專利名稱：：兩性聚丙烯酰胺油田壓裂稠化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及油田鉆井壓裂用的快速交聯(lián)易破膠兩性聚丙烯酰胺型高分子稠化劑及制備方法，也可用于油田堵水，三次采油等應(yīng)用領(lǐng)域。技術(shù)背景在能源資源逐漸貧瘠的今天，如何能最大限度地利用現(xiàn)有資源成為人們研究的熱門課題，石油作為一種重要的能源資源在社會(huì)發(fā)展中占據(jù)了不可或缺的地位。三次采油及壓裂工藝在現(xiàn)代油田開采增產(chǎn)、增效方案中占據(jù)了大部分的比重，稠化劑在其中扮演了不可缺少的角色。高分子稠化劑現(xiàn)在由天然高分子發(fā)展到合成高分子稠化劑，合成高分子稠化劑具有用量少、效率高、毒性小、耐貯藏、不變質(zhì)的特點(diǎn)；合成高分子稠化劑研究以丙烯酰胺類為主攻方向，已發(fā)展到疏水締合型聚丙烯酰胺，兩性聚丙烯酰胺，陽(yáng)離子型聚丙烯胺，陰離子型聚內(nèi)烯酰胺，近些年來(lái)是國(guó)內(nèi)外合成高分子稠化劑開發(fā)的重點(diǎn)之一?，F(xiàn)有的合成高分子稠化劑存在以下特點(diǎn)1、用溶液聚合方法得到的溶液產(chǎn)品和固體產(chǎn)品主要缺點(diǎn)足分子量普通<106，增稠、增粘效率低。溶液產(chǎn)品的固含量〈10wt。/。。，固體產(chǎn)品通常溶解性較差，溶解時(shí)間通常>0.5小時(shí)。2、用傳統(tǒng)乳液方法得到的乳液產(chǎn)品合成困難，乳液自身的穩(wěn)定性較低，存放期一般不能較長(zhǎng)。反相乳液聚合方法得到的乳液產(chǎn)品是卯年代以后的工作。主要優(yōu)點(diǎn)1、較好地克服了溶液聚合方法中的不足，分子量能做到>107，且溶解性較好；2、較好地克服了傳統(tǒng)乳液方法中關(guān)于水溶性單體聚合的不足，體系是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，可以長(zhǎng)期存放。主要缺點(diǎn)乳化劑用量較大，有時(shí)需加入助乳化劑，分散介質(zhì)為油相，成本較高，制備固體粉末時(shí)較難除去，在使用過(guò)程中較易帶來(lái)二次污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種兩性聚丙烯酰胺油田壓裂稠化劑及其制備方法。分子量大于1500萬(wàn)，在水中溶解、溶脹速度快(《15nun)，基液粘度低(1%水溶液粘度〈120mPa.s)，交聯(lián)速度快(3C)-18Qs)，交聯(lián)速度可控，凍膠粘度大，粘彈性好，-CH—CH21I1IIm—匕ru易于破膠，破膠后殘?jiān)俚膬尚跃郾０沸屯饨宦?lián)型高分子稠化劑，本發(fā)明通過(guò)反相乳液聚合方法，利用丙烯酰胺、丙稀酸或甲基丙稀酸、甲基烷基烯丙基氯化銨及功能單體自由基引發(fā)共聚，得到聚合可控、超高分子量，交聯(lián)速度可調(diào)，可自由控制降解速率，增稠增粘效率優(yōu)良的兩性聚丙烯酰胺型稠化劑。本發(fā)明的兩性聚丙烯酰胺型稠化劑，具有式I表示的結(jié)構(gòu)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中，R!為H或CH3;R2為C廣C4的烷基；R;為Crd4的垸基；mi、瓜2和m5為2105的整數(shù)；m3為0100的整數(shù)；m4為0l的整數(shù)。式I表示的兩性聚丙烯酰胺稠化劑制備方法，其步驟是第1、在如下組成的反相乳液體系、氮?dú)獗Ｗo(hù)下自由基聚合得到均一穩(wěn)定的乳液，或干燥固休粉末，其反相乳液體系組成摩爾比為丙烯酰胺1摩爾，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5-1,5摩爾，甲基R基烯丙基氯化銨0.51摩爾，其中R為C廣Q4的烷基，N、N-甲撐雙丙烯酰胺0~0.05摩爾，丙烯酸酯0~0.1摩爾，氨水0.51.5摩爾，蒸餾水0.5-3摩爾，環(huán)己烷或正己烷或白油或航空煉油或它們的混合物1~3摩爾，失水山梨醇單油酸酯或失水山梨醇單硬脂酸酯和壬基酚聚氧乙烯(7)醚或壬基酚聚氧乙烯(10)醚和脂肪醇聚氧乙烯(15)醚非離子乳化劑0.05~0.3摩爾，己二酸己二胺0~2x10—4摩爾，過(guò)硫酸鈸5.0x1CT61x丄(T'摩爾，該體系在2060'C溫度，聚合反應(yīng)310小時(shí)，得到式I所表示的兩性聚丙烯酰胺高分子稠化劑。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>第2、將步驟1得到的乳液或固體粉末溶于水中形成所需濃度的溶液，加入C"、Z"、T,4+■、一CHO或作交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)得到所需的稠化劑凍膠，溶液中交聯(lián)劑含量為0.46wt%0。其反應(yīng)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>1ri4式中，R為H或CH3;R2為C廣C4的垸基；113為C2d4的烷基；iT^、m2和m5為2105的整數(shù)；m3為0100的整數(shù)；m4為0l的整數(shù)。本發(fā)明中所使用試劑均為市場(chǎng)上購(gòu)買得到。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)1、采用反相乳液聚合方法，得到穩(wěn)定的分子量>107的產(chǎn)品。2、稠化劑水不溶物為零，清潔環(huán)保，無(wú)毒無(wú)污染，水溶性好，在水中分散、增粘速度快，1015分鐘即可分散，操作簡(jiǎn)單方便。3、稠化劑凍膠交聯(lián)環(huán)境要求不苛刻，交聯(lián)時(shí)間在0.510分鐘可調(diào)，凍膠粘彈性好，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>儲(chǔ)能模量〉8.0Pa's，耐剪性能好，剪切2小時(shí)粘度不下降，粘溫穩(wěn)定性好，170s—1剪切速率下8(TC恒溫剪切2小時(shí)凍膠粘度〉800Pa-s。4、稠化劑凍膠濾失小，凈濾失系數(shù)<4><10—4nvmin—1/2，性能穩(wěn)定，破膠降解速度在48小時(shí)可控，破膠后溶液無(wú)需進(jìn)一歩處理即可排放，對(duì)土壤、巖層、水流無(wú)損害。本發(fā)明中分子量()采用激光光散射-凝膠色譜法25'C檢測(cè)；粘度用德國(guó)產(chǎn)HAAKERV20型流變儀，在溫度80°C，剪切速率170s—!下檢測(cè)；靜濾失系數(shù)用Fann38770型高溫高壓靜濾失儀在壓力3，5Mpa，溫度8(TC檢測(cè)。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但不應(yīng)理解為是對(duì)權(quán)利要求的限制。實(shí)施例1向250ml四口瓶中，按質(zhì)量加入30份的白油，4份的Span80(失水山梨醇單油酸酷)，l份的0P-7(壬基酚聚氧乙烯(7)醚)，l份的OS-15(脂肪醇聚氧乙烯(15)醚)，l份丙稀酸甲酯，再加入80份水相(該水相中含10份蒸餾水，15份丙烯酰胺，15份甲基R基烯丙基氯化銨，R為C2~C14的烷基，20份丙烯酸，20份25%氨水)；通Nz排氧0.5小時(shí)，加入0.02份過(guò)硫酸銨，加熱到4(TC引發(fā)反應(yīng)，聚合反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)得到均一、穩(wěn)定的反相乳液產(chǎn)品。實(shí)施例219分別改變丙烯酰胺，丙烯酸，甲基R基烯丙基氯化銨，R為C2Cn的烷基，N、N-甲撐雙丙烯酰胺含量，發(fā)生如實(shí)施例1的聚合反應(yīng)，得到系列反相乳液產(chǎn)品，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果列于表1:表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>1210.013.59.001.56122.31310.013.511.001.58125.61410.013.512.001.53115.81510.013.510.00.0451.972701610.013.510.00.10一3301710.013.510.00,145一4501810.013.510.00.20一4201910.013.510.00.25一310保持其它反應(yīng)條件不變，改變單體甲基R基烯丙基氯化銨(R為C2d4的垸基)中R基鏈段長(zhǎng)度，發(fā)生如實(shí)施例1的聚合反應(yīng)，得到系列反相乳液產(chǎn)品，并對(duì)其進(jìn)行表征。結(jié)果列于表2:表2實(shí)施例甲基R基烯丙基氯化銨含量Wt%R基鏈段長(zhǎng)度Mn(xl07)粘度(1%溶液)mPa's2010.021.7895.62110.031.58119.42210.041.60130.52310.051.62128.52410.061.53132.62510.071.61141.22610.081.58146.12710.091.68156.72810.0101.74152.62910.0111.65160.53010.0121.59162.83110.0131.63165.73210.0141.72164.9實(shí)施例33將乳膠或固體粉末溶于水中配制成lwt。/。水溶液，靜置增粘20min，調(diào)節(jié)pH值至5-7，加入質(zhì)量比0.6%。的《+交聯(lián)劑，于室溫25'C交聯(lián)，得到稠化劑凍膠。實(shí)例34~45選用不同交聯(lián)劑及含量，得到系列稠化劑凍膠，并對(duì)其進(jìn)行表征，結(jié)果列于表3。表3實(shí)施例交聯(lián)劑種類交聯(lián)劑含量Wt%交聯(lián)時(shí)間min粘度(1%溶液凍膠)mPa-s34Cr3+0.410502350.8465036zr4+1.050470370.470485<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上數(shù)據(jù)的表征分別采用小角度激光光散射一凝料色譜法(Mn)和旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(粘度)測(cè)定。稠化劑凍膠性能的表征在燒杯中分別加入1%的樣品(實(shí)施例2-15的樣品)水溶液及交聯(lián)劑形成稠化劑凍膠，測(cè)定凍膠交聯(lián)時(shí)間，粘度，儲(chǔ)能模量及靜濾失系數(shù)，結(jié)果列于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種兩性聚丙烯酰胺高分子稠化劑，其特征是具有式I表示的結(jié)構(gòu)式式中，R1為H或CH3；R2為C1～C4的烷基；R3為C2～C14的烷基；m1、m2和m5為2～105的整數(shù)；m3為0～100的整數(shù)；m4為0～1的整數(shù)。2、權(quán)利要求1所述的通式I所表示的兩性聚丙烯酰胺高分子稠化劑的制備方法，其特征在于步驟為第1、在如下組成的反相乳液體系中聚合得到均勻穩(wěn)定的乳液，或千燥得固體粉末，其反相乳液組成摩爾比為丙烯酰胺l摩爾，丙烯酸或甲基丙烯酸0.5~1.5摩爾，甲基R基烯丙基氯化銨0.5~1摩爾，其中R為C2C"的垸基，N、N-甲撐雙丙烯酰胺0~0.05摩爾，丙烯酸酯0~0.1摩爾，氨水0.51.5摩爾，蒸餾水0.5~3摩爾，環(huán)己烷或正己烷或白油或航空煉油或它們的混合物13摩爾，失水山梨醇單油酸酯或失水山梨醇單硬脂酸酯和壬基酚聚氧乙烯(7)醚或壬基酚聚氧乙烯(10)醚和脂肪醇聚氧乙烯(15)醚非離子乳化劑0.05-0.3摩爾，己二酸己二胺02xl0^摩爾，過(guò)硫酸銨5.0x10—61x10—4摩爾，該體系在2060'C溫度，聚合反應(yīng)3~10小時(shí)，得到式I所表示的兩性聚丙烯酰胺高分子稠化劑；第2、將步驟1得到的乳液或固體粉末溶于水中形成所需濃度的溶液，加入C;+、Zr4+、T"、—CHO或-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>作交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)得到所需的稠化劑凍膠，溶液中交聯(lián)劑含量為0.4~6wt%。。全文摘要一種兩性聚丙烯酰胺油田壓裂稠化劑及制備方法，該稠化劑具有I表示的結(jié)構(gòu)式式中，R₁為H或CH₃；R₂為C₁～C₄的烷基；R₃為C₂～C₁₄的烷基；m₁、m₂和m₅為2～10⁵的整數(shù)；m₃為0～100的整數(shù)；m₄為0～1的整數(shù)。制備方法為以失水山梨醇脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚非離子乳化劑的復(fù)合物為乳化劑，丙烯酰胺，丙烯酸或甲基丙稀酸，甲基烷基烯丙基氯化銨，N，N-甲撐雙丙烯酰胺為單體及水、油、醇、過(guò)硫酸胺和乙二酸己二胺通過(guò)反相乳液體系聚合反應(yīng)得到均勻穩(wěn)定的反相乳液，利用C_r³⁺、Z_r⁴⁺、T_i⁴⁺、-CHO、或上述結(jié)構(gòu)式Ⅱ作交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)得到稠化劑凍膠。文檔編號(hào)C08F8/00GK101235283SQ200810046990公開日2008年8月6日申請(qǐng)日期2008年3月4日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者何普武,余訓(xùn)民,徐祖順,程時(shí)遠(yuǎn),慶高申請(qǐng)人:湖北大學(xué)