專利名稱：：多異氰酸酯組合物及使用其制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及軟質(zhì)聚氨酯泡沫用的多異氰酸酯組合物以及使用其制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。
背景技術(shù)：
：軟質(zhì)聚氨酯泡沫被切割成適當(dāng)?shù)拇笮?，用于家具和汽車座席等的緩沖材料、寢具用床墊、枕頭、工業(yè)用密封材料、防音材料等廣泛的用途。近年來，隨著老齡化，在家具、床墊用途中，對(duì)具有良好支撐性且阻燃性高的泡沫的需求在增大。另夕卜，期望在生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)中高反應(yīng)性且高固化性的生產(chǎn)效率高的原料體系。作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫，使用甲苯二異氰酸酯作為多異氰酸酯成分的技術(shù)是普遍已知的。然而，曱苯二異氰酸酯的凝固點(diǎn)在常壓下高達(dá)約17。C,因此，在冬季期間，為了固化，需要保溫、調(diào)溫o另外，最近，從在生產(chǎn)場(chǎng)所異氰酸酯對(duì)操作人員的健康的影響以及提高反應(yīng)性的觀點(diǎn)考慮，還提出了使用蒸氣壓低的二苯基甲烷二異氰酸酯作為多異氰酸酯成分的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。然而，作為目前的二苯基曱烷二異氰酸酯的主成分的4，4，-二笨基甲烷二異氰酸酯的凝固點(diǎn)在常壓下為約38。C,比甲苯二異氰酸酯更高，需要預(yù)聚合化等前處理，結(jié)果，變成非常高的粘度，具有操作性變差、受生產(chǎn)設(shè)備條件限制等問題。在這種狀況下，以下公報(bào)中記載了使用含有較多2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基曱烷二異氰酸酯作為多異氰酸酯成分的技術(shù)。即，日本特開2002-322236號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)l)中公開了一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法使用由含有2050質(zhì)量%2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯與標(biāo)稱官能度為2~4且平均羥基當(dāng)量為2002500的聚氧化亞烷基多元醇反應(yīng)所獲得的、異氰酸酯基含量為23~33質(zhì)量％的多異氰酸酯組合物。另夕卜，日本特開2001-2749號(hào)7>凈艮(文獻(xiàn)2)中乂>開了一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法使用由下述四種成分反應(yīng)所獲得的、異氰酸酯基含量為10~25質(zhì)量％的多異氰酸酯組合物，所述四種成分為含有5~30質(zhì)量％2,4，-二苯基曱烷二異氰酸酯的二苯基甲烷二異氰酸酯；含有二苯基曱烷二異氰酸酯的聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯；氧化亞乙基含量低于50質(zhì)量％、官能度為2~4且平均羥基當(dāng)量為200~2500的聚醚多元醇；氧化亞乙基含量為50質(zhì)量％以上、官能度為2~4且平均羥基當(dāng)量為2002500的聚醚多元醇。此外，日本特開平6-41265號(hào)公報(bào)(文獻(xiàn)3)中公開了一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，該方法使用由含有25~70質(zhì)量%2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯的二苯基曱烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為50~90質(zhì)量％、官能度為2~6且平均羥基當(dāng)量為700~2000的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇反應(yīng)所獲得的、異氰酸酯基含量為2~31質(zhì)量％的多異氰酸酯組合物。另外，在專利文獻(xiàn)3中實(shí)質(zhì)上記載的二苯基曱烷二異氰酸酯僅僅含有30質(zhì)量％的2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯。然而，以文獻(xiàn)l~3中記載的方法為主的目前制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，在所使用的多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性、反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性以及所獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械物性和回彈性中的至少某一方面，均不是充分的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題而做出的，其目的是提供對(duì)于以下(i)~(iii)的所有方面能以良好的平衡達(dá)到高水平的多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。(i)多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性高；(ii)反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性良好；(iii)獲得具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性和回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用雖然由于以往生產(chǎn)技術(shù)上的問題而難以獲得、但近年來可以獲得的2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯含量高的二苯基甲烷二異氰酸酯，即采用2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55~99質(zhì)量％的二苯基甲烷二異氰酸酯，并且使用氧化亞乙基含量為1~40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700~2500和平均標(biāo)稱官能度為2~6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇，以獲得異氰酸酯基含量為15~30質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物，由此，所獲得的多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性非常高，反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性也是良好的，進(jìn)一步獲得了在使用時(shí)具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性和回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫，從而完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明的多異氰酸酯組合物包含2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55~90質(zhì)量％的二苯基曱烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為l~40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為7002500和平均標(biāo)稱官能度為2~6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基含量為15~30質(zhì)量％。另外，本發(fā)明的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法是通過使多異氰酸酯組合物(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，前述多異氰酸酯組合物(A)是含有異氰酸酯基含量為15~30質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯組合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物是2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯含量為55~90質(zhì)量％的二苯基曱烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為1~40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700-2500和平均標(biāo)稱官能度為2~6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。作為本發(fā)明的前述二苯基甲烷二異氰酸酯，2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯含量為55~80質(zhì)量％的那些是更優(yōu)選的。另外，作為本發(fā)明的前述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇，氧化亞乙基含量為10-20質(zhì)量％的那些是更優(yōu)選的。根據(jù)本發(fā)明，可以提供對(duì)于以下(i)(iii)的所有方面能以良好的平衡達(dá)到高水平的多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。(i)多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性高；(ii)反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性良好；(iii)獲得具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性和回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。具體實(shí)施例方式以下用優(yōu)選實(shí)施方式來詳細(xì)地說明本發(fā)明。首先，說明本發(fā)明多異氰酸酯組合物。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物含有2，4，-二苯基曱烷二異氰酸酯含量為55~90質(zhì)量％的二苯基曱烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為1~40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700~2500和平均標(biāo)稱官能度為2~6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物(作為預(yù)聚物的尿烷改性多異氰酸酯)，該反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基含量為15~30質(zhì)量％。在本發(fā)明的二苯基甲烷二異氰酸酯(以下根據(jù)情況稱為"MDI")中，要求2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下根據(jù)情況稱為"2，4，-MDI")的含量為55~90質(zhì)量％,更優(yōu)選為5580質(zhì)量％，特別優(yōu)選為55~70質(zhì)量％。在本發(fā)明的MDI中的2,4，-MDI的比率低于55質(zhì)量％時(shí)，所得多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性受損而變得不充分，另一方面，在超過90質(zhì)量％時(shí)，發(fā)泡倍率降低，不能將軟質(zhì)聚氨酯泡沫良好地填充到模具內(nèi)。這種本發(fā)明的MDI可以是在以往由于生產(chǎn)技術(shù)上的問題而難以獲得、但近年來可以獲得的2，4，-MDI的含量高的MDI本身或者其與2，4，-MDI含量低的MDI混合來獲得的。另夕卜，本發(fā)明的MDI中的2，4，-MDI的含量是指，2，4，-MDI的量相對(duì)于構(gòu)成MDI的異構(gòu)體2,4，-MDI、4，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯(以下根據(jù)情況稱為"4，4，-MDI")和2,2，-二苯基曱烷二異氰酸酯(以下根據(jù)情況稱為"2，2，-MDI")的總量的比例(質(zhì)量基準(zhǔn))。另外，對(duì)與2,4'-MDI—起構(gòu)成本發(fā)明的MDI的異構(gòu)體4,4，-MDI和2，2，-MDI的含量沒有特定限制，4,4，-MDI的含量?jī)?yōu)選是大約8~44.9質(zhì)量％,2,2，-MDI的含量?jī)?yōu)選是大約0.1~2質(zhì)量％。用上述本發(fā)明的MDI獲得的本發(fā)明的多異氰酸酯組合物由于具有高的貯藏穩(wěn)定性，因此不需要配合以往為了提高貯藏穩(wěn)定性等而使用的所謂聚合二苯基甲烷二異氰酸酯(以下根據(jù)情況稱為"聚合MDI")。因此，在本發(fā)明中，優(yōu)選不使用所述聚合MDI，但在配合聚合MDI時(shí)，聚合MDI在多異氰酸酯組合物中優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。另外，聚合MDI包含二苯基甲烷二異氰酸酯和由具有3個(gè)以上苯環(huán)的多核體構(gòu)成的聚亞曱基聚亞苯基多異氰酸酯，例如可以作為日本聚氨酯工業(yè)的Millionate(注冊(cè)商標(biāo))MR-IOO、MillionateMR-200等獲得。另外，在配合聚合MDI時(shí)，聚合MDI中的2,4，-MDI也,皮算在內(nèi)，求出前述2，4，-MDI的含量。在合成本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中所使用的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇中，要求氧化亞乙基含量為1~40質(zhì)量%,更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。在所述氧化亞乙基含量低于l質(zhì)量%時(shí)，濕潤狀態(tài)(Wet)下的壓縮永久應(yīng)變變差；另一方面，在超過40質(zhì)量％時(shí)，使所得多異氰酸酯組合物在反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性變差，使用模具等難以形成軟質(zhì)聚氨酯泡沫。另外，本發(fā)明的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇需要平均羥基當(dāng)量為700~2500(更優(yōu)選為1000~2000)和平均標(biāo)稱官能度為2~6，數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為1400~12000。所述平均羥基當(dāng)量低于700時(shí)，所得聚氨酯泡沫的柔軟性降低；另一方面，在超過2500時(shí)，所得聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度降低。另外，"平均標(biāo)稱官能度"是指，獲得多元醇時(shí)所使用的引發(fā)劑的(平均)官能度。這種聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇可以通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等與水；丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等多元醇類；二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇類；或乙二胺、1，6-己二胺、亞曱基雙苯胺等胺類進(jìn)行嵌段或無規(guī)方式開環(huán)加成來獲得。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物包含前述二苯基曱烷二異氰酸酯與前述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)它們的配合比沒有特定限制，但60~98質(zhì)量份的MDI與2~40質(zhì)量份的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物是優(yōu)選的。在本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中的MDI成分的含量低于前述下限時(shí)，所得聚氨酯泡沫的柔軟性有降低的趨勢(shì)；另一方面，在超過前述上限時(shí)，^藏穩(wěn)定性有降低的趨勢(shì)。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中的前述反應(yīng)產(chǎn)物的異氰酸酯基含量(NCO含量)為15~30質(zhì)量％。在所述NCO含量低于15質(zhì)量％時(shí)，發(fā)泡倍率降低，軟質(zhì)聚氨酯泡沫不能良好地填充到模具內(nèi)，難以形成泡沫；另一方面，在超過30質(zhì)量％時(shí)，貯藏穩(wěn)定性降低。對(duì)使前述二苯基曱烷二異氰酸酯與前述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇反應(yīng)的合成法沒有特定限制，可以應(yīng)用將MDI和多元醇全部加入并進(jìn)4亍預(yù)聚合化的方法，Y吏一部分MDI與多元醇反應(yīng)之后混合剩余的MDI的方法等。另外，為了調(diào)整流動(dòng)性、硬度、發(fā)泡速度等，還可以并用一部分的其他異氰酸酯。作為具體例子，可以列舉出2,4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、鄰苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞曱基二異氰酸酯、對(duì)苯二亞曱基二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；1,6-己二異氰酸酯、2-曱基-l，5-戊烷二異氰酸酯、3_曱基_1,5-戊烷二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞曱基二異氰酸酯、環(huán)己基二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯等二異氰酸酯，這些二異氰酸酯的縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體、脲酮亞胺(uretonimine)改性體、碳化二亞胺改性體、多元醇改性體。另外，為了改善熱封性和后加工中的粘合性，在不超過上述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的總量的范圍內(nèi)，可以并用其他多元醇。作為具體例子，可以列舉出由戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二曱酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來酸、富馬酸、二聚酸等二羧酸與乙二醇、1，2-丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、3-曱基-l,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-l,3-丙二醇、1，9-壬二醇等二醇、甘油、三羥曱基丙烷等三醇的縮聚反應(yīng)所獲得的聚酯多元醇；以乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥曱基丙烷等為引發(fā)劑將s-己內(nèi)酯、5-戊內(nèi)酯等環(huán)狀內(nèi)酯類開環(huán)聚合而獲得的聚酯多元醇；通過四氫呋喃的陽離子聚合所獲得的聚四亞曱基二醇、蓖麻油、大豆油、棕櫚油等動(dòng)植物系多元醇；含羥基聚丁二烯、氫化的含鞋基聚丁二烯、含羥基聚異戊二烯等聚烯烴多元醇等。接下來說明本發(fā)明的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。本發(fā)明的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法是通過使多異氰酸酯組合物(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，前述多異氰酸酯組合物(A)是上述本發(fā)明的多異氰酸酯組合物。對(duì)本發(fā)明的多元醇(B)沒有特定限制，但優(yōu)選容易表現(xiàn)作為軟質(zhì)聚氨酯泡沫的物性的、以平均羥基當(dāng)量為7002500和平均標(biāo)稱官能度為26的聚醚多元醇為主體的多元醇。作為這種聚醚多元醇，可以z使用^^知的那些，例如可以列舉出以(數(shù)均)分子量低于700的低分子量多元醇類、低分子量多胺類、低分子量氨基醇類等為引發(fā)劑，加成環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等環(huán)氧烷烴或者四氫呋喃等環(huán)狀醚所獲得的聚醚多元醇。作為這種引發(fā)劑，可以列舉出乙二醇、1，2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁二醇、1,3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-l，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇、2，2-二乙基-l，3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2,2,4-三甲基-l，3-戊二醇、2-乙基-l,3-己二醇、2-正十六烷-l，2-乙二醇、2-正二十烷-l，2-乙二醇、2-正二十八烷-1，2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物、氫化雙酚A、3-羥基-2,2-二曱基丙基_3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯、三羥曱基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多元醇類；苯胺、乙二胺、丙二胺、曱苯二胺、間苯二胺、二苯基曱烷二胺、苯二曱胺等低分子量胺類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等低分子量氨基醇類等。另外，所述平均羥基當(dāng)量低于前述下限時(shí)，所得聚氨酯泡沫的柔軟性有降低的趨勢(shì)；另一方面，在超過前述上限時(shí)，所得聚氨酯泡沫的機(jī)械強(qiáng)度有降低的趨勢(shì)。這種聚醚多元醇通過環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等與水；丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇類；二乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺等氨基醇類；或乙二胺、1，6-己二胺、三亞乙基四胺、苯胺、間甲苯二胺、亞曱基雙苯胺等胺類進(jìn)行嵌段或無規(guī)方式開環(huán)加成來獲得。另外，為了調(diào)整硬度，進(jìn)一步可以并用在多元醇中用通常的方法使乙烯基系單體聚合而制造的聚合物多元醇。作為這種聚合物多元醇，可以列舉出使用與前述同樣的聚醚多元醇，在自由基引發(fā)劑的存在下使乙烯基系單體聚合且穩(wěn)定分散的那些。另外，作為乙烯基系單體，例如可以列舉出丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸羥烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，其中，丙烯腈、苯乙婦是優(yōu)選的。作為這種聚合物多元醇的具體例子，可以列舉出旭硝子々k夕》7>司制造的EL-910、EL-923，三洋化成工業(yè)7〉司制造的FA-728R等。作為本發(fā)明中所使用的催化劑(C)，可以使用本領(lǐng)域中公知的各種尿烷化催化劑、三聚催化劑。作為代表性例子，可以列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N-曱基嗎啉、N-乙基嗎啉、二曱基節(jié)胺、N，N，N，，N，-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N，,N，，N，，-五曱基二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、雙-(2-二曱氨基乙基)醚、1,8-二氮雜雙環(huán)(5，4,0)-7國十一碳烯等叔胺；二甲基乙醇胺、N畫三氧化亞乙基-N,N-二曱基胺、N，N-二曱基-N-己醇胺等反應(yīng)型叔胺或它們的有機(jī)酸鹽；l-甲基咪唑、2-曱基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、l-丁基-2-甲基咪唑等咪唑化合物；辛酸亞錫(stannousoctoate)、二月桂酸二丁基^t易、環(huán)烷酸鋅等有才幾金屬化合物；2，4，6-三(二甲氨基曱基)苯酚、2,4，6-三(二烷基氨基烷基)六氫-均三嗪、醋酸鉀、2-乙基己酸鉀等三聚催化劑。從反應(yīng)穩(wěn)定性和高固化性的平衡的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用至少咪唑系化合物和含醚基叔胺化合物作為催化劑。尤其優(yōu)選的催化劑是1,2-二甲基咪唑與雙-(2-二甲氨基乙基)醚的組合。本發(fā)明中所使用的發(fā)泡劑(D)是通過異氰酸酯基與水的反應(yīng)所產(chǎn)生的碳酸氣體來發(fā)泡的發(fā)泡劑，但為了降低密度，可以并用以液態(tài)混合二氧化碳、在發(fā)泡時(shí)氣化發(fā)泡的方式。相對(duì)于100質(zhì)量份多異氰酸酯組合物，水的量?jī)?yōu)選為220質(zhì)量份。在并用液化碳酸氣體時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份多異氰酸酯組合物，該液化碳酸氣體的量?jī)?yōu)選為0.5~6質(zhì)量份。本發(fā)明中使用的穩(wěn)泡劑(E)是本領(lǐng)域中公知的有機(jī)硅系表面活性劑,例^口DowCorningTorayCo.,Ltd.制造的SZ-1328、SZ-1325、SZ-1336、SZ-3601,GEToshibaSiliconesCo.，Ltd.制造的L-3165、L-3151、L-3417、L-3415,d、一/l^K^工^、;/卜7>司制造的b國8727LF、b陽8724LF、b-8729LF、b-8715LF,信越化學(xué)公司制造的F-122等。相對(duì)于100質(zhì)量份多異氰酸酯組合物，這些穩(wěn)泡劑的量?jī)?yōu)選為O.l~3質(zhì)量份。另外，在本發(fā)明中，為了穩(wěn)定泡孔(cell)，可以添加二乙醇胺或三乙醇胺。相對(duì)于100質(zhì)量^f分多元醇成分，優(yōu)選的添加量為0.5~5質(zhì)量份。此外，根據(jù)需要，本發(fā)明可以使用磷酸三氯乙酯、磷酸三氯丙酯、以它們的縮合類型為代表的磷-卣素系液狀阻燃劑、以三聚氰胺粉末為代表的固體阻燃劑、以科琴黑為代表的導(dǎo)電性碳、鄰苯二甲酸二辛酯等增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、內(nèi)部脫模劑、其他助劑。另外，這些助劑通常在多元醇中添加和使用，但不具有能與異氰酸酯反應(yīng)的活性氳的助劑可以預(yù)先混合到多異氰酸酯組合物中。本發(fā)明的多異氰酸酯組合物中的全部異氰酸酯基與含有水的異氰酸酯反應(yīng)性化合物中的全部異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量比(NCO/NCO反應(yīng)性基團(tuán))優(yōu)選為0.5~1.5(異氰酸酯指數(shù)(NCOINDEX)=50~150)，更優(yōu)選為0.7~1.2(異氰酸酯指數(shù)(NCOINDEX)=70~120)。在本發(fā)明的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法中，對(duì)使上述多異氰酸酯組合物(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、發(fā)泡劑(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡的具體方法沒有特定限制，例如，可適宜地釆用使用本領(lǐng)域公知用于原料混合的具有轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)式或高壓碰撞混合式的混合頭的多成分型發(fā)泡機(jī)的方法，通過將來自混合頭的混合液在帶式輸送機(jī)上箱狀或連續(xù)地發(fā)泡，可以獲得任意大小的板狀泡沫(slabfoam)。實(shí)施例以下才艮據(jù)實(shí)施例和比較例來更具體地il明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。再有，除非另有規(guī)定，文中的"份"、"％"以質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)。另外，在實(shí)施例和比較例中使用的原料如下所述。(使用原料)<異氰酸酯〉MDI-1:含有98。/。2,4，-MDI、0.8%4，4，-MDI、1.2%2，2，-MDI的二苯基曱烷二異氰酸酯，日本聚氨酯工業(yè)公司制造MDI-2:含有18.6%2，4，-MDI、81%4，4，-MDI、0.4%2,2，-MDI的二苯基曱烷二異氰酸酯，日本聚氨酯工業(yè)公司制造<多元醇>EL-838:聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇，平均標(biāo)稱官能度4,平均羥基當(dāng)量2000，數(shù)均分子量8000,E0含量13y。，旭硝子7>司制造QB-8000:聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇，平均標(biāo)稱官能度4，平均羥基當(dāng)量2000,數(shù)均分子量8000,E0含量800/0，東邦化學(xué)公司制造EL-837:聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇，平均標(biāo)稱官能度3,平均羥基當(dāng)量2000，數(shù)均分子量6000,E0含量170/0,旭賄子公司制造EL-910:聚合物多元醇，平均標(biāo)稱官能度3，平均羥基當(dāng)量1633,數(shù)均分子量4900,EO含量14.5y。，旭硝子/>司制造PP-2000:聚氧化亞丙基多元醇，平均標(biāo)稱官能度2，平均幾基當(dāng)量IOOO，數(shù)均分子量2000,EO含量00/。，三洋化成工業(yè)7>司制造PEG-2000:聚氧化亞乙基多元醇，平均標(biāo)稱官能度2，平均羥基當(dāng)量1000，數(shù)均分子量2000,EO含量100。/q,三洋化成工業(yè)公司制造<催化劑>TEDA-L33:三亞乙基二胺33%DPG溶液，TOSOHCORPORATION制造Toyocat-ET:70%雙(二甲氨基乙基)醚，30%二丙二醇，TOSOHCORPORATION制造<聚合物多元醇>TELA:三乙醇胺，三井化學(xué)^^司制造<,1、泡劑>F-122:硅酮系穩(wěn)泡劑，信越化學(xué)公司制造。(實(shí)施侈寸1~7禾口比凈交例1~6)<多異氰酸酯組合物的制備〉在實(shí)施例1中，如下所述制備多異氰酸酯組合物(C-60)。即，在用氮?dú)庵脫Q具備攪拌機(jī)、冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)的反應(yīng)器后，添力口32kgMDI國l和30kgMDI-2(MDI的組成如表1所示)，加溫至80。C。接著，添力。38kgEL-838,在攪拌的同時(shí)，在8(TC下反應(yīng)4小時(shí)，獲得含有MDI異氰酸酯基末端預(yù)聚物(反應(yīng)產(chǎn)物)的多異氰酸酯組合物(C-60)。所得預(yù)聚物中的NCO含量為20.0%,2,4，-MDI含量為58.60/0。另夕卜，在實(shí)施例2~4和比較例1~3中，與實(shí)施例l同樣地，獲得表l中記載的多異氰酸酯組合物(實(shí)施例2:C-70,實(shí)施例3:C-80;實(shí)施例4:C-90,比較例l:C-19,比較例2:C-40,比較例3:C-98)。所得預(yù)聚物中的NCO含量和2,4，-MDI含量如表l中記載。此外，在比較例45中，使用QB-8000代替EL-838，與實(shí)施例1同樣地，獲得了表l中記載的多異氰酸酯組合物(比較例4:C-60a,比較例5:C-60b)。所得預(yù)聚物中的NCO含量和2，4，-MDI含量如表1所示。另夕卜，在實(shí)施例5~7和比較例6中，4吏用PP-2000和PEG-2000代替EL-838,與實(shí)施例l同樣地，獲得表2中記載的多異氰酸酯組合物(實(shí)施例5:C-60PEG5,實(shí)施例6:C-60PEG15，實(shí)施例7:C-60PEG25，比較例6:C-60PEG50)。所得預(yù)聚物中的NCO含量和2,4，-MDI含量如表2所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><貯藏穩(wěn)定性>使用實(shí)施例l、實(shí)施例3、比較例1和比較例2中獲得的多異氰酸酯組合物，如下所述，評(píng)價(jià)貯藏穩(wěn)定性。即，將各多異氰酸酯組合物分別在0。C、5°C、室溫(25°C)的溫度條件下貯藏，求出直到目測(cè)確認(rèn)混濁、析出、沉淀等外觀變化的時(shí)間。所得結(jié)果在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表3所示的結(jié)果可以明確，實(shí)施例l和實(shí)施例3中獲得的本發(fā)明的多異氰酸酯組合物均具有非常好的貯藏穩(wěn)定性，尤其，實(shí)施例l獲得的多異氰酸酯組合物具有優(yōu)異的貝i藏穩(wěn)定性。<多元醇預(yù)混物的制備〉在容器內(nèi)添加80kgEL-837、20kgEL-910、0.55kgTEDA-L33、5.2kg水、lkgF-122、3kgTELA、0.2kgToyocat-ET和3kgQB-8000,攪拌混合，獲得多元醇預(yù)混物。<軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備〉使用實(shí)施例1~7和比較例3~6中獲得的多異氰酸酯組合物和上述多元醇預(yù)混物，如下所述制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫。即，將各多異氰酸酯組合物和前述多元醇預(yù)混物調(diào)溫至22~24°C，以NCO指數(shù)K異氰酸酯基/羥基)x100(當(dāng)量比)}為90的比例將它們混合，在3000rpm下攪拌和混合7秒鐘。此后，將所得混合液注塑到58~62。C的才莫具(長(zhǎng)度300mmx寬度300mmx厚度100mm)中，5分鐘反應(yīng)發(fā)泡(固化)后，脫模，獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫。結(jié)果，在使用實(shí)施例l~7中獲得的多異氰酸酯組合物時(shí)，可以獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫，而在使用比較例3中獲得的多異氰酸酯組合物時(shí)，發(fā)泡倍率降低，不能將軟質(zhì)聚氨酯泡沫良好地填充到模具內(nèi)。另外，在使用比較例4和比較例6中獲得的多異氰酸酯組合物時(shí)，聚氨酯泡沫塌陷，結(jié)果，不能獲得軟質(zhì)聚氨酯泡沫。此外，在使用比較例5中獲得的多異氰酸酯組合物時(shí)，脫模性、固化性等成型性變差。<物性測(cè)定^式-驗(yàn)>如下所述測(cè)定實(shí)施例l~7中獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的各種物性(泡沫物性)。即，按照J(rèn)ISK6400(1997)中記載的方法測(cè)定以下各種物性{密度(總密度，芯密度)、基于壓縮試驗(yàn)(樣品厚度約100mm)的硬度和初始厚度、回彈性率、機(jī)械物性(拉伸強(qiáng)度、斷裂時(shí)伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度)、壓縮永久應(yīng)變}。所得結(jié)果在表4和表5中示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>如表4和表5中所示的結(jié)果所示，可以確認(rèn)，使用本發(fā)明的多異氰酸酯組合物通過本發(fā)明的方法獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫的上述各種物性(泡沫物性)均為優(yōu)異的。產(chǎn)業(yè)上的可利用性如以上所說明的，根據(jù)本發(fā)明，可以提供對(duì)于以下(i)~(iii)的所有方面能以良好的平衡達(dá)到高水平的多異氰酸酯組合物以及使用該組合物制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法。(i)多異氰酸酯組合物的貯藏穩(wěn)定性高；(ii)反應(yīng)發(fā)泡時(shí)的脫模性、固化性等成型性良好；(iii)獲得具有優(yōu)異的撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等機(jī)械物性和回彈性的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。因此，由本發(fā)明獲得的軟質(zhì)聚氨酯泡沫具有優(yōu)異的耐久性、支撐性等，可用于沙發(fā)等家具用緩沖材料、衣料用途、汽車或鐵路車輛用緩沖材料、汽車內(nèi)部裝飾材料、床墊、被褥、枕頭等寢具用途、吸音材料、隔音材料、家庭電器制品用途、電子部件用途、工業(yè)用密封材料、包裝材料、日用雜貨用途等。權(quán)利要求1.一種多異氰酸酯組合物，其包含異氰酸酯基含量為15～30質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55～90質(zhì)量％的二苯基甲烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為1～40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700～2500和平均標(biāo)稱官能度為2～6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多異氰酸酯組合物，其中所述二苯基曱烷二異氰酸酯的2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55~80質(zhì)量％。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多異氰酸酯組合物，其中所述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的氧化亞乙基含量為10~20質(zhì)量％。4.一種制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，所述方法是通過使多異氰酸酯組合物(A)、多元醇(B)、催化劑(C)、作為發(fā)泡劑的水(D)和穩(wěn)泡劑(E)的混合液反應(yīng)發(fā)泡來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中，所述多異氰酸酯組合物(A)是包含異氰酸酯基含量為15~30質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物的多異氰酸酯組合物，該反應(yīng)產(chǎn)物是2,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55~90質(zhì)量％的二苯基曱烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為140質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700~2500和平均標(biāo)稱官能度為2~6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中所述二苯基甲烷二異氰酸酯的2，4，-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55~80質(zhì)量％。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，其中所述聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的氧化亞乙基含量為10~20質(zhì)量％。全文摘要一種多異氰酸酯組合物，其包含異氰酸酯基含量為15～30質(zhì)量％的反應(yīng)產(chǎn)物，該反應(yīng)產(chǎn)物是2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯含量為55～90質(zhì)量％的二苯基甲烷二異氰酸酯與氧化亞乙基含量為1～40質(zhì)量％、平均羥基當(dāng)量為700～2500和平均標(biāo)稱官能度為2～6的聚氧化亞乙基-聚氧化亞丙基多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。文檔編號(hào)C08G18/10GK101641382SQ20078005237公開日2010年2月3日申請(qǐng)日期2007年12月28日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者吉井直哉,江川慎一申請(qǐng)人:日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社