值等于1，所有R3和R4是氫。在具 有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的一些實施方式中，α等于1或2，R4和R5是氫。在具有結(jié)構(gòu) 式V的聚合物組合物的一些實施方式中，α約為2_1000，b的所有數(shù)值等于1，所有R3和R4 是氫。在這樣一些實施方式中，α的數(shù)值約為10-100。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合物的 一些實施方式中，R4和R5中的一個或多個是聚合物的殘基。在具有結(jié)構(gòu)式V的聚合物組合 物的一些實施方式中，其中，R4和R5中的一個或多個是聚合物的殘基，所述聚合物是聚(乙 烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯，或它們的無規(guī)或嵌段共聚物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的配制物。在實施方式中，包含具有 結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的配制物包含一種或多種聚合物。在實施方式中，所述一種或多種聚合 物包括(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在 所述配制物中，在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、聚結(jié) 溶劑、相容劑、阻擋層化合物、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移化合物。包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的 配制物可進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。在實施方式中，所述一種或多種溶劑包含兩種不混 溶溶劑，其中配制物包括均勻混合物。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包含兩種不 混溶溶劑的配制物的一些實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，以一種或多種溶劑的 總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮含量約為0. 01-50體積％，均勻混合物包含5-95體積％ 甲醇。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包含兩種不混溶溶劑的配制物的其他實施方 式中，其中配制物包括均勻混合物，以一種或多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮 的含量約為0. 1-20體積％。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包含兩種不混溶溶劑 的配制物的其他實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，以一種或多種溶劑的總體積為 基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮含量約為1-10體積％。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包 其中，R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、 炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為 相同或不同；和α 為 1 或 2。在具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的實施方式中，一個或多個R1是乙基、丁基或2-乙基 己基。在具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的實施方式中，一個或多個R1是多元醇的殘基。在具有 結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的實施方式中，其中一個或多個R1是多元醇的殘基，所述多元醇是乙二 醇、二甘醇、季戊四醇、1，6_己二醇、甘油或雙甘油。在具有結(jié)構(gòu)式VI的二縮酮的一些實施 方式中，一個或多個R1包括一個或多個異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基或環(huán)氧 乙烷基團(tuán)。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的配制物。在實施方式中，包含具有 結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的配制物包含一種或多種聚合物。在實施方式中，所述一種或多種聚合 物包含(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。 在實施方式中，在所述配制物中具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、聚 結(jié)溶劑、相容劑、阻擋層化合物、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移化合物。包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮 的配制物可進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。在實施方式中，所述一種或多種溶劑包含兩種不 混溶溶劑，其中所述配制物包括均勻混合物。在包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮和進(jìn)一步包含 兩種不混溶溶劑的配制物的一些實施方式中，其中所述配制物包括均勻混合物，以一種或
含兩種不混溶溶劑的配制物的一些實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，所述兩種不 混溶溶劑包括己烷甲醇摻混物或甲醇水摻混物。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包 含己烷甲醇摻混物或甲醇水摻混物的配制物的一些實施方式中，以一種或多種溶劑的總體 積為基準(zhǔn)，甲醇含量約為50體積％。在包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮和進(jìn)一步包含己烷甲醇 摻混物或甲醇水摻混物的配制物的一些實施方式中，R1是丁基，R4和R5是氫，a為2，b為0， α為1。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的配制物是涂料配制物。在實施方式中，包 含結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的配制物是粘合劑配制物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流延、 擠出、共擠出、異形擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑具有包含結(jié)構(gòu)式V的聚 縮酮的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式V的縮酮的制品包括兩層或更多層，結(jié)構(gòu)式V 的聚縮酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮的制品包括薄膜、 片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮含量約為0. 01-50體積％，以一種或多種溶 劑的總體積為基準(zhǔn)，所述均勻混合物包含約5-95體積％甲醇。在包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚 縮酮和進(jìn)一步包含兩種不混溶溶劑的配制物的其他實施方式中，其中配制物包括均勻混合 物，以一種或多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮含量約為0. 1-20體積％。在 包含具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮，進(jìn)一步包含兩種不混溶溶劑的配制物的其他實施方式中，其 中配制物包括均勻混合物，以一種或多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮含量約 為1-10體積％。在包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮和進(jìn)一步包含兩種不混溶溶劑的配制物 的一些實施方式中，其中配制物包括均勻混合物，兩種不混溶溶劑包括己烷甲醇摻混物或 甲醇水摻混物。在包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮和進(jìn)一步包含己烷甲醇摻混物或甲醇水摻 混物的配制物的一些實施方式中，以一種或多種溶劑的總體積為基準(zhǔn)，甲醇含量約為50體 積％。在包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮和進(jìn)一步包含己烷甲醇摻混物或甲醇水摻混物的配 制物的一些實施方式中，R1是丁基，α為1。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的配 制物是涂料配制物。在實施方式中，包含結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的配制物是粘合劑配制物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流延、 擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑具有包含結(jié)構(gòu)式VI的聚 縮酮的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的制品包括兩層或更多層，結(jié)構(gòu) 式VI的聚縮酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮的制品包 括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物 VII其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或 聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或 烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同或不同；R4和R5獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷 芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)，對各種情況，a為相同或不同；b為0或1，其中，b = 0表示五元環(huán)， b=l表示六元環(huán)， 對各種情況，b可以相同或不同；和α是至少為1的整數(shù)；和β是至少為1的整數(shù)。在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物的實施方式中，所 有a等于2。在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物實施方式中，所 有b等于0。在具有結(jié)構(gòu)式VII的聚合物組合物的一些實施方式中，b的所有數(shù)值等于1，所有 R3和R4是氫。在具有結(jié)構(gòu)式VII的聚合物組合物的一些實施方式中，α等于1或2，R4和 R5是氫。在具有結(jié)構(gòu)式VII的聚合物組合物的一些實施方式中，α約為2-1000，b的所有 數(shù)值等于1，所有R3和R4是氫。在這樣一些實施方式中，α數(shù)值約為10-100。在具有結(jié)構(gòu) 式VII的聚合物組合物的一些實施方式中，R4和R5中的一個或多個是聚合物的殘基。在具 有結(jié)構(gòu)式VII的聚合物組合物的一些實施方式中，其中，R4和R5中的一個或多個是聚合物 的殘基，所述聚合物是聚(乙烯醇)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯、聚丙烯，或它們的無規(guī)或嵌 段共聚物。在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物的實施方式中， 一個或多個另外的重復(fù)單元包括一個或多個酯基團(tuán)、醚基團(tuán)，或者它們的組合。在這樣一些 實施方式中，另外的重復(fù)單元包括一個或多個酯基團(tuán)，包括間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯或 己二酸酯殘基.在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物的實施方式 中，一個或多個另外的重復(fù)單元包括氨基甲酸酯、(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、 (酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基團(tuán)。 在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物組合物的實施方式中，一個或多個 另外的重復(fù)單元包括碳酸酯基團(tuán)。在包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元的聚合物 組合物的實施方式中，一個或多個重復(fù)單元包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或烯丙 基的聚合的殘基。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物。在實施方式中，包含具 有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物進(jìn)一步包含一種或多種另外的聚合物。在實施方式中，配 制物包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮和一種或多種另外的聚合物，所述一種或多種另外的聚 合物包括(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。 在包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物的實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮是增塑 劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、界面改性劑、相容劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在實施方式 中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在實施方式中， 其中，R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、 炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為 相同或不同；α 為 1 或 2 ；和β是至少為1的整數(shù)。在具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物的實施方式中，α為1。在具有結(jié)構(gòu)式VIII 的聚合物組合物的實施方式中，β約為1。在具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物的實施方式 中，β約為2-12。在具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物的實施方式中，β約為12-100。在 具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物的實施方式中，β約為100-1000。在實施方式中，具有結(jié) 構(gòu)式VIII的聚合物組合物包含一個或多個另外的重復(fù)單元，所述重復(fù)單元包含一個或多 個酯基團(tuán)、醚基團(tuán)，或它們的組合。在這樣一些實施方式中，所述包含一個或多個酯基團(tuán)的 另外的重復(fù)單元包括間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯或己二酸酯殘基。在實施方式中，具有結(jié) 構(gòu)式VIII的聚合物組合物包含一個或多個重復(fù)單元，所述重復(fù)單元包含氨基甲酸酯、(氨 基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基甲酸酯)或 (酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基團(tuán)。在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物包含 一個或多個含碳酸酯的重復(fù)單元。在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物包含丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或烯丙基的聚合的殘基。
配制物包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮和一種或多種添加劑，一種或多種添加劑包括一種或 多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗 真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、填料、助劑或它們的混合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII 的聚縮酮的配制物是涂料配制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物 是粘合劑配制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的配制物進(jìn)一步包含一種 或多種溶劑。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流 延、擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑具有包含結(jié)構(gòu)式VII 的聚縮酮的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的制品包括兩層或更多層， 結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的 制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VIII的重復(fù)單元的聚合物組合物
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本發(fā)明設(shè)想一種包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物的配制物。在 包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物的配制物的實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包 含一種或多種另外的聚合物。在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物和進(jìn)一步包 含一種或多種另外的聚合物的配制物的實施方式中，所述一種或多種另外的聚合物包括 (3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含 一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物的配制物的實施方式中，所述一種或多種聚合物組 合物是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、界面改性劑、相容劑或相轉(zhuǎn)移化合物。 在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物的配制物的實施方式中，所述配制物進(jìn)一步 包含一種或多種添加劑。在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物和進(jìn)一步包含一種 或多種添加劑的配制物的實施方式中，所述一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧 化還原引發(fā)劑、熱引發(fā)劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化 劑、增塑劑、填料、助劑或它們的混合物。在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合物的配 制物的實施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的組合 物的配制物的實施方式中，配制物是是粘合劑配制物。在包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII 的組合物的配制物的實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流 延、擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑具有包含結(jié)構(gòu)式VIII 的聚縮酮的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VII的聚縮酮的制品包括兩層或更多層， 結(jié)構(gòu)式VIII的聚縮酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚縮酮 的制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮 其中，R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán) 狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情 況，R1為相同或不同。在結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的一些實施方式中，一個或多個R1是乙基、丁 基或2-乙基己基。在結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的一些實施方式中，一個或多個R1是多元醇的殘 基。在結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的一些實施方式中，其中一個或多個R1是多元醇的殘基，所述一 個或多個多元醇是乙二醇、二甘醇、季戊四醇、1，6_己二醇、甘油或雙甘油。在結(jié)構(gòu)式IX的 二縮酮的一些實施方式中，一個或多個R1包括一個或多個異氰酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、烯丙基或環(huán)氧乙烷基團(tuán)。本發(fā)明設(shè)想一種包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的配制物。在包含一種或多 種結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種聚 合物。在實施方式中，所述一種或多種聚合物包括(3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚 物、聚(氯乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的配制物 的一些實施方式中，一種或多種二縮酮是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、聚結(jié)溶劑、相容劑、界面改性劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的配制 物的一些實施方式中，所述配制物是涂料配制物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮的 配制物的一些實施方式中，所述配制物是粘合劑配制物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的二 縮酮的配制物的一些實施方式中，配制物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。在包含一種或多種 結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮和進(jìn)一步包含一種或多種溶劑的配制物的一些實施方式中，所述一種 或多種溶劑包括兩種不混溶溶劑，配制物包括均勻混合物。在包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IX的 二縮酮的配制物的一些實施方式中，所述配制物進(jìn)一步包含一種或多種添加劑。在包含一 種或多種結(jié)構(gòu)式XI的二縮酮的配制物的一些實施方式中，其中，所述配制物進(jìn)一步包含一 種或多種添加劑，所述一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā)劑、熱引發(fā) 劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、填料、助劑 或它們的混合物。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式XI的聚縮酮的制品。在實施方式中，涂覆、流延、 擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑具有包含結(jié)構(gòu)式IX的聚 縮酮的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IX的聚縮酮的制品包括兩層或更多層，結(jié)構(gòu) 式IX的聚縮酮在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式IX的聚縮酮的制品包 括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合帶或漆涂層。本發(fā)明設(shè)想一種具有一個或多個包含結(jié)構(gòu)式X的重復(fù)單元的聚合物組合物 其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或 低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同，β是至少 為1的整數(shù)。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的實施方式中，β約為1。在具有結(jié)構(gòu)式X 的聚合物組合物的實施方式中，β約為2-12。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的實施方 式中，β約為12-100。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的實施方式中，β約為100-1000。 在實施方式中，具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物包含一個或多個另外的重復(fù)單元，所述另外 的重復(fù)單元包含一個或多個酯基團(tuán)、醚基團(tuán)，或它們的組合。在這樣一些實施方式中，所述 另外的重復(fù)單元包括一個或多個酯基團(tuán)，包括間苯二甲酸酯、對苯二甲酸酯或己二酸酯殘 基。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的一些實施方式中，一個或多個重復(fù)單元包括氨基甲 酸酯，(氨基甲酸酯-脲)、(酯-氨基甲酸酯)、(酯-氨基甲酸酯-脲)、(酯-醚-氨基 甲酸酯)或(酯-醚-氨基甲酸酯-脲)基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的一些實 施方式中，一個或多個另外的重復(fù)單元包括一個或多個碳酸酯基團(tuán)。在具有結(jié)構(gòu)式X的聚 合物組合物的一些實施方式中，一個或多個重復(fù)單元包括一個或多個聚合的丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷或烯丙基的殘基。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物。在實施方式中，包 含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物進(jìn)一步包含一種或多種另外的聚合物。在實施方式中，所述一種或多種另外的聚合物包括(3_羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)共聚物、聚(氯 乙烯)、聚(乳酸)或聚苯乙烯。包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物的實施方式 中，具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物是增塑劑、增韌劑、表面活性劑、阻擋層化合物、界面改性 劑、相容劑或相轉(zhuǎn)移化合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物進(jìn) 一步包含一種或多種添加劑。在包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物和一種或多種添加劑的 配制物的實施方式中，所述一種或多種添加劑包括一種或多種交聯(lián)劑、氧化還原引發(fā)劑、熱 引發(fā)劑、UV引發(fā)劑、UV穩(wěn)定劑、色劑、熱穩(wěn)定劑、抗菌劑、抗真菌劑、抗氧化劑、增塑劑、填料、 助劑或它們的混合物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物是涂料 配制物。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的配制物是粘合劑配制物。在實 施方式中，配制物包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物，配制物進(jìn)一步包含一種或多種溶劑。本發(fā)明設(shè)想一種包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的制品。在實施方式中，涂覆、 流延、擠出、共擠出、型材擠出、吹塑、注塑、共注塑、熱成形或者反應(yīng)注塑包含結(jié)構(gòu)式X的聚 合物組合物的制品。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物的制品包括兩層或 更多層，結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物在至少一層中存在。在實施方式中，包含具有結(jié)構(gòu)式X的 聚合物組合物的制品包括薄膜、片材、纖維、發(fā)泡制品、織造織物、非織造織物、或壓敏粘合 帶或漆涂層。試驗部分常規(guī)實驗室方法氣相色i普(GC)和GC- ilH普(GC-MS)分析按照標(biāo)準(zhǔn)實驗室技術(shù)進(jìn)行GC和GC-MS分析。標(biāo)準(zhǔn)GC分析采用火焰電離檢測器 進(jìn)行。該色譜中所有峰的積分峰面積由安捷倫技術(shù)化學(xué)站(加利福尼亞州圣克拉拉的安 捷倫技術(shù)公司)((Agilent Technologies ChemStation(AgilentTechnologies of Santa Clara,CA))自動計算。計算的峰面積以相對于該色譜中所有檢測到的峰面積(總面積)重 量百分?jǐn)?shù)(表示為豐度)記錄。在本文別處利用這些計算值報道百分產(chǎn)率、“基于理論”的 百分產(chǎn)率、“由GC測定”的百分產(chǎn)率、“由GC-MS測定”的百分產(chǎn)率，以及由GC或GC-MS分析 得出的任何其他百分反應(yīng)結(jié)果。凝膠滲透餼譜(GPC)采用GPC，使用沃特斯恒溶劑高壓液相色譜系統(tǒng)(來自馬薩諸塞州米爾福德的沃 特 ？公司(Waters Isocratic HPLC System (Waters Corp. of Milford, Massachusetts)) 進(jìn)行分子量測定，該系統(tǒng)包括Waters 2414差示折光計、Waters 1515恒溶劑泵(Isocratic Pump), Waters 717自動取樣器，和Waters柱加熱器和用于分子量分析的Empower GPC 軟件。對預(yù)期分子量為20，000-400，000道爾頓的樣品，使用PLgel Mixed D 5μπι柱 (300X7. 5毫米)；對對預(yù)期分子量小于20，000道爾頓的樣品，使用PLgel Mixed E 5ym 柱(300X7. 5毫米；對對預(yù)期分子量為20，000-2, 000, 000道爾頓的樣品，使用PLgelMixed C 5μπι柱(300X7.5毫米)。所有柱均從加利福尼亞州帕洛阿爾托的瓦里安股份有限公司 的分部聚合物實驗室(Polymer Labs,a division of Varianlnc. of Palo Alto,CA)獲得。 以1毫升/分鐘流量使用THF流動相，相對于聚苯乙烯窄分子量標(biāo)準(zhǔn)計算重均分子量(Mw)。差示掃描量熱法(DSC)1.玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照ASTM D-3418，使用TA Q200儀器測定，該儀器具有冷凍冷卻 和TA Thermal Advantage軟件(得自特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TAInstruments of New Castle,DE)) ο制備約5-15毫克的均勻樣品，稱重，放置在Tzero盤中，用Tzero蓋 子壓扁(盤子和蓋子都從TA儀器公司獲得)。將該樣品質(zhì)量輸入Thermal Advantage軟
件。按照以下的-三組參數(shù)組之一進(jìn)行熱分析
參數(shù)組1
周期0于-80°C達(dá)到平衡
等溫保持2. 00分鐘
周期0結(jié)束
周期1以10°C /分鐘升溫至150°C
等溫保持2. 00分鐘
周期1結(jié)束
周期2以10°C /分鐘降溫至-80°C
等溫保持2. 00分鐘
周期2結(jié)束
周期3以10°C /分鐘升溫至150°C
等溫保持2. 00分鐘
周期3結(jié)束
重復(fù)周期0
參數(shù)組2
周期0于-150°C達(dá)到平衡
等溫保持5. 00分鐘
周期0結(jié)束
周期1以10°C /分鐘升溫至150°C
等溫保持5. 00分鐘
周期1結(jié)束
周期2以10°C /分鐘降溫至_150°C
等溫保持5. 00分鐘
周期2結(jié)束
周期3以10°C /分鐘升溫至150°C
等溫保持5. 00分鐘
周期3結(jié)束
重復(fù)周期0
參數(shù)組3
周期0于-40°C達(dá)到平衡
等溫保持2. 00分鐘
周期0結(jié)束
周期1以10°C /分鐘升溫至240°C
等溫保持2. 00分鐘
周期1結(jié)束 周期2 以10°C /分鐘降溫至_40°C
等溫保持2. 00分鐘 周期2結(jié)束
周期3 以10°C /分鐘升溫至240°C
等溫保持2. 00分鐘 周期3結(jié)束重復(fù)周期02.降解溫度的測定按照ASTM E698-05,使用DSC，測定降解溫度。流變特件采用布氏粘度法，使用布氏DV2+Pro粘度計(從馬薩諸塞州米德爾博羅的布魯克 菲爾德工禾呈實驗室(the Brookfield Engineering Laboratories ofMiddl eborough,MA) 獲得)測定材料的的粘度。根據(jù)樣品粘度選擇合適的心軸。除非指出不同的溫度，樣品在 25 °C進(jìn)行分析。BM按照ASTM E1899-02 測量羥值。熱重分析(TGA)使用具有TA Thermal Advantage軟件的TA Q50 (得自特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀 器公司)進(jìn)行TGA。稱量約30毫克的均勻樣品，置于TGA鉬制樣品盤中。在氮?dú)鈿夥障聦?樣品進(jìn)行分析。TGA溫度曲線如下于30°C平衡以10°C /分鐘升溫至800°C動態(tài)力學(xué)分析(DMA) 使用具有液氮冷卻和TA Thermal Advantage軟件的TA Q800 (得自特拉華州紐卡 斯?fàn)柕腡A儀器公司)進(jìn)行DMA。制備均勻樣品以安裝在合適的樣品安裝夾中(擴(kuò)展，雙懸 臂，加壓，等)。測量合適的樣品尺寸并將其輸入ThermalAdvantage軟件。典型的實驗室操 作條件如下應(yīng)變0. 1 %頻率IHz力軌跡(Force Track) 125%MM 于-100°C平衡等溫保持5分鐘。以3°C /分鐘升溫至200°C比重采用“每加侖重量”技術(shù)(ASTM D1475-98)測量比重。首先稱量Gardner ASTM每 加侖重量杯(83. 2毫升)。然后在該杯中充滿樣品并再次稱重。從[樣品+杯]的重量中 減去杯子重量測得樣品重量。然后樣品重量乘以0. 01202，獲得比重。
折射率通過以下方式測量折射率將幾滴待測物質(zhì)置于WAY折射計(從加利福尼亞州托 蘭斯的太陽實驗室(Sun Instruments of Torrence, CA))獲得)折射棱鏡表面上，然后鎖 定該光入射棱鏡而關(guān)閉。在通過調(diào)節(jié)折射計按鈕將十字準(zhǔn)線居中后，就讀取折射率。在測 量期間，通過循環(huán)致冷器保持該折射計溫度在25 °C。SM使用各種混合設(shè)備對商業(yè)可得的聚合材料進(jìn)行配混。采用以下方式之一將混合物 成形。1. HAAKE MiniLab 11(得自馬薩諸塞州沃爾瑟姆的熱科學(xué)公司 (ThermoScientific of ffaltham, ΜΑ))將各組分稱量到容器中后，手工預(yù)混合試驗的化合物和選擇的聚合物。配混機(jī)的 螺桿設(shè)定以150rpm同向旋轉(zhuǎn)。該系統(tǒng)設(shè)定在連續(xù)的氮?dú)獯祾呦?。設(shè)定的溫度依據(jù)進(jìn)行擠 出的聚合物而變化，如下面所示。采用手工進(jìn)料(柱和手持活塞)或者氣壓自動進(jìn)料的方 式將材料加入配混機(jī)中。樣品的摻混時間為10-15分鐘，最常用10分鐘操作。聚(氯乙烯)，Mn = 55，000,Mw = 97，000，從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧爾德 里奇公司(Sigma Aldrich Company of St. Louis)獲得，MO : 165_170°C(羥基丁酸酯_羥基戊酸酯)共聚物，從中國浙江省天安生物公司 (TiananBiologic of Zhejiang Province, China)獲得165°G聚苯乙烯，從佛羅里達(dá)州奧蘭多的恩特克聚合物公司(Entec Polymer of Orlando, FL)獲得，F(xiàn)L 180 °C聚乳酸，從明尼蘇達(dá)州明尼通卡的天然制品公司(NatureWorks ofMinnetonka, MN)獲得200°C2. HAAKE PolyLab (從馬薩諸塞州沃爾瑟姆的熱科學(xué)公司獲得)將各組分稱量到容器中后，手工預(yù)混合試驗的化合物和選擇的聚合物(約50克批 料)。配混機(jī)中的溫度設(shè)定值依據(jù)進(jìn)行混合的聚合物而變化；例如，PVC在約150°C -170°c 溫度范圍進(jìn)行配混，取決于摻混物的組成。有時在較高溫度下對較少投入量進(jìn)行操作。螺 桿設(shè)定以IOOrpm同向旋轉(zhuǎn)。將預(yù)混合的材料通過重力進(jìn)料系統(tǒng)送入配混機(jī)。在配混機(jī)中 加入所有的材料后，該系統(tǒng)設(shè)定在連續(xù)的氮?dú)獯祾呦隆Ｅ浠鞕C(jī)中的摻混時間一般約為10分 鐘，此后停止螺桿，從混合機(jī)取出材料。3. Daca微配混機(jī)(得自加利福尼亞州圣巴巴拉的達(dá)卡儀器公司 (Dacalnstruments of Santa Barbara, CA))將各組分稱量到容器中后，手工預(yù)混合試驗的化合物和選擇的聚合物(約5克批 料)。該配混機(jī)預(yù)熱至設(shè)定溫度，螺桿設(shè)定以IOOrpm同向旋轉(zhuǎn)。設(shè)定的溫度依據(jù)進(jìn)行擠出 的聚合物而變化。例如，PVC在約150°C _170°C溫度范圍進(jìn)行配混，取決于摻混物的組成。 有時在較高溫度下對較少投入量進(jìn)行操作。經(jīng)由手持活塞，通過樣品室 將預(yù)混合的材料手 工送入配混機(jī)中。將所有材料加入配混機(jī)后，該系統(tǒng)設(shè)定在連續(xù)的氮?dú)獯祾呦?。樣品的?混時間一般約為10分鐘，隨后再混合10分鐘，由該摻混的樣品形成擠出的棒料。實施例1在一個500毫升三頸圓底燒瓶中加入36. 64克(0. 3摩爾)赤蘚醇(從明尼蘇達(dá)州威扎特的卡吉爾公司(Cargill Company of ffayzata,MN)獲得)和346. 01克(2. 4摩爾) 乙酰丙酸乙酯(從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧爾德里奇公司(Sigma Aldrich Company of St. Louis,MO)獲得)。該燒瓶配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器、機(jī)械攪拌器和熱電偶。將 燒瓶中的物料加熱至80°C，此時，通過計量微升吸液管在反應(yīng)燒瓶中加入15. 99微升濃硫 酸(從西格馬-奧爾德里奇公司獲得)。對該反應(yīng)燒瓶施加真空，使壓力緩慢下降至40乇。 攪拌下保持該壓力，同時觀察液體收集在迪安_斯達(dá)克榻分水器。添加硫酸后約1小時45 分鐘，釋放真空，從反應(yīng)燒瓶取出少量樣品。然后，再次達(dá)到真空。再1小時15分鐘反應(yīng)時 間后，停止將液體收集在迪安-斯達(dá)克榻分水器。釋放真空，使燒瓶中的料物冷卻至環(huán)境溫 度。從該燒瓶取出第二樣品。取出的兩個樣品都通過GC-MS進(jìn)行分析。分析的GC部分示于圖2A和2B。圖2A 顯示最初1顯示45分鐘反應(yīng)時間后取出的樣品的GC。圖2B顯示總共3小時反應(yīng)時間后， 或者取出第一樣品后再1小時15分鐘后取出的樣品的GC。通過不考慮乙酰丙酸乙酯存在 來計算產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)，因為在該反應(yīng)中使用了過量摩爾當(dāng)量的乙酰丙酸乙酯。因此，通過確 定相對GC峰面積，計算赤蘚醇、赤蘚醇與1摩爾當(dāng)量乙酰丙酸乙酯的單縮酮，以及赤蘚醇與 2摩爾當(dāng)量乙酰丙酸乙酯的二縮酮的百分?jǐn)?shù)。通過GC峰面積，發(fā)現(xiàn)在1小時45分鐘取出的 樣品含93. 03%二縮酮、6. 97%單縮酮和0%赤蘚醇。發(fā)現(xiàn)在再1小時15分鐘反應(yīng)時間后 取出的樣品含100% 二縮酮。
實施例2-11采用實施例1的步驟，合成各種聚縮酮。表1示出反應(yīng)物、溫度和反應(yīng)時間以及在 反應(yīng)結(jié)束獲得的產(chǎn)物的百分產(chǎn)率，采用GC-MS(GC峰面積)測定，使用實施例1中所述的計 算獲得的。除非指出，反應(yīng)容器的壓力在反應(yīng)期間為30乇。從密蘇里州圣路易斯的西格馬_奧爾德里奇公司獲得乙酰丙酸丁酯。從比利時基 爾的阿克如斯有機(jī)物公司(Acros Organics of Geel, Belgium)獲得乙酰乙酸乙酯。從阿 克如斯有機(jī)物公司獲得山梨糖醇。從西格馬-奧爾德里奇公司獲得甘露醇。從西格馬-奧 爾德里奇公司獲得季戊四醇。從日本東京的東京化成工業(yè)公司(Tokyo Kasei Kogyo of Tokyo, Japan)獲得雙甘油。從西格馬-奧爾德里奇公司獲得氨基磺酸。從賓夕法尼亞州 費(fèi)城的羅門哈斯公司(Rohm and Haas Company of Philadelphia, PA)獲得 Amberlyst -15。表1.聚縮酮的合成條件和分析結(jié)果 (I)H+摩爾當(dāng)量(2)反應(yīng)容器壓力為100乇。實施例12-15在短路徑的轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器的加料燒瓶中加入896克按照實施例3制備的聚縮酮樣 品，該轉(zhuǎn)膜蒸發(fā)器配備碳質(zhì)槳葉。在該裝置上施加真空，直到裝置的壓力達(dá)到100毫乇。在 真空條件下加熱整個裝置至150°C。轉(zhuǎn)膜柱的槳葉以70%的該裝置中可采用的最大轉(zhuǎn)速旋 轉(zhuǎn)。使用冷凍致冷機(jī)將該轉(zhuǎn)膜裝置的冷指形物調(diào)節(jié)至0°C。達(dá)到目標(biāo)溫度后，將反應(yīng)燒瓶的 物料以160滴/分鐘的速度滴加到轉(zhuǎn)膜柱中。3小時15分鐘后，加料燒瓶中的物料全部加 入到轉(zhuǎn)膜柱中。通過GPC、GC-MS和1H NMR對收集的非蒸餾的殘基進(jìn)行分析。采用相同方式，對實施例1、5和6的化合物進(jìn)行純化和分析。分析結(jié)果示于表2。表2.純化的化合物以及純化的產(chǎn)物的GPC、GC-MS和1H NMR分析 實施例I6在一個250毫升連接有迪安_斯達(dá)克榻分水器的三頸圓底燒瓶中加入20. 0克 (0. 053摩爾)按照實施例2制備的化合物和42. 42克(0. 32摩爾)2-乙基-1-己醇(從新澤 西州莫里斯普蘭斯的阿卡如斯有機(jī)物公司(Acros Organics ofMorris Plains,NJ)獲得)。 混合后形成均勻溶液。向混合物中加入0.42克(0.0062摩爾)乙醇鈉(從阿卡如斯有機(jī)物 公司獲得)。然后，用加熱套加熱該燒瓶。當(dāng)燒瓶的物料溫度達(dá)到138°C時，觀察到物料開始 鼓泡。開始鼓泡后，觀察到燒瓶物料溫度緩慢上升到160°C，此時鼓泡速度下降。當(dāng)鼓泡完 全停止時，燒瓶物料的溫度上升至175°C。觀察到在溫度升高的同時反應(yīng)燒瓶中的物料額外 鼓泡。當(dāng)反應(yīng)燒瓶中的物料達(dá)到175°C時，鼓泡停止。此時不再觀察到鼓泡，在迪安-斯達(dá) 克榻分水器收集到約5. 7毫升液體。使燒瓶的物料冷卻至室溫。從開始加熱計的總反應(yīng)時 間為2小時10分鐘。燒瓶中物料達(dá)到室溫后，使用中等孔隙(10-15微米)的KIMAX 布氏多孔玻璃漏斗(可從新澤西州維蘭德的格里沙因梅爾玻璃有限公司(Gerresheimer Glass Inc. of Vineland, NJ)獲得)進(jìn)行過濾，向在錐形燒瓶中的上述反應(yīng)燒瓶經(jīng)過濾的物料中 加入1. O克磷酸二氫鉀(從密蘇里州圣路易斯的西格馬_奧爾德里奇公司獲得)。室溫攪 拌該混合物過夜。再次使用中等孔隙(10-15微米)的KIMAX 布氏漏斗對燒瓶中的物料進(jìn) 行過濾，采用GC-MS對濾液進(jìn)行分析。GC-MS顯示該酯交換反應(yīng)完成96%。將反應(yīng)燒瓶的物料置于250毫升單頸圓底燒瓶中，安裝在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上。該旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)器在3. 8乇，浴溫為160°C條件下操作約30分鐘。再次采用GC-MS對產(chǎn)生的物質(zhì)進(jìn)行 分析，表明從燒瓶的物料中提取了基本上全部的過量2-乙基-1-己醇。實施例17 采用實施例16所用的技術(shù)，使28.01克(0.05摩爾)按照實施例3合成的化合物、 58. 49克(0. 45摩爾)2-乙基-1-己醇和0. 58克(0. 0085摩爾)乙醇鈉反應(yīng)。觀察到在約 136°C物料開始鼓泡，反應(yīng)結(jié)束時的反應(yīng)溫度為174°C。GC-MS燒瓶的反應(yīng)后物料的GC-MS 顯示該三乙酰丙酸-山梨糖醇縮酮的100%乙基己酯。實施例18在室溫測量聚縮酮物質(zhì)的折射率、密度和粘度。這些測量結(jié)果示于表3。將獲得的 值與從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧爾德里奇公司獲得的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的值 比較。表3.聚縮酮的物理性質(zhì) 實施例19_41各種聚縮酮和DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)與聚氯乙烯(PVC)(數(shù)均分子量 (Mn) 55，000,重均分子量(Mw)97，000,可從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧爾德里奇公 司獲得)配混。首先，通過混合66. 5克聚氯乙烯、2. 5克Vikoflex 7170環(huán)氧化大豆油 (從賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿卡瑪有限公司(Arkema，Inc. ofPhiladelphia, PA)獲得)和 1. 0克Thermo-Chek SP175熱穩(wěn)定劑(從俄亥俄州克利夫蘭的法羅公司(Ferro Corp. of Cleveland, OH)獲得)，形成穩(wěn)定的PVC混合物。然后，將3. 5克穩(wěn)定的PVC混合物與DOP 或聚縮酮按照所需比例混合，形成PVC/增塑劑混合物。例如，為了形成含30重量％增塑劑 的PVC/增塑劑混合物，可將1. 5克DOP或聚縮酮與3. 5克穩(wěn)定的PVC混合物混合。采用在上面常規(guī)實驗室方法部分中所述的標(biāo)準(zhǔn)配混方式之一，配混PVC/增塑劑 的混合物。測量各擠出產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。PVC與DOP和本發(fā)明的各聚縮酮的配 混，制成的摻混物的Tg示于表4。表4. PVC配混以及混合的摻混物的Tg 實施例42_48按照ASTM D1239，測試配混的PVC摻混物的各樣品因萃取和揮發(fā)造成的重量損失 的耐久性。在己烷、礦物油和Ivory皂(條形，從俄亥俄州辛辛那提的PG公司(Procter and Gamble Co. of Cincinnati，OH)獲得)的飽和溶液中進(jìn)行萃取，所述皂液通過將肥皂切成碎 片，稱量肥皂碎片，在碎片中加入足夠的水，以形成1重量％肥皂混合物，并進(jìn)行攪拌直到 在環(huán)境溫度下不再有肥皂溶解。按照ASTM D1239測量PVC的重量損失，在表5中以重量％ 表示。數(shù)據(jù)顯示，本發(fā)明的一種或多種化合物提供了與鄰苯二甲酸二辛酯同樣好或更好的 萃取性質(zhì)。實施例49PVC粉末2095型(從佐治亞州亞特蘭大的佐治亞海灣公司(Georgia GulfCorporation of Atlanta, GA)獲得)與 1 重量％THERM_CHECK SP175 (從俄亥俄州 克利夫蘭的法羅公司獲得)預(yù)混合，2.5重量％環(huán)氧化大豆油(從賓夕法尼亞州費(fèi)城的阿卡 瑪有限公司獲得)與PVC粉末手工混合約2分鐘，形成穩(wěn)定的PVC混合物。向穩(wěn)定的PVC混 合物中加入33. 33重量％ (50phr)鄰苯二甲酸二辛酯(從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧 爾德里奇公司獲得)；用葉片式混合器，以約50rpm混合5分鐘，形成粒狀粉末。將該粉末轉(zhuǎn)移到27毫米BRABENDER 雙螺桿擠出機(jī)(從新澤西州南哈肯薩克的 C. W. BRABENDER 儀器公司(C. W. BRABENDER Instruments, Inc. ofSouth Hackensack, NJ)獲得)的加料漏斗中。于155°C，以70rpm通過2毫米棒材模頭擠出該材料。然后通過 水浴將該材料冷卻，并將其送入BRABENDER 切粒機(jī)(從C. W. BRABENDER 儀器公司獲 得)。將切粒的材料送入Nissei注塑機(jī)(從加利福尼亞州阿納海姆的尼森美國公司(Nissei America, Inc. of Anaheim, CA獲得))，在所有三個加熱區(qū)以及噴嘴的溫度都設(shè)定在165°C。 模具為1型幾何形狀的拉伸棒(參見常規(guī)實驗室方法)，溫度設(shè)定在25°C。螺桿速度設(shè)定 在30%，注射量(shot size)為5毫米，采用5%背壓填充該模具。注塑壓力和壓鑄壓力 (transfer pressure)保持在46. 5兆帕(MPa)，充模時間為1. 01秒，回復(fù)時間為11. 5秒。 自動頂出不能進(jìn)行，手工從模具取出部件。按照常規(guī)實驗室方法測量樣品的拉伸性質(zhì)(每個試驗3個樣品)，應(yīng)變速率為100 毫米/分鐘。所得的應(yīng)力與應(yīng)變的圖示于圖3A，峰值應(yīng)力、斷裂時百分應(yīng)變，2%應(yīng)變時的楊 氏模量示于表6。表5.樣品因萃取和揮發(fā)的百分重量損失 實施例5O重復(fù)實施例49的過程，不同之處是在穩(wěn)定的PVC混合物中加入33. 33重量％ (50phr)按照實施例14制備的聚縮酮來替代鄰苯二甲酸二辛酯。所得的應(yīng)力與應(yīng)變的圖示 于圖3B，峰值應(yīng)力、斷裂時百分應(yīng)變，2%應(yīng)變時的楊氏模量示于表6。實施例49和50的數(shù)據(jù)一起顯示用實施例14制備的混合物替代鄰苯二甲酸二辛 酯使配混合聚合物的物理性質(zhì)至少與鄰苯二甲酸二辛酯配混聚合物的物理性質(zhì)相當(dāng)。表6.增塑的PVC的拉伸性質(zhì) 實施例51-65采用在常規(guī)實驗室方法部分中所述的配混方法1，將本發(fā)明的聚縮酮配混到各種 聚合物中，然后對摻混的材料的Tg進(jìn)行DSC分析。配混的聚合物如下PHBV =(羥基丁酸酯_羥基戊酸酯)共聚物，從中國浙江省天安生物公司獲得聚乳酸，從明尼蘇達(dá)州明尼通卡的天然制品公司(Nature Works ofMinnetonka, MN)獲得PS 聚苯乙烯，從佛羅里達(dá)州奧蘭多的恩特克聚合物公司獲得摻混物以及所得的Tg測量值示于表7。表7.聚縮酮摻混物和采用DSC測量的Tg 實施例66在一個250毫升3頸圓底燒瓶中加入20. 05克(0. 03摩爾)按照實施例13制備的 化合物和1.61克(0.018摩爾)丁二醇。該燒瓶配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器和冷凝器、磁 力攪拌器和熱電偶。將燒瓶加熱至140°C，此時，通過3毫升注射器在反應(yīng)燒瓶中加入0. 96 克異丙醇鈦IV。以170rpm攪拌該燒瓶的物料的同時，開始對反應(yīng)燒瓶進(jìn)行氮?dú)獯祾?。? 小時內(nèi)將燒瓶溫度升高至180°C，然后在此溫度保持30分鐘，然后升高至190°C，再保持30 分鐘。對反應(yīng)燒瓶施加真空，使壓力緩慢下降至200乇。保持該壓力，觀察到在迪安-斯達(dá) 克榻分水器中收集到液體。30分鐘后，溫度升高至20(TC，真空增加至100乇再保持30分 鐘。在迪安-斯達(dá)克榻分水器收集另一部分液體。將迪安-斯達(dá)克榻分水器中物料稱重，以預(yù)期的乙醇損失為基準(zhǔn)，測得94重量％產(chǎn)率。
實施例67向100毫升3頸圓底燒瓶中加入50. 1克(0. 12摩爾)按照實施例14合成的化合 物和5. 25克(0. 06摩爾)無水丁二醇(從密蘇里州圣路易斯的西格馬_奧爾德里奇公司 獲得)。該燒瓶配備有迪安-斯達(dá)克榻分水器和冷凝器、磁力攪拌器、氮?dú)獯祾吆蜔犭娕肌?將燒瓶中的物料加熱至130°C，此時，通過計量微升吸液管在反應(yīng)燒瓶的物料液面之下注入 2微升異丙醇鈦IV。在40分鐘內(nèi)，加熱反應(yīng)至210°C。觀察到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中 收集到液體。使反應(yīng)在2101進(jìn)行90分鐘，然后在2201進(jìn)行6.5小時。在氮?dú)獯祾呦率?燒瓶中的物料冷卻至環(huán)境溫度。采用GPC分析反應(yīng)物料。表8示出峰百分面積。保留時間(9. 353)的峰相應(yīng)于實 施例14的化合物。表8.保留時間和GPC峰的相應(yīng)高度和面積 實施例68在250毫升4-頸燒瓶中加入100. 0克(0. 267摩爾)按照實施例12合成的化合物 和51. 05克(0.419摩爾)1，6_己二醇(從比利時基爾的阿卡如斯有機(jī)物公司獲得)。該燒 瓶配備磁力攪拌棒、迪安-斯達(dá)克榻分水器和冷凝器、熱電偶和氮?dú)膺M(jìn)口。攪拌反應(yīng)燒瓶， 施加真空至壓力約為15乇。在真空條件下，使用加熱套加熱燒瓶至10(TC，在該溫度下保持 30分鐘。釋放真空，通過進(jìn)口注入氮?dú)?。暫時打開該燒瓶，使用計量微升吸液管加入30微 升純的異丙醇鈦(從阿卡如斯有機(jī)物公司獲得)。攪拌下保持氮?dú)饬?，反?yīng)燒瓶的溫度升高 至20(TC。觀察到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中收集到液體。3小時后，觀察到在迪安-斯達(dá) 克榻分水器中停止收集液體。此時，觀察到在迪安_斯達(dá)克榻分水器收集30. 0毫升液體。 該反應(yīng)中乙醇的理論產(chǎn)量為31. 2毫升。將反應(yīng)燒瓶的物料冷卻至環(huán)境溫度。通過1H NMR和13C NMR, GPC和羥值分析反應(yīng) 燒瓶的物料。NMR顯示沒有痕量的乙酯或乙醇。GPC數(shù)據(jù)給出Mn為1107，Mw為2909，多分 散指數(shù)為1. 8。測得的羥值為125 (理論值112)，表明分子量為898。實施例69在1升4頸圓底燒瓶中加入198. 5克(1. 68摩爾)1，6-己二醇(從比利時基爾的 阿克如斯有機(jī)公司獲得)和400克(1. 07摩爾)按照實施例12合成的化合物。該燒瓶配備 熱電偶和迪安_斯達(dá)克榻分水器及具有真空連接器的冷凝器。導(dǎo)入該配備迪安_斯達(dá)克榻 分水器的水平玻璃管上纏繞加熱帶。該裝置與真空泵相連。使用加熱套加熱燒瓶至100°C， 對燒瓶施加約7-8乇真空保持30-60分鐘，以干燥和熔化1，6_己二醇。
釋放真空，替代真空接連器而與鼓泡器連接。然后在該圓底燒瓶上再裝上機(jī)械攪 拌器和氮?dú)膺M(jìn)口。通過燒瓶頂部以中等流速吹入氮?dú)?，加熱帶的控制器設(shè)定為可能10級的 2. 5級。開始攪拌，通過計量的微吸液管加入120微升(200ppm，以反應(yīng)器總物料為基準(zhǔn)) 四丁醇鈦(從阿卡如斯有機(jī)物公司獲得)?？刂破鞯臏囟仍O(shè)定值提到到200°C。當(dāng)燒瓶內(nèi) 部溫度達(dá)到170°C時，觀察到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中開始收集液體。繼續(xù)反應(yīng)直到收集 125毫升液體。冷卻燒瓶至環(huán)境溫度，將燒瓶中物料倒入密封瓶中儲存。冷卻的燒瓶物料的13C和1H NMR分析顯示沒有殘留的乙醇或或乙酯基團(tuán)。GPC顯示 有少量殘留1，6_己二醇，但沒有實施例12的化合物。該多元醇的布氏粘度在25。C為9313 厘泊，在80。C為282厘泊。羥值為131 (理論值56)。DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_49°C。 沒有觀察到熔融吸熱。實施例70在一個100毫升的3頸圓底燒瓶中加入50. 1克(0. 13摩爾)按照實施例12制備 的化合物和18. 1克(0. 17摩爾)二甘醇(DEG，從馬薩諸塞州沃爾瑟姆的費(fèi)歇爾科學(xué)公司 (Fisher Scientific of ffaltham, ΜΑ)獲得。該燒瓶配備上置機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口和迪 安_斯達(dá)克榻分水器，該分水器具有上置冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口。室溫下，該燒瓶進(jìn)行三次氮?dú)?吹掃和脫氣的真空/氮?dú)庋h(huán)，然后在該燒瓶中進(jìn)行氮?dú)獯祾摺Ｈ缓笤诘獨(dú)獯祾呦录訜釤?瓶的物料至173°C。物料達(dá)到173°C后，在氮?dú)獯祾呦孪蚍磻?yīng)混合物注入8. 0微升異丙醇鈦 IV(從密蘇里州圣路易斯的西格馬-奧爾德里奇公司獲得)。然后不再進(jìn)行氮?dú)獯祾?。?用J-KEM 溫度控制器(從密蘇里州圣路易斯的J-KEM 科學(xué)公司(J-KEM Scientific， Inc. of St. Louis,MO)獲得)來監(jiān)控通過熱板加熱的油浴的溫度。通過對熱板溫度設(shè)定值 的連續(xù)變化來控制該溫度。約130分鐘總反應(yīng)時間后溫度達(dá)到約215°C，然后在之后的約 60分鐘上升至230°C，在反應(yīng)的其余時間保持在約230-235°C。約112分鐘反應(yīng)時間后，注 意到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中停止收集液體時再次開始氮?dú)獯祾?。再次開始氮?dú)獯祾吆?約183分鐘后，在迪安-斯達(dá)克榻分水器中液體收集速率再次減慢，向該系統(tǒng)施加真空。在 約50分鐘內(nèi)，觀察到真空從30乇增大到約5乇。當(dāng)觀察到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中不 再收集液體時，通過冷卻反應(yīng)至環(huán)境溫度并釋放真空使反應(yīng)停止。總加熱反應(yīng)時間約為353 分鐘。反應(yīng)燒瓶中的物料為淡橙色、粘性、透明，并可溶于THF。采用GPC、DSC和TGA分 析該物質(zhì)。重均分子量為163，798克/摩爾；數(shù)均分子量為10，920克/摩爾，多分散性為 15。DSC得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-7°C。TGA顯示在最高到約300°C，聚合物是熱穩(wěn)定的。 圖4示出TGA曲線圖。實施例71-74采用實施例70中所用的合成技術(shù)，使用實施例12的聚縮酮化合物制備另外的共 聚物。表9示出所用的材料，反應(yīng)時間，和對由1，2_乙二醇(從馬薩諸塞州沃爾瑟姆的 費(fèi)歇爾科學(xué)公司獲得)、1，4_ 丁二醇(從德國西爾茲的Riedel-de-HaSn精細(xì)化學(xué)品公司 (Riedel-de- Haen Fine Chemicals of Seelze, Germany)獲得)、1，6-己二醇(從比利時 基爾的阿克如斯有機(jī)公司獲得)和1，10-癸二醇(從阿卡如斯有機(jī)物公司獲得)制備的聚 合物測得的GPC和DSC。所有聚合物都是透明的，為無色至橙色。表9.由實施例12的聚縮酮制備的聚合物的合成數(shù)據(jù)和測量值
燒瓶配備磁力攪拌棒、迪安_斯達(dá)克榻分水器和冷凝器，熱電偶和氮?dú)膺M(jìn)口。攪拌該反應(yīng)燒 瓶，施加真空至壓力為15乇。在真空下，用加熱套加熱燒瓶至10(TC，保持該溫度30分鐘。然 后釋放真空，通過進(jìn)口通入氮?dú)?。暫時打開燒瓶，使用計量微吸液管加入98微升(200ppm) 純的異丙醇鈦(從阿卡如斯有機(jī)物公司獲得)。停止氮?dú)饬鳎瑪嚢锜?，將反?yīng)燒瓶溫度升 高至20(TC。觀察到在迪安-斯達(dá)克榻分水器中收集到液體。2小時后，在迪安-斯達(dá)克榻 分水器中收集48毫升液體，并且收集速率明顯減慢。此時，開始對燒瓶進(jìn)行氮?dú)獯祾?，觀察 到在之后的3小時再收集19. 5毫升液體。此時已收集總量為67. 5毫升的液體。該反應(yīng)中 乙醇的理論產(chǎn)率為68. 3毫升。將反應(yīng)燒瓶的物料冷卻至環(huán)境溫度。對反應(yīng)燒瓶中的多元醇物料進(jìn)行GPC、布氏粘度、DSC和羥值分析。GPC數(shù)據(jù)給出 Mn為1975，Mw為4720，多分散性指數(shù)為2. 4。羥值為69 (理論值56)，表明分子量為1626。 布氏粘度在80。C為1837厘泊。DSC得到的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_31°C。在250毫升3頸圓底燒瓶中加入200. 0克按照上面反應(yīng)合成的多元醇。該燒瓶配 備磁力攪拌棒、氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹诤蜔犭娕肌恐糜诩訜崽字?，加熱?0°C。氮?dú)馔?過進(jìn)口吹入，從出口排出，同時在攪拌下保持該溫度約16小時，獲得干燥的反應(yīng)產(chǎn)物。在 500毫升樹脂釜中加入60. 49克(0. 242摩爾)二苯基甲烷_4，4’ - 二異氰酸酯(MDI，從密 蘇里州圣路易斯的西格馬_奧爾德里奇公司獲得)。然后將該樹脂釜的蓋子夾緊，該樹脂釜 配備機(jī)械攪拌器、氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹诤蜔犭娕?。氮?dú)馔ㄟ^進(jìn)口吹入，從出口排出，使用加熱 套，在攪拌下加熱燒瓶至80°C。向燒瓶中加入164. 5克(0. 10摩爾)干燥的多元醇。保持 加熱和攪拌3小時，之后從該樹脂釜取出樣品測量異氰酸酯值。測得異氰酸酯值為3. 0重 量％。理論值為5.3重量％。在250毫升的3頸圓底燒瓶中加入未測定量的1，3-丙二醇(從西格馬-奧爾德 里奇公司獲得)。燒瓶配備氮?dú)膺M(jìn)口、氮?dú)獬隹凇犭娕己痛帕嚢璋?，在攪拌和氮?dú)饬飨拢?于80°C加熱約16小時，提供干燥的1，3-丙二醇。從該干燥燒瓶中取出20. 0克等份的干燥 1，3-丙二醇，與5微升二月桂酸二丁基錫(從賓夕法尼亞州阿倫敦的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公 司(Air Products and Chemicals, Inc. of Allentown, PA)獲得)一起置于燒杯中。手工簡單混合二醇和錫催化劑，然后在含上述反應(yīng)產(chǎn)物的樹脂燒瓶中加入5. 7克 上述混合物，該混合物已經(jīng)在氮?dú)饬髦蓄A(yù)熱至80°C。攪拌混合物約2分鐘。將樹脂燒瓶的物料一部分加入定制的特氟龍模具中，該模具為25.厘米x25. 4厘 米χθ.5毫米。模具在烘箱中預(yù)熱至110°C。用樹脂燒瓶的混合物充滿該模具，然后在該模 具上覆蓋涂覆特氟龍的鋁箔(BYTAC ，從馬薩諸塞州沃爾瑟姆的費(fèi)歇爾科學(xué)公司獲得)。 在模具下面放置第二片涂覆特氟龍的鋁箔。在頂部放置0. 1524厘米厚的鋼板，在覆蓋特氟 龍的鋁箔下面放置第二鋼板，形成壓塑的“夾層物”。將該夾層物放置在已預(yù)熱至105°C的 Carver Model 4122氣動加熱平板式壓機(jī)(從Carver，Inc. of Wabash, IN獲得)。將壓機(jī) 閉合，在夾層物上施加5，000磅的壓力。保持該加熱和壓力1小時。然后從壓機(jī)中取出模 具，置于110°C的烘箱24小時。從烘箱中取出樣品，從模具中取出包含來自樹脂燒瓶的材料 的固體撓性模塑片。通過將模塑片在其兩個涂覆特氟龍的鋁箔主面與鋼板層疊，形成第二壓塑夾層 物。將第二夾層物放置在預(yù)熱至192°C的壓機(jī)中。關(guān)閉該壓機(jī)的壓板以接觸夾層物但不增 加可測的壓力。保持該位置約3分鐘，以預(yù)熱該夾層物。然后增大壓力至5，000磅并保持5分鐘。從壓機(jī)取出夾層物，使之冷卻約1分鐘，然后從該夾層物取出壓制薄膜。測量該壓制薄膜厚度約為0. 5毫米，該薄膜基本均勻，沒有氣泡，為透明，很淡的 黃色。該壓制薄膜通過DMA、DSC和拉伸測試進(jìn)行表征。DMA顯示正切δ的峰在33. 1°C。 DSC顯示Tg為13. 0°C，在約208°C具有寬的熔融峰。按照ASTMD1708，使用100毫米/分鐘 進(jìn)行拉伸測試；斷裂應(yīng)變?yōu)?09%，峰值應(yīng)力為25. IMPa ；在2%應(yīng)變時的模量為6. 40MPa, 100%應(yīng)變時模量為6. 87MPa，300%應(yīng)變時模量為4. 30MPa。實施例76在250毫升4-頸圓底燒瓶中加入44. 48克(0. 229摩爾)對苯二甲酸二甲酯(DMT， 從密蘇里州圣路易斯的西格馬_奧爾德里奇公司獲得)、50. 60克(0. 135摩爾)按照實施 例12制備的化合物和49. 86克(0. 553摩爾)1，4_ 丁二醇(從圣路易斯的西格馬-奧爾德 里奇公司獲得)。該燒瓶配備迪安-斯達(dá)克榻分水器和冷凝器、氮?dú)?真空進(jìn)口和機(jī)械攪拌 器。在該燒瓶中通過5個真空/氮?dú)庋h(huán)進(jìn)行脫氣，循環(huán)中向燒瓶施加約9乇真空。5個 脫氣循環(huán)后，用計量微吸液管向反應(yīng)燒瓶的物料中注入29. 3微升(200ppm)四丁醇鈦(從 比利時基爾的阿克如斯有機(jī)公司獲得)，對燒瓶中物料再進(jìn)行5個脫氣循環(huán)。將燒瓶置于 溫度設(shè)定為180°C的油浴中，在氮?dú)鈿夥障聰嚢?. 5小時，之后使油浴溫度升高至190°C，保 持該溫度105分鐘；然后，溫度再次升高至20(TC，再保持該溫度2小時。然后用特氟龍泵 向燒瓶施加真空，保持50分鐘，反應(yīng)燒瓶中壓力從約75乇下降至25乇。然后增加第二特 氟龍泵，與第一特氟龍泵一前一后，使反應(yīng)燒瓶中真空達(dá)到到5. 5乇；保持該壓力約2小時 45分鐘。然后在2. 5小時內(nèi)將燒瓶的溫度緩慢升高至210°C。保持2101溫度和5.5乇壓 力10. 5小時。然后，用油泵替代特氟龍泵，使燒瓶中壓力再下降；反應(yīng)燒瓶中壓力從1乇下 降至約300毫乇，保持該壓力約1. 5小時。然后再用氮?dú)獬浞磻?yīng)燒瓶，使燒瓶冷卻至環(huán)境溫 度。反應(yīng)燒瓶物料通過GPC、DSC和拉伸測試進(jìn)行分析。GPC給出重均分子量為232，000 克/摩爾，多分散性指數(shù)為17。DSC給出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為4°C，熔融溫度為133°C，熔化熱 八禮為23.4焦/克。采用ASTM D638技術(shù)，用6個樣品進(jìn)行拉伸測試，該測試顯示斷裂時 的力為13.0MPa，斷裂時應(yīng)變?yōu)?20%。6個樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線示于圖5。圖5中數(shù)據(jù)顯示本發(fā)明的聚酯的拉伸性質(zhì)使得聚酯適合用作結(jié)構(gòu)材料。使用本發(fā) 明的聚縮酮聚酯能夠制造包裝膜、纖維和適合于商業(yè)應(yīng)用的其他制品。實施例77-79按照美國專利申請11/915，549中提出的方法合成和純化乙酰丙酸丁酯的甘油縮 酮。乙酰丙酸丁酯的甘油縮酮與對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(可從密蘇里州圣路易斯的 西格馬-奧爾德里奇公司獲得)，即ρ (LGK-CO-BT)可以按照美國專利申請11/915，549中提 出的技術(shù)進(jìn)行合成。單體的摩爾比為1 1。P(LGK-co-BT)共聚物的分子量采用GPC進(jìn)行 分析，GPC測定的重均分子量約為215，000，多分散性指數(shù)為10。采用常規(guī)實驗室方法中所述的混合方法，使用Haake PolyLab，但有以下改變，將 材料與按照實施例14合成和純化的聚縮酮混合。在沒有手工混合的條件下，將聚合物和聚 縮酮通過重力進(jìn)料系統(tǒng)送入配混機(jī)，配混機(jī)溫度設(shè)定為140°C。配混后，混合物進(jìn)行DSC分析，以測定玻璃化轉(zhuǎn)變化溫度和熔融溫度。混合物和 DSC結(jié)果示于表10。
表10.與實施例14的聚縮酮摻混時對ρ (LGK-co-BT)的Tg、Tm的影響 實施例80-85在以下六個試驗中測試本發(fā)明的化合物使在其它情況下不混溶的溶劑的混合物 相容的能力。實施例80.將等體積己烷和甲醇置于閃爍管中。兩種溶劑形成兩個透明而不同的 層。以合并溶劑的體積為基準(zhǔn)，加入約10體積％按照實施例14方法合成的聚縮酮。通過 手工簡單振搖后，兩個不混溶液體形成單一層。實施例81.將等體積水和甲醇置于閃爍管。兩種溶劑形成兩個透明清楚可見的 層。以合并溶劑的體積為基準(zhǔn)，加入約10體積％按照實施例14方法合成的聚縮酮。通過 手工簡單振搖后，兩個不混溶液體形成單一層。實施例82.在離心管中加入3毫升甲醇和3毫升己烷。在該離心管中加入80微 升按照實施例12的方法合成和純化的化合物。通過手工簡單振搖后，外觀上大部分溶劑混 合物是均勻的，只有很小的分離溶劑層保留在液體的頂部。在該離心管中再加入20微升按 照實施例12合成和純化的化合物。通過手工簡單振搖后，該混合物從外觀上成為完全均勻 的。然后，將樣品置于離心機(jī)中以3000rpm旋轉(zhuǎn)約10分鐘，從離心機(jī)中取出后仍為均勻混 合物。實施例83.在離心管中加入3毫升甲醇和3毫升己烷。在該離心管中加入80微 升按照實施例14的方法合成和純化的化合物。通過手工簡單振搖后，外觀上大部分溶劑混 合物是均勻的，只有很小的分離溶劑層保留在液體的頂部。在該離心管中再加入20微升按 照實施例14的方法合成和純化的化合物。通過手工簡單振搖后，該混合物從外觀上成為完 全均勻的。然后，將樣品置于離心機(jī)中以3000rpm旋轉(zhuǎn)約10分鐘，從離心機(jī)中取出后仍為 均勻混合物。實施例84.在離心管中加入3毫升水和3毫升二氯甲烷。在該離心管中加入等份 的按照實施例12的方法合成和純化的化合物，通過手工簡單振搖等份的樣品?？偣布尤爰s 3毫升按照實施例12方法合成和純化的化合物之后，該樣品仍不能成為均勻的。實施例85.重復(fù)實施例81的過程，使用按照實施例14方法合成和純化的化合物， 得到同樣的結(jié)果。實施例86-89將本發(fā)明的各種聚縮酮與Rhoplex SGlOM膠乳(從賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯 公司獲得)混合。在所有情況，向在閃爍管中的5. 0克膠乳加入0. 25克聚縮酮，將閃爍管 放置在渦流振動器中1分鐘進(jìn)行混合。然后，使用6密耳(0. 254毫米)切口刮涂棒(從馬薩諸塞州韋茅斯的先鋒-迪特克斯公司(Pioneer-Dietecs Corporation of Weymouth,ΜΑ) 獲得)，將該混合物澆鑄在清潔的玻璃板上。然后將這些板放置在4°C冰箱中保持2小時。 制成的薄膜厚度為3密耳。肉眼檢查高薄膜的連續(xù)性和表面缺陷。薄膜的肉眼檢查結(jié)果列 于表11。表11.對由工業(yè)膠乳與聚縮酮的摻混物形成的薄膜的肉眼評價。 實施例9O-IOl光滑拋光的鋼板(從俄亥俄州西湖的Q-實驗室公司(Q-Lab Corporation offfestlake, 0H)獲得)通過用丙酮清洗四次，然后用KIMWIPE (從德克薩斯州歐文的金 伯利-克拉克公司(Kimberly-Clark Corporation of Irving, TX)獲得)擦拭的方式進(jìn)行 清潔。然后，采用在鋼板上噴涂或刷涂工業(yè)漆配制物，然后在實驗室環(huán)境條件下使該漆干燥 24小時的方式，在鋼板上涂覆漆樣品。所用的工業(yè)漆配制物如下l.Appliance Epoxy-Gloss White Rustoleum 7881，從伊利諾斯州弗農(nóng)山的拉斯 特-奧柳姆公司(Rust-Oleum Corporation, of Vernon Hills, IL)獲得2. Zinsser Bulls Eye l_2_3De印Tint (白色)，從新澤西州薩姆瑞斯特的威廉 姆-津瑟合辦公司(William Zinsser&Company, Inc. of Somerset, NewJersey)獲得3. Promar 200 Interior Latex Low Sheen ES Enamel, Extra White. B20wl251, 從俄亥俄州克利夫蘭的舍溫-威廉姆斯公司(Sherwin-WilliamsCompany of Cleveland, Ohio)獲得4. Rhoplex SGlOM膠乳，從賓夕法尼亞州費(fèi)城的羅門哈斯公司獲得。將鋼板平放在實驗室長形工作臺上，通過塑料點眼藥器在每塊鋼板上滴加2滴聚 縮酮。鋼板不受干擾保持約10分鐘。然后，用KIMWIPE 擦拭鋼板。肉眼檢查鋼板擦拭的 表面。肉眼檢查結(jié)果示于表12。表12.在涂覆漆的鋼板上施加聚縮酮，然后擦拭施涂的區(qū)域之后的觀察結(jié)果。
本發(fā)明可適當(dāng)包含、包括、或基本上包括揭示或列出的任何要素。在此說明性揭示 的本發(fā)明可以在沒有在此具體揭示的任何要素的條件下適當(dāng)實施。僅通過說明方式提供上 述的各實施方式，這些實施方式不應(yīng)構(gòu)成對所附權(quán)利要求書的限制。應(yīng)認(rèn)識到，在不按照在 此說明和描述的實施例的實施方式和應(yīng)用，并且不偏離以下權(quán)利要求書的真正精神和范圍
69的情況下可以進(jìn)行各種修改和變動。
權(quán)利要求
一種具有結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮其中，α是至少為1的整數(shù)；R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2、R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2、R3、R4、R5和R6為相同或不同；R7是共價鍵、亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧或-CH2-O-CH2-，對各種情況，R7為相同或不同；R8和R9獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為0或1-12的整數(shù)；和b為0或1，其中b＝0表示五元環(huán)，b＝1表示六元環(huán)，對各種情況，b為相同或不同。FPA00001148534600011.tif,FPA00001148534600012.tif,FPA00001148534600013.tif
2.一種配制物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式I的聚縮酮。
3.一種制品，包含權(quán)利要求2所述的配制物。
4.一種具有結(jié)構(gòu)式II的二縮酮 其中R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況R1為相 同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳 基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2和R3為相同或不同；R4是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任選含有 一個或多個雜原子；對各種情況R4為相同或不同；和 a為O或1-12的整數(shù)。
5.一種配制物，包含一種或多種結(jié)構(gòu)式I I的二縮酮。
6.一種制品，包含權(quán)利要求5所述的配制物。
7.一種聚合物組合物，該組合物包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式III的重復(fù)單元 其中R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合 部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況R1為相同或不同；R2> R3> R4> R5和R6獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳 基、或烷芳基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同或不 同；R7是共價鍵、亞甲基、亞乙基、羥基亞甲基、氧或-CH2-O-CH2-,對各種情況，R7為相同或 不同；R8和R9獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳 基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子； a為O或1-12的整數(shù)； b為O或1，其中，b = O為表示五元環(huán)， b = 1表示六元環(huán)， 對各種情況b為相同或不同； α是至少為1的整數(shù)；和 β為至少1的整數(shù)。
8.—種配制物，包含一種或多種結(jié)構(gòu)式III的聚合物組合物。
9.一種制品，包含權(quán)利要求8所述的配制物。
10.一種聚合物組合物，該組合物包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式IV的重復(fù)單元 其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合 部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳 基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2和R3是相同或不同的；R4是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳基；并任選含有 一個或多個雜原子；對各種情況，R4為相同或不同； a為0或1-12的整數(shù)；和 β是至少為1的整數(shù)。
11.一種配制物，包含一種或多種結(jié)構(gòu)式IV的聚合物組合物。
12.—種制品，包含權(quán)利要求11所述的配制物。
13.一種具有結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮 其中R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相 同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳 基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6為相同或不同；R4和R5獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為O或1-12的整數(shù)，對各種情況，a為相同或不同； b為O或1，其中，b = O表示五元環(huán)， b = 1表示六元環(huán)， 對各種情況，b可以相同或不同；和 α是至少1的整數(shù)。
14.一種配制物，包含一種或多種結(jié)構(gòu)式V的聚縮酮。
15.一種制品，包含權(quán)利要求14所述的配制物。
16.一種具有結(jié)構(gòu)式VI的聚縮酮 其中R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相 同或不同；和 α為1或2。
17.—種配制物，包含一種或多種結(jié)構(gòu)式VI的化合物。
18.一種制品，包含權(quán)利要求17所述的配制物。
19.一種聚合物組合物，包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VII的重復(fù)單元 其中R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合 部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同；R2和R3獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、或烷芳 基；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R2> R3> R4> R5和R6可以相同或不同；R4和R5獨(dú)立地是氫、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳 基、或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；a為O或1-12的整數(shù)，對各種情況，a為相同或不同； b為O或1， 其中，b = O表示五元環(huán) ，對各種情況，b可以相同或不同； α是至少為1的整數(shù)；和 β至少為1的整數(shù)。
20.一種配制物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VII的聚合物組合物。
21.—種制品，包含權(quán)利要求20所述的配制物。
22.—種聚合物組合物，包含一個或多個具有結(jié)構(gòu)式VIII的重復(fù)單元 其中，R1是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔 基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相 同或不同；α為1或2 ；和 β是至少為1的整數(shù)。
23.一種配制物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式VIII的聚合物組合物。
24.—種制品，包含權(quán)利要求23的配制物。
25.一種具有結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮 其中，各R獨(dú)立地是氫、金屬陽離子、有機(jī)陽離子、直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或 環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子。
26.—種配制物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式IX的二縮酮。
27.一種制品，包含權(quán)利要求26所述的配制物。
28.—種聚合物組合物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式X的重復(fù)單元 其中，R1是直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、直鏈、支鏈或環(huán)狀烯基、炔基、芳基、烷芳基、或低聚 或聚合部分；并任選含有一個或多個雜原子；對各種情況，R1為相同或不同，β是至少為1 的整數(shù)。
29.一種配制物，包含一種或多種具有結(jié)構(gòu)式X的聚合物組合物。
30.一種配制物，包含權(quán)利要求29所述的配制物。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚縮酮。該化合物可采用如酮酸和半醛的羥基羧酸及其酯與四醇和更高級多元醇的選擇性縮酮化進(jìn)行合成，生成每分子上有兩個或更多個環(huán)狀縮酮酯部分，其中所述環(huán)狀縮酮部分位于二-縮酮、三-縮酮，或者聚縮酮構(gòu)象中。本發(fā)明還涉及這些化合物的應(yīng)用及其接續(xù)反應(yīng)。
文檔編號C08G63/42GK101883773SQ200880119204
公開日2010年11月10日 申請日期2008年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日
發(fā)明者B·D·穆勒, C·T·威廉姆斯, D·A·威克, J·D·普拉特, S·D·羅斯斯塔, S·塞利馮弗, T·J·穆勒, 吳春勇, 周寧 申請人:希凱迪斯股份有限公司