專利名稱：具有低結晶速率的聚酯和制備該聚酯的催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有低的熔融態(tài)結晶速率的聚酯和由金屬混合物組成的其縮聚催化劑體系。
從方法和產品考慮，半結晶態(tài)聚酯，特別是聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)和聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)(PEN)常常用于結晶動力學重要的領域。
事實上對于紡織用纖維，結晶速率與其它因素一樣特別重要，因為它限制了材料的紡絲速率。近年來人們已對基于適合高速紡絲法(大于3000m/min)的PET的聚酯進行不斷研究(如描述于Man-Made Fiber Year Book(CTI)1993，P25以下的)。對于這些方法，有可能大輻度增加紡絲廠的生產率。然而，通常用于生產紗線和短纖維的PET不適合用在這種類型的方法中，因為增加紡絲速率會導致較高的紗線斷裂數，結果使生產中斷并造成生產損失。專利EP202631公開了在高速紡絲過程中紗線斷裂的原因之一是由于速度高增加了取向聚酯分子的結晶速率。該專利提出了解決此問題的方法，即將共聚用單體與顆粒尺寸合適的二氧化鈦惰性顆粒和羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽一起使用。然而，使用共聚用單體造成不符合需要地改變了其它性能如熔點、玻璃化轉變溫度等。同時這也是一種高成本的解決辦法，因為要使用大量的共聚用單體。
對于衍生自相當厚的型坯(約6-7mm)的可再用瓶，為保持透明性，低結晶速率是基本的。
為限制聚酯、特別是PET的結晶速率，使用共聚用單體如二甘醇、間苯二酸和環(huán)己烷二甲醇在本技術領域中是已知的(見專利EP465060)。此方法有缺點如加入可降低結晶度或影響性能如機械拉伸強度的另一組分。
我們現在已通過使用由金屬衍生物的特定混合物(其在最終聚合物中留下的殘余物低于150ppm)制備適合于生產紡織纖維和瓶的具有低結晶速率的聚酯解決了這些問題。
據此，本發(fā)明涉及合成具有低結晶速率的聚酯的方法，該聚酯通過縮聚由酯化二羧酸或醇解其烷基酯獲得的單體制備，該縮聚借助催化劑體系進行，所述催化劑體系包括-至少一種選自銻和鍺的衍生物，其用量應使其殘余金屬在最終聚合物中為5至149.9ppm；-至少一種選自I-Va、I-VIIb、VIII族和鑭系金屬的衍生物，其用量應使其殘余金屬在最終聚合物中為0.1至90ppm；以元素表示的金屬總量應使其在最終聚合物中的量低于150ppm。
在I-Va族金屬中，鈦是特別優(yōu)選的。
在本發(fā)明的另一實施例方案中，催化劑體系任意性地包括-通式為RSO3H的磺酸，其用量應使硫在最終聚合物中為1至40ppm，其中R代表含高達20個碳原子的直鏈或支鏈飽和環(huán)狀或芳族有機烷基。
本發(fā)明的另一目的是用此方法獲得的聚酯，這些聚酯包括聚(對苯二甲酸乙二酯)和聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)。
使用的化合物RSO3H的量應提供含1至40ppm，優(yōu)選20ppm硫(以元素硫表示)的聚酯?？捎糜诒景l(fā)明的磺酸例子為苯磺酸、對-甲苯磺酸、萘磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、環(huán)己烷磺酸。對-甲苯磺酸是優(yōu)選的。除酸外，可使用相應的酸酐、酯或酰胺。
銻(III)衍生物可為各種類型，只要可溶即可。氧化銻或乙酸銻是優(yōu)選的。也可使用乙二醇銻。使用的這種衍生物量應提供含5至149.9ppm銻(以元素銻表示)的聚酯。
銻衍生物可為任何類型，只要可溶即可。氧化銻或乙酸銻是優(yōu)選的。也可使用乙二醇銻。
鍺衍生物可為氧化物或其鹽或醇鹽。使用的這些衍生物量應提供含5至149.9ppm鍺(以元素鍺表示)的聚酯。
與銻和鍺的衍生物一起使用的金屬衍生物可為I-Va、I-VIIB、VIII族和鑭系元素的鹽、氧化物或有機金屬衍生物。這些元素尤其可以其氧化物、羧酯鹽(特別是乙酸鹽)、醇鹽(特別是乙二醇鹽、甲醇鹽、乙醇鹽、異丙醇鹽或丁醇鹽)的形式使用。
預聚物按一般方法由二酸或其甲酯通過酯化或醇解反應制備。用于醇解步驟的最通用催化劑是乙酸鎂、鈷、錳、鋅、鈣等和乙醇鈦。
在制備PET中，對苯二甲酸優(yōu)選用作代替酯的原料。在此情況下，通常不使用催化劑。
將對苯二甲酸雙(2-羥乙基)酯在260-290℃溫度和低于100Pa(1毫巴)壓力下、在穩(wěn)定劑和本發(fā)明的縮聚催化劑存在下轉化為聚(對苯二甲酸乙二酯)。
因此擬用的催化劑體系具有如下特點-在以熔融態(tài)聚合和以固態(tài)聚合過程中都保持高活性；-無過多副反應，如形成二甘醇和乙醛、在最終物料中產生不需要的顏色、形成鏈末端羧酸基團；-它們有助于使重金屬的存在量低于150ppm。
-低成本。
聚合物特征在于如下參數。
在最終聚合物中的金屬含量以元素的ppm表示(基于稱量和加入反應混合物中的催化劑量)。結晶溫度(Tcc)由示差掃描量熱法通過熔化聚合物5min并以10℃/min速率冷卻來測量。它表示結晶速率的量度，并且速率越低，結晶溫度越低。
用本發(fā)明方法獲得的聚合物都具有低的金屬含量、很低的結晶溫度，因此其結晶速率慢。由于這些性質，它們特別適合生產可再用的容器和瓶(在此結晶速率低是所需的基本要求)。此外，它們特別適合生產紡織纖維，因為低金屬含量可降低對模的污染。
下列實施例提供了對本發(fā)明的更好理解但不是對本發(fā)明范圍的限制，表1給出了相應于根據實施例6-13所得聚合物的數據。
實施例1(比較例)將下列化合物加入處在惰性氣體氣氛中的40升不銹鋼反應器中7.8kg PET預聚物、11.62kg對苯二甲酸和6.51kg乙二醇。最后加入2.92g乙酸銻和2.19g四水合乙酸鈷在乙二醇中的溶液。
將1.89g磷酸和6.88g乙酸銻在乙二醇中的溶液加入反應混合物中，并使其加熱到230℃并保持此溫度直至完全蒸餾出水。
然后將壓力降至201Pa(1.5托)并將溫度升至285℃，將這些條件保持2小時10分鐘并除去過量的乙二醇。
用氮氣使反應器回到大氣壓后，將聚合物擠出并造粒。
將所得產品用Perkin Elmer的DSC7進行DSC(示差掃描量熱法)分析。
得到在熔融狀態(tài)下191℃的結晶溫度值(Tcc)。
實施例2將7kgPET預聚物、11.62kg對苯二甲酸和6.51kg乙二醇加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中。并加入1.96g乙酸銻、1.31g四水合乙酸鈷和0.63g氧化二丁基錫在乙二醇中的溶液。
將2.62g磷酸三甲酯和1.17g對-甲苯磺酸鈉在乙二醇中的溶液加入反應混合物中，將溫度升至230℃并保持此溫度約3小時直至完全蒸餾出水。
然后將壓力降至201Pa(1.5托)并將溫度升至285℃，將這些條件保持2小時50分鐘并除去過量的乙二醇。
用氮氣使反應器回到大氣壓后，將聚合物擠出并造粒。
得到的Tcc為176℃。
實施例3將7kg PET預聚物、11.62kg對苯二甲酸和6.51kg乙二醇加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中，并加入2.50g乙酸銻、2.19g四水合乙酸鈷和0.93g氧化釹在乙酸和乙二醇中的溶液。
將2.62g磷酸三甲酯在乙二醇中的溶液加入反應混合物中，將溫度升至230℃并保持此溫度約2小時10分鐘直至完全蒸餾出水。
然后將壓力降至110Pa(0.9托)并將溫度升至285℃，將這些條件保持3小時10分鐘并除去過量乙二醇。
用氮氣使反應器回到大氣壓后，將聚合物擠出并造粒。
獲得的Tcc值為187℃。
實施例4將7kg PET預聚物、11.62kg對苯二甲酸和6.51kg乙二醇加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中。再加入2.50g乙酸銻、2.19g四水合乙酸鈷和1.05g氧化二丁基錫在乙二醇中的溶液。
將2.62g磷酸三甲酯在乙二醇中的溶液加入反應混合物中，將溫度升至230℃并保持此溫度約2小時20分鐘直至完全蒸餾出水。
然后將壓力降至110Pa(0.9托)并將溫度升至285℃，將這些條件保持2小時40分鐘并除去過量的乙二醇。
用氮氣使反應器回到大氣壓后，將聚合物擠出并造粒。
得到的Tcc值為177℃。
實施例5將7kgPET預聚物、11.62kg對苯二甲酸和6.51kg乙二醇加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中。
再加入3.93g乙酸銻、2.19g四水合乙酸鈷和0.21g氧化二丁基錫在乙二醇中的溶液。
將1.89g磷酸在乙二醇中的溶液加入反應混合物中，將溫度升至230℃并保持此溫度約3小時30分鐘直至完全蒸餾出水。
然后將壓力降至110Pa(0.9托)并將溫度升至285℃，將這些條件保持3小時40分鐘并除去過量乙二醇。
用氮氣使反應器回到大氣壓后，將聚合物擠出并造粒。
所得Tcc值為180℃。
實施例6將下列產品加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中19.40kg(100mol)對苯二甲酸二甲酯；13.64kg(220mol)乙二醇；乙二醇溶液，含有0.70g四水合乙酸錳、3.06g四水合乙酸鎂、1.25g二水合乙酸鋅、2.84g四水合乙酸鈷、1.64g苯甲酸鈉。
將此反應混合物升溫至180℃并保持此溫度約4小時直至完全蒸餾出甲醇，然后將溫度升至225℃并加入0.23g四異環(huán)氧化鈦、1.84g一水合對-甲苯磺酸、1.92g三氧化銻、6.30g磷酸在乙二醇中的溶液。
然后將壓力逐漸降至79.9Pa(0.6托)并將溫度升至285℃。經3小時10分鐘反應后，用氮氣使反應器回到大氣壓并將聚合物擠出和造粒。
實施例7將下列產品加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中11.62kg(70mol)對苯二甲酸；6.51kg(105mol)乙二醇；7.0kg PET預聚物；乙二醇溶液；含有2.19g四水合乙酸鈷、3.93g乙酸銻、0.115g四異丙醇鈦。
將此反應混合物升溫至230℃并保持此溫度約4小時直至完全蒸餾出水，然后將溫度升至255℃并加入1.90g磷酸、0.92g對-甲苯磺酸在乙二醇中的溶液。
隨后將壓力逐漸降至79.9Pa(0.6托)，并將溫度升至285℃。經2小時50分鐘反應后，用N2使反應器回到大氣壓，將聚合物擠出并造粒。
實施例8將下列產品加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中20.0kg PET預聚物；2.0kg乙二醇；乙二醇溶液，含2.19g四水合乙酸鈷、3.93g乙酸銻；乙二醇溶液，含0.115g四異丙醇鈦、1.90g磷酸、0.92g對-甲苯磺酸。
將此混合物逐漸升溫至285℃，并將壓力降至79.9Pa(0.6托)。經2小時50分鐘除去過量乙二醇后，用N2使反應器回到大氣壓，將聚合物擠出并造粒。
實施例9將下列產品加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中11.62kg(70mol)對苯二甲酸；6.51kg(105mol)乙二醇；7.0kg PET預聚物乙二醇溶液，含有2.19g四水合乙酸鈷，1.97g乙酸銻，
0.115g四異丙醇鈦。
將此反應混合物升溫至230℃并在此溫度下保持約4小時直至完全蒸餾出水，然后將溫度升至255℃。再加入1.90g磷酸和0.92g對-甲苯磺酸在乙二醇中的溶液。隨后將壓力逐漸降至79.9Pa(0.6托)并將溫度升至285℃，經3小時15分鐘反應后，用N2使反應器回到大氣壓，將聚合物擠出并造粒。
實施例10將下列產品加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中11.62kg(70mol)對苯二甲酸；6.51kg(105mol)乙二醇；7.0kg PET預聚物；乙二醇溶液，含有5.0g乙酸，2.19g四水合乙酸鈷，1.23g乙酸銻；0.115g四異丙醇鈦。
將此反應混合物升溫至230℃并在此溫度下保持約4小時直至完全蒸餾出水，然后將溫度升至260℃。再加入1.90g磷酸和0.92g對-甲苯磺酸在乙二醇中的溶液。然后將壓力逐漸降至79.9Pa(0.6托)并將溫度升至285℃。經3小時20分鐘反應后，用N2使反應器加到大氣壓，將聚合物擠出并造粒。
實施例11(比較例)將19.4kg(100mol)對苯二甲酸二甲酯、13.64kg(220mol)乙二醇加入在惰性氣氛中的40l不銹鋼反應器中。再加入含0.70g四水合乙酸錳、3.06g四水合乙酸鎂、1.25g二水合乙酸鋅、2.84g四水合乙酸鈷、1.64g苯甲酸鈉的乙二醇溶液。
將此反應混合物升溫至180℃并在此溫度下保持約4小時直至完全蒸餾出水，然后將溫度升至225℃。再加入3.68g三氧化銻和10g磷酸三甲酯在乙二醇中的溶液。隨后將壓力逐漸降至79.9Pa(0.6托)并將溫度升至285℃。經2小時50分鐘反應后，用N2使反應器回到大氣壓，將聚合物擠出并造粒。
最終物料呈灰色并證明具有高含量乙醛。
實施例12(比較例)按實施例11制備聚合物，但作如下變化三氧化銻加入量為2.76g，反應時間為3小時10分鐘。
最終物料呈灰色并證明有高含量乙醛。
實施例13(比較例)按實施例11制備聚合物，但作如下變化三氧化銻加入量為1.84g，反應時間為5小時。
得到難以擠出的極易流動的聚合物。證明若單獨使用80ppm銻，得不到聚合產品。
表1實施例IV DEG Tm Tcc顏色％6 0.600.74253189無色7 0.670.70252183無色8 0.650.98251186無色9 0.580.68252179無色100.501.15251178無色110.660.74252195灰色120.500.51255206灰色130.30n.d 256209無色n.d未測定
權利要求
1.可用于生產制品的低結晶速率的無色聚酯，通過縮聚由二酸酯化或其烷基酯醇解得到的單體制備。
2.用于制備權利要求1的聚酯的催化劑體系，包括-至少一種選自銻和鍺的衍生物，其用量應使該殘余金屬在最終聚合物中為5至149.9ppm；-至少一種選自I-Va、I-VIIb、VIII和鑭系金屬的衍生物，其用量應使該殘余金屬在最終聚合物中為0.1至90ppm；以元素表示的金屬總量在最終聚合物中低于150ppm。
3.根據權利要求2的催化劑體系，其特征在于選自IV-B族金屬的衍生物為鈦，其用量應使殘余鈦在最終聚合物中為0.1至4ppm。
4.根據權利要求2的催化劑體系，其特征在于該組合物中還包括-具有如下通式的磺酸RSO3H其用量應使硫在最終聚合物中為1至40ppm，其中R代表含高達20個碳原子的直鏈或支鏈飽和環(huán)狀或芳族有機烷基。
5.根據權利要求4的催化劑體系，其特征在于硫在最終聚合物中為1至20ppm。
6.根據權利要求4的催化劑體系，其特征在于磺酸為芳族磺酸。
7.根據權利要求4的催化劑體系，其特征在于芳族磺酸為對-甲苯磺酸。
8.根據權利要求2的催化劑體系，其特征在于銻或鍺的衍生物為氧化物。
9.根據權要求2的催化劑體系，其特征在于銻衍生物為乙酸酯。
10.根據權利要求2的催化劑體系，其特征在于銻或鍺的衍生物為醇鹽。
11.根據權利要求10的催化劑體系，其特征在于醇鹽為乙二醇鹽。
12.根據權利要求2的催化劑體系，其特征在于鈦衍生物為醇鹽。
13.根據權利要求3的催化劑體系，其特征在于將鈦衍生物以含羧酸的乙二醇溶液加入組合物中。
14.根據權利要求1-13的聚合物，其特征在于聚酯為聚(2，6-萘二甲酸乙二酯)。
15.將權利要求1-15的聚酯用于制備適合于以特別高的速率紡絲的聚酯纖維的用途。
16.將權利要求1-15的聚酯用于制備適合于可再用中空體和瓶的用途。
全文摘要
公開了制備的具有低的熔融狀態(tài)結晶速率、適合于生產紡織纖維和中空體的飽和聚酯，特別是聚(對苯二甲酸乙二酯)。
文檔編號B29K67/00GK1138060SQ9610787
公開日1996年12月18日 申請日期1996年5月28日 優(yōu)先權日1995年6月1日
發(fā)明者R·波, L·佩羅西尼, E·奧基羅 申請人:恩尼徹姆公司