專利名稱：：可溶于溶劑的6,6-聚酰亞胺共聚物及其制造方法
技術領域：
：現(xiàn)有的聚酰亞胺薄膜是二成分系的縮聚物。本發(fā)明是由均苯四甲酸二酐(以下稱為PMDA)、4，4，-二氨基二苯醚(以下稱為DADE)、聯(lián)苯四羧酸二酐(以下稱為BPDA)和2，4-二氨基曱苯(以下稱為DAT)4成分形成的可溶于溶劑的超耐熱性聚酰亞胺。使用二苯甲酮四羧酸二酐(稱為BTDA)代替BPDA,同樣能夠生成可溶于溶劑的超耐熱性聚酰亞胺。此外，使用3，5-二氨基苯甲酸(以下稱為DABz)代替DAT,同樣也能夠生成可溶于溶劑的聚酰亞胺。
背景技術：
：作為超耐熱性樹脂的聚酰亞胺薄膜，1960年由DuPontKabushikiKaisha首次制造，被稱為KAPTON,由均苯四甲酸二酐(稱為PMDA)和4，4，-二氨基二苯瞇(稱為DADE)構成。作為顯示出玻璃化轉變溫度(Tg)為420。C、熱解起始溫度(Tm)為500。C以上的特性，且電絕緣性、機械強度、耐化學藥品性優(yōu)異的聚合物，被廣泛用作宇宙航空、車輛用的材料、電子和電氣部件、半導體用材料等(非專利文獻l:polyimides;D.Wilson,H.D.Steinberger,R.M.Morgenrother;Blackie,NewYork(1990))。1980年由宇部興產抹式會社制造的聚酰亞胺薄膜"Upilex"是由聯(lián)苯四羧酸二酐(稱為BPDA)和l,4-二氨基苯構成的、Tg〉500°C、Tm>550°C的耐熱性薄膜(非專利文獻l)。這以后到今天為止，沒有再制造對應于KAPTON、Upilex的耐熱性聚酰亞胺薄膜。難溶于溶劑的聚酰亞胺、代替PMDA、BPDA的四羧酸二酐尚未一皮開發(fā)。KAPTON和Upilex難溶于有機溶劑，在無水的溶劑中，低溫下發(fā)生聚合，合成聚酰胺酸，接著進行流延、加熱，制得聚酰亞胺薄膜。聚酰胺酸在水中容易分解，保存穩(wěn)定性差。在聚酰胺酸中添加其它成分時，由于交換反應迅速進行，因而形成無規(guī)共聚物，，,以？文'性。
發(fā)明內容發(fā)明要解決的問題已知四羧酸二酐和芳香族二胺在有機極性溶劑中加熱而進行縮聚，直接生成聚酰亞胺(專利文獻1:H.Itatani,USP5,202,411(1993),USP6,627,307Bl(2003)，USP6，890，626Bl(1995))。使用曱苯石黃酸作為催化劑(專利文獻2:A.Berger,USP4,011,297(1979),USP4,359,572(1983))。但是，在酸催化劑的存在下合成聚酰亞胺時，由于薄膜中存在催化劑，成為劣化原因，因此需要分離聚酰亞胺和催化劑的操作。對于由PMDA和DADE形成的聚酰亞胺共聚物，嘗試在溶液中使用酸催化劑通過連串反應(consecutivereaction)來合成難溶于溶劑的由PMDA-DADE-BPDA-DAT的4成分形成的聚酰亞胺共聚物，但沒有獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物。通過采用新型的三階段縮聚工序，經由特定的酰亞胺低聚物中間體，合成了可溶于溶劑的4成分系聚酰亞胺(由PMDA-DADE-BPDA-DAT構成的聚酰亞胺)。第一階段的縮聚反應是通過1摩爾的BPDA和2摩爾的DADE的反應(包含6個苯環(huán)的成分)生成酰亞胺低聚物，在第二階段反應中，使4摩爾的PMDA和2摩爾的DAT反應(包含6個苯環(huán)的成分)合成一次中間體(稱為6，6-聚酰亞胺低聚物)。最后采用添加剩下的成分來完成縮聚的工序。即，本發(fā)明的主要內容為以下2個方面。(i)(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)(ii)(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整凄t。)通過GPC測定分子量，確定反應終點。熱解起始溫度為500。C以上，到430。C為止的區(qū)間沒有觀測到玻璃化轉變溫度。采用DABz代替DAT，生成4成分系的可溶于溶劑的聚酰亞胺(上述(i)或(ii)的變化)。根據(jù)熱解，在430。C附近開始減量，熱解起始溫度上升至54(TC。用于解決問題的方案為了合成可溶于溶劑的聚酰亞胺，首先必須開發(fā)新型的催化劑。對在縮聚反應中作為催化劑起作用、在反應終點消失的催化劑進行了開發(fā)(專利文獻3:Y.Oie，H.Itatani,USP5,502,142(1996))。開發(fā)了利用內酯平衡的催化劑。利用了如下的平衡y-戊內酯和吡啶、或y-戊內酯和n-甲基嗎啉的混合物在水的存在下形成[酸n堿]，從該體系中除去水的話，形成[內酯]和[堿](式l)?！瞨一戊內酯〕+〔吡啶〕+〔水〕$〔酸〕+〔堿〕_在反應體系中添加少量的y-戊內酯和吡。定、或"戊內酯和N-甲基嗎p林，加熱至180。C，進行酰亞胺化反應。通過反應初期生成的[水],生成[酸]+[堿]—,促進酰亞胺化反應。通過在反應體系中添加的甲苯，反應中生成的水通過甲苯共沸被排除到體系外。酰亞胺化反應結束時，反應體系接近于無水的狀態(tài)，[酸]+[堿]-形成[y-戊內酯]和[吡咬]被排除到體系外。由此，獲得了高純度的聚酰亞胺共聚物?？扇苡谌軇┑木埘啺吠ㄟ^使縮聚反應為連串反應，生成多成分系的嵌段共聚聚酰亞胺。酸二酐記為ApA2,芳香族二胺記為B,、B2時，生成下述式的4成分系嵌段共聚聚酰亞胺。A2+B2A,+B,—(A「B)m->UA廣B入(A2—B2)n}p含有PMDA和DADE的4成分系嵌段共聚聚酰亞胺進行這樣的連串反應時，形成沉淀，不能獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺。PMDA-DADE-PMDA成分和DADE-PMDA-DADE成分難溶于溶劑。因此，必須合成不含該難溶性成分的嵌段共聚聚酰亞胺。作為新型的縮聚反應，開發(fā)了不是連串縮聚反應的、用于生成某種特定成分的三段添加的縮聚反應。結果，成功合成了由PMDA-DADE-BPDA-DAT4成分形成的可溶于溶劑的聚酰亞胺。發(fā)明效果[關于6,6-聚酰亞胺共聚物的用途]6，6-聚酰亞胺共聚物是溶解于溶劑的聚酰亞胺樹脂，保存穩(wěn)定性好?？赏坎加诮饘倜嫔现瞥蓮秃喜牧希蛘哂糜阢~基板等。改性聚酰亞胺可以作為電沉積、粘合劑進行利用。12進行流延、加熱可制成薄膜，可以作為超耐熱性薄膜廣泛利用于電子和電氣部件、輸送用航空機的材料、半導體等。通過新的工序進行制造，利用高性能的品質、低成本產品的特長，可以用于醫(yī)療用材料、建筑材料、家庭用高溫材料(例如凝斗的底、鍋的內壁、電磁爐的內壁)、代替特氟隆(Teflon)TM旦具體實施例方式矛j用aPMDA+bBPDA+cDADE+dDAT的纟且合(a、b、c和d為摩爾數(shù))的聚酰亞胺的計量關系為下述式a+b^c+d(摩爾數(shù))對材料獲得的難易度、產品的成本等進行研究，設定了以下的條件a(PMDA)=id(DA":！a(PMDA)二！b(BPDA)*，c(DADE)2，d(DAT)&在有機極性溶劑(N-甲基吡咯烷酮、二曱基乙酰胺、環(huán)丁砜、二甲基曱酰胺)的溶液中，添加y-戊內酯和吡啶、或y-戊內酯和N-曱基嗎啉，研究包含上述4成分的聚酰亞胺的生成反應。對三段添加的縮聚反應進行了各種研究，結果通過經由顯示某種特定組成的一次縮聚物的聚酰亞胺合成方法，獲得了作為目標的可溶于溶劑的聚酰亞胺。(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比用2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)表示。I-l.關于(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:4:4的聚酰亞胺第一階段的縮聚反應是，將2摩爾的DADE和1摩爾的BPDA在有機極性溶劑中、在酸催化劑的存在下加熱至180。C，進行酰亞胺化反應，生成兩末端為二胺的可溶性低聚物(式5)。反應中生成的水通過甲苯的共沸被排除到體系外。2DADE+BPDA—(DADE-BPDA-DADE)低聚物第二階段的反應是，添加4摩爾的PMDA和2摩爾的DAT并進行攪拌。生成兩末端為PMDA的低聚物(式6)。[數(shù)學式6]4PM畫DAT(DADE-BPDA-DADE)亍氐聚牛勿-[(DAT-BPDA-DAT)L聚酰亞胺在第l階段的反應和第二階段的反應中，一次中間體低聚物是分別包含6個苯環(huán)的成分的反應(式8)。[數(shù)學式8](BPDA+2DADE)+(4PMDA+2DAT)——次中間體酰亞胺低聚物包含6個苯環(huán)包含6個苯環(huán)(稱為6,6-酰亞胺>的成分的成分低聚物由于用于第一階段的反應和第二階段的反應而添加的成分包含苯環(huán)的數(shù)目分別為6，因此為了與其它聚酰亞胺產物區(qū)別開來，稱為6,6-聚酰亞胺。1-2.關于(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:5:5的聚酰亞胺第一階段、第二階段的反應中生成6，6-酰亞胺鏈段，第三階段中添加(80八+PMDA+3DAT)成分，并進4亍加熱、攪拌，能夠獲得可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物。即，第一階段的反應是，使(BPDA十2DADE)成分在有機溶劑中、催化劑的存在下、180。C下反應l小時。接著，作為第二階段的反應，在室溫下添加(4PMDA+2DAT)成分，并進4亍攪拌，生成6,6-酰亞胺鏈段(BPDA+2DADE)(4PMDA+2DAT)。在該溶液中添加(BPDA+PMDA+3DAT)成分，力卩熱至180。C并進行攪拌，得到可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物。1-3.關于(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:3:3的聚酰亞胺在三段添加反應中，成為一部分PMDA置換成BPDA的反應。第一階段反應是，使(BPDA+2DADE)成分在有機溶劑中、180。C下反應l小時，生成酰亞胺低聚物。第二階段反應中，添加(3PMDA+BPDA+2DAT)成分，并在室溫下進行攪拌，生成一次酰亞胺鏈段(式9):(BPDA十2DADE)(3PMDA+BPDA+2DAT):(醜亞胺鏈段)在該溶液中加入DAT,加熱至180。C并進行攪拌，可以獲得聚酰亞胺的共聚物。產物用下式表示。[數(shù)學式IO](BPDA+2DADE)(3PMDA+BPDA+2DAT)(DAT)實施例中作為變形體用下式表示。[數(shù)學式ll](BPDA+2DADEH3PMDA+BPDA)(3DAT)這樣，就能夠獲得(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)的聚酰亞胺共聚物。如聚酰亞胺物性表所示，將聚酰亞胺液的一部分流延于玻璃板上，用紅外線加熱器在90。C下1小時、210。C下1小時進行加熱，制成聚酰亞胺薄膜，然后進行熱分析。熱解起始溫度為500°C以上，到430°C為止的測定區(qū)域下無法觀察到玻璃化轉變溫度。II.(BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)的聚酰亞胺在合成反應中，-使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA,生成相同組成的可溶于溶劑的聚酰亞胺。即，(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)的聚酰亞胺。對該聚酰亞胺進行熱分析，結果Tm顯示為500。C以上，到430。C為止的區(qū)域下沒有觀察到Tg。使用BTDA代替BPDA的聚酰亞胺，Mw(重均分子量)/MN(數(shù)均分子量)之比大，認為有一部分發(fā)生了交聯(lián)。由于粘合性優(yōu)異，因此可以作為銅基板、復合聚酰亞胺材料使用。具有下述結構的二氨基曱苯和具有下述結構的3,5-二氨基苯甲酸均是l，3-苯二胺的衍生物。因此，對二氨基甲苯的一部分置換成3，5-二氨基苯曱酸時的共聚聚酰亞胺的物性變化進行了研究。COOHIIL(TMDA-DADE-BPDA-DAT)系和(TMDA-DADE-BTDA-DAT)系的聚酰亞胺的合成反應中代替DAT而使用3,5-二氨基苯曱酸(DABz)(PMDA-DADE-BPDA-DAT)系和(PMDA-DADE-BTDA畫DAT)系的聚酰亞胺的合成反應中，可以使用3，5-二氨基苯曱酸(DABz)代戶,DAT。實驗l乘作相同。如實施例所示，有在第二階段中將DAT置換成DABz或在第三階段中將DAT置換成DABz等各種方法。包含DABz的(PMDA-DADE畫BPDA-DABz)系和(PMDA-DADE-BTDA-DABz)系聚酰亞胺共聚物，根據(jù)熱分析的測定，在440~450。C附近看到減量。認為發(fā)生了脫碳酸反應。其結果，Tm高至530-550°C。該系的聚酰亞胺共聚物可以利用陽離子電沉積法制成聚酰亞胺涂膜。粘合性也優(yōu)異，可以作為復合材料使用。IV.(PMDA-DADE國BPDA-DAT)系、(PMDA-DADE畫BTDA-DAT)系、(PMDA國DADE-BPDA-DABz)系、(PMDA-DADE-BTDA-DABz)系的聚酰亞胺共聚物利用GPC的分子量測定和熱分析(TG-DTA測定)的結果示于表l。包含DABz的聚酰亞胺共聚物在GPC的測定中以二甲基曱酰胺作為展開劑進行測定，結果無法測定分子量。17二氨基甲苯的曱基處于氨基的鄰位，生成聚酰亞胺鍵時，產生分子變形(moleculardistortion)。其結果，抑制了聚酰亞胺的共振效應(resonanceeffect),進而增加了不穩(wěn)定性。熱解起始溫度在500。C附近，認為主要是由于該DAT的因素導致的。通過將DAT的一部分置換成DABz，羧酸基離氨基比較遠，不會成為聚酰亞胺的立體變形的原因。因此共振效應下穩(wěn)定化。進而在450。C附近看到減量，認為是該羧基造成的。因此認為，成為Upilex型的結構，顯示出高的熱解起始溫度。18[表l]4成分系聚酰亞胺的熱分析(TG-DTA測定)和分子量(GPC)的測定<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對6,6-聚酰亞胺薄膜和PMDA-DADE薄膜的特性進行比較。(A)6，6-聚酰亞胺的特性A-lPMDA畫DADE-BPDA-DAT、PMDA-DADE畫BTDA-DAT(DABz代替DAT)共聚物下可溶于溶劑。A-2通過利用酸催化的脫水-縮聚反應直接進行酰亞胺化。A-3經由三階段縮聚反應中合成的6,6-酰亞胺鏈段被合成。A-4在0.1%含水溶劑中可以反應，通過利用GPC的分子量測定來確定反應的終點，重現(xiàn)性高。A誦5利用酰亞胺共聚物的制膜在更低溫下是高速的。薄膜的Tm〉500。C,到430。C為止無法7見察Tg。A陽6可以改變成分的一部分進行改性。A-7聚酰亞胺共聚物在室溫下長時間穩(wěn)定，保存穩(wěn)定性優(yōu)異o(B)PMDA-DADE聚酰亞胺MPMDA-DADE系的二成分系，難溶于溶劑。^!通過在無水溶劑中、低溫下的加成聚合，合成前體的聚酰胺酸。M通過聚酰胺酸的加熱脫水反應，生成聚酰亞胺。聚酰胺酸在水中容易分解。在無水的溶劑中進行反應。由于聚酰胺酸發(fā)生交換反應，因此無法測定分子量。反應終點4艮據(jù)粘度來確定。B-5由于制膜并用了脫溶劑和脫水反應，更高溫下制膜速度'度。薄膜的Tm〉500。C、Tg=420°C。B國6改變成分的一部分時，由于交換反應，形成無^見共聚物，》,以改性。B畫7聚酰胺酸溶液的保存穩(wěn)定性差，冷凍下保存期為12個月。實施例以下，舉出實施例對本發(fā)明進行說明，PMDA-DADE-BPDA-DAT共聚物、PMDA-DADE-BTDA-DAT共20聚物以及使用DABz代替DAT的6,6-聚酰亞胺共聚物。本發(fā)明不只限于這些實施例。利用儀器對這些共聚物進行分析。關于分子量和分子量分布的測定，將實施例所示的聚酰亞胺溶液的一部分用二甲基甲醛稀釋，使用高效液相色i昝(GPC;HLC-8120GPCC(東/一))進行測定。示出數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Mw/M。。關于熱分析，對聚酰亞胺液進行流延，<吏用以90。Cxl小時、21(TCxi小時干燥了的薄膜進行測定。使用(TGA-GTA)ThermoPlusTg8120(理學電氣產品)，以10。C/1分鐘的升溫速度升溫至60(TC,測定熱解起始溫度(Tm)。玻璃化轉變溫度(Tg)4吏用DSCPerkinElmerPYRISDiameterDSC。以10°C/1分鐘的升溫速度升溫至400°C,然后進行氣冷，再次以1(TC/1分鐘進行升溫，升溫至43(TC,進行測定。[實施例1](BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:4:4的聚酰亞胺的制造在安裝有不銹鋼制錨式攪拌器的玻璃制可拆式3口燒瓶中，安裝具備水分分離收集器的圓頭冷凝管。一邊通入氮氣，一邊將上述燒瓶置于硅浴中進行加熱、攪拌。將5.88g(20毫摩爾)3,4，3',4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下稱為BPDA)、8.01g(40毫摩爾)4，4'-二氨基二苯醚(以下稱為DADE)、1.5g(15毫摩爾)？戊內酯、3.5g(44毫摩爾)吡啶、150gN-甲基吡咯烷酮(以下稱為NMP)、45g甲苯加入到3口可拆式燒瓶中。一邊通入氮氣，一邊在硅浴溫度180。C、180rpm轉速下加熱、攪拌1小時。除去水-甲苯餾分20ml。在180rpm下氣冷、攪拌1小時。接著加入17.45g(80毫摩爾)均苯四甲酸二酐(以下稱為PMDA)、接著加入4.88g(40毫摩爾)二氨基甲苯(以下稱為DAT),接著力。入250gNMP，一邊在室溫下通入氮氣20分鐘，一邊在180rpm下攪拌。接著力口入5.88g(20毫摩爾)BPDA、4.88g(40毫摩爾)DAT、120gNMP、30g甲苯，在230rpm下攪拌30分鐘，置于180。C的珪浴中，在180rpm下攪拌。抽出20ml甲苯。在180。C、180rpm下反應5小時10分鐘，得到10%重量濃度的聚酰亞胺溶液。將反應液的一部分用二甲基甲酰胺稀釋，用高效液相色譜(東V—HL(8120GPC))測定分子量和分子量分布。得到聚乙烯換算的數(shù)均分子量(Mn)33470、重均分子量(Mw)101430、Z均分子量178642、Mw/Mn3.03。取干燥聚酰亞胺薄膜的一部分，用理學電機制熱分析裝置ThermoPlusTg8120測定熱解起始溫度(Tm)，以10。C/l分鐘的升溫速度升溫至600。C。Tm為512.5。C。使用PerkinElmerPyridDiameterDSC測定玻璃化轉變溫度(Tg)。以1(TC/1分鐘的升溫速度升溫至40(TC。其后，進行氣冷，再次以10。C/1分鐘升溫至430。C。沒有觀察到Tg。[實施例2](BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:5:5的聚酰亞胺的制造與實施例l同樣地操作，合成上述聚酰亞胺共聚物。力口入2.9g(IO毫摩爾)BPDA、4.00g(20毫摩爾)DADE、1.5g"戊內酯、2.8gp比口定、100gNMP、35g甲苯。在氮氣氣流中、硅浴溫度180。C、180rpm下攪拌l小時。除去石圭浴，氣冷30分鐘后，力口入8.73g(40毫摩爾)PMDA、2.44g(20毫摩爾)DAT，接著添加75gNMP,在室溫下攪拌20分鐘。加入2.18g(IO毫摩爾)PMDA、2.94g(IO毫摩爾)BPDA、3.66g(30毫摩爾)DAT,加入72gNMP。在180。C、180rpm下、氮氣氣流中加熱、攪拌4小時30分鐘。利用GPC對10。/Q濃度的聚酰亞胺溶液的分子量進行測定。Mn為10300,Mw為66900，Mw/Mn=6.5。進行熱分析。Tm為506.6。C。到430°C為止對Tg進行測定，但沒有觀察到。[實施例3](BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:3:3的聚酰亞胺的制造與實施例l同樣地操作，合成上述共聚物。向反應器中添力口5.88g(20毫摩爾)BPDA、8.00g(40毫摩爾)DADE、1.5gY-戊內酉旨、3.0gp比p定、150gNMP、30g甲苯。在硅浴溫度180。C、轉速180rpm下加熱、攪拌1小時。氣冷30分鐘后，加入13.10g(60毫摩爾)PMDA、100gNMP,在室溫下180rpm下攪拌，然后加入5.88g(20毫摩爾)BPDA、7.32g(60毫摩爾)DAT和112gNMP。在室溫下攪拌30分鐘后，在180。C、180rpm下加熱、攪拌4小時35分鐘，得到10%濃度的上述聚酰亞胺溶液。將反應液用二甲基甲酰胺稀釋，進行GPC的測定，但無法測定分子量。進行熱分析，熱解起始溫度(Tm)為510.7。C。用DSC到430°C為止對Tg進行測定，但無法觀測Tg。[實施例4](BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:4:4的聚酰亞胺共聚物的制造與實施例1同樣地操作。使用二苯曱酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA。23在安裝有不銹鋼制錨式攪拌器的玻璃制可拆式3口燒瓶中，安裝具備水分分離收集器的圓頭冷凝管。一邊通入氮氣，一邊將上述燒瓶置于硅浴中進行加熱、攪拌。添力口6.44g(20毫摩爾)BTDA、8.0g(40毫摩爾)DADE、1.8gy-戊內酯、3.2gp比p定、150gNPM、52g甲苯。在室溫下以180rpm攪拌30分鐘后，將反應器置于硅浴中，在180。C、180rpm下加熱、攪4半1小時。才敎離,圭浴，氣冷30分4中后，力口入17.44g(80毫摩爾)PMDA、44.88g(40亳摩爾)DAT、100gNMP,攪拌15分鐘后，一邊攪拌一邊加入6.44g(20毫摩爾)BTDA、4.88g(40毫摩爾)DAT,再加入103gNMP。在180。C、180rpm下加熱、攪拌3小時20分鐘，得到12%濃度的聚酰亞胺溶液。根據(jù)GPC的測定，聚苯乙烯換算的分子量為M。12300、Mw117800、Mw/Mn=9.6。才艮據(jù)利用TG-GTA的熱分析，熱解起始溫度(Tm)為509.5°C,到43(TC為止進行DSC測定，但沒有觀察到Tg。[實施例5](BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:與實施例4同樣地操作。在可拆式3口燒弁瓦中添力口3.22g(10毫摩爾)BTDA、4.00g(20毫摩爾)DADE、0.9gy-戊內酉旨、1.8g吡啶、80gNMP、30g甲苯。在室溫下、氮氣氣流中攪拌30分鐘。接著，將反應器置于硅浴中，在180。C、180rpm下、氮氣氣流中加熱、攪拌1小時。撤離硅浴，氣冷20分鐘后，力。入8.72g(40毫摩爾)PMDA、2.44g(20毫摩爾)DAT、100gNMP,在室溫下攪拌30分鐘后，力口入3.22g(IO毫摩爾)BTDA、2.18g(10毫摩爾)PMDA、3.66g(30毫摩爾)DAT和67gNMP,在加熱溫度180。C、攪拌轉速180rpm下反應4小時30分鐘，得到10%濃度的聚酰亞胺溶液。取反應液的一部分，測定聚苯乙烯換算的分子量。數(shù)均分子量(Mn)為6770,重均分子量(Mw)為85800,MJMn為12.7。進行熱分析的結果，熱解起始溫度為506.6°C。用DSC到430°C為止進行測定，但沒有觀察到玻璃化轉變溫度(Tg)。(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:3:3的聚酰亞胺共聚物的制造與實施例4同樣地操作。在3口燒瓶中力口入6.44g(20毫摩爾)BTDA、8.00g(40毫摩爾)DADE、1.5gy-戊內酯、3.0gp比咬、150gNMP、30g甲苯。在室溫下180rpm下攪拌30分鐘后，在180。C、180rpm下加熱、攪拌1小時。除去甲苯20ml。氣冷25分鐘后，力。入13.10g(60毫摩爾)PMDA、100g麗P,在室溫下攪拌25分鐘，力口入6.44g(20毫摩爾)BTDA、7.32g(60毫摩爾)DAT、122gNMP,在180°C、180rpm下加熱、攪拌4小時35分鐘。得到10°/。濃度的聚酰亞胺溶液。取反應液的一部分，通過GPC測定分子量。數(shù)均分子量(Mn)為97000，重均分子量(Mw)為288400，Mw/M』29.8。對聚酰亞胺薄膜進行熱分析，結果熱解起始溫度為505.7°C。到430。C為止測定玻璃化轉變溫度，但無法觀察。[實施例7](BPDA):(DADE):(PMDA):(DABz、(DAT)的摩爾比為2:2:4:2:2的聚酰亞胺共聚物的制造25用一部分DABz代替DAT，合成聚酰亞胺共聚物。與實施例l同樣地操作。在反應器中力口入2.94g(IO毫摩爾)BPDA、4.0g(20毫摩爾)DADE、0.9gy-戊內酯、1.8g處口定、100gNMP、30g甲苯。在180。C、180rpm下加熱、攪拌1小時。在室溫下攪拌30分鐘后，力口入8.72g(40毫摩爾)PMDA,在室溫下200rpm下攪拌30分鐘，接著力口入3.04g(20毫摩爾)DABz、83g雨P,在180rpm下攪拌1小時。接著力口入2.94g(IO毫摩爾)BPDA、2.44g(20亳摩爾)DAT,力口入34gNMP、20g甲苯，在室溫下攪拌30分鐘后，在硅浴中180。C、180rpm下反應4小時30分鐘。得到10%濃度的聚酰亞胺溶液。用稀釋于DMF溶液的試樣測定分子量，但沒有得到對應的吸收。進行薄膜的熱分析。利用TGA-GTA進行熱分析。以升溫速度為10。C/1分鐘升溫至60(TC。在450。C下確二〖人到重量的減少。熱解起始溫度(Tm)為544.4。C。[實施例8](BPDA):(DADE):(PMDA):(DAT):〖DABz)的摩爾比為2:2:4:2:2的聚酰亞胺共聚物的制造與實施例7同樣地操作。在反應器中添力口2.94g(IO毫摩爾)BPDA、4.0g(20毫摩爾)DADE、0.9gy畫戊內酯、1.8g他口定、100gNMP、30g曱苯。在室溫下攪拌后，在硅浴中加熱。在180。C、180rpm下加熱、攪拌l小時，氣冷30分鐘。力口入4.82g(40毫摩爾)PMDA、2.44g(20毫摩爾)DAT、83gNMP，在180rpm下攪拌1小時。接著加入2.94g(IO毫摩爾)BPDA、3.04g(20毫摩爾)DABz、34g麗P，在室溫下攪拌30分鐘后，在硅浴中180。C、180rpm下加熱、攪拌3小時30分鐘。得到10%濃度的聚酰亞胺溶液。嘗試GPC的測定，但無法測定分子量。對薄膜進行熱分析。根據(jù)利用TG-GTA的熱分析，在445。C確認到減量。熱解起始溫度(Tm)為539.5。C。到430°C為止進行利用DSC的測定，但沒有觀察到Tg。[實施例9](BPDA):(DADE):(PMDA):〖DABz):(DAT)的摩爾比為2:2:5:2:3的聚醜亞胺共聚物的制造與實施例7同樣地操作。在反應器中添加2.94g(IO毫摩爾)BPDA、4.0g(20毫摩爾)DADE、1.5gY-戊內酉旨、2.8gp比口定、100gNMP、35g甲苯。在室溫下攪拌后，在石圭浴中18(TC、180rpm下加熱、攪拌1小時。氣冷后，添加8.73g(40毫摩爾)PMDA、3.04g(20亳摩爾)DABz、75gNMP,在室溫下攪拌20分鐘。接著，加入2.18g(10毫摩爾)PMDA、2.94g(IO亳摩爾)BPDA、3.66g(30毫摩爾)DAT和77gNMP，在室溫下攪拌20分鐘后，在180。C、180rpm下加熱、攪拌4小時15分鐘，得到10%濃度的聚酰亞胺溶液。無法通過GPC的測定求得分子量。以10。C/1分鐘到600。C為止進行TG-GTA的測定。在458.3。C確認到減量，熱解起始溫度(Tm)為553.6。C。到430°C為止進行利用DSC的測定，沒有觀察到Tg。[實施例10](BTDA):(DADE):(PMDA):〖DABz):(DAT)的摩爾比為2:2:4:2:2的聚酰亞胺共聚物的制造使用二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)代替BPDA,與實施例7同樣地操作。在反應器中力口入6.44g(20毫摩爾)BTDA、8.0g(40毫摩爾)DADE、1.8gy-戊內酯、3.6gp比口定、150gNMP、35g甲苯。在室溫下攪拌后，在180。C、180rpm下加熱、攪拌1小時。氣冷30分鐘，攪拌后，力口入17.44g(80毫摩爾)PMDA、6.48g(40毫摩爾)DABz、131gNMP,在室溫下攪拌30分鐘。接著，加入6.44g(20亳摩爾)BTDA、4.88g(40毫摩爾)DAT、100gNMP,在180。C、180rpm下加熱、攪拌3小時25分鐘，得到10%濃度的聚酰亞胺溶液。無法測定分子量。進行了熱分析。到600。C為止進行TGA-GTA測定。在445。C確認到減量。熱解起始溫度(Tm)為536.3°C。到430。C為止進行利用DSC的測定，但沒有觀察到Tg。本發(fā)明有效利用了新的制造工序、高性能聚合物、低成本產品的特征，用途范圍變廣，可以在醫(yī)療用材料、建筑材料、家庭用品中作為高溫用部件、特氣隆tm的代替品使用。權利要求1.一種可溶于溶劑的超耐性聚酰亞胺共聚物，所述超耐性聚酰亞胺共聚物由聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2，4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩爾比為2∶2∶m∶m，其中，m為3、4或5的整數(shù)。2法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯瞇(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200°C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二酐(3摩爾當量)、聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)、2,4-二氨基曱苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加2，4-二氨基甲苯(l摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為3。3.—種權利要求l所迷的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4,4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200°C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四甲酸二酐(4摩爾當量)和2,4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺^氐聚物；以及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和2,4-二氨基曱苯(2摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為4。4.法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4,4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200。C下反應，生成兩末端胺的l氐聚物；(b)第二階段，加入均苯四甲酸二酐(4摩爾當量)和2,4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四曱酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)、均苯四曱酸二酐(l摩爾當量)和2，4-二氨基甲苯(3摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為5。5.根據(jù)權利要求2~4任一項所述的制造方法，在所述縮聚反應中，使用N-曱基吡咯烷酮、環(huán)丁砜、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺作為溶劑，添加少量的y-戊內酯和吡。定、或y-戊內酯和N-曱基嗎啉作為催化劑，加熱至160~200。C并攪拌，向溶劑中添加甲笨，通過曱苯的共沸除去生成的水，從而生成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物。6.—種可溶于溶劑的超耐性聚酰亞胺共聚物，所述超耐性聚酰亞胺共聚物僅由二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4，4'-二氨基二苯醚(DADE)、均苯四甲酸二酐(PMDA)和2,4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BTDA):(DADE):(PMDA):(DAT)的摩爾比為2:2:m:m，其中，m為3、4或5的整數(shù)。7.—種權利要求6所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階^險(a)第一階段，使二苯曱酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200。C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四甲酸二酐(3摩爾當量)、二苯甲酮四羧酸二酐(l摩爾當量)、2,4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加2,4-二氨基甲苯(l摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為3。8.—種權利要求6所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使二苯曱酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200°C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二酐(4摩爾當量)和2，4-二氨基曱苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加二苯甲酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和2，4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為4。9.一種權利要求6所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使二苯甲酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200。C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二酐(4摩爾當量)和2,4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四曱酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加二苯曱酮四羧酸二酐(l摩爾當量)、均苯四甲酸二酐(l摩爾當量)和2,4-二氨基甲苯(3摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為5。10.—種可溶于溶劑的超耐性聚酰亞胺共聚物，所述超耐性聚酰亞胺共聚物僅由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-二氨基二苯醚(DADE)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、3,5-二氨基苯甲酸(DABz)和3，5-二氨基甲苯(DABz)5成分形成，且(BPDA):(DADE):(PMDA):((DAT)和(DABz)的分子數(shù)目的總計)摩爾比為2:2:m:m,其中，m為3、4或5的整數(shù)。11.一種權利要求10所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包"^以下三階^::(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~20CTC下反應，生成兩末端胺的j氐聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二酐(4摩爾當量)和3,5-二氨基苯甲酸(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺低聚物；以及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和2，4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為4。12.—種權利要求10所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4,4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200°C下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四甲酸二肝(4摩爾當量)和2，4-二氨基甲苯(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺〗氐聚物；以及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和3，5_二氨基苯甲酸(2摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為4。13.—種權利要求10所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、16020(TC下反應，生成兩末端胺的低聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二酐(4摩爾當量)和3,5_二氨基苯甲酸(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四甲酸二酐的酰亞胺^氐聚物；以及(c)第三階段，添加聯(lián)苯四羧酸二酐(l摩爾當量)、均苯四曱酸二酐(l摩爾當量)和2,4-二氨基甲苯(3摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為5。14.一種可溶于溶劑的超耐性聚酰亞胺共聚物，所述超耐性聚酰亞胺共聚物僅由均苯四曱酸二酐(PMDA)、1,4-二氨基二苯醚(DADE)、二苯曱酮四羧酸二酐(BTDA)、2，4-二氨基曱苯(DAT)和3，5-二氨基苯甲酸(DABz)5成分形成，且(BTDA):(DADE):(PMDA):((DAT)和(DABz)的分子數(shù)目的總計)的摩爾比為2:2:m:m，其中，m為3、4或5的整數(shù)。15.—種權利要求ll所述的超耐性聚酰亞胺共聚物的制造方法，該制造方法包括以下三階段(a)第一階段，使二苯甲酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和4，4'-二氨基二苯醚(2摩爾當量)在有機極性溶劑中、催化劑的存在下、160~200°C下反應，生成兩末端胺的{氐聚物；(b)第二階段，加入均苯四曱酸二肝(4摩爾當量)和3,5-二氨基苯甲酸(2摩爾當量)，并攪拌溶解，生成兩末端為均苯四曱酸二酐的酰亞胺^氐聚物；以及(c)第三階段，添加二苯曱酮四羧酸二酐(l摩爾當量)和2,4-二氨基曱苯(2摩爾當量)，進行加熱、縮聚，合成可溶于溶劑的聚酰亞胺共聚物，其中，m為4。16.—種超耐性聚酰亞胺薄膜，其通過將權利要求l所述的聚酰亞胺共聚物進行流延，并加熱至250。C以上而生成。17.—種超耐性聚酰亞胺薄膜，其通過將權利要求6所述的聚酰亞胺共聚物進4于流延，并加熱至250。C以上而生成。18.—種超耐性聚酰亞胺薄膜，其通過將權利要求10所述的聚酰亞胺共聚物進行流延，并加熱至250。C以上而生成。19.一種超耐性聚酰亞胺薄膜，其通過將權利要求14所述的聚酰亞胺共聚物進行流延，并加熱至250。C以上而生成。20.根據(jù)權利要求16或17所述的超耐性聚酰亞胺薄膜，其熱解起始溫度為500。C以上，玻璃化轉變溫度為43(TC以上。21.根據(jù)權利要求18或19所述的超耐性聚酰亞胺薄膜，其在340。C附近發(fā)生減量，熱解起始溫度為530。C以上，玻璃化轉變溫度為430。C以上。22.根據(jù)權利要求10所述的超耐性聚酰亞胺薄膜，其用作電沉積用材料或粘合用材料。全文摘要本發(fā)明提供一種超耐性聚酰亞胺溶液，所述超耐性聚酰亞胺由均苯四甲酸二酐(PMDA)、4，4′-二氨基二苯醚(DADE)、聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)和2，4-二氨基甲苯(DAT)4成分形成，且(BPDA)∶(DADE)∶(PMDA)∶(DAT)的摩爾比為2∶2∶m∶m(其中，m為3、4或5的整數(shù)。)。文檔編號C08G73/00GK101663347SQ20078005240公開日2010年3月3日申請日期2007年4月3日優(yōu)先權日2007年4月3日發(fā)明者板谷博申請人:Solpit工業(yè)株式會社;雙日株式會社