專利名稱：聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料及其電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯 胺材料及其電化學(xué)制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺等導(dǎo)電高分子由于具有優(yōu)異的電性能和電化學(xué)性能，特別還具有化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是一類備受關(guān)注的導(dǎo)電高分子材料，它在超級電容器、化學(xué) 電源、抗靜電、電致變色、電磁屏蔽和生物與化學(xué)傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。 最近幾年，隨著納米科學(xué)和技術(shù)在各領(lǐng)域的深入發(fā)展，納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電高分子如聚苯 胺己經(jīng)引起了研究者的極大興趣。它具有本體導(dǎo)電聚苯胺的化學(xué)物理特性；又具有納 米材料的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，在傳感器、光電子器件、分子電路、分子記憶設(shè)備、修飾電極、 先進(jìn)復(fù)合材料、能源乃至生命科學(xué)和藥物控制釋放等諸多領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。
目前，基于導(dǎo)電高分子的電化學(xué)傳感器的研究越來越受關(guān)注，其中有關(guān)聚苯胺的 傳感器主要以硫酸或鹽酸摻雜為主。而用于電化學(xué)生物傳感器的無機(jī)酸摻雜的聚苯胺 的研究相對較少，主要由于很多生物傳感器的使用要求pH值在弱酸、中性或弱堿的環(huán) 境，而該pH條件下，無機(jī)小分子酸摻雜的聚苯胺的電活性較弱或消失，不利于電子傳 遞。為此，可以考慮有機(jī)酸或聚有機(jī)酸摻雜，但是該類酸得到的產(chǎn)物多數(shù)可溶，很難 在電極上沉積。現(xiàn)有報道中有關(guān)聚有機(jī)酸摻雜聚苯胺的合成方法均體現(xiàn)在化學(xué)方法， 而且制備可溶的聚合物[合成橡膠工業(yè).2001，24(5):304;長沙電力學(xué)院學(xué)報.自然科學(xué) 版.2004,19(4):83-86;功能高分子學(xué)報.2003,16(3):309-312,318]，無法得到可控的電化學(xué) 用的聚合物膜?；瘜W(xué)法制備導(dǎo)電高分子的弊端是產(chǎn)物不純，而且產(chǎn)物在后續(xù)制膜過程 中會出現(xiàn)膜的厚度控制不均、過程復(fù)雜等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種難溶的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺導(dǎo)電膜材 料及其電化學(xué)制備方法，該方法簡易、價廉，其成功的實(shí)施在于助摻雜劑的協(xié)同作用使得聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸慘雜的聚苯胺導(dǎo)電膜材料在電極上沉積。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺
材料，通過以下電化學(xué)制備方法制備而得，即 .
第一步，將苯胺、聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸和助摻雜劑加到水中，攪拌形成均勻
透明的混合溶液；
第二步，電化學(xué)合成在三電極體系內(nèi)，將上述混合溶液加到電解池中，在工作 電極上進(jìn)行電化學(xué)合成，制備得到聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料；
第三步，電化學(xué)合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚有機(jī) 酸或大分子有機(jī)酸慘雜的聚苯胺膜材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)(1)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)法制備聚有機(jī)酸或大分子 有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料，而且可以是任何一種電化學(xué)方法。與化學(xué)法相比，電化學(xué)方 法的優(yōu)點(diǎn)在于反應(yīng)物成分簡單，無需氧化劑，產(chǎn)物純凈，環(huán)境友好。通過控制電化學(xué) 參數(shù)可以控制產(chǎn)物的形貌，通過控制電極的電量獲得厚度可控、組成純凈的產(chǎn)物，而 且聚合過程和成膜過程可以同步進(jìn)行，制備操作過程簡便、成本低；(2)通過添加助 摻雜劑，借助其與聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸的協(xié)同作用，使得聚有機(jī)酸或大分子有機(jī) 酸摻雜的聚苯胺從水相中沉積到工作電極上，形成了難溶的固體導(dǎo)電膜；(3)應(yīng)用本 發(fā)明制備的聚苯胺可在超級電容電極材料、傳感器、環(huán)境、生命科學(xué)等領(lǐng)域有著較好 的應(yīng)用前景和經(jīng)濟(jì)效益。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。


圖1是實(shí)施例1中不同聚合電位下制得的聚苯乙烯磺酸(PSSA),摻雜聚苯胺的掃
描電鏡圖(a， 0.6V; b， 1.0V; c, 0.8V)。
圖2是實(shí)例1所得PSSA摻雜的聚苯胺修飾電極及其與DNA相互作用的CV(a)、
DPV(b)和阻抗圖(c)。
圖3是實(shí)例3所得聚苯乙烯磺酸(PSSA)摻雜的聚苯胺(a)和單獨(dú)PSSA (b)以及
H2S04 (c)摻雜聚苯胺聚合的循環(huán)伏安曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料，通過以下電化學(xué)制備方法制 備而得，即
第一步，將苯胺、聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸和助摻雜劑加到水中，攪拌形成均勻 透明的混合溶液。其中，苯胺單體濃度為0.1 0.5mol/L，聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸的 濃度為0.1 1.5mol/L，苯胺與酸的配比為1:1 1:3，助摻雜劑與聚有機(jī)酸或大分子有機(jī) 酸的摩爾比為0.3:1 0.5:1。
第二步，電化學(xué)合成在三電極體系內(nèi)，將上述混合溶液加到電解池中，在工作 電極上進(jìn)行電化學(xué)合成，制備得到聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料。其中， 電解池是三電極系統(tǒng)，導(dǎo)電玻璃、鉑電極、金電極作為工作電極，鉑片為對電極，飽
和甘汞電極SCE或銀-氯化銀電極為參比電極。電化學(xué)方法合成是恒電位、恒電流、循 環(huán)伏安和脈沖電流法聚合中的任一種；所述的恒電位法聚合中，電位控制在0.6 1.0V (vsSCE);恒電流法聚合中，電流密度控制在0.01-1.5 mA/cm2;循環(huán)伏安法中，電 位范圍-0.2 l.lV (vsSCE)，掃描速率控制在50~150mV/s;脈沖電流法中，通斷比控 制在1:1 10:1。電化學(xué)測試溫度為5~30°C。
第三步，電化學(xué)合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚有機(jī) 酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺膜材料。
上述聚有機(jī)酸為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸等。大分子有機(jī)酸為萘磺酸或十二垸 基磺酸等。助摻雜劑為硫酸、鹽酸或高氯酸小分子酸等。
本發(fā)明提供一種在電極上沉積聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺膜材料的電化 學(xué)方法，這種方法制備的低溶解度的聚苯胺在弱酸、中性和弱堿性溶液中依然具有電 活性，從而可以在化學(xué)和生物電化學(xué)傳感器和超級電容器等領(lǐng)域得到應(yīng)用，開拓了聚 有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜導(dǎo)電聚苯胺材料的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例l:本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，包 括以下步驟 '
第一步，將5mmol的苯胺、5mmol聚苯乙烯磺酸(PSSA)和1.5mmol助摻雜劑 硫酸加到水中，攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L， PSSA濃度為0.1mol/L，硫酸濃度為0.03mol/L;
第二步，以導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行 電化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電位法，在0.6 1.0V下聚合 5 30分鐘，實(shí)驗(yàn)溫度為2(TC。
第三步，完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得PSSA摻雜的聚苯 胺膜材料。
不同聚合電位(a， 0.6V; b， l.OV; c， 0.8V)下聚合10分鐘所得聚苯胺材料的掃 描電鏡照片如附圖l (a， b， c)所示。得到的PSSA摻雜的聚苯胺均為顆粒狀，圖l (a)粒徑平均為50~100nm;圖1 (b)表面有一次而隆起，粒徑平均為 200nm;圖1 (c)的粒徑平均為 250nm。分別用CV、差分脈沖伏安(DPV)和交流阻抗測試0.6V 下所得PSSA摻雜的聚苯胺修飾電極與DNA的相互作用。在pf^7.02的磷酸緩沖溶 液中測試與DNA作用后的修飾電極的電流信號均比無DNA的高，交流阻抗比無DNA 的低(附圖2)，說明得到的PSSA摻雜的聚苯胺可以在DNA傳感器中得到應(yīng)用。
實(shí)施例2:本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，包 括以下步驟
第一步，將25mmo1苯胺、75mmo1聚乙烯磺酸和30mmo1助摻雜劑硫酸加到水中， 攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液，苯胺濃度為0.5mol/L，聚乙烯磺酸濃度為 1.5mol/L，硫酸濃度為0.6mol/L;
第二步，以金電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行電 化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用采用恒電流法，在0.01-1.5mA，cm—2 電流密度下聚合5~30分鐘，實(shí)驗(yàn)溫度為25°C 。
第三步，完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚乙烯磺酸摻雜的 聚苯胺膜材料。
實(shí)施例3:本發(fā)明聚有機(jī)酸聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備 方法，包括以下步驟
第一步，將10mmol苯胺、20mmol聚苯乙烯磺酸酸(PSSA)和12.5mmo1助摻雜 劑高氯酸加到水中，攪拌形成50mol均勻透明的混合溶液，苯胺濃度為0.2mol/L， PSSA濃度為0.4moI/L，高氯酸濃度為0.25mol/L;
第二步，以鉑電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行電 化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用循環(huán)伏安法，在-().2V 1.0V電位范 圍內(nèi)聚合，掃描速率控制在50 150mV/s，實(shí)驗(yàn)溫度為5'C。
第三步，同實(shí)例1中歩驟三。
將實(shí)施例3中在硫酸協(xié)同作用下所得PSSA摻雜的聚苯胺(掃描速率為100mV/s) 與只有硫酸摻雜和只有PSSA摻雜的聚苯胺聚合的循環(huán)伏安曲線(CV)(附圖3)進(jìn)行 比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)例3中所得的材料與單獨(dú)的PSSA摻雜所得聚苯胺的CV曲線相近， 說明本發(fā)明所得的聚苯胺具有PSSA摻雜所得聚苯胺的特性，助摻雜劑硫酸在聚合過 程中起了協(xié)同作用。
實(shí)施例4:本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，包 括以下步驟 第一步，同實(shí)例1中步驟一；
第二步，以導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行 電化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用脈沖電流法聚合5 30min，通斷 比控制在1:10 10:1，脈沖電流密度為1 mA/cm2，實(shí)驗(yàn)溫度為5°C。
第三步，同實(shí)例1中步驟三。
實(shí)施例5:本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，包 括以下步驟
第一步，將5mmo1苯胺、5mmo1十二烷基磺酸和1.5mmo1助摻雜劑硫酸加到水中， 攪拌形成50ml均勻透明的混合溶液，苯胺濃度為0.1mol/L，十二烷,磺酸的濃度為 0.1mol/L，硫酸濃度為0.03mol/L;
第二步，以導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行 電化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電位法，在0.6 1.0V下聚合 5~30分鐘，實(shí)驗(yàn)溫度為20'C。
第三步，完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得十二烷基磺酸摻雜 的聚苯胺膜材料。
8實(shí)施例6:本發(fā)明聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，包 括以下步驟
第一步，將10mmol苯胺、25mmol萘磺酸和7.5mmol助摻雜劑鹽酸加到水中，攪 拌形成50ml均勻透明的混合溶液，苯胺濃度為0.2mol/L，萘磺酸的濃度為0.5mol/L， 鹽酸濃度為0.15mol/L;
第二步，以金電極為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極進(jìn)行電 化學(xué)合成將20ml的上述溶液加到電解池中，采用恒電位法，在0.6 1.0V下聚合30 分鐘，實(shí)驗(yàn)溫度為15°C。
第三步，完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得萘磺酸摻雜的聚苯 胺膜材料。
權(quán)利要求
1、一種聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料，其特征在于通過以下電化學(xué)制備方法制備而得，即第一步，將苯胺、聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸和助摻雜劑加到水中，攪拌形成均勻透明的混合溶液；第二步，電化學(xué)合成在三電極體系內(nèi)，將上述混合溶液加到電解池中，在工作電極上進(jìn)行電化學(xué)合成，制備得到聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料；第三步，電化學(xué)合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺膜材料。
2、 一種聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于包括以下步驟第一步，將苯胺、聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸和助摻雜劑加到水中，攪拌形成均勻透明的混合溶液；第二步，電化學(xué)合成在三電極體系內(nèi)，將上述混合溶液加到電解池中，在工作電極上進(jìn)行電化學(xué)方法合成，制備得到聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料；第三步，電化學(xué)合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺膜材料。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于苯胺單體濃度為0.1-0.5 mol/L，聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸的濃度為(U 1.5mol/L，苯胺與酸的配比為1:1 1:3，助摻雜劑與聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸的摩爾比為0.3:1 0.5:1。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于聚有機(jī)酸為聚苯乙烯磺酸或聚乙烯磺酸。.
5、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于大分子有機(jī)酸為萘磺酸或十二垸基磺酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于助摻雜劑為硫酸、鹽酸或高氯酸小分子酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制 備方法，其特征在于電解池是三電極系統(tǒng)，導(dǎo)電玻璃、鉑電極、金電極作為工作電 極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極SCE或銀-氯化銀電極為參比電極。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制備方法，其特征在于電化學(xué)方法合成是恒電位、恒電流、循環(huán)伏安和脈沖電流法聚 合中的任一種；所述的恒電位法聚合中，電位控制在0.6 1.0V (vsSCE);恒電流法聚 合中，電流密度控制在0.01-1.5 mA/cm2;循環(huán)伏安法中，電位范圍-0.2 UV (vs SCE)， 掃描速率控制在50~150mV/s;脈沖電流法中，通斷比控制在1:1 10:1。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料的電化學(xué)制 備方法，其特征在于電化學(xué)測試溫度為5 3(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜聚苯胺材料及其電化學(xué)制備方法。該方法步驟為將苯胺、聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸和助摻雜劑加到水中，攪拌形成均勻透明的混合溶液；電化學(xué)合成在三電極體系內(nèi)，將上述混合溶液加到電解池中，在工作電極上進(jìn)行電化學(xué)合成，制備得到聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺材料；電化學(xué)合成完畢，大量的水沖洗，去除表面附著的反應(yīng)物，即得聚有機(jī)酸或大分子有機(jī)酸摻雜的聚苯胺膜材料。本發(fā)明通過控制電化學(xué)參數(shù)可以控制產(chǎn)物的形貌，通過控制電極的電量獲得厚度可控、組成純凈的產(chǎn)物，而且聚合過程和成膜過程可以同步進(jìn)行，制備操作過程簡便、成本低。
文檔編號C08G73/02GK101492537SQ20081002082
公開日2009年7月29日 申請日期2008年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月28日
發(fā)明者劉孝恒, 倩 周, 靖 李, 楊緒杰, 林明霞, 信 汪, 郝青麗, 陸路德 申請人:南京理工大學(xué)