專利名稱:含玻璃成型用組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用擠出機(jī)混煉、擠出而得到的熱塑性樹脂中配合有玻璃粉末的含玻璃 成型用組合物及其制造方法。更詳細(xì)地說,涉及在熱塑性樹脂中,以40 70重量%范圍的 玻璃配合率配合作為玻璃粉末的球狀玻璃粉末的含玻璃成型用組合物及其制造方法。
背景技術(shù):
塑料是從石油中合成的高分子化合物,因通過模具等的成型簡單,所以,可作為大 量生產(chǎn)的各種日用品、醫(yī)療領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)品等的原材料使用。因可合成具有合乎使用目的·用途的性能的樹脂,所以,在日本,塑料的生產(chǎn)量在 這數(shù)年間以約1400萬噸的量發(fā)展。2004年(平成16年)日本的塑料生產(chǎn)量達(dá)到約1408萬噸,各種塑料的生產(chǎn)量中, 聚乙烯樹脂(以下記為“PE”)最多,而后按聚丙烯樹脂(以下記為“PP”)、聚氯乙烯樹脂 (以下記為“PVC”)、聚苯乙烯樹脂(以下記為“PS”)、聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂(以下 記為“PET”)、ABS樹脂的順序排列,塑料中熱塑性樹脂的生產(chǎn)量占首位,塑料的生產(chǎn)量的約 90%為熱塑性樹脂。2004年(平成16年),全世界的塑料生產(chǎn)量推測為約224百萬噸,日本的塑料生 產(chǎn)量占全世界約6. 5%的市場占有率。在各國中,按照美國、德國的順序,日本的生產(chǎn)量占第 3位。在各地區(qū)中,東亞的生產(chǎn)發(fā)展非???,包括日本在內(nèi)的亞洲為35.5%,超過歐洲、 北美成為最大的生產(chǎn)地區(qū),隨著中國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,預(yù)想中國今后的塑料生產(chǎn)量還會有 很大的發(fā)展。如此,占塑料生產(chǎn)量的約90%的熱塑性樹脂的生產(chǎn)量在今后的發(fā)展是預(yù)料之 中的。本發(fā)明者無論如何都希望解決作為現(xiàn)在全世界共通的課題而亟待解決的二氧化 碳等的地球溫暖化問題、有限的石油資源枯竭的問題,經(jīng)過不斷深思熟慮的結(jié)果,終于想出 了一個解決方案。此一個解決方案是在熱塑性樹脂中大量配合玻璃粉末,例如,可配合70%的玻璃 粉末,用擠出機(jī)混煉、擠出從而制造成型用組合物,如果用該組合物成型的成型體具備以往 樹脂成型體所不具備的特性,即可提供使生活更豐富多彩的新產(chǎn)品,而且可削減70%熱塑 性樹脂、即石油的使用量,可削減70%該成型體在焚燒時排放的二氧化碳的排放量,更有樹 脂中含有成型體焚燒時會殘留下來的玻璃粉末,所以可成為再次利用的可再利用物質(zhì)??墒牵谒芰系某尚图夹g(shù)領(lǐng)域中公認(rèn),制造在熱塑性樹脂中混入40%以上的大量 玻璃粉末,再用擠出機(jī)混煉、擠出而形成的成型用組合物是不可能的。在說明其不可能的理由之前,先說明擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)和在熱塑性樹脂中混入少量玻 璃粉末再用擠出機(jī)混煉、擠出的工序。以往,在熱塑性樹脂中混入填充劑而使成型用組合物成型時,需用混合機(jī)混合兩 材料后投入擠出機(jī)的料斗,在料筒內(nèi),在通過加熱器溶融的熱塑性樹脂中混煉填充劑,從位于該擠出機(jī)先端部的噴嘴模中擠出而得到成型用組合物。作為其以往一直使用的擠出機(jī)的一例的單螺桿擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)如圖17所示。說明 用所述單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行以往的擠出熱塑性樹脂的工序,而后說明用該擠出機(jī)在熱塑性樹 脂中投入玻璃粉末進(jìn)行混煉、擠出的工序,玻璃粉末作為使熱塑性樹脂的物性提高的一種 填充材料,使用在熱塑性樹脂中混煉以往的填充材料的工序。且有關(guān)在熱塑性樹脂中混煉 玻璃粉末時的問題點(diǎn),參照圖17進(jìn)行說明。單螺桿擠出機(jī)的主要結(jié)構(gòu)由料斗、電動機(jī)、減速器、螺桿、料筒、加熱器·鼓風(fēng)機(jī)等 構(gòu)成,料筒的先端通過機(jī)頸(adapter)安裝有噴嘴模。在以往只進(jìn)行熱塑性樹脂的混煉、擠 出工序的情況下,投入料斗的熱塑性樹脂沿著螺桿的螺紋牙輸送到右側(cè),根據(jù)樹脂的種類 設(shè)定加熱器溫度。樹脂被投入料斗后,在其進(jìn)口附近的樹脂呈固相狀態(tài),但被送到右側(cè)的 樹脂通過加熱器溶融而呈固相/液相的半溶融狀態(tài),隨著向右側(cè)輸送而成為液相狀態(tài)。通 過將具有固相、固相/液相、液相的3相狀態(tài)的樹脂用所述螺桿持續(xù)混煉,從設(shè)置有8 10 個孔的噴嘴模將混煉后的樹脂擠壓成條狀,使其通過冷卻水槽冷卻后用切刀切割加工成粒 狀,而得到料粒(參照非專利文獻(xiàn)1)。圖17中,料筒和螺桿之間的料粒在進(jìn)口附近用點(diǎn)表示,表示固相狀態(tài)。隨著向右 側(cè)偏移出現(xiàn)黑色部分,此黑色部分表示液相狀態(tài)。中間區(qū)域雖為點(diǎn)和黑色部分分開標(biāo)記,但 這是為了易于理解而進(jìn)行的標(biāo)記,實(shí)際上此中間區(qū)域?yàn)楣滔嗪鸵合嗷旌系陌肴苋跔顟B(tài)。
而后,在料粒中混入玻璃粉末以得到成型用組合物時,先稱量料粒和玻璃粉末用 混合機(jī)均勻混合后投入料斗。所述玻璃粉末多使用在投入前將玻璃纖維粉碎成粉末狀后浸 漬在含有硅烷化合物的液體中,使其表面被硅烷化合物包覆,即進(jìn)行了硅烷化處理的玻璃 粉末。所述硅烷化合物是由有機(jī)物和硅形成的化合物,通常作為使非常難于結(jié)合的有機(jī)材 料和無機(jī)材料結(jié)合的中介物而起作用,所以,一直以來配合在樹脂中的玻璃粉末使用經(jīng)過 硅烷化處理的玻璃粉末。將經(jīng)過該硅烷化處理的玻璃粉末投入料斗,在料斗的進(jìn)口附近,因玻璃粉末的摩 擦力大,通過螺桿的剪切力將兩材料向模頭側(cè)的方向送出,之后在進(jìn)入加熱器 鼓風(fēng)機(jī)的區(qū) 域時,通過設(shè)置在料筒的外筒的加熱器加熱,在料筒的內(nèi)筒附近,為玻璃粉末混合在經(jīng)溶融 化的料粒中的液相狀態(tài),而在螺桿的外筒附近,未經(jīng)溶融的料粒以固相狀態(tài)存在。但是,此 螺桿外筒的固相狀態(tài)的料粒和料筒內(nèi)筒的液相狀態(tài)的料粒通過高速旋轉(zhuǎn)的螺桿混煉攪拌, 形成固相狀態(tài)的料粒和液相狀態(tài)的料?;旌系陌肴苋跔顟B(tài)。這樣,在所述加熱器·鼓風(fēng)機(jī) 的區(qū)域的進(jìn)口附近,因料粒為半溶融狀態(tài),所以流動性降低,相對于螺桿剪切力的摩擦力急 劇增加。而且在料粒中加入大量玻璃粉末混煉時,因上述料粒為半溶融狀態(tài)且存在大量玻 璃粉末,所以流動性急劇降低,相對于所述螺桿的摩擦力增大到螺桿的剪切力以上,從而引 起螺桿螺紋牙等的破損,引起進(jìn)行混煉、壓縮的螺桿的轉(zhuǎn)動停止等,這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 深知的問題。并且實(shí)際現(xiàn)狀是,因所述擠出機(jī)是每1臺2 3千萬日元的高價機(jī)器,所以擔(dān) 心因擠出機(jī)破損及停止等造成的零部件更換費(fèi)、修繕費(fèi)及檢修費(fèi)的高額損失,制造者最多 也只將玻璃粉末配合到35重量%的配合率。這樣,在塑料成型技術(shù)的領(lǐng)域中公認(rèn),以提高熱塑性樹脂的物性為目的,用擠出機(jī) 在熱塑性樹脂中配合大量玻璃粉末進(jìn)行混煉時流動性會急劇降低,所以,制造含有大量玻璃粉末的熱塑性樹脂組合物是不可能的。因此,本發(fā)明者為了查清用擠出機(jī)在熱塑性樹脂中配合大量玻璃粉末進(jìn)行混煉時流動性急劇降低的原因,經(jīng)過深思熟慮不斷研究的結(jié)果,推測以下所述的4個原因相互關(guān) 聯(lián)而引起流動性的急劇降低。作為第一個原因,如上所述,認(rèn)為是產(chǎn)生了固相和液相混合的半溶融狀態(tài)。作為第二個原因,認(rèn)為是存在如下凝集玻璃粉末,作為對上述玻璃粉末施行硅烷 化處理的方法,一般進(jìn)行的是在含有0. 1重量%左右硅烷化合物的水溶液中將玻璃粉末 攪拌、浸漬30分鐘后進(jìn)行過濾,100°C下進(jìn)行干燥的浸漬法。因通過該處理,在數(shù)個的玻璃 粉末相互接觸的狀態(tài)下進(jìn)行硅烷化合物包覆,在玻璃粉末為凝集狀態(tài)下進(jìn)行過濾處理、干 燥,所以在經(jīng)過硅烷化處理的玻璃粉末中存在凝集狀態(tài)的玻璃粉末(以下稱“凝集玻璃粉 末,,。)。作為第三個原因,認(rèn)為是玻璃粉末存在各種形狀和分布范圍廣泛,以往一直使用 的在熱塑性樹脂中配合的玻璃粉末因是通過將玻璃纖維細(xì)細(xì)粉碎等而得到,所以,其形狀 由多角形、長方形等各種形狀構(gòu)成,而且,其平均粒徑為10 100 μ m的廣泛的分布范圍。進(jìn)而,作為第四個原因,認(rèn)為是玻璃和熱塑性樹脂的比熱的差值大,例如,玻璃的 比熱為0. 670J/(kg · K),PET的比熱為1. 5J/(kg · K),為上升到一定溫度,PET需要玻璃的 2. 2倍的熱量,此比熱的差值大。由于上述四個原因相互復(fù)雜地作用,熱塑性樹脂中配合40重量%以上的玻璃粉 末進(jìn)行混煉時流動性會急劇降低,因而成為不能制造含有玻璃粉末的成型用組合物的原 因??墒?,作為涉及在合成樹脂中配合玻璃粉末的成型用組合物及其制造方法等的技 術(shù),已知有以下的先行技術(shù)文獻(xiàn)。涉及用于滑動部件的聚醚醚酮樹脂等的耐熱性樹脂組合物的發(fā)明,該發(fā)明的目的 在于提供在與軟質(zhì)金屬部件接觸的部位使用滑動部件時,對象軟質(zhì)金屬部件的磨耗及自身 磨耗少的耐熱性樹脂,在耐熱性樹脂中配合5 60重量%、優(yōu)選配合約10 40重量%的 平均粒徑為20 100 μ m的球狀玻璃,使用擠出機(jī)對溶融混合了的料粒進(jìn)行造粒,通過注塑 成型以形成滑動部件。而且,公開了使用上述比例以上的球狀玻璃時會有損成型性,實(shí)施例 中還公開了配合比例為15或30重量%的進(jìn)行了氨基硅烷處理的球狀玻璃(參照專利文獻(xiàn) 1)。另外,涉及用于滑動部件的以四氟乙烯樹脂為主要成分的樹脂組合物的發(fā)明,以 與專利文獻(xiàn)1同樣的目的,在該四氟乙烯樹脂中配合5 60重量%、優(yōu)選約10 40重量% 的平均粒徑為10 IOOym的球狀玻璃,實(shí)施例中公開了配合比例為10或20重量%的進(jìn) 行了氨基硅烷處理的球狀玻璃(參照專利文獻(xiàn)2)。涉及用于安裝有發(fā)熱電子零部件的熱傳導(dǎo)性基板、散熱片等的高熱傳導(dǎo)性樹脂組 合物的發(fā)明,該發(fā)明的目的在于解決如下課題為使金屬基板和電路圖形不短路,基板和 圖形間需要絕緣層,但絕緣層熱阻大,基板整體的熱傳導(dǎo)率變差,而且絕緣層的厚度薄為 100 μ m左右,不能對應(yīng)強(qiáng)化絕緣。因此,公開了 通過在熱塑性樹脂中混煉平均粒徑為10 50 μ m、總重量的60 85重量%的熱傳導(dǎo)率高的氧化鋁等球狀無機(jī)填料來解決所述課題, 進(jìn)而通過使所述球狀無機(jī)填料的表面形成硅烷偶聯(lián)層而進(jìn)行疏水化,在防止與熱塑性樹脂的潤濕性降低的同時使無機(jī)填料的耐水性提高的高熱傳導(dǎo)性樹脂組合物。該組合物用于厚 度為100 ym的絕緣層,所以,將該組合物通過壓縮成型而成型(參照專利文獻(xiàn)3)。涉及在成型加工溫度為270 300°C的比較高的溫度下使用的熱塑性樹脂組合物 的發(fā)明,以提供抗菌性優(yōu)異、表面外觀優(yōu)異的熱塑性樹脂組合物為目的,公開了將聚酯樹脂 料粒等與含Ag20溶解性磷酸鹽系玻璃粉末用高速混合器等混合后,通過擠出機(jī)等的混煉機(jī) 進(jìn)行加熱溶融混煉以制成料粒的方法,公開了通過該方法,使用耐熱性樹脂中含有0. 1 40重量%的含Ag20溶解性磷酸鹽系玻璃粉末的熱塑性樹脂組合物,用注塑成型機(jī)使成型品 成型(參照專利文獻(xiàn)4)。涉及熱塑性樹脂組合物的制造方法的發(fā)明,以平衡良好地提高尺寸穩(wěn)定性、翹曲 性、機(jī)器的特性、白色度為目的,公開了相對于熱塑性樹脂組合物,含有作為填充劑的5 30wt%薄片狀多孔玻璃粉,超出該量過多使用時會有難于注塑成型等的趨勢(參照專利文 獻(xiàn)5) 0涉及含有玻璃填料、透明性及強(qiáng)度優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂組合物及成型品的發(fā)明, 以往存在由于聚碳酸酯樹脂和作為玻璃填料的E玻璃的折射率的差,存在用E玻璃補(bǔ)強(qiáng)的 聚碳酸酯樹脂成型品的透明性降低的問題,該發(fā)明公開了 將其折射率的差為0. 001以下 的玻璃填料配合在聚碳酸酯樹脂中,其含量低于10 40質(zhì)量%的聚碳酸酯樹脂組合物,且 因玻璃填料的含量超過40質(zhì)量%時成型性降低,所以不優(yōu)選(參照專利文獻(xiàn)6)。公開了涉及相對于100質(zhì)量份樹脂,配合了 0. 5 100質(zhì)量份的平均粒徑為0. 5 5.0um的玻璃粉的樹脂組合物,以賦予優(yōu)異的阻燃性或發(fā)煙抑制性為目的的發(fā)明。即該發(fā) 明涉及相對于樹脂含有1 50重量%的玻璃粉的樹脂組合物,所述玻璃粉通過用浸漬法將 碎玻璃粉碎并浸漬于硅烷系偶聯(lián)劑中而后進(jìn)行干燥來制備。且作為實(shí)施例,公開了將100質(zhì)量份(67重量%)聚氯乙烯樹脂、50質(zhì)量份(33重 量% )玻璃粉溶融混煉而使樹脂組合物成型,將其樹脂組合物用平板沖壓成型機(jī)制成氯乙 烯樹脂的成型品(參照專利文獻(xiàn)7)。涉及球狀無機(jī)物粉末的制造方法的發(fā)明,以往作為印制線路板、包封材料等復(fù)合 材料的填充材料,以提高尺寸穩(wěn)定性及耐熱性等為目的使用玻璃纖維的粉碎物等的無機(jī)物 粉末,但作為高含量填充材料有局限性。為解決此問題,該發(fā)明涉及將含氧化硅無機(jī)物粉碎 以形成粉碎物,將該粉碎物以噴霧狀態(tài)加熱,進(jìn)行球狀化處理后形成球狀化物,從而使該含 氧化硅無機(jī)物形成球狀的制造方法。公開了 通過可使所述含氧化硅無機(jī)物的形狀形成球 狀,從而可使作為熱固化性樹脂的環(huán)氧樹脂與85重量%球狀化無機(jī)物通過壓縮成型而制 成環(huán)氧樹脂成型品,但在使含70重量%該球狀化無機(jī)物的環(huán)氧樹脂組合物成型時,樹脂粘 度增高而未能成型,且該球狀化無機(jī)物粉末可作為印制線路板、包封材料等復(fù)合基材的填 充材料利用(參照專利文獻(xiàn)8)。非專利文獻(xiàn)1《包裝技術(shù)便覽》、發(fā)行者;佐佐木春夫、發(fā)行所;社團(tuán)法人日本放送 技術(shù)協(xié)會、1995年7月1日發(fā)行、第1062、1078、1079頁專利文獻(xiàn)1日本特開平08-291257號公報專利文獻(xiàn)2日本特開平10-45989號公報專利文獻(xiàn)3日本特開平10-139928號公報專利文獻(xiàn)4日本特開2001-139832號公報=
專利文獻(xiàn)5日本特開2002-356620號公報專利文獻(xiàn)6日本特開2006-22236號公報專利文獻(xiàn)7日本特開2006-62945號公報專利文獻(xiàn)8日本特開2007-51019號公報
發(fā)明內(nèi)容
上述專利文獻(xiàn)1及2中,雖公開了在耐熱性樹脂中配合5 60重量%球狀玻璃 且使用40重量%以上球狀玻璃時會有損成型性,但所提出的實(shí)施例中只公開了最大配合 30重量%球狀玻璃的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,而未提及防止在耐熱性樹脂中配合大量玻璃粉末時產(chǎn)生的 流動性急劇降低的技術(shù),且通過防止其急劇降低的技術(shù)而使耐熱性樹脂中含有40 70重 量%范圍的球狀玻璃的組合物。上述專利文獻(xiàn)3中,用于電子零部件的高熱傳導(dǎo)性樹脂組合物是在熱塑性樹脂中 混煉總重量的60 85重量%的熱傳導(dǎo)率高的氧化鋁等無機(jī)填料,是使該組合物通過壓縮 成型而成型為100 u m厚度的絕緣層的組合物,該組合物不是用擠出機(jī)擠出成型,且在熱塑 性樹脂中配合的材料是熱傳導(dǎo)率高的氧化鋁等無機(jī)填料,而不是玻璃粉末。上述專利文獻(xiàn)4中,公開了將在熱塑性樹脂中含有0. 1 40重量%溶解性磷酸鹽 系玻璃粉末的熱塑性樹脂組合物進(jìn)行注塑成型,但未提及防止在熱塑性樹脂中配合大量玻 璃粉末時所產(chǎn)生的流動性急劇降低的技術(shù),且通過防止其急劇降低的技術(shù)而使熱塑性樹脂 中含有40 70重量%范圍的球狀玻璃的組合物。上述專利文獻(xiàn)5及6中,公開了在熱塑性樹脂中玻璃粉末的含量超過30質(zhì)量% 40質(zhì)量%時成型性降低,但未提及防止因配合大量玻璃粉末而引起的流動性急劇降低的技 術(shù),且利用防止其急劇降低的技術(shù)而使熱塑性樹脂中含有40 70重量%范圍的球狀玻璃 的組合物。上述專利文獻(xiàn)7中,實(shí)施例12公開了熱固化性樹脂中含有50重量%玻璃粉的樹 脂組合物,且將該樹脂組合物用平板沖壓成型機(jī)制造成型品,但樹脂為熱固化性樹脂而不 是熱塑性樹脂,且為壓縮成型而不是用擠出機(jī)擠出成型。上述專利文獻(xiàn)8中,公開了可在作為熱固化性樹脂的環(huán)氧樹脂中混入85重量%球 狀化無機(jī)物,通過壓縮成型制成電子零部件的印制線路板、包封劑等的環(huán)氧樹脂成型品,該 球狀化無機(jī)物可作為電子零部件的填充劑使用,但所述環(huán)氧樹脂是熱固化性樹脂而不是使 組合物成型的熱塑性樹脂,且是將成型品壓縮成型,而不是用擠出機(jī)擠出成型。如上所述,雖已公開了在熱塑性樹脂的成型技術(shù)的領(lǐng)域中,現(xiàn)狀是只得到了配合 小于40重量%玻璃粉末的含玻璃成型用組合物,及上述專利文獻(xiàn)1 8中記載的事項(xiàng)中涉 及了用擠出機(jī)混煉、擠出而形成的含玻璃熱塑性樹脂組合物,熱塑性樹脂中玻璃粉末的含 量超過40重量%時會引起成型性的降低,但通過防止流動性的急劇降低,即通過消除上述 流動性急劇降低的4個原因,即使在該熱塑性樹脂中配合40重量%以上的大量玻璃粉末也 可成型的組合物及其制造方法的發(fā)明還不為人所知。而且,配合了 40重量%以上的大量玻 璃粉末的組合物的特性當(dāng)然也不為人所知。因此,本發(fā)明的目的是提供通過消除在上述熱塑性樹脂中投入的玻璃粉末的配合 率增加時所引起的流動性急劇降低的原因,從而在熱塑性樹脂中含有玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的玻璃粉末的含玻璃成型用組合物、及即使配合玻璃配合率為40 70重 量%范圍內(nèi)的玻璃粉末也可成型的制造方法以及該成型后的含玻璃成型用組合物所具有 的特性,本發(fā)明提出了作為全世界共通課題而亟待解決的二氧化碳等的地球溫暖化問題、 有限的石油資源枯竭的問題的一個解決方案。本發(fā)明者認(rèn)為由于上述流動性降低的四個原因相互之間復(fù)雜地作用,使在熱塑性 樹脂中配合40重量%以上的玻璃粉末混煉時流動性急劇降低,而成為不能制造含有玻璃 的組合物的原因,對消除上述四個流動性急劇降低的原因的解決方案進(jìn)行銳意研究,從而 完成了本發(fā)明。即為解決上述課題,方案1所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物是用擠出機(jī)將玻 璃粉末和熱塑性樹脂混煉后擠出成型的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述玻璃粉末 形狀為球狀、中實(shí),平均粒徑為10 40 y m,其表面被硅烷化合物全部包覆,在熱塑性樹脂 中以40 70重量%范圍的玻璃配合率配合,隨著該玻璃配合率的增加,逐漸減少的熔體流 動速率值降低比例顯示拋物線上的值,在所述玻璃配合率為40 64重量%的范圍內(nèi)顯示 3/4 1/4的范圍的值。同樣,方案2所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速 率值降低比例在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)顯示1/2的值。方案3所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值 降低比例在所述玻璃配合率為40 52重量%的范圍內(nèi)顯示3/4 大于1/2的范圍的值, 在所述玻璃配合率為58 64重量%的范圍內(nèi)顯示小于1/2 1/4的范圍的值。方案4所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,隨著所述玻璃配合率 的增加,逐漸減少的熔體流動速率值降低比例所顯示的值在以下式(1)及(2)所記述的范 圍內(nèi)y = -1. 3418x2-0. 0803x+0. 9994 (1)y = -1. 4003x2-0. 2764x+0. 9985 (2)(x 玻璃配合率(0. 4彡x彡0. 7)y 熔體流動速率值降低比例)。方案5所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物是用擠出機(jī)將玻璃粉末和熱塑性樹 脂混煉后擠出成型的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述玻璃粉末形狀為球狀、中實(shí),平均粒徑為10 40 y m,其表面被 硅烷化合物全部包覆,在熱塑性樹脂中以40 64重量%范圍的玻璃配合率配合,且獨(dú)立、 均勻地分散。方案6所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用組 合物的側(cè)面被球形凸?fàn)畈堪?,其球形凸?fàn)畈渴撬鰺崴苄詷渲菜霾AХ勰?。方?所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述玻璃粉末為e玻璃 粉末。方案8所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物是根據(jù)方案5所述的含玻璃成型用組 合物,其特征在于,所述硅烷化合物為用下式表示的化合物R4_n-Si-(0R,)n(式中,R表示有機(jī)基團(tuán),R’表示甲基、乙基或丙基,n表示選自1 3的整數(shù))。
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方案9所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用組 合物的熔體流動速率值降低比例在玻璃配合率為40 64重量%的范圍內(nèi)表示為3/4 1/4的范圍的值。方案10所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值 降低比例在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)顯示1/2的范圍的值。方案11所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值 降低比例在所述玻璃配合率為40 52重量%的范圍內(nèi)顯示3/4 大于1/2的范圍的值, 在所述玻璃配合率為58 64重量%的范圍內(nèi)顯示小于1/2 1/4的范圍的值。方案12所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用組 合物作為吹塑成型、注塑成型、擠出成型、真空成型或沖壓成型的成型體的組合物使用。方案13所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熱塑性樹脂選自 聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺樹脂、聚碳 酸酯樹脂及聚乳酸樹脂。方案14所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物的制造方法是用擠出機(jī)將玻璃粉末 和熱塑性樹脂混煉后擠出成型的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,包括以下 工序?qū)⒉AЮw維的粉碎物向高溫火炎中噴霧以形成球狀,噴射含有硅烷化化合物的水,得 到被硅烷化化合物包覆的球狀玻璃粉末的工序;將稱量了重量的熱塑性樹脂投入所述擠出 機(jī)內(nèi)進(jìn)行溶融的工序;稱量玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的所述球狀玻璃粉末并進(jìn) 行預(yù)熱的工序;在所述熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi),將所述經(jīng)預(yù)熱的球狀玻璃粉末投 入所述擠出機(jī)內(nèi)混煉、擠出從而得到含玻璃成型用組合物的工序。方案15所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述高溫 火炎的溫度為2500 3000°C,所述水中含有0. 1重量%硅烷化化合物。方案16所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述玻璃 粉末的預(yù)熱溫度優(yōu)選為熱塑性樹脂的溶融溫度士 10%的溫度,更優(yōu)選為熱塑性樹脂的溶融溫度。方案17所涉及的發(fā)明的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述熱塑 性樹脂選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺 樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚乳酸樹脂。在現(xiàn)有技術(shù)中,因不能在熱塑性樹脂中配合40重量%以上的玻璃粉末,所以,不 可能得到含有40重量%以上玻璃粉末的含玻璃成型用組合物,但本發(fā)明可得到以40 70 重量%范圍的玻璃配合率含有玻璃粉末的含玻璃成型用組合物。由此,在焚燒使用含玻璃成型用組合物成型的成型體時,可最大削減70%所排放 的二氧化碳的排放量,作為解決地球規(guī)模的課題的地球溫暖化問題的技術(shù),做出了很大貢 獻(xiàn)。此外,本發(fā)明的含玻璃成型用組合物可最多削減70%熱塑性樹脂、即石油的使用 量,作為解決地球規(guī)模課題的有限的石油資源枯竭問題的技術(shù),做出了很大貢獻(xiàn)。而且,本發(fā)明的含玻璃成型用組合物,通過使樹脂中含有成型品在焚燒后殘留的 最多70%的玻璃粉末再次成型為含玻璃成型用組合物,從而可反復(fù)將70%的玻璃粉末再 利用,作為形成循環(huán)型社會的技術(shù),做出了很大的貢獻(xiàn)。
更有球狀玻璃粉末的原料在日本有豐富的資源,其材料費(fèi)低廉,所以,作為可替代 當(dāng)今價格持續(xù)高漲的石油的原料很有希望。本發(fā)明的含玻璃成型用組合物對于任一種熱塑性樹脂、任一 MFR,均可含有40 70重量%玻璃配合率的玻璃粉末并成型。本發(fā)明的制造方法盡管以40 70重量%范圍的玻璃配合率投入玻璃粉末,但可 通過在熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)下的區(qū)域內(nèi)投入預(yù)熱后的球狀玻璃粉末進(jìn)行混煉使組合物 成型,而無需以往的混煉工序中復(fù)雜的溫度控制等,可簡便、廉價地成型。且用本發(fā)明的含玻璃成型用組合物成型的成型體,因玻璃粉末的融點(diǎn)為1000°C以 上,熱塑性樹脂的融點(diǎn)為300°C左右,所以在焚燒時,用低的焚燒發(fā)熱量即可焚燒,可降低焚 燒爐的負(fù)擔(dān)。此外,在本發(fā)明的熱塑性樹脂中以40 70重量%范圍的玻璃配合率含有玻璃粉 末的含玻璃成型用組合物是至今為止地球上不存在的新材料,所以由此新材料制備的成型 體可制備具有以往沒有的新型特性的成型體。本發(fā)明通過采用熔體流動速率降低比例,可統(tǒng)一把握含玻璃成型用組合物的流動 特性,如選定熔體流動速率降低比例,即可預(yù)測出樹脂中應(yīng)配合的球狀玻璃粉末的玻璃配 合率,可提高含玻璃成型用組合物及含玻璃成型體在成型時的操作性。為得到熔體流動速率值降低比例為1/2的含玻璃成型用組合物,只要在100%熱 塑性樹脂中以53 57重量%范圍的玻璃配合率配合球狀玻璃粉末即可得到,可提高含玻 璃成型用組合物及含玻璃成型體在成型時的操作性,且可減輕地球溫暖化問題及石油資源 枯竭的問題。此外,為得到熔體流動速率值降低比例為1/4以上的含玻璃成型用組合物,只要 在100%熱塑性樹脂中以64重量%以內(nèi)的范圍的玻璃配合率配合球狀玻璃粉末即可得到, 可將引起螺桿破損等的故障發(fā)生防患于未然。
圖1是在使本發(fā)明的含玻璃成型用組合物成型從而制造其組合物的制造方法中 使用的一例擠出機(jī)的縱向剖視圖。圖2是表示球狀E玻璃粉末的平均粒徑分布的分布圖。圖3是球狀E玻璃粉末的1000倍的電子顯微照片。圖4A是將在PP中配合50重量%球狀E玻璃粉末而得到的料粒從側(cè)面垂直切割 的切割部放大50倍的電子顯微照片。圖4B是將所述切割部放大100倍后拍攝的電子顯微照片。圖4C是將所述料粒的側(cè)面放大100倍拍攝的電子顯微照片。圖5是PE的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖6是PP的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖7是PET的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖8是PS的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖9是ABS的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖10是PVC的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。
圖11是PC的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖12是PLA的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖13是Ny的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖14是實(shí)施例1 9的含玻璃成型用組合物中的玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。圖15是實(shí)施例1 9的含玻璃成型用組合物中的MFR值降低比例和玻璃配合率 的關(guān)系圖。圖16是表示在實(shí)施例1 9的含玻璃成型用組合物中的MFR值降低比例和玻璃 配合率的關(guān)系中,最大值和最小值用2個二次多項(xiàng)式近似表達(dá)的圖。圖17是作為以往一直使用的擠出機(jī)的一例的單螺桿擠出機(jī)的縱向剖視圖。
具體實(shí)施例方式在說明最佳實(shí)施方式之前,首先說明本發(fā)明的發(fā)明者銳意研究而實(shí)現(xiàn)的消除所述 4個原因的解決方案,而后再說明最佳實(shí)施方式。含玻璃成型用組合物成型工序的概要如下。經(jīng)過以下4個工序可得到玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的含玻璃成型用 組合物,第1工序?qū)⒎鬯椴AЮw維后的粉碎物向用爐內(nèi)部設(shè)置的氧燃燒嘴高溫加熱的火 炎中噴霧而形成球狀,向噴霧狀的球體噴射含硅烷化合物的水,得到由硅烷化合物全部包 覆的球狀玻璃粉末;第2公序?qū)⒎Q量了重量的熱塑性樹脂投入擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行溶融;第3工 序在所述熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi),將稱量重量后預(yù)熱的玻璃配合率為40 70重 量%范圍內(nèi)的所述球狀玻璃粉末投入擠出機(jī)內(nèi)混煉;第4工序擠出后得到含玻璃成型用 組合物。針對作為所述流動性急劇降低的第一個原因的固相和液相混合形成半溶融狀態(tài), 在熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)投入大量玻璃粉末(相當(dāng)于第3工序),針對作為第二個 原因的存在凝集玻璃粉末,用硅烷化合物將各個玻璃粉末的表面全部包覆(相當(dāng)于第1工 序),針對作為第三個原因的玻璃粉末存在各種形狀和分布范圍大,投入形狀為球狀且平均 粒徑的分布范圍小的玻璃粉末(相當(dāng)于第1工序),而且,針對作為第四個原因的比熱的差 值大,將預(yù)熱后的玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的球狀玻璃粉末投入擠出機(jī)內(nèi)(相 當(dāng)于第4工序),即在熱塑性樹脂中投入大量玻璃粉末也不使流動性降低,可使玻璃配合率 為40 70重量%范圍內(nèi)的含玻璃成型用組合物成型。以下詳細(xì)說明具體表示上述第1 4工序的最佳實(shí)施方式。(含玻璃成型用組合物的成型工序)圖1是在使本發(fā)明的含玻璃成型用組合物成型從而制造其組合物的制造方法中 使用的一個擠出機(jī)的縱向剖視圖。通過所述擠出機(jī),將40 70重量%范圍內(nèi)的球狀玻璃 粉末和熱塑性樹脂混煉、擠出而使含玻璃成型用組合物成型。根據(jù)圖1的擠出機(jī),說明將40 70重量%范圍內(nèi)的球狀玻璃粉末和熱塑性樹脂 混煉、擠出而使含玻璃成型用組合物成型的工序。本發(fā)明的實(shí)施方式中使用的擠出機(jī)具備將作為供給材料的料粒和球狀玻璃粉末 投入的2個料斗。將圖1所示的擠出機(jī)的料斗從左側(cè)開始按順序稱為第1、第2料斗,在第 1料斗中投入熱塑性樹脂的料粒,在設(shè)置于擠出機(jī)的中間部附近的第2料斗中投入球狀玻
12璃粉末。第2料斗的配置位置設(shè)置于從第1料斗向螺桿機(jī)筒內(nèi)供給的料粒隨著螺桿的混煉 搬運(yùn)而成為溶融狀態(tài)的位置。此外,圖1的擠出機(jī)與圖17的以往的擠出機(jī)相比,除料斗的結(jié)構(gòu)以外其他結(jié)構(gòu)均 相同,所以省略圖1的擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)說明。具備所述第1及第2料斗的擠出機(jī)作為將樹脂材料、數(shù)種填充劑和顏料等配合并 擠出成型的擠出機(jī)從以往就已知,但本發(fā)明的第1及第2料斗與以往的料斗不同,以往的第 2料斗因相對于料粒的配合量其填充劑等的配合率極少,所以使用小型的料斗,但本發(fā)明的 第2料斗的不同點(diǎn)是因?qū)⑶驙畈AХ勰┐罅客度?,所以,其?料斗的大小或與料粒的第 1料斗相同或比其大,且在該料斗的上方設(shè)置將球狀玻璃粉末預(yù)熱的加熱裝置(無圖示)。 所述加熱裝置可在150°C 350°C的范圍內(nèi)加熱,只要可控制在一定溫度內(nèi),可使用通常使 用的加熱裝置。以往投入第2料斗的填充劑、顏料等的溫度在常溫下使用,但本發(fā)明的球狀玻璃 粉末在投入第2料斗前預(yù)熱到與熱塑性樹脂的溶融溫度相同或在與之近似的溫度后投入。 最優(yōu)選該預(yù)熱溫度與溶融溫度相同,優(yōu)選(該溶融溫度士 10%的溫度)。如果預(yù)熱溫度低 于(所述溶融溫度-io%的溫度)的溫度時,大量玻璃粉末有可能會從溶融狀態(tài)的熱塑性 樹脂中奪取熱而使流動性降低,如果預(yù)熱溫度高于(所述溶融溫度+10%的溫度)的溫度 時,熱塑性樹脂的粘性阻力有可能會下降過多形成液體狀態(tài)而不能形成料粒,所以,玻璃粉 末的預(yù)熱溫度在(溶融溫度士 10%的溫度)的范圍內(nèi)適當(dāng)。首先,根據(jù)所確定的熱塑性樹脂和玻璃配合率,稱量供給的料粒的重量后投入第1 料斗內(nèi),在通過螺桿的混煉搬運(yùn)而運(yùn)送的料粒由加熱器加熱到溶融狀態(tài)的位置,即第2料 斗配置的位置,將供給的稱量了重量的球狀玻璃粉末預(yù)熱到與熱塑性樹脂的溶融溫度相同 或與之近似的溫度后投入第2料斗內(nèi)。投入到溶融熱塑性樹脂中的球狀玻璃粉末在混煉的 同時被擠出而形成含玻璃成型用組合物,而后經(jīng)切割而得到料粒。所述加熱器的溫度根據(jù)所使用的熱塑性樹脂的融點(diǎn)來確定,例如,HD-PE為 230°C,PP為220°C,PET為250°C等。而且,在擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的情況下 混煉配合物,同時從3mm直徑的噴嘴模擠出而形成棒狀物,將該棒狀物水冷后切割,得到長 度為4mm的料粒。(球狀玻璃粉末)本發(fā)明的球狀玻璃粉末的玻璃質(zhì)可例舉為由Si02、B203、P203的1種或2種以上為 骨架成分的堿玻璃、可溶性玻璃、無堿玻璃。且在使其形狀形成球狀時,通過使用粉碎玻璃 纖維而使其形成球狀的方法可使平均粒徑的分布變窄。該球狀玻璃粉末的堿分多時易導(dǎo)致 熱塑性樹脂的脆化,所以,優(yōu)選堿分少的可溶性玻璃,更優(yōu)選作為無堿分的無堿玻璃的E玻璃。所述球狀玻璃粉末是以直徑為20iim的玻璃纖維作為材料使用。玻璃纖維因其 直徑固定,所以,通過粉碎成玻璃纖維的長度均為所述直徑的20 pm左右,即得到直徑為 20 u m、長度為10 30 y m的粉碎物。將該粉碎物向由爐內(nèi)設(shè)置的氧燃燒嘴噴出的2500 3000°C火炎中噴霧以形成球狀,由爐下部設(shè)置的水的噴射裝置向噴霧狀球體噴射含0. 1重 量% 縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水,在噴霧狀態(tài)下進(jìn)行硅烷化處理,用袋 式收塵器收集。此收集的玻璃粉體是球狀的平均粒徑為10 40 ym的球狀玻璃粉末。如此,通過將上述直徑為20 y m的玻璃纖維作為材料使用,得到平均粒徑為10 40 y m的球 狀玻璃粉末。所得到的球狀玻璃粉末為中實(shí)。在上述噴霧狀態(tài)下進(jìn)行硅烷化處理的方法以 下稱為“噴霧法”。將上述形成球狀的玻璃粉末用所述噴霧法進(jìn)行硅烷化處理后即為所述球狀玻璃 粉末。換言之,此球狀玻璃粉末具有其表面被硅烷化合物全部包覆的特征。作為硅烷化合物,可例舉下式表示的化合物R4_n-Si_(0R,)n(式中,R表示有機(jī)基團(tuán),R’表示甲基、乙基或丙基,n表示選自1 3的整數(shù))。作為所涉及的硅烷化合物,可列舉乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、0 _(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y _縮 水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有環(huán)氧基的硅 烷偶聯(lián)劑,巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的硅烷偶聯(lián)劑,氨基丙基三乙氧基硅 烷、N-0 (氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-0-(N-乙烯基芐基氨基乙基氨 基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶聯(lián)劑。以往使用的玻璃粉末,其形狀由多角形、長方形等的各種形狀構(gòu)成,且其平均粒徑 具有10 lOOym的廣泛的分布范圍,而本發(fā)明的玻璃粉末的形狀為球狀,其平均粒徑為 10 40ii m的范圍,其范圍非常小。圖2是用上述球狀玻璃粉末的制造方法得到的球狀玻璃粉末平均粒徑的分布頻 度圖。該圖的橫軸表示所述球狀玻璃粉末的粒徑(Pm),縱軸表示分布頻度(%)。所述球 狀E玻璃粉末的粒徑為25 u m,顯示最高的分布頻度,分布于以其25 u m為中心的正態(tài)分布 曲線上的10 40 ym的范圍內(nèi),可知該范圍內(nèi)具有的粒徑的頻度高。圖3是所述球狀玻璃粉末的1000倍的電子顯微照片。從該照片可觀察到球狀玻 璃粉末的其各個形狀均為球狀、中實(shí),存在各種大小的粒徑。圖2的表示球狀E玻璃粉末平均粒徑分布的分布頻度圖和該圖3的照片中顯示, 熱塑性樹脂中的球狀玻璃粉末的形狀為正圓的球形,雖存在大小不同的各種粒徑,但其平 均粒徑為10 40 ii m。可是,在溶融熱塑性樹脂中投入玻璃粉末混煉時,如其粒徑為10 ym以下,則微細(xì) 粒子的比例增多,隨著比表面積的增加,玻璃粉末從樹脂中奪取熱量,因此樹脂的溫度會急 劇降低而使溶融粘度上升,又因剪切發(fā)熱使混煉時的樹脂溫度極端上升,所以,很難調(diào)整所 確定的兩材料的配合率。另外,通過在熱塑性樹脂中配合玻璃粉末,通常希望提高成型體的 尺寸穩(wěn)定性、機(jī)器強(qiáng)度(沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度等)、翹曲性、阻透性等,但其粒徑為10 ym以下 時,特別是彎曲強(qiáng)度會降低,所以不優(yōu)選。所述粒徑大于40 ym時,巨大粒子的比例增多,雖然混煉時溶融粘度的上升少,但 將含玻璃組合物切割成一定大小的料粒時,刀刃的磨耗加劇,很難連續(xù)生產(chǎn)大量的該含玻 璃組合物而產(chǎn)生生產(chǎn)上的問題。且其粒徑大于40 ym時,特別是沖擊強(qiáng)度會降低,所以不優(yōu) 選。因此,平均粒徑在10 40 iim的范圍內(nèi)適合。(熱塑性樹脂)作為熱塑性樹脂,可列舉聚乙烯樹脂(PE)、聚丙烯樹脂(PP)、聚酯樹脂、聚苯乙烯 樹脂(PS)、ABS樹脂、聚氯乙烯(PVC)、聚酰胺樹脂、聚碳酸酯樹脂(以下稱為“PC”。)及聚
14乳酸樹脂(以下稱為“PLA”。)。聚酯樹脂中,有PET、PEN、PBT、PTT,聚酰胺樹脂中,有尼龍 6、尼龍66等的尼龍樹脂(Ny)。從阻透性、尺寸穩(wěn)定性來看,也可根據(jù)需要使用其他樹脂。在其他樹脂中,可列舉 甲基丙烯酸樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚合物合金樹脂、共聚樹脂(EAA、EMAA、EEA、 EMA、EMMA)。作為使熱塑性樹脂著色、賦予光澤的目的,可配合顏料、氧化鈦、氧化鋁、滑石、云 母、二氧化硅、碳酸鎂、金屬薄片(lame)。通過在作為熱塑性樹脂的PE、PP、PET、PS、ABS、PVC、聚碳酸酯為溶融狀態(tài)的熱塑 性樹脂中最多配合70重量%的球狀玻璃粉末并進(jìn)行混煉,從擠出機(jī)的吐出口處設(shè)置的噴 嘴模中擠出直徑3mm的棒狀,水冷后用切刀切割成長度約4mm,即得到該熱塑性樹脂中球狀 玻璃粉末獨(dú)立、分散的粒狀含玻璃成型用組合物,但直徑及長度不限于此。圖4A是用上述本發(fā)明的含玻璃成型用組合物的制造方法制造的含玻璃成型用組 合物(料粒)的電子顯微照片。該電子顯微照片是將在PP中配合50重量%球狀E玻璃粉 末后得到的料粒從側(cè)面垂直切割,將切割部放大50倍后拍攝的照片。圖4B是將所述切割部放大100倍拍攝的電子顯微照片。圖4C是將所述料粒的側(cè)面放大100倍拍攝的電子顯微照片。從圖4B的料粒的切割部照片觀察到,該料粒的PP中各個球狀玻璃粉末未發(fā)生凝 集,以獨(dú)立、分散的狀態(tài)配合。由此表明,所述球狀玻璃粉末通過用噴霧法使其表面被硅烷化合物全部包覆,而 使在擠出機(jī)內(nèi)混煉、擠出成型的所述料粒的樹脂中的球狀玻璃粉末不發(fā)生凝集狀態(tài),以獨(dú) 立、分散的狀態(tài)配合。此外,以圖4A照片的中點(diǎn)為中心到上下端部的位置為半徑畫圓,將該圓均分16 份,目測計算配合在16個各區(qū)域中的球狀玻璃粉末的數(shù)量,結(jié)果如表1所示。且16分割線上有球狀玻璃粉末時,作為1/2個球狀玻璃粉末數(shù)來進(jìn)行計算。表1 表1的測定結(jié)果顯示,各區(qū)域中球狀玻璃粉末數(shù)在140 士 1的范圍內(nèi),所以,料粒中 球狀玻璃粉末為均勻分散。以上表明,用擠出機(jī)將玻璃粉末和熱塑性樹脂混煉后擠出成型的本發(fā)明的含玻璃 成型用組合物,其玻璃粉末為球狀、中實(shí),平均粒徑為10 40 y m,其表面被硅烷化合物全 部包覆,在熱塑性樹脂中以40 70重量%范圍的玻璃配合率、以獨(dú)立、均勻分散的狀態(tài)含有。圖4C的照片表示料粒的側(cè)面被球形凸?fàn)畈堪?,其球形凸?fàn)畈繛闊崴苄詷渲?覆所述球狀玻璃粉末。(實(shí)施例和對比例)以下所示的實(shí)施例以9種粒狀熱塑性樹脂(PE、PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA或 Ny)為對象,用上述噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉末與9種粒狀樹脂中的一種樹脂 的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn),表示可體現(xiàn)其重量 配合率下的后述流動性的熔體流動速率值(以下,將此熔體流動速率值稱為“MFR”)。所述MFR是表示處于溶融狀態(tài)下的聚合物流動性的尺度之一,是用擠壓式塑性計 測定一定壓力、一定溫度下從具有規(guī)定尺寸的噴嘴(節(jié)流孔)流出的量,并用單位g/lOmin 表示的指數(shù)。通常認(rèn)為MFR的數(shù)值越大,溶融時的流動性、加工性越良好,作為世界性的表 示樹脂的流量狀態(tài)的指標(biāo)使用此MFR。上述9種熱塑性樹脂的MFR,實(shí)施例中選擇PE (HD-PE)時MFR為0. 25,選擇ABS時 MFR為30. 0,選擇MFR在0. 25 30. 0的范圍內(nèi),即使是相同的熱塑性樹脂,由于分子量不同 MFR也不同。其他熱塑性樹脂及分子量不同的熱塑性樹脂的MFR作為在上述MFR為0. 25 30. 0的范圍內(nèi)的樹脂,選定9種熱塑性樹脂。對比例1及2中使用的對比例球體是對使E玻璃纖維的粉碎物形成球狀后用浸漬 法進(jìn)行硅烷化處理的球體,使用與實(shí)施例同樣的球狀玻璃粉未。實(shí)施例的球狀玻璃粉末用 噴霧法進(jìn)行硅烷化處理,與之不同的是,對比例1及2的球狀玻璃粉末用浸漬法進(jìn)行硅烷化 處理,所以,對比例1及2的球狀玻璃粉末稱為對比例球體。對比例1及2的所述浸漬法是指將球狀玻璃粉末在含有0. 1重量% Y 一縮水甘油 氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水溶液中攪拌同時浸漬30分鐘后進(jìn)行過濾,100°C下進(jìn)行干 燥。通過該處理,數(shù)個的球狀玻璃粉末之間以互相接觸狀態(tài)被硅烷化合物包覆并進(jìn)行過濾 處理、干燥,所以,經(jīng)過硅烷化處理的玻璃粉末中存在凝集的球狀玻璃粉末(以下稱為“凝 集球狀玻璃粉末”)。且作為對比例,不將使用了以往包含各種形狀的玻璃粉末的試驗(yàn)產(chǎn)物作為實(shí)施例 的對比對象的理由是,在將HD-PE料粒和以往包含各種形狀的40重量%的玻璃粉末投入第 1料斗進(jìn)行混煉的嘗試時,流動性急劇降低,對螺桿的摩擦力增大到超過螺桿的剪切力以 上,似乎要引起螺桿螺紋牙等破損,未能使組合物成型,由此可知,無法獲得用來證明與實(shí) 施例對比的在溶融熱塑性樹脂中投入玻璃粉末的效果、凝集狀態(tài)下不具備的玻璃粉末的效 果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),因而對比例中使用了使E玻璃纖維的粉碎物形成球狀后的產(chǎn)物。由此可得 到在所述溶融熱塑性樹脂中體現(xiàn)投入玻璃粉末的效果、凝集狀態(tài)下不具備的玻璃粉末的效 果的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。對比例1中將9種樹脂中的一種樹脂和對比例球體分別稱量投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入一種樹脂的料粒,在第2料斗中投入對比例球體。使用對比例球體和一種樹脂 料粒的重量配合率為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn),表示其重量配合率下的流動 性的MFR的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表4、6、8、10、12、14、16、18及20所示。對比例2是將一種樹脂的料粒和對比例球體配合后同時投入第1料斗,使用比例 球體和一種樹脂料粒的重量配合率為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn),表示其重量 配合率下的流動性的MFR的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下表4、6、8、10、12、14、16、18及20所示。將用于得到上述實(shí)施例、對比例1及2的3種成型組合物的條件分為玻璃粒子、硅 烷化處理方法、樹脂種類、玻璃配合率、向第1、第2料斗中投入的材料的6項(xiàng)(以下,將此6 項(xiàng)條件稱為“6項(xiàng)條件”。),如表2所示。此外,所述“玻璃配合率”定義為熱塑性樹脂中的 球狀玻璃粉末的重量%來使用。且有時將“玻璃配合率重量% ”用“玻璃配合率% ”表示, 在使用上意義相同。表2 可是,為分析實(shí)施例中的含玻璃成型用組合物與對比例1及2的對比例球體成型 用組合物相比具有何種特性,在與溶融在上述6項(xiàng)條件下成型時的各樹脂的溶融溫度同樣 的溫度下溶融成型用組合物,測定各樹脂的成型用組合物的MFR。如能測定在與溶融所述 各樹脂的溶融溫度相同的溫度下的成型用組合物的MFR,即可數(shù)字化表示在成型用擠出機(jī) 內(nèi)樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)投入玻璃粉末進(jìn)行混煉時流動性的狀態(tài),由此,通過與對比例1 及2的對比例球體成型用組合物的MFR對比,即可使實(shí)施例中含玻璃成型用組合物的MFR 的特性更加明確。其測定結(jié)果如以下實(shí)施例1 9所示。實(shí)施例(實(shí)施例1)實(shí)施例1中使用作為熱塑性樹脂的PE(HD-PE),使用由噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的 球狀E玻璃粉末和PE的重量配合率為40 60,50 50,60 40,70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為HD-PE (高密度聚乙烯)的HI-ZEX 5100B(商品名普瑞曼聚合物株式會 社(Prime Polymer Co.,Ltd.)產(chǎn)品)的重量,從上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在 230°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在與溶融溫度230°C相同或與其近似的溫 度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末40重量%,以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的 條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例1的第1標(biāo) 準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫度230°C相同,優(yōu)選(230°C 士 10%的溫度)。
以下同樣,得到HI-ZEX 5100B50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn)的 成型用組合物、HI-ZEX 5100B30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型用組 合物。(對比例1-1)將PE和對比例球體分別稱量投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PE料粒,在第2料 斗中投入對比例球體。將對比例球體和PE料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為HD-PE的HI-ZEX5100B(商品名;普瑞曼聚合物株式會社 (Prime Polymer Co.,Ltd.)產(chǎn)品)。在擠出機(jī)中以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條 件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投入第2料斗中的 對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例1-2)將PE料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PE料粒的 重量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為HD-PE的HI-ZEX 5100B(商品名;普瑞曼聚合物株式會社(PrimePolymer Co.,Ltd.)產(chǎn)品)。在擠出機(jī)中以 230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為 4mm的料粒。且對比例1-1中最初的符號1為PE,第2個符號1指上述對比例1,同樣,對比例
1-2中最初的符號1為PE,第2個符號2指上述對比例2。以下所述從對比例2-1及對比例
2-2到對比例9-1及對比例9-2的各符號表示上述的含義。用于得到上述實(shí)施例1、對比例1-1及1-2的成型組合物的所述6項(xiàng)條件如表3所 示。上述表1和表3只在6項(xiàng)條件的項(xiàng)目中的“樹脂”及“第1料斗”處記為作為對象樹脂 的PE這一點(diǎn)上不同,其他項(xiàng)目中記載的內(nèi)容均相同。且有關(guān)以下記載的其他8種熱塑性樹脂(PP、PET、PS、ABS、PVC、PC、PLA或Ny),也 與所述6項(xiàng)條件相同,只在項(xiàng)目中的“樹脂”及“第1料斗”處記為作為對象的樹脂,其他項(xiàng) 目中記載的內(nèi)容均相同,所以,省略將上述8種熱塑性樹脂的每種的6項(xiàng)條件制表表示。表3 在230°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表4所示。此外,表4中實(shí)施例1的HD-PE (HI-ZEX 5100B)的熱塑性樹脂配合率100重量% 時的MFR為0. 25。表 4
圖5基于表4中所示的玻璃配合率(重量%)和MFR的數(shù)據(jù)制成,是將玻璃配合 率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例1的MFR,A表示對比例1-1的MFR,X表示對比例1_2的 MFR。而且,這些實(shí)施例1、對比例1-1及對比例1-2的MFR的各曲線表示相對于熱塑性樹脂 100%的MFR(以下稱為“100% MFR”)0. 25,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低 趨勢。且為表示HD-PE 100%,MFR(0. 25)為1/2的值(以下稱為“ 1/2MFR”)0. 125時的玻 璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。且求出1/2MFR的玻璃配合率的理由在以下表23的說明中表述。上述1/2MFR時的對比例1-2、對比例1_1及實(shí)施例1的玻璃配合率如表5所示。表 5 實(shí)施例1中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過直接吹塑成型而成型為200ml的瓶。(實(shí)施例2)實(shí)施例2中使用作為熱塑性樹脂的PP,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉 末和PP的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為PP的NOVATEC PP MA3 (商品名日本Polypropylene株式會社(Japan Polypropylene Corporation.)產(chǎn)品)的重量,從上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%, 在220°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在與溶融溫度220°C相同或與其近似的 溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末40重量%,以220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分 鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例2的第 1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫度220°C相同,優(yōu)選(220°C 士 10%的溫 度)。以下同樣,得到NOVATEC PP MA3 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo) 準(zhǔn)的成型用組合物、NOVATEC PP MA3 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的
(對比例2-1)將PP和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PP料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PP料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PP的NOVATECPP MA3。在擠出機(jī)中,以220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為 200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投 入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例2-2)將PP料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PP料粒的重 量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PP的NOVATEC PP MA3。 在擠出機(jī)中,以220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后 切割成長度為4mm的料粒。在220°C測定每種玻璃配合率下所述PP料粒的MFR的結(jié)果如表6所示。此外,表6中實(shí)施例2的PP (NOVATEC PP MA3)的熱塑性樹脂配合率100重量%時 的 MFR 為 10.0。表6 圖6基于表6中所示的玻璃配合率(重量%)和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃配 合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,口表示實(shí)施例2的MFR,A表示對比例2_1的MFR,X表示對比例2_2 的MFR。而且,這些實(shí)施例2、對比例2-1及對比例2-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR時的10.0,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示PP的100% MFR(10. 0)為1/2MFR的5. 0時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例2_2、對比例2_1及實(shí)施例2的玻璃配合率如表7所示。表 7 實(shí)施例2中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過注塑成型而成型為食器。(實(shí)施例3)實(shí)施例3中使用作為熱塑性樹脂的PET,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉 末和PET的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為PET的Vylon FN305 (商品名;東洋紡織株式會社(ToyoboCo.,Ltd.)產(chǎn) 品)的重量,從上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在250°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投 入稱量重量后在與溶融溫度250°C相同或與其近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻 璃粉末40重量%,以250°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水 冷后切割成長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例3的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫 度與溶融溫度250°C相同,優(yōu)選(250°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到Vylon FN305 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn)的 成型用組合物、Vylon FN305 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型用組 合物。(對比例3-1)將PET和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PET料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PET料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PET的VylonFN305。在擠出機(jī)中,以250°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200 轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投入 第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例3-2)將PET料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PET料粒的 重量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PET的Vylon FN305。 在擠出機(jī)中,以250°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后 切割成長度為4mm的料粒。在250°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表8所示。此外,表8中 實(shí)施例3的Vylon FN305的熱塑性樹脂配合率100重量%時的MFR為20. 0。表8
0%20%30%40%50%60%70%PET20. 0實(shí)施例320. 015. 012. 38. 05. 0
22 圖7基于表8中所示的玻璃配合率(重量%)和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃配 合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例3的MFR,Δ表示對比例3_1的MFR,X表示對比例3_2的 MFR0而且,這些實(shí)施例3、對比例3-1及對比例3-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR的 20. 0,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示ΡΕΤ100 %、MFR (20. 0) 為1/2MFR的10. 0時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例3_2、對比例3_1及實(shí)施例3的玻璃配合率如表9所示。表9 實(shí)施例3中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過注射吹塑成型的熱坯法成型為300ml的瓶。(實(shí)施例4)實(shí)施例4使用作為熱塑性樹脂的PS,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉末 和PS的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為PS的GPPS HF77 (商品名;PS JAPAN株式會社產(chǎn)品)的重量,從上述擠 出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在190°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在與溶 融溫度190°C相同或與其近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末40重量%,以 190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為 4mm的粒狀,得到實(shí)施例4的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫度190°C 相同,優(yōu)選(190°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到GPPS HF77 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn)的成 型用組合物、GPPS HF77 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。(對比例4-1)將PS和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PS料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PS料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PS的GPPS HF77。在擠出機(jī)中,以190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200 轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投入 第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。
(對比例4-2)將PS料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PS料粒的重 量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PS的GPPS HF77。在擠 出機(jī)中,以190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割 成長度為4mm的料粒。在190°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表10所示。此外,表10中實(shí)施例4的GPPS HF77的熱塑性樹脂配合率100重量%時的MFR為 7. 5。
表 10 圖8基于表10中所示的玻璃配合率(重量%)和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃配 合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例4的MFR,Δ表示對比例4_1的MFR,X表示對比例4_2的 MFR0而且,這些實(shí)施例4、對比例4-1及對比例4-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR 的7. 5,玻璃粉末的配合率增加時各ΜΠ 呈怎樣的降低趨勢。且為表示PS的100% MFR (7. 5) 為1/2MFR的3. 8時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例4_2、對比例4_1及實(shí)施例4的玻璃配合率如表11所示。表11 實(shí)施例4中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可用T-模頭使片材成型,再進(jìn)一步進(jìn)行熱沖壓成型而成型為食品用托盤。(實(shí)施例5)實(shí)施例5中使用作為熱塑性樹脂的ABS,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉 末和ABS的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為ABS的SUNTAC UT_61(商品名;日本A&L株式會社(NIPPON A&L INC.) 產(chǎn)品)的重量,從上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在220°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在與溶融溫度220°C相同或與其近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀 E玻璃粉末40重量%,在220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘條件下混煉,擠出3mm直徑的棒 狀,水冷后切割成長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例5的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù) 熱溫度與溶融溫度220°C相同,優(yōu)選(220°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到SUNTAC UT-61 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn) 的成型用組合物、SUNTAC UT-61 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型 用組合物。(對比例5-1)將ABS和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入ABS料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和ABS料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為ABS的SUOTA⑶T-61。在擠出機(jī)中,以220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為 200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投 入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例5-2)將ABS料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和ABS料粒的 重量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為ABS的SUNTAC UT-61。 在擠出機(jī)中,以220°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后 切割成長度為4mm的料粒。在220°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表12所示。此外,表12中實(shí)施例5的SUNTAC UT-61的熱塑性樹脂配合率100重量%時的MFR 為 30. 0。表12 圖9基于表12中所示的玻璃配合率(重量%)和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃配 合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例5的MFR,Δ表示對比例5_1的MFR,X表示對比例5_2 的MFR。而且,這些實(shí)施例5、對比例5-1及對比例5-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR的30.0,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示ABS的100% MFR(30. 0)為V2MFR的15. 0時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例5_2、對比例5_1及實(shí)施例5的玻璃配合率如表13所示。
表 13 實(shí)施例5中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過注塑成型而成型為便座。(實(shí)施例6)實(shí)施例6中使用作為熱塑性樹脂的PVC,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉 末和PVC的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為PVC的TRINITYANA 9930T (商品名理研科技(RikenTechnos)株式會社 產(chǎn)品)的重量,從上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在230°C、溶融狀態(tài)下,從第2料 斗投入稱量重量后在與溶融溫度230°C相同或與之近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀 E玻璃粉末40重量%,以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒 狀,水冷后切割成長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例6的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù) 熱溫度與溶融溫度230°C相同,優(yōu)選(230°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到TRINITY ANA 9930T50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2 標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物、TRINITYANA 9930T 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo) 準(zhǔn)的成型用組合物。(對比例6-1)將PVC和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PVC料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PVC料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PVC的TRINITYANA 9930T。在擠出機(jī)中以230°C、螺桿轉(zhuǎn) 速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此 夕卜,投入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例6-2)將PVC料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PVC料粒的 重量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PVC的TRINITY ANA 9930T。在擠出機(jī)中以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀, 水冷后切割成長度為4mm的料粒。在230°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表14所示。此外,表14中實(shí)施例6的TRINITY ANA 9930T的熱塑性樹脂配合率100重量%時 的 MFR 為 3. 4。表14 圖10基于表14中所示的玻璃配合率(重量% )和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃 配合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例6的MFR,Δ表示對比例6_1的MFR,X表示對比例6_2的 MFR0而且,這些實(shí)施例6、對比例6-1及對比例6-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR的 3. 4,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示PVC的100% MFR(3. 4) 為1/2MFR的1. 7時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例6_2、對比例6_1及實(shí)施例6的玻璃配合率如表15所示。表15 實(shí)施例6中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過T模頭擠出成型為片材。(實(shí)施例7)實(shí)施例7使用作為熱塑性樹脂的PC,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉末 和PC的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為PC的CALIBRE 351-6 (商品名住友-DOW株式會社產(chǎn)品)的重量,從上述 擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在300°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在與 溶融溫度300°C相同或與之近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末40重量%, 以300°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為 4mm的粒狀,得到實(shí)施例7的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫度300°C 相同,優(yōu)選(300 °C 士 10 %的溫度)。以下同樣,得到CALIBRE 351-6 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn) 的成型用組合物、CALIBRE 351-6 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型 用組合物。(對比例7-1)
將PC和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PC料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PC料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PC的CALIBRE351-6。在擠出機(jī)中,以300°C、螺桿轉(zhuǎn)速為 200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投 入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例7-2)將PC料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PC料粒的重 量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PC的CALIBRE 351-6。 在擠出機(jī)中,以300°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后 切割成長度為4mm的料粒。
在300°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表16所示。此外,表16中實(shí)施例7的CALIBRE 351_6的熱塑性樹脂配合率100重量%時的 MFR 為 10. 0。表 16 圖11基于表16中所示的玻璃配合率(重量% )和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃 配合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例7的MFR,Δ表示對比例7_1的MFR,X表示對比例7_2 的MFR。而且,這些實(shí)施例7、對比例7-1及對比例7-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR的10.0,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示PC的100% MFRdO. 0)為V2MFR的5.0時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例7_2、對比例7_1及實(shí)施例7的玻璃配合率如表17所示。表17 實(shí)施例7中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過注塑成型而成型為冰箱用制冰器。(實(shí)施例8)實(shí)施例8中使用作為熱塑性樹脂的PLA,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉 末和PLA的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。 稱量作為PLA的TERRAMAC TP-4030 (商品名尤尼吉可株式會社產(chǎn)品)的重量,從 上述擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在190°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后 在與溶融溫度190°C相同或與其近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末40重 量%,以190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成 長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例8的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫 度190°C相同,優(yōu)選(190°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到TERRAMAC TP-4030 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2 標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物、TERRAMAC TP-4030 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo) 準(zhǔn)的成型用組合物。(對比例8-1)將PLA和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入PLA料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和PLA料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PLA的TERRAMAC TP-4030。在擠出機(jī)中,以190°C、螺桿轉(zhuǎn) 速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此 夕卜,投入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例8-2)將PLA料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和PLA料粒 的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為PLA的TERRAMAC TP-4030。在擠出機(jī)中,以190°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒 狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。在190°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表18所示。此外,表18中實(shí)施例8的TERRAMAC TP-4030的熱塑性樹脂配合率100重量%時 的 MFR 為 4.0。表 18 圖12基于表18中所示的玻璃配合率(重量% )和MFR的數(shù)據(jù)而制成,是將玻璃 配合率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例8的MFR,Δ表示對比例8-1的MFR,X表示對比例8_2的 MFR0而且,這些實(shí)施例8、對比例8-1及對比例8-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR的 4. 0,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示PLA的100% MFR (4. 0) 為1/2MFR的2. 0時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例8_2、對比例8_1及實(shí)施例8的玻璃配合率如表19所示。表 19
對比例8-2 (重量% ) 對比例8-1 (重量% ) 實(shí)施例8 (重量% )
PLA263256實(shí)施例8中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可通過注塑成型而成型為化粧刷的刷柄部。(實(shí)施例9)實(shí)施例9使用作為熱塑性樹脂的Ny,用噴霧法進(jìn)行硅烷化處理的球狀E玻璃粉末 和Ny的重量配合率使用40 60,50 50,60 40及70 30的4種標(biāo)準(zhǔn)。稱量作為Ny的尼龍A1030BRF(商品名尤尼吉可株式會社產(chǎn)品)的重量,從上述 擠出機(jī)的第1料斗投入60重量%,在230°C、溶融狀態(tài)下,從第2料斗投入稱量重量后在 與溶融溫度230°C相同或與之近似的溫度下預(yù)熱的上述實(shí)施例的球狀E玻璃粉末的40重 量%,以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成 長度為4mm的粒狀,得到實(shí)施例9的第1標(biāo)準(zhǔn)的成型用組合物。最優(yōu)選預(yù)熱溫度與溶融溫 度230°C相同,優(yōu)選(230°C 士 10%的溫度)。以下同樣,得到尼龍A1030 BRF 50重量%、球狀E玻璃粉末50重量%的第2標(biāo)準(zhǔn) 的成型用組合物、尼龍A1030 BRF 30重量%、球狀E玻璃粉末70重量%的第3標(biāo)準(zhǔn)的成型 用組合物。(對比例9-1)將Ny和對比例球體分別稱量后投入擠出機(jī)。在第1料斗中投入Ny料粒,在第2 料斗中投入對比例球體。將對比例球體和Ny料粒的重量配合率設(shè)定為20 80,30 70、 40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為Ny的尼龍A1030 BRF。在擠出機(jī)中,以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為 200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后切割成長度為4mm的料粒。此外,投 入第2料斗中的對比例球體未經(jīng)預(yù)熱。(對比例9-2)
將Ny料粒與對比例球體配合后同時投入第1料斗,將對比例球體和Ny料粒的重 量配合率設(shè)定為20 80,30 70,40 60的3種標(biāo)準(zhǔn)。使用作為Ny的尼龍A1030 BRF。 在擠出機(jī)中,以230°C、螺桿轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉,擠出3mm直徑的棒狀,水冷后 切割成長度為4mm的料粒。在230°C測定每種玻璃配合率下所述料粒的MFR的結(jié)果如表20所示。此外,表20中實(shí)施例9的尼龍A1030BRF的熱塑性樹脂配合率100重量%時的MFR 為 4. 3。表 20 如上所述,可得到各種的樹脂中含有玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的球狀 玻璃粉末的成型用組合物。使用該成型用組合物使成型體成型的方法中,可列舉吹塑成型 法、注塑成型法、擠出成型法、真空成型法、沖壓成型法等。圖13基于表20所示的玻璃配合率(重量% )和MFR的數(shù)據(jù)而制成,將玻璃配合 率和MFR的關(guān)系用二次多項(xiàng)式的近似曲線表示的圖。在該圖中,□表示實(shí)施例9的MFR,Δ表示對比例9_1的MFR,X表示對比例9_2的 MFR0而且,這些實(shí)施例9、對比例9-1及對比例9-2的MFR的各曲線表示相對于100% MFR 的4. 3,玻璃粉末的配合率增加時各MFR呈怎樣的降低趨勢。且為表示Ny的100% MFR (4. 3) 為1/2MFR的2. 2時的玻璃配合率,從與各曲線的交點(diǎn)向X軸引垂線。上述1/2MFR時的對比例9_2、對比例9_1及實(shí)施例9的玻璃配合率如表21所示。表 21 實(shí)施例9中,不用說使用玻璃配合率為50重量%,就是使用70重量%的含玻璃成 型用組合物,也可進(jìn)行單絲IOOdtex的紡絲而成型為毛刷用材料。
對于對比例1,使用玻璃配合率為20、30重量%的對比例球體的對比例1_1 9_1 中,用擠出機(jī)在各樹脂對應(yīng)的最適溫度下進(jìn)行混煉、擠出,雖未產(chǎn)生溫度上升等的變化,但 在使用配合率為40重量%的對比例球體的對比例1-1 對比例9-1中確認(rèn)有溫度上升的 變化,例如,為PE時確認(rèn)有在10 50°C的范圍內(nèi)上升的變化。對于對比例2,使用了玻 璃配合率為20重量%的對比例球體的對比例1-2 對比 例9-2中雖未產(chǎn)生溫度上升等的變化,但在使用配合率為30、40重量%的對比例球體的對 比例1-2 9-2中,發(fā)現(xiàn)在溫度發(fā)生上升變化的同時還產(chǎn)生了金屬音。特別是40重量%的 對比例球體的金屬音與30重量%時相比大幅度增大。由此,對比例1及2的對比例球體從圖5 圖13可判明,對比例球體的MFR為樹 脂100時的1/2以下時發(fā)生變化??墒?,使用了玻璃配合率為60、70重量%的球狀玻璃粉末的實(shí)施例1 9,盡管其 MFR為樹脂100%時的1/2以下,也未產(chǎn)生溫度的變化和金屬音。此MFR為1/2以下的實(shí)施 例和對比例的不同之處證明,實(shí)施例可完全消除上述的4個原因,這4個原因?yàn)榈?在半 溶融狀態(tài)下的流動性急劇降低,第2存在凝集玻璃粉末,第3玻璃粉末的各種形狀和其平均 粒徑,以及第4的玻璃和熱塑性樹脂的比熱的差。因此,上述內(nèi)容表明,為消除4個原因,通過以下內(nèi)容可消除4個原因,從而可使含 有玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的玻璃粉末的含玻璃成型用組合物成型針對作為 第一個原因的固相和液相混合產(chǎn)生半溶融狀態(tài),從設(shè)置于熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的位置的 第2料斗在該區(qū)域內(nèi)投入玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的玻璃粉末;針對作為第二 個原因的存在凝集玻璃粉末,用噴霧法將各個玻璃粉末的表面用硅烷化合物全部包覆;針 對作為第三個原因的玻璃粉末存在各種形狀和分布范圍大,投入形狀為球狀,平均粒徑為 10 40 μ m的分布范圍小的玻璃粉末;且針對作為第四個原因的比熱的差值大,在所述熱 塑性樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi)投入預(yù)熱后的40 70重量%范圍內(nèi)的玻璃粉末。而且還發(fā)現(xiàn),已成型的所述含玻璃成型用組合物,其玻璃粉末為球狀,平均粒徑為 10 40 μ m,其表面被硅烷化合物全部包覆,在該含玻璃成型用組合物中以40 70重量% 范圍內(nèi)的玻璃配合率、以獨(dú)立、均勻地分散的狀態(tài)含有。進(jìn)而從上述9種實(shí)施例中所記載的制造方法來看,要使熱塑性樹脂中以40 70 重量%范圍的玻璃配合率含有玻璃粉末的含玻璃成型用組合物成型,需將玻璃纖維的粉碎 物向高溫火炎中噴霧以形成球狀,噴射含有硅烷化化合物的水,得到用硅烷化化合物包覆 的球狀玻璃粉末,將稱量重量后的熱塑性樹脂投入所述擠出機(jī)內(nèi)溶融,稱量玻璃配合率為 40 70重量%范圍內(nèi)的所述球狀玻璃粉末后進(jìn)行預(yù)熱,在所述熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的 區(qū)域內(nèi)將所述預(yù)熱后的球狀玻璃粉末投入所述擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行混煉擠出即可。此外,在上述實(shí)施例中,雖公開了使在擠出機(jī)內(nèi)投入的球狀玻璃粉末在與溶融溫 度相同或與之近似的溫度下預(yù)熱的最佳實(shí)施方式的例子,但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例,通 過以往料粒成型時所使用的溶融溫度(加溫、冷卻)、螺桿速度等的控制而成型的含玻璃成 型用組合物也包含于本發(fā)明的含玻璃成型用組合物內(nèi)。其次,對作為9種實(shí)施例所具有的特性的MFR進(jìn)行說明。含有9種球狀E玻璃粉末的組合物的實(shí)施例、及含有對比例球體的組合物的對比 例,此兩者的玻璃配合率和MFR的關(guān)系如圖5 圖13所示,但對比此兩者的圖時,9種實(shí)施例的圖中,所述MFR隨著玻璃配合率的增加而呈現(xiàn)以100 %熱塑性樹脂的MFR為頂點(diǎn)的拋物 線,100% MFR的1/2的值在玻璃配合率為50 60重量的范圍內(nèi),而9種對比例1及2的 圖中,所述MFR隨著玻璃配合率的增加而呈現(xiàn)幾乎為以100 %熱塑性樹脂的MFR為頂點(diǎn)的向 下方傾斜的直線,對比例1和對比例2中熱塑性樹脂100%的MFR1/2的值在對比例1中為 玻璃配合率30 40重量%的范圍內(nèi),在對比例2中為玻璃配合率20 30重量%的范圍 內(nèi)。因此,9種實(shí)施例中, 所述MFR隨著玻璃配合率的增加而呈現(xiàn)以100%熱塑性樹脂 的MFR為頂點(diǎn)的拋物線,玻璃配合率在40 50重量%的范圍內(nèi)時,顯示100% MFR的1/2 以上的值,玻璃配合率在50 60重量%的范圍內(nèi)時,顯示從100% MFR的1/2的值向1/2 以下的值轉(zhuǎn)變。對比例1中,所述MFR隨著玻璃配合率的增加而呈現(xiàn)幾乎為以100%熱塑性樹脂 的MFR為頂點(diǎn)向下方傾斜的直線,玻璃配合率在30 40重量%的范圍內(nèi)時,顯示從100% MFR的1/2以上的值向1/2以下的值轉(zhuǎn)變,對比例2中,所述MFR隨著玻璃配合率的增加而 呈現(xiàn)幾乎為以100%熱塑性樹脂的MFR為頂點(diǎn)的向下方傾斜的直線,玻璃配合率在20 30 重量%的范圍內(nèi)時,顯示從100% MFR的1/2以上的值向1/2以下的值轉(zhuǎn)變。實(shí)施例1 9的圖與對比例的圖相比,顯示隨著玻璃配合率的增加MFR的降低變 化平緩,由此表明,假使在制造工序中改變球狀玻璃粉末的配合量,由此引起的MFR的變動 也較小。因此,這些圖也說明有利于含玻璃成型用組合物的制造工序中的質(zhì)量管理。其次,將上述實(shí)施例1 9所示的全部9種熱塑性樹脂的每種熱塑性樹脂在 1/2MFR時的對比例2、對比例1及實(shí)施例的玻璃配合率進(jìn)行歸納,如表22所示。從表22所示的對比例和實(shí)施例的MFR來看,發(fā)現(xiàn)1/2MFR時的對比例2的玻璃配合 率在24 28重量%的范圍內(nèi),此時對比例1的玻璃配合率在31 36重量%的范圍內(nèi),且 此時實(shí)施例的玻璃配合率在53 57重量%的范圍內(nèi),由此表明,對比例2中,所述MFR為 1/2的值時,玻璃配合率為24 28重量%的非常小的范圍,對比例1中,此時玻璃配合率 為31 36重量%的比對比例2稍大的范圍,而上述實(shí)施例1 9中,此時其玻璃配合率為 53 57重量%,為對比例2的約2倍、對比例1的約1. 6倍的大量的玻璃配合率的范圍。上述的所述熱塑性樹脂的V2MFR有利于把握隨著玻璃配合率增加的含玻璃成型 用組合物的MFR的特性。表 22 實(shí)施例1 9的熱塑性樹脂100%的MFR、玻璃配合率為40、50、60、70重量%的5 個點(diǎn)的MFR如表23所示。圖14表示基于表23的5個數(shù)據(jù)計算的二次多項(xiàng)式的近似曲線, 是實(shí)施例1 9的含玻璃成型用組合物中玻璃配合率和MFR的關(guān)系圖。該圖中,隨著玻璃 配合率的增加各熱塑性樹脂100%的MFR呈逐漸減少的趨勢,但其MFR大的ABS (30. 0)及 PET (20. 0)與其他樹脂相比在形成拋物線的同時逐漸減少的趨勢明顯,而MFR為10.0的 PC、PP在形成拋物線的同時逐漸減少的趨勢較為平緩。MFR在0. 25 7. 5的范圍內(nèi)的PC、 PP、PS、Ny、PLA, PVC及PE參考圖5、6、8、10、11、12及13來看,比PC及PP的逐漸減少趨勢 更為平緩。表 23 實(shí)施例1 9中,從圖14的圖可判斷,隨著玻璃配合率的增加而逐漸減少的MFR 顯示拋物線上的值,但是,如能求出隨著各玻璃配合率40、50、60及70重量%的增加,表示 其MFR相對于熱塑性樹脂100 %的MFR在何種程度上降低的定量化數(shù)值的MFR降低比例,例 如,玻璃配合率70重量%的含玻璃成型用組合物的MFR降低比例,即可在使擠出機(jī)長時間 持續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時,事先預(yù)知在何種程度的MFR降低比例下會引起螺桿破損等的故障發(fā)生并予以 防止。此外,為解決地球溫暖化問題及石油資源枯竭的問題,雖然配合越大量的球狀玻 璃粉末越有效果,但考慮到大量生產(chǎn)使含玻璃成型用組合物通過吹塑成型法、注塑成型法、 擠出成型法等成型的成型體時,則需要通過求出MFR的降低比例來探討用任意成型法均易 成型的玻璃配合率。而且,只要清楚玻璃配合率的值和MFR的降低比例之間的相互關(guān)系,即可容易地 確定與選定的熱塑性樹脂的MFR對應(yīng)的玻璃配合率。例如,選定HD-PE使含玻璃成型用組 合物成型時,HD-PE100 %時的熔體流動速率為0. 25的較小的值,所以,為將MFR的降低比例 控制在0. 6來進(jìn)行成型,如能容易地確定必須的玻璃配合率的值將非常便利。因此,先說明求出隨著相對于熱塑性樹脂的玻璃配合率的增加MFR的降低比例的 方法。如上所述,上述實(shí)施例1 9所示的每種熱塑性樹脂的V2MFR時的對比例2、對 比例1及實(shí)施例的玻璃配合率如表22所示,該熱塑性樹脂的V2MFR顯示隨著在熱塑性樹 脂100%中配合的球狀玻璃的增加,含玻璃成型用組合物的MFR變?yōu)闊崴苄詷渲?00%的 1/2的值時的玻璃配合率。例如,PE為57重量%、PP為54重量%的玻璃配合率時顯示熱 塑性樹脂100%的1/2的值。由此,表23所示的實(shí)施例1 9的玻璃配合率40、50、60、70 重量% WMFR除以熱塑性樹脂100%的MFR的值,即指表示隨著玻璃配合率的增加熱塑性樹 脂100 %的MFR在何種程度上降低的MFR降低比例。因此,將表23所示的實(shí)施例1 9的玻璃配合率40、50、60、70重量除 以熱塑性樹脂100%的MFR的值定義為“熔體流動速率降低比例”(以下稱為“MFR降低比 例”),并求出該值。其求出的結(jié)果如表24所示。表22表示1/2MFR時所示的玻璃配合率 的值,但需注意,表24表示玻璃配合率為40、50、60、70重量%時所示的MFR降低比例的值, MFR降低比例表示每種玻璃配合率的不同的范圍。表 24 圖15表示基于表24的5個數(shù)據(jù)計算的9種實(shí)施例1 9所涉及的MFR降 低比例的二次多項(xiàng)式的近似曲線,即所謂拋物線,是表示實(shí)施例1 9的含玻璃成 型用組合物中MFR值降低比例和玻璃配合率的關(guān)系的關(guān)系圖。例如,ABS用算式y(tǒng) =-1. 9686x2+0. 136x+0. 9982 表示,PP 用算式 y = -1. 31x2-0. 2218x+0. 9997 表示,且 PS 用 算式y(tǒng) = -0. 5147x2-0. 7046X+1.0017表示,這些算式顯示拋物線。圖15中,χ軸表示玻璃 配合率(重量% ),y軸表示MFR降低比例??芍?種實(shí)施例1 9中100%時的MFR具有 9種固有的值(0. 25 30. 0),但在實(shí)施例1 9的任一個中,MFR降低比例如圖15所示均 隨著玻璃配合率的增加而持續(xù)逐漸減少,且對應(yīng)于各玻璃配合率,所示的9種MFR降低比例 不分散,均集中在0. 10 0. 17的狹小范圍內(nèi)。具體地說,表示各玻璃配合率下MFR降低比 例的最大值和最小值的差時,玻璃配合率40重量%時為最大值0. 75,最小值為0. 65,其差 集中在0. 10的范圍內(nèi);玻璃配合率50重量%時為最大值0. 62,最小值為0. 55,其差集中在 0. 12的范圍內(nèi);玻璃配合率60重量%時為最大值0. 48,最小值為0. 34,其差集中在0. 14的 范圍內(nèi);且玻璃配合率70重量%時為最大值0. 28,最小值為0. 11,其差集中在0. 17的范圍 內(nèi)。因該MFR降低比例的最大值和最小值的差在上述狹小的范圍內(nèi),所以,隨著玻璃 配合率的增加均呈現(xiàn)出相同的MFR降低比例逐漸減少的趨勢,而與熱塑性樹脂的種類無 關(guān),例如,與作為結(jié)晶高分子的HD-PE、PP、PET等、作為非結(jié)晶高分子的PS、PVC的融點(diǎn)、玻 璃化溫度的不同所引起的彈性率的不同無關(guān)。表25表示對應(yīng)于表24的40重量%、50重量%、60重量%及70重量%玻璃配合 率的MFR降低比例的最大值和最小值。表 25 而后,說明在上述何種程度的MFR降低比例下可防止引起螺桿破損等的故障的發(fā) 生或在何種程度的MFR降低比例下可得到用任意成型法均易成型的成型體。 表24表示玻璃配合率為40重量%時的MFR降低比例在0. 65 0. 75的范圍內(nèi)。 因玻璃配合率為40重量%時的最大值是實(shí)施例3的0. 75即3/4,所以,玻璃配合率為40重 量%時的MFR降低比例是實(shí)施例3的3/4為最大值,實(shí)施例4的0. 65為最小值。此外,玻 璃配合率為50重量%時的MFR降低比例在0. 52 0. 60的范圍內(nèi),且玻璃配合率為60重 量%時的MFR降低比例在0. 34 0. 48的范圍內(nèi)。而且上述1/2MFR與MFR降低比例為1/2 的意義相同,是如上所述在玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)時所顯示的值,在其范圍 內(nèi)為最小值的玻璃配合率53重量%的實(shí)施例中,表22中實(shí)施例4 (PS)、實(shí)施例6 (PVC)、實(shí) 施例7 (PC)及實(shí)施例9 (Ny)與之相當(dāng),而作為其他實(shí)施例的實(shí)施例1 (PE)、實(shí)施例2 (PP)、實(shí) 施例3 (PET)、實(shí)施例5 (ABS)及實(shí)施例8 (PLA),其MFR降低比例為1/2以上的值。由以上內(nèi)容可以說,隨著玻璃配合率的增加而逐漸減少的ΜΠ 在玻璃配合率為 40 52重量%的范圍內(nèi),MFR降低比例顯示3/4 大于1/2的范圍的值。在此,應(yīng)注意大 于1/2不包含1/2的值。而且,如上所述,在實(shí)施例1 9中,在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍 內(nèi)時,MFR降低比例顯示1/2的值,玻璃配合率為53重量%的實(shí)施例4 (PS)、實(shí)施例6 (PVC)、 實(shí)施例7 (PC)及實(shí)施例9 (Ny)中MFR降低比例為1/2,而其他5種實(shí)施例的實(shí)施例1 (PE)及 實(shí)施例3 (PET)中玻璃配合率為57重量降低比例顯示為1/2,實(shí)施例8 (PLA)中玻 璃配合率為56重量%時MFR降低比例顯示為1/2,實(shí)施例2(PP)及實(shí)施例5(ABS)中玻璃配 合率為54重量%時MFR降低比例顯示為1/2,所以,所述玻璃配合率在53 57重量%的范 圍內(nèi)時,實(shí)施例4、實(shí)施例6、實(shí)施例7及實(shí)施例9顯示1/2的值、1/2以下的值,實(shí)施例2及 實(shí)施例9顯示1/2的值 1/2以下的值,且實(shí)施例1及實(shí)施例3顯示1/2以上的值 1/2 的值。由以上內(nèi)容可以說,實(shí)施例1 9在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)時 顯示1/2以上的值、1/2的值及1/2以下的值中包含1/2的值在內(nèi)的至少二個值??墒牵紤]到將實(shí)施例1 9的組合物用吹塑成型法、注塑成型法、擠出成型法等 成型從而大量生產(chǎn)成型體時,MFR的降低比例越少越好,但考慮到地球溫暖化問題及石油資 源枯竭的問題時,玻璃配合率則越高越好??紤]到此兩者的平衡時,MFR的降低比例為1/2 時實(shí)施例1 9在玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi),所以,是獲得兩者平衡的最適值??墒?,表示MFR降低比例1/2的一半MFR降低比例1/4的值時的玻璃配合率時, 玻璃配合率為70重量%的實(shí)施例3 (PET)及實(shí)施例S(PLA)與之相當(dāng),玻璃配合率為70重 量%的實(shí)施例中顯示最小值的實(shí)施例5 (ABS)在玻璃配合率為64重量%時MFR降低比例顯 示1/4的值,所以,很明顯其他實(shí)施例在玻璃配合率為64重量降低比例顯示1/4 以上的值。而且,如上所述,實(shí)施例1 9在玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)時顯示 1/2的值。因此,可以說在所述玻璃配合率為58 64重量%的范圍內(nèi)時,實(shí)施例1 9中 MFR降低比例顯示小于1/2 1/4的范圍的值。MFR降低比例為1/4是玻璃配合率為70重 量%的實(shí)施例3 (PET)及實(shí)施例8 (PLA)所顯示的值,實(shí)施例3及實(shí)施例8的MFR如圖14所示,與其他樹脂相比在形成拋物線的同時逐漸減少的趨勢明顯,而玻璃配合率為70重量% 以上時MFR則極度降低,所以,使用所述MFR降低比例為1/4以上范圍的含玻璃成型用組合 物非常重要。使MFR降低比例為1/4以下的含玻璃成型用組合物成型時有可能會發(fā)生故障, 使用該組合物使成型體成型時也有可能發(fā)生故障。因此,通過使用1/4以上范圍的含玻璃 成型用組合物,可在進(jìn)行工業(yè)化長期的大量生產(chǎn)的情況下,將引起螺桿破損等的故障發(fā)生 防患于未然,用該組合物使成型體成型時也不會擔(dān)心發(fā)生故障。
由以上發(fā)現(xiàn),本發(fā)明的含玻璃成型用組合物在玻璃配合率為40重量%時,所述熱 塑性樹脂100%的MFR降低比例顯示3/4的值或3/4以下的值,玻璃配合率為64重量%時 顯示1/4的值或1/4以上的值,且玻璃配合率在40 52重量%的范圍內(nèi)時顯示3/4 大 于1/2的范圍的值,玻璃配合率在53 57重量%的范圍內(nèi)時顯示1/2的值,玻璃配合率在 58 64重量%的范圍內(nèi)時顯示小于1/2 1/4的范圍的值。由此發(fā)現(xiàn),MFR降低比例為3/4、1/2(2/4)及1/4對應(yīng)于熱塑性樹脂100%中配合 的玻璃配合率的40重量%、53 57重量%及64重量%,而且,這些玻璃配合率是具有技術(shù) 意義的值。將以上換言之,本發(fā)明的含玻璃成型用組合物可在玻璃配合率為40 70重量% 范圍內(nèi)成型,但考慮到將引起螺桿破損等的故障發(fā)生防患于未然時,優(yōu)選在MFR降低比例 為1/4以上即玻璃配合率為64重量%以內(nèi)成型,此外,考慮到大量生產(chǎn)含玻璃成型用組合 物及由其成型的成型體、以及減輕地球溫暖化問題及石油資源枯竭的問題時,更優(yōu)選MFR 降低比例為1/2(2/4)即玻璃配合率為53 57重量%內(nèi)成型。圖16是由表25所示的由對應(yīng)于各玻璃配合率的MFR降低比例的最大值和最小值 的各5個數(shù)據(jù)而得到的二次多項(xiàng)式的近似曲線,是在實(shí)施例1 9的含玻璃成型用組合物 的MFR值降低比例和玻璃配合率的關(guān)系中將最大值和最小值用2個二次多項(xiàng)式近似表達(dá)的 圖。在該圖中,〇表示MFR降低比例的最大值,X表示MFR降低比例的最小值。最大值的近似曲線如下式(1),最小值的近似曲線如下式(2)。在此,χ表示玻璃 配合率(0. 4彡χ彡0. 7),y表示MFR降低比例。y = -1. 3418χ2-0· 0803χ+0. 9994 (1)y = -1· 4003x2-0. 2764x+0. 9985 (2)式(1)及式⑵表示由對應(yīng)于熱塑性樹脂100%中配合的各玻璃配合率的MFR降 低比例的最大值和最小值得到的拋物線,所以意味著在玻璃配合率為40重量% 70重 量%的范圍內(nèi),對應(yīng)于任意玻璃配合率的MFR降低比例均在式(1)及式(2)所記述的值的 范圍內(nèi)。上述式表示玻璃配合率的值和MFR降低比例之間的相互關(guān)系,所以,可根據(jù)選定 的熱塑性樹脂的熔體流動速率容易地確定玻璃配合率。如果不清楚玻璃配合率的值和MFR 降低比例之間的相互關(guān)系,例如,作為熱塑性樹脂選定HD-PE,HD-PE100%時的熔體流動速 率為0. 25的較小的值,在配合球狀玻璃粉末希望使MFR降低比例為0. 6時,就會因不知道 玻璃配合率為多少更好而必須反復(fù)進(jìn)行配合球狀玻璃粉末的試驗(yàn)來測定MFR。但是,因必 需的玻璃配合率的值由上述式取0. 6時的值已被求證為最大52重量%、最小45重量%,所 以,可根據(jù)使用的組合物的用途等確定任意的玻璃配合率。如以上所述,MFR降低比例與玻璃配合率的增加有關(guān),趨勢均為逐漸減少,而與熱塑性樹脂的種類無關(guān),例如,與結(jié)晶高分子的HD-PE、PP、PET等、非結(jié)晶高分子的PS、PVC的 融點(diǎn)、玻璃化溫度的不同所引起的彈性率的不同無關(guān),所以,可統(tǒng)一把握含玻璃成型用組合 物的流動特性。因此,只要選定MFR降低比例,即可預(yù)測樹脂中應(yīng)配合的球狀玻璃粉末的玻 璃配合率,可提高含玻璃成型用組合物及含玻璃成型體在成型時的操業(yè)性。
例如,為得到MFR值降低比例為1/2的含玻璃成型用組合物時,在熱塑性樹脂 100%中以玻璃配合率為53 57重量%的范圍配合球狀玻璃粉末即可得到,可提高含玻璃 成型用組合物及含玻璃成型體在成型時的操業(yè)性,且可減輕地球溫暖化問題及石油資源枯 竭的問題。此外,為得到MFR值降低比例為1/4以上的含玻璃成型用組合物時,在熱塑性樹 脂100%中以玻璃配合率為64重量%以內(nèi)的范圍配合球狀玻璃粉末即可得到,可將引起螺 桿破損等的故障發(fā)生防患于未然。
權(quán)利要求
一種含玻璃成型用組合物,其用擠出機(jī)將玻璃粉末和熱塑性樹脂混煉后擠出成型,其特征在于,所述玻璃粉末形狀為球狀、中實(shí),平均粒徑為10~40μm,其表面被硅烷化合物全部包覆,在熱塑性樹脂中以40~70重量%范圍的玻璃配合率配合,隨著該玻璃配合率的增加,逐漸減少的熔體流動速率值降低比例顯示拋物線上的值,在所述玻璃配合率為40~64重量%的范圍內(nèi)顯示3/4~1/4的范圍的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值降 低比例在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)顯示1/2的值。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值降 低比例在所述玻璃配合率為40 52重量%的范圍內(nèi)顯示3/4 大于1/2的范圍的值,在 所述玻璃配合率為58 64重量%的范圍內(nèi)顯示小于1/2 1/4的范圍的值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,隨著所述玻璃配合率的 增加,逐漸減少的熔體流動速率值降低比例所顯示的值在下式(1)及(2)記述的范圍內(nèi)y = -1. 3418x2-0. 0803x+0. 9994 (1) y = -1. 4003x2-0. 2764x+0. 9985 (2) (x 玻璃配合率(0. 4 ^ x ^ 0. 7) y:熔體流動速率值降低比例)。
5.一種含玻璃成型用組合物,其用擠出機(jī)將玻璃粉末和熱塑性樹脂混煉后擠出成型, 其特征在于,所述玻璃粉末形狀為球狀、中實(shí),平均粒徑為10 40 y m,其表面被硅烷化合 物全部包覆,在熱塑性樹脂中以40 64重量%范圍的玻璃配合率配合,且獨(dú)立、均勻地分散。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用組合 物的側(cè)面被球形凸?fàn)畈堪玻淝蛐瓮範(fàn)畈渴撬鰺崴苄詷渲菜霾AХ勰?br>
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述玻璃粉末為E玻璃粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述硅烷化合物為用下 式表示的化合物R4_n-Si-(0R,)n(式中,R表示有機(jī)基團(tuán),R’表示甲基、乙基或丙基,n表示選自1 3的整數(shù))。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用組合 物的熔體流動速率值降低比例在玻璃配合率為40 64重量%的范圍內(nèi)顯示3/4 1/4的 范圍的值。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值降 低比例在所述玻璃配合率為53 57重量%的范圍內(nèi)顯示1/2的范圍的值。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熔體流動速率值降 低比例在所述玻璃配合率為40 52重量%的范圍內(nèi)顯示3/4 大于1/2的范圍的值,在 所述玻璃配合率為58 64重量%的范圍內(nèi)顯示小于1/2 1/4的范圍的值。
12.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述含玻璃成型用 組合物作為吹塑成型、注塑成型、擠出成型、真空成型或沖壓成型的成型體的組合物使用。
13.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的含玻璃成型用組合物,其特征在于,所述熱塑性樹脂選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺樹脂、聚 碳酸酯樹脂及聚乳酸樹脂。
14.一種含玻璃成型用組合物的制造方法,其為用擠出機(jī)將玻璃粉末和熱塑性樹脂混 煉后擠出成型的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,包括以下工序?qū)⒉AЮw維的粉碎物向高溫火炎中噴霧以形成球狀,噴射含有硅烷化化合物的水,得 到被硅烷化化合物包覆的球狀玻璃粉末的工序;將稱量了重量的熱塑性樹脂投入所述擠出機(jī)內(nèi)進(jìn)行溶融的工序;稱量玻璃配合率為40 70重量%范圍內(nèi)的所述球狀玻璃粉末并進(jìn)行預(yù)熱的工序;在所述熱塑性樹脂為溶融狀態(tài)的區(qū)域內(nèi),將所述經(jīng)預(yù)熱的球狀玻璃粉末投入所述擠出 機(jī)內(nèi)混煉、擠出從而得到含玻璃成型用組合物的工序。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述高溫 火炎的溫度為2500 3000°C,所述水中含有0. 1重量%硅烷化化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述玻璃 粉末的預(yù)熱溫度優(yōu)選為熱塑性樹脂的溶融溫度士 10%的溫度,更優(yōu)選為熱塑性樹脂的溶融 溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的含玻璃成型用組合物的制造方法,其特征在于,所述熱塑 性樹脂選自聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚酰胺 樹脂、聚碳酸酯樹脂及聚乳酸樹脂。
全文摘要
本發(fā)明提供熱塑性樹脂中含有玻璃配合率為40~70重量%的玻璃粉末的含玻璃成型用組合物,所述玻璃粉末形狀為球狀、中實(shí),平均粒徑為10~40μm,其表面被硅烷化合物全部包覆,隨著該玻璃配合率的增加,逐漸減少的熔體流動速率值降低比例顯示拋物線上的值,在所述玻璃配合率為40~64重量%的范圍內(nèi)顯示3/4~1/4的范圍的值。
文檔編號C08L101/00GK101861361SQ20088011016
公開日2010年10月13日 申請日期2008年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月4日
發(fā)明者中村憲司 申請人:中村憲司