催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于能源環(huán)境中的光催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大比表面積-可見(jiàn)光響應(yīng)打02催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]環(huán)境和能源問(wèn)題是制約當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的兩大問(wèn)題，半導(dǎo)體光催化技術(shù)利用太陽(yáng)能作為反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)，有效降低能耗，并且因其反應(yīng)條件溫和，無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)成為解決這兩大問(wèn)題的理想途徑。光催化技術(shù)的核心在于光催化劑。在各種材料中，納米T12以其價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定性高、催化性能好，能再循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛關(guān)注。但是由于T12的禁帶寬度較寬，只能被紫外光激發(fā)，而太陽(yáng)光中紫外光的能量不到總能量的5%，而能量較低的可見(jiàn)光占總能量的大部分，量子效率低。
[0003]針對(duì)以上缺陷，為了提高傳統(tǒng)光催化劑的催化性能和對(duì)能量的利用率，研究者們做了大量的研究，通過(guò)元素的摻雜，提高比表面積，光敏化，貴金屬負(fù)載等多種方法對(duì)催化劑進(jìn)行了一系列的改性研究。元素?fù)诫s可以通過(guò)軌道的雜化有效的改變催化劑的導(dǎo)帶位置。并且大量的研究也表明了催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、形貌、尺寸對(duì)其性能有很大的影響，所以對(duì)光催化材料的形貌調(diào)控也是近年研究的熱點(diǎn)。利用金屬框架有機(jī)化合物(MOFs)為前驅(qū)體，通過(guò)煅燒得到其對(duì)應(yīng)的金屬氧化物有可能復(fù)制MOFs自身的形貌，MOFs自身可以作為模板，通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氧氣比例，升溫速率，加熱溫度和時(shí)間，以調(diào)控的1102的形貌和比表面積。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種大比表面積-可見(jiàn)光響應(yīng)T12催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供的制備方法既加大了 T12的比表面積，又可以對(duì)1102進(jìn)行氮摻雜，極大的提高了 T12可見(jiàn)光光催化活性；經(jīng)該方法制得的T12催化劑其比表面積可達(dá) 262.3 m2/go
[0005]一種大比表面積-可見(jiàn)光響應(yīng)T12催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)MIL-125(Ti)-NH2的制備；
(2)N自摻雜T12多面體的制備:以MIL-125(Ti)-NH2S前驅(qū)體，置于管式爐的石英管中部煅燒，并持續(xù)通氮?dú)夂脱鯕?，升溫?00~600°C，恒溫保溫時(shí)間1~5小時(shí)，然后降溫冷卻，制得N摻雜的1102多面體。
[0006]步驟(I)具體為:將2-氨基對(duì)苯二甲酸分散在N，N-二甲基甲酰胺和無(wú)水甲醇中，攪拌至溶質(zhì)充分溶解分散后，用移液槍移取鈦酸四丁酯加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌，裝釜后置于烘箱中反應(yīng)，自然冷卻，用無(wú)水甲醇洗滌，離心，再將所得樣品置于60°C真空烘箱烘干，所得黃色樣品即為MIL-125 (Ti) -NH2。
[0007]步驟(2)中氧氣和氮?dú)獾捏w積比為:1:5~1:10。
[0008]步驟(2)中升溫速率為1~3°C /min ;降溫速率為1~5°C /min。
[0009]一種如上所述的制備方法制得的大比表面積-可見(jiàn)光響應(yīng)T12催化劑，其比表面積能達(dá)262.3 m2/g，N摻雜量為7~8wt%。
[0010]通過(guò)本發(fā)明的方法還能對(duì)T12進(jìn)行F、S元素的自摻雜。
[0011]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于:
1)本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中T12禁帶寬度大、不吸收可見(jiàn)光的弱點(diǎn)等問(wèn)題，通過(guò)以T1-MOF為自模板在一定比例的氧氣和氮?dú)獾臍夥障蚂褵铣沙蟊缺砻娣eN自摻雜T12多面體；比表面高達(dá)262.3m2/g ;并且具有較好的可見(jiàn)光光催化性能，無(wú)論是降解有機(jī)污染物，還是在可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于P25和傳統(tǒng)法制備的N摻雜T12;
2)本發(fā)明通過(guò)調(diào)節(jié)催化劑制備過(guò)程中氮?dú)夂脱鯕獾谋壤?，管式爐的升溫速率、煅燒溫度和時(shí)間、降溫速率等，可有效地調(diào)控T12的形貌和元素?fù)诫s；極大地提高了 1102的可見(jiàn)光光催化性能。
[0012]說(shuō)明書(shū)附圖
圖1是實(shí)施例1制得的打02的X射線衍射(XRD)圖；
圖2是實(shí)施例1制得的T12的紫外-可見(jiàn)漫反射圖；
圖3是實(shí)施例1制得的1102的EDX圖。
[0013]圖4是實(shí)施例1制得的T12的掃描電鏡圖；
圖5是實(shí)施例1制得的1102氮?dú)馕?脫附曲線圖；
圖6是實(shí)施例1制得的T12可見(jiàn)光光催化降解羅丹明B活性圖；
圖7是實(shí)施例1制得的T12可見(jiàn)光光解水產(chǎn)氫活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下是本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施實(shí)例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015]一種大比表面積-可見(jiàn)光響應(yīng)T12催化劑的制備方法，具體步驟為:
(1)MIL-125(Ti)-NH2的制備方法為:稱取2-氨基對(duì)苯二甲酸(1.2 g)分散在36 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和無(wú)水甲醇(4 mL)中，攪拌30 min待溶質(zhì)充分溶解分散后，然后用移液槍移取鈦酸四丁酯(1.2 mL)加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌30 min，裝釜后置于150°C烘箱中反應(yīng)72 h，自然冷卻，用無(wú)水甲醇多次交換洗滌，離心，再將所得樣品置于60°C真空烘箱烘干，所得黃色樣品即為MIL-125(Ti)-NH2;
(2)以合成出來(lái)的MIL-125(Ti)-NH2S前驅(qū)體，稱取一定量前驅(qū)體置管式爐的石英管中部，并持續(xù)通氮?dú)夂脱鯕?，鍛燒到一定溫度，得到N摻雜T12;通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)馀c氧氣比例，升溫速率，加熱溫度和時(shí)間，以調(diào)控T12的形貌和比表面積。
[0016]實(shí)施例1
1)稱取2-氨基對(duì)苯二甲酸(1.2 g)分散在N，N-二甲基甲酰胺(DMF) (36 mL)和無(wú)水甲醇中(4 mL)，攪拌30 min待溶質(zhì)充分溶解分散后，然后用移液槍移取鈦酸四丁酯(1.2 mL)加入反應(yīng)釜，繼續(xù)攪拌30 min，裝釜后置于150°C烘箱中反應(yīng)72 h，自然冷卻，用無(wú)水甲醇多次交換洗滌，離心，再將所得樣品置于60°C真空烘箱烘干，所得黃色樣品即為MIL-125(Ti)-NH2；
2)將所得樣品置于管式爐的石英管中部煅燒，持續(xù)通氮?dú)夂脱鯕?，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，氧氣流速為5 ml/min，煅燒溫度為500°C，升溫速率為1°C每分鐘，恒溫保溫時(shí)間3小時(shí)，煅燒后產(chǎn)物隨爐降溫冷卻，降溫速率為3°C每分鐘，冷卻至室溫25°C ;得到淡黃色樣品；圖1展示了本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑1102的乂射線衍射(XRD)圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)制備的T12為純相銳鈦礦型的T12;圖2展示了本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑T1 2的與商品化T1 2 (P25)紫外-可見(jiàn)漫反射圖，從圖中可看到與P25相比本實(shí)驗(yàn)所得的吸收帶邊向可見(jiàn)光拓展；圖3為樣品的m)X圖，從圖中可以證明本發(fā)明的可見(jiàn)光催化劑T12含有T1、O、N和C，摻N量約為7