專利名稱：：使用包括1,3-和1,4-環(huán)己烷二甲醇的擴(kuò)鏈劑混合物的低霧度熱塑性聚氨酯的制作方法使用包括1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的擴(kuò)鏈劑混合物的低霧度熱塑性聚氨酯本申請要求2007年3月29日提交的美國臨時專利申請?zhí)?0/920，642的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯。熱塑性聚氨酯("TPU")彈性體用于各種應(yīng)用例如精密機(jī)械的齒輪、軸承、接頭，電子儀器的部件，運(yùn)動鞋和滑雪執(zhí)的鞋底、嚢狀物和鞋幫，車輛部件，液壓流體系統(tǒng)的密封件、墊圏和包裝，以及其它應(yīng)用。TPU彈性體通常是一種或多種二異氰酸酯化合物、一種或多種高當(dāng)量重量二醇和一種或多種擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)產(chǎn)物。出于功能或美學(xué)原因或這兩方面原因，TPU彈性體顯示良好的光學(xué)透明性有時是合乎需要的。這樣的一個實(shí)例是鞋類應(yīng)用，其中出于對外觀的考慮有時希望鞋幫，空氣或凝膠嚢，和鞋底構(gòu)件(例如楔子)是透明的。除了透明之外，TPU彈性體還必須滿足適于特定應(yīng)用的其它性能標(biāo)準(zhǔn)。在鞋類應(yīng)用中，耐磨性和滲透性是重要的屬性。TPU彈性體還必須顯示適合于預(yù)定應(yīng)用的硬度。已經(jīng)提出了用于TPU彈性體應(yīng)用的各種各樣的多元醇、擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯。尤其參見例如美國專利號3,214,411、4，371，684、4,980,445、5,013,811、5,648,447、6，521，164和7，045，650。在某些情形下，已經(jīng)提出使用多元醇和/或擴(kuò)鏈劑的混合物制造TPU彈性體。例如，美國專利號4，371，684和6，521，164各自描述了使用特定擴(kuò)鏈劑混合物制造TPU彈性體。許多商業(yè)上使用的軟至中等硬度(肖氏A硬度計(jì)硬度60至肖氏D硬度計(jì)硬度大約75)的TPU彈性體配制物基于1，4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑。1，4-丁二醇基體系與基于其它擴(kuò)鏈劑的體系相比通常以合理的成本提供良好的性能平衡。一些1，4-丁二醇基體系遇到的一個問題是它們往4往顯示大量的霧度，或光學(xué)透明性的損失。霧度問題在較厚的部件中是尤其嚴(yán)重的。隨著部件變得越厚，光學(xué)透明性的損失通常大于歸因于純粹的部件厚度增加將預(yù)期的損失。提供經(jīng)濟(jì)的、具有良好的機(jī)械性能并顯示良好的光學(xué)透明性的TPU彈性體將是合乎需要的。TPU彈性體的硬度適當(dāng)?shù)卦?0的肖氏A硬度計(jì)硬度到75的肖氏D硬度計(jì)硬度之間。本發(fā)明是熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體，其是(1)至少一種高當(dāng)量重量雙官能化合物、(2)擴(kuò)鏈劑混合物和(3)至少一種二異氰酸酯的聚合物，其中所述擴(kuò)鏈劑混合物包括至少60摩爾％的分子量最高至大約400的無環(huán)二醇或二胺和至少8摩爾°/。的環(huán)己烷二甲醇(CHDM)異構(gòu)體的混合物，該環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括各自為至少20wt%的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。本文所使用的術(shù)語"熱塑性聚氨酯"或簡寫形式"TPU"旨在包括具有氨基甲酸酯基團(tuán)(在含羥基的化合物與含異氰酸酯的化合物的反應(yīng)中形成)的材料以及同時具有氨基甲酸酯和脲基團(tuán)(在含異氰酸酯的化合物與含羥基的化合物和含伯或仲氨基的化合物兩者的反應(yīng)中形成)的材料。在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是TPU彈性體，其是(l)至少一種高當(dāng)量重量聚(己內(nèi)酯)二醇或其與一種或多種其它高當(dāng)量重量二醇的混合物、(2)包括至少60摩爾％的1,4-丁二醇和至少8摩爾％的環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物的擴(kuò)鏈劑混合物、和(3)至少一種二異氰酸酯的聚合物，其中該環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括各自為至少40wt%的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。與僅使用1，4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑的類似TPU彈性體相比，本發(fā)明的TPU彈性體常常具有更好的光學(xué)透明性，尤其是當(dāng)成型為較厚部件時。本發(fā)明中使用的擴(kuò)鏈劑混合物是含至少兩種組分的混合物。第一組分是無環(huán)二醇或二胺，它具有最多至大約400，優(yōu)選最多至大約250的分子量。二醇擴(kuò)鏈劑是優(yōu)選的。無環(huán)二醇或二胺擴(kuò)鏈劑占擴(kuò)鏈劑混5合物的至少60摩爾y。。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，無環(huán)二醇或二胺擴(kuò)鏈劑占擴(kuò)鏈劑混合物的至少80摩爾％并且它可以占擴(kuò)鏈劑混合物的最多至92摩爾％。無環(huán)二醇和二胺的混合物可以用作擴(kuò)鏈劑混合物的第一組分。無環(huán)二醇擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括，例如，乙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、1，5-庚二醇等。無環(huán)二胺擴(kuò)鏈劑的實(shí)例包括乙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，6-已二胺等。在這些當(dāng)中，1，4-丁二醇是最優(yōu)選的。擴(kuò)鏈劑混合物的第二組分是1，3-環(huán)己烷二曱醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物。1,3-環(huán)己烷二甲醇與1，4-環(huán)己烷二甲醇單元的比例可以為大約20:80至80:20。它們的優(yōu)選比例按重量計(jì)為大約65:35至35:65。更優(yōu)選的比例為按重量計(jì)大約60:40至大約40:60。1，3-環(huán)己烷二曱醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇各自可以是順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或順式和反式異構(gòu)體的混合物。最優(yōu)選的環(huán)己烷二甲醇混合物含有順式1，3-環(huán)己烷二甲醇、反式1，3-環(huán)己烷二甲醇、順式1，4-環(huán)己烷二甲醇和反式1,4-環(huán)己烷二甲醇中的全部四種，并且其中1，3-異構(gòu)體占混合物的40-60wt%，1，4-異構(gòu)體占混合物的大約60-40wt%。環(huán)己烷二甲醇混合物占擴(kuò)鏈劑混合物的至少8摩爾％。它可以占擴(kuò)鏈劑混合物的最多至40摩爾％。它優(yōu)選占擴(kuò)鏈劑混合物的8-30摩爾％，甚至更優(yōu)選占擴(kuò)鏈劑混合物的10-25摩爾％。擴(kuò)鏈劑混合物另外可以含有分子量最多至400、優(yōu)選最多至250的一種或多種其它環(huán)狀二醇或二胺。這些包括，例如，氬醌雙-2-羥乙基醚、哌嗪、氨乙基哌嗪、異佛爾酮二胺、二乙基甲苯二胺、亞甲基雙(苯胺)等。這些可以占擴(kuò)鏈劑混合物的最多至32摩爾％。它們優(yōu)選占擴(kuò)鏈劑混合物的至多12摩爾％。最優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑混合物僅由(除少量雜質(zhì)以外)一種或多種無環(huán)二醇和所述環(huán)己烷二甲醇混合物組成。最優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑混合物僅含有(除了少量雜質(zhì)之外)1，4-丁二醇和所述環(huán)己烷二甲醇混合物。高當(dāng)量重量雙官能化合物是每分子標(biāo)稱上具有2.0個異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的材料。對本發(fā)明來說，"高當(dāng)量重量"雙官能化合物或其它異氰酸酯-反應(yīng)性材料是具有至少300的當(dāng)量重量/異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的材料。異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)可以是例如，羥基、伯氨基、仲氨基或硫醇基。高當(dāng)量重量異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選是脂族羥基。羥基當(dāng)量重量優(yōu)選為300-2000，更優(yōu)選500-1200。一般地，雙官能化合物的當(dāng)量重量越高，獲得特定硬度將需要的擴(kuò)鏈劑的量越大。適合的高當(dāng)量重量雙官能化合物在公開物如HighPolymers,Vol.XVI;"Polyurethanes，ChemistryandTechnology"，作者Saunders和Frisch，IntersciencePublishers,NewYork,Vol.I,pp.32-42，44-54(1962)以及VolII.pp.5-6，198-199(1964);K.J.Saunders的OrganicPolymerChemistry,ChapmanandHal1，London,pp.323-325(1973);和DevelopmentsinPolyurethanes，Vol.I,J.M.Burst,ed.，AppliedSciencePublishers，pp.1-76(1978)中進(jìn)行了描述。這些材料包括聚酯(包括聚內(nèi)酯)、聚醚、聚碳酸酯和各種其它的類型。一般而言，根據(jù)性能、成本和可用性，聚酯和聚醚和它們的混合物是優(yōu)選的。適合的聚酯包括脂族聚酯和芳族聚酯。脂族聚酯包括一種或多種環(huán)狀內(nèi)酯(例如己內(nèi)酯)的聚合物和共聚物；羥基烷酸例如乳酸、3-羥基丙酸或乙醇酸(或它們的環(huán)狀二酸酐二聚體例如丙交酯或乙交酯)的聚合物和共聚物；和對應(yīng)于一種或多種二醇與一種或多種脂族二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的A-B型聚酯。芳族聚酯一般是A-B型聚酯，它們對應(yīng)于至少一種二醇與至少一種芳族羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物。所謂的"對應(yīng)于至少一種二醇和至少一種(脂族或芳族)二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物"是指聚酯含有對應(yīng)于每種二醇(在除去每個羥基氫之后)的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元和對應(yīng)于二羧酸(在從每個羧酸基除去-OH之后)的結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元。這種術(shù)語不打算將聚酯限制為按任何特定的方式制造的那些。如下面所論述，各種合成方案可以用來制造A-B型聚酯。所謂的"二醇"是指準(zhǔn)確地具有兩個羥基/分子并且分子量最多至300、優(yōu)選最多至200、更優(yōu)選最多至100的化合物。A-B型聚酯可以用少量的支化劑(通常是具有3個或更多羥基/分子的多元醇)制造，但是此類支化劑應(yīng)該以小比例使用。有用的脂族A-B型聚酯的實(shí)例包括對應(yīng)于二醇例如1，4-丁二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-乙基-l，3-己二醇、1，5-戊二醇、硫二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、新戊二醇、1，2-二甲基-1，2-環(huán)戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-二甲基-l，2-環(huán)己二醇等與二羧酸例如己二酸、琥珀酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、丙二酸、馬來酸或富馬酸的反應(yīng)產(chǎn)物的那些。這些脂族A-B型聚酯中，基于己二酸的那些，例如聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)和聚(己二酸乙二醇酯)是尤其優(yōu)選的。己二酸酯聚酯的適合的可商購級別包括由CromptonChemicals以商品名Fomrez44-56和Fomrez44-57銷售的夷I^些。有用的芳族A-B型聚酯的實(shí)例包括對應(yīng)于二醇例如1，4-丁二醇、氫醌雙(2-羥乙基)醚、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、2-甲基-2-乙基-l，3-丙二醇、2-乙基-l，3-己二醇、1，5-戊二醇、石充二甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二醇、新戊二醇、1，2-二甲基-1，2-環(huán)戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，2-二甲基-1，2-環(huán)己二醇等與芳族二羧酸例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸和氯菌酸的反應(yīng)產(chǎn)物的那些。間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c乙二醇、二甘醇、丙二醇和1，4-丁二醇的聚合物是A-B芳族聚酯的優(yōu)選類型。各種反應(yīng)流程可以用來形成A-B型聚酯。一種或多種上述二酸可以直接地與上述一種或多種二醇反應(yīng)而制備聚酯。或者，上述二羧酸的酸酐、二烷基酯和酰卣可以用作聚合反應(yīng)中的原料，代替二羧酸本身或除了二羧酸本身之外另外還使用。有時還可以形成二醇(一種或多種)和二羧酸(或相應(yīng)的二烷基酯或酸酐)(一種或多種)的環(huán)狀低聚物和使這種環(huán)狀低聚物聚合形成聚酯。環(huán)狀低聚物可以如下制備由多元醇(一種或多種)和二羧酸(或相應(yīng)的二烷基酯或酸酐)(一種或多種)形成低分子量聚合物，并使該低分子量聚合物解聚而形成環(huán)狀低聚物。環(huán)狀低聚物可以是對應(yīng)于一個多元醇分子和一個二羧酸分子的反應(yīng)產(chǎn)物的環(huán)狀反應(yīng)產(chǎn)物，或可以具有更高的聚合度。一種特別優(yōu)選的聚酯是聚己內(nèi)酯。聚己內(nèi)酯可容易商購。另一種優(yōu)選類型的高當(dāng)量重量雙官能化合物是聚醚二醇。各種類型的聚醚二醇是適合的，包括例如，環(huán)氧乙坑、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁烷、四氫呋喃等的聚合物?？梢允褂盟鼈冎袃煞N或更多種的共聚物。優(yōu)選的聚醚二醇包括環(huán)氧丙烷的均聚物，環(huán)氧丙烷和最多至20wa環(huán)氧乙烷的無規(guī)共聚物，具有末端聚(環(huán)氧乙烷)封端的環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷無規(guī)共聚物，和聚(四氫吹喃)。這些類型的聚醚二醇在以下文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述J.H.Saunders和K.C.Frisch的"Polyurethanes:ChemistryandTechnology,"Part1.Chemistry:Interscience，NewYork,1962，pp.36-37，K.C.Frisch和S.Reegan的"AdvancesinUrethaneScienceandTechnology",TechnomicPublishingCompany,Westport，Conn.1973:pp.188-193。某些可商購的聚醚二醇，尤其是環(huán)氧丙烷的聚合物和共聚物往往含有一定量單官能雜質(zhì)，并且因此往往具有稍微小于2.0、例如1.6-1.99的實(shí)際羥基官能度。這些可商購的聚醚二醇適合于在此使用。在這種情況下，將所述聚醚二醇與另一具有更高標(biāo)稱官能度的高當(dāng)量重量聚醚多元醇、尤其是標(biāo)稱官能度為3.0的高當(dāng)量重量聚醚多元醇混合也在本發(fā)明范圍內(nèi)。如果需要的話，可以選擇二醇和更高官能度多元醇的相對比例以致混合物的平均實(shí)際官能度接近2.0,例如1.9-2.2或1.9-2.05。類似地，使用具有低水平單官能雜質(zhì)的一種或多種聚醚二醇在本發(fā)明范圍之內(nèi)。單官能雜質(zhì)通常具有不飽和端基。因此，單官能雜質(zhì)在聚醚二醇或多元醇中的水平可以依據(jù)該端基不飽和部分(terminalunsaturation)的量表示。如果需要的話，聚醚二醇或多元醇可以具有至多0.02毫當(dāng)量端基不飽和部分/克。端基不飽和部分meq/g，或0.002-0.008meq/g。具有此種低水平不飽和部分的聚醚二醇和多元醇可以使用各種眾所周知的雙金屬氰化物催化劑(DMC)配合物制備。適合用于制備根據(jù)本發(fā)明的TPU的硬鏈段的二異氰酸酯是本領(lǐng)域中熟知的并且包括芳族、脂族和環(huán)脂族二異氰酸酯和它們的組合。這些二異氰酸酯的代表性實(shí)例可以參見美國專利4，385，133;4，522，975和5，167，899，這些教導(dǎo)在此引入作為參考。優(yōu)選的二異氰酸酯包括4，4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷(4，4，-MDI)、2，4，-二異氰酸酯基二苯基甲烷(2，4，-MDI)、對亞苯基二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)-環(huán)己烷、1，4-二異氰酸酯基-環(huán)己烷、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、3,3，-二甲基-4，4，-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4，-二異氰酸酯基-二環(huán)己基甲烷、2，6-曱苯二異氰酸酯和2，4-甲苯二異氰酸酯。更優(yōu)選的是4，4'-二異氰酸酯基-二環(huán)己基甲烷和4，4，-二異氰酸酯基-二苯基甲烷。最優(yōu)選的是4，4，-MDI。除了上述材料之外，可以使用少量交聯(lián)劑制造TPU彈性體。這些材料可以按在初始聚合或后續(xù)熔融加工操作期間不導(dǎo)致凝膠形成的量使用。交聯(lián)劑是每分子具有三個或更多異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)且每異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量重量小于300、優(yōu)選小于200、特別是30-150的材料。交聯(lián)劑的實(shí)例包括甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、四亞乙基三胺、山梨糖醇、葡萄糖、三乙醇胺、二乙醇胺、三異丙醇胺、二異丙醇胺、任何上述物質(zhì)的烷氧基化衍生物等。另外，可以使用少量的具有3個或更多異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的高當(dāng)量重量材料制造TPU彈性體。如之前論述那樣，可以在一些實(shí)施方案中添加它們以補(bǔ)償在一些二醇中存在的單官能雜質(zhì)。它們還可以用于改進(jìn)熔融TPU的流變性或用于與加工有關(guān)的其它目的。這些材料可以按在初始聚合或后續(xù)熔融加工操作期間不導(dǎo)致凝膠形成的量使用。優(yōu)選省去這些材料。類似地，可以使用少量的具有3個或更多異氰酸酯基的多異氰酸酯制造TPU彈性體。如果確實(shí)存在，這些材料適當(dāng)?shù)匕礉M足全部異氰10酸酯化合物的平均異氰酸酯官能度不超過2.3、優(yōu)選2.1個異氰酸酯基/分子的量使用。優(yōu)選省去這些材料。一同選擇上述組分的比例以形成既是熱塑性又是彈性的聚合物。TPU彈性體可以通過它們的肖氏硬度計(jì)硬度表征。TPU彈性體適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽?0的肖氏A硬度計(jì)硬度。TPU彈性體可以具有最多至75或甚至更高的肖氏D硬度計(jì)硬度。TPU彈性體的肖氏A硬度計(jì)硬度對于一些應(yīng)用優(yōu)選是至少75,更優(yōu)選是至少80。對于一些應(yīng)用，肖氏A硬度計(jì)硬度優(yōu)選不大于100，更優(yōu)選不大于95。TPU彈性體的硬度通常與其"硬鏈段"含量有關(guān)。"硬鏈段"含量是指由聚合的異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和可能存在的任何交聯(lián)劑構(gòu)成的TPU彈性體的比例。當(dāng)硬鏈段含量為TPU彈性體總重量的大約20%-大約80%時(不算不構(gòu)成聚氨酯聚合物的部分的添加劑)，TPU彈性體一般具有之前所述的肖氏A硬度。即，20%<100%X(WCE+仏+WXL)<80%Wce+Wi+Wxl+Whew其中WcE是全部擴(kuò)鏈劑的總重量，Wi是全部異氰酸酯化合物的總重量，WxL是全部交聯(lián)劑(如果有的話)的總重量，W,是全部高當(dāng)量重量異氰酸酯-反應(yīng)性材料的總重量。優(yōu)選地，硬鏈段含量為30-70wt%。特別優(yōu)選的硬鏈段含量為35-55wt%。本發(fā)明的一個優(yōu)點(diǎn)是甚至在具有稍高硬鏈段含量、例如大于35wt。/。的彈性體中也可以達(dá)到良好的光學(xué)透明性。軟鏈段含量對應(yīng)于用來制造TPU彈性體的高當(dāng)量重量異氰酸酯-反應(yīng)性材料的比例，并且等于100%減去硬鏈段含量。軟鏈段含量因此一般為20-80wt%，更優(yōu)選30-70wt%，更優(yōu)選45-65wt°/0。異氰酸酯指數(shù)是用來制造TPU彈性體的反應(yīng)混合物中相對于每當(dāng)量異氰酸酯-反應(yīng)性基團(tuán)的異氰酸酯基的當(dāng)量比。異氰酸酯指數(shù)優(yōu)選是0.95-1.20。更優(yōu)選最高至且包括大約1.08，更加優(yōu)選最高至且包括大約1.05，甚至更優(yōu)選最高至且包括大約1.01。本發(fā)明的TPU彈性體適宜地通過形成含所述高當(dāng)量重量雙官能化合物、擴(kuò)鏈劑混合物和二異氰酸酯(和任選的反應(yīng)性材料，例如之前所述，如果有的話)的反應(yīng)混合物在使得它們反應(yīng)形成高當(dāng)量重量熱塑性聚合物的條件下制備。使這些起始材料反應(yīng)的條件是熟知的并且例如，在美國專利號3，214，411、4，371，684、4，980，445、5，013，811、5，648，447、6，521，164和7，045，650中進(jìn)行了描述。反應(yīng)條件包括施加熱以驅(qū)動聚合反應(yīng)，并且可以包括聚合催化劑的存在?？梢栽谑顾鼈冊谝黄鸱磻?yīng)形成TPU彈性體之前分開地加熱所述材料。優(yōu)選在基本上不存在水的情況下使起始材料反應(yīng)，因?yàn)樗畬⑴c二異氰酸酯反應(yīng)形成聚脲鍵并產(chǎn)生二氧化碳。如果需要的話，可以通過首先使二異氰酸酯與全部或一部分?jǐn)U鏈劑混合物或高當(dāng)量重量雙官能化合物反應(yīng)形成預(yù)聚物而分階段地進(jìn)行聚合。然后使預(yù)聚物與其余的異氰酸酯-反應(yīng)性材料反應(yīng)以使該預(yù)聚物增長并形成TPU彈性體。聚合優(yōu)選以反應(yīng)性擠出工藝進(jìn)行。在此種工藝中，將起始材料加入被加熱到聚合溫度的擠出裝置(例如單螺桿或雙螺桿擠出機(jī))中?？梢詫⑵鹗疾牧项A(yù)熱到聚合溫度，然后將它們加入該設(shè)備。反應(yīng)混合物然后通過其中發(fā)生聚合的被加熱層。然后經(jīng)過?？跀D出熔融聚合物。大多數(shù)情況下，雖然它將被冷卻并形成用于后續(xù)熔融加工操作的薄片或粒料，但是也可以與聚合反應(yīng)結(jié)合地進(jìn)行熔融加工操作。各種類型的任選的組分可以存在于聚合反應(yīng)期間，和/或結(jié)合進(jìn)TPU彈性體中。通常優(yōu)選將一種或多種抗氧化劑結(jié)合到TPU彈性體中。它們可以在聚合反應(yīng)期間添加，或共混到預(yù)先形成的聚合物中。適合的抗氧化劑包括酚型抗氧化劑、有機(jī)亞磷酸酯、膦和亞膦酸酯、受阻胺、有機(jī)胺、有機(jī)硫化合物、內(nèi)酯和羥胺化合物。對于其中需要透明性的應(yīng)用，抗氧化劑優(yōu)選可溶于TPU彈性體，或可作為非常細(xì)小的滴狀物或顆粒分散在其中。許多適合的抗氧化劑材料是商購的。它們包括IrganoxTM1010、IrganoxMD1024、Irgaphos168、Irgphos126，都可以從CIBASpecialtyChemicals等獲得。UV穩(wěn)定劑是另一種優(yōu)選的添加劑，尤其是在其中需要透明性或其中部件將暴露于日光或其它紫外輻射源的應(yīng)用中。UV穩(wěn)定劑包括取代的二苯甲酮、苯并三唑和苯并噁喚酮、取代的三噪、受阻胺以及二苯基丙烯酸酯型。這些材料可從CytekIndustries、CibaSpecialtyChemicals和BASF以及其它供應(yīng)商商購。一種或多種聚合催化劑可以存在于聚合反應(yīng)期間。使多異氰酸酯與多元醇和多胺化合物反應(yīng)的催化劑是熟知的，并且包括叔胺、叔膦、各種金屬螯合物、酸性金屬鹽、強(qiáng)堿、各種金屬醇化物和酚鹽和有機(jī)酸的金屬鹽。最具重要性的催化劑是叔胺和有機(jī)錫催化劑。出于至少兩種原因，通常優(yōu)選省去此類催化劑。首先，當(dāng)熔融加工TPU彈性體時，它們通常傾向于催化解聚反應(yīng)，這導(dǎo)致聚合物的降解和性能的損失。其次，催化劑殘余物可能給予TPU彈性體不希望的顏色?？梢詫⑻盍虾驮鰪?qiáng)劑結(jié)合進(jìn)TPU彈性體中，但是當(dāng)需要透明部件優(yōu)選省去它們。填料包括廣泛的顆粒材料，包括滑石、云母、蒙脫土、大理石、花崗巖、磨碎玻璃、碳酸铞、三水合鋁、碳、芳族聚酰胺、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、滑石、膨潤土、三氧化銻、高呤土、炭基飛塵、氮化硼以及各種回收和重新研磨的熱固性聚氨酯和/或聚脲聚合物。增強(qiáng)材料包括高長徑比材料例如小片狀體和纖維，它們可以屬于玻璃、碳、芳族聚酰胺、各種其它聚合物等。其它任選的添加劑包括滑爽添加劑、脫模劑、增塑劑、流變改進(jìn)劑、著色劑、殺生物劑等。本發(fā)明的TPU彈性體可用于寬的應(yīng)用范圍。它可以按許多方法熔融加工而形成成型制品例如涂層，膜，密封劑，齒輪，軸承，精密機(jī)械的接頭，電子儀器的部件，運(yùn)動鞋和滑雪靴的鞋底、嚢狀物和鞋幫，車輛部件，液壓流體系統(tǒng)的密封件、墊圏和包裝，軟管夾套(hosejacketing)，酉己管，禱輪(castorwheel)，醫(yī)用月艮的P且擋層以及i午多其它部件。本發(fā)明的TPU彈性體尤其適合于其中需要良好光學(xué)透明性的應(yīng)用。僅用1，4-丁二醇擴(kuò)鏈的TPU彈性體有時傾向于形成光學(xué)混濁部件。當(dāng)制造較厚(6mm或更大)部件時，情況尤其如此。與由相同材料制成的更薄部件相比，那些較厚部件傾向于比所預(yù)期的不透明得多。采用本發(fā)明，較厚部件顯示不成比例低的透明性的傾向減小乃至消除。結(jié)果，本發(fā)明的TPU彈性體尤其可用于制造厚度為6邁邁或更大的部件，并且它們是高度透明的。為了對比目的，本發(fā)明TPU彈性體的良好透明性可以基于如下制備的注射成型部件評價將TPU彈性體干燥到少于200ppm水分，然后使用80°F(27'C)工具注射成型成6.25x87.5x162mm試樣。注射成型機(jī)機(jī)筒溫度在噴嘴處是220匸，在進(jìn)料通道(feedthroat)中是190'C，且具有從進(jìn)料通道到噴嘴的增量溫度分布。注射速度是25.4mm/sec，模內(nèi)停留時間是110秒。4吏用HunterlabColorquest儀或等效設(shè)備根據(jù)ASTMD1003-95適宜地評價如此制備的試樣的透明性。這樣制造和試驗(yàn)的透明TPU彈性體通常顯示小于30%、有時小于20%、在優(yōu)選情形下10%或更小的％霧度。如果需要的話，本發(fā)明的TPU彈性體可以用作含至少一種其它有機(jī)聚合物的聚合物共混物的組分。當(dāng)期望透明部件時，所述其它有機(jī)聚合物優(yōu)選可與本發(fā)明TPU彈性體混溶，但是本發(fā)明的TPU彈性體也可以用于與其它不可與之混溶的聚合物的共混物。所述共混物中的其它有機(jī)聚合物可以是彈性或可以不是彈性的。下述實(shí)施例僅為解釋說明的目的，并無意限制本發(fā)明的范圍。所有份和百分比按重量計(jì)，除非另有說明。實(shí)施例1和2和對比4羊品A由表1所述配制物制備TPU彈性體實(shí)施例1和2和對比樣品A。將組分干燥并直接地注入雙螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料通道，其中允許它們在最高至220。C的溫度下完全地反應(yīng)。讓擠出物穿過模具，隨后在水下切割以形成粒料。使用旋轉(zhuǎn)式干燥器從粒料中除去水。將粒料轉(zhuǎn)移至14在8(TC下的去濕干燥器并干燥到小于200ppm水分。然后使用80下(27t:)工具在220'C下將干燥材料注射成型成6.25鵬厚x87.5mm寬x162咖長的板材。注射成型機(jī)機(jī)筒溫度在噴嘴處是220r:,在進(jìn)料通道中是190"C，且具有從進(jìn)料通道到噴嘴的增量溫度分布。注射速度是25.4mm/sec,模內(nèi)停留時間是110秒。使用校準(zhǔn)的HunterlabColorquest儀根據(jù)ASTMD1003-95測試該板材的霧度。結(jié)果示于表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>'2000分子量聚己內(nèi)酯二醇。2含13%聚(環(huán)氧乙烷)封端且分子量為2000的標(biāo)稱雙官能聚(環(huán)氧丙烷)。3大約56%1，3-環(huán)己烷二甲醇和44%1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物。1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇都作為順式和反式異構(gòu)體的混合物存在。4滑爽劑、一種或多種抗氧化劑和一種或多種UV穩(wěn)定劑的混合物。表1中的數(shù)據(jù)奉明使用含大約11-20當(dāng)量％1，3_和1，4-CHDM擴(kuò)鏈劑的混合物的擴(kuò)鏈劑混合物得到在光學(xué)透明性方面具有非常顯著改進(jìn)(如較低霧度值所指示的)的TPU彈性體。實(shí)施例3-5和對比^=羊品B使用實(shí)施例1和2中描述的一般方法，由表2中所述的配制物制備TPU彈性體實(shí)施例3-5和對比樣品B。結(jié)果示于表2中。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1.熱塑性聚氨酯彈性體，其是(1)至少一種高當(dāng)量重量雙官能化合物、(2)擴(kuò)鏈劑混合物和(3)至少一種二異氰酸酯的聚合物，其中所述擴(kuò)鏈劑混合物包括至少60摩爾％的分子量最高至大約400的無環(huán)二醇或二胺和至少8摩爾％的環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物，該環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括各自為至少20wt％的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇，基于該環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的重量。2.權(quán)利要求1的熱塑性聚氨酯彈性體，其中所述環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括順式1，3-環(huán)己烷二甲醇、反式1，3-環(huán)己烷二甲醇、順式1,4-環(huán)己烷二曱醇和反式1，4-環(huán)己烷二甲醇。3.權(quán)利要求1或2的熱塑性聚氨酯彈性體，其中所述擴(kuò)鏈劑混合物包括1，4-丁二醇和所述環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物。4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其中所述高當(dāng)量重量雙官能化合物包括聚酯二醇、聚醚二醇或它們的混合物。5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其中所述高當(dāng)量重量雙官能化合物包括對應(yīng)于二醇和己二酸的反應(yīng)產(chǎn)物的A-B型聚酯二醇。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其具有至少60的肖氏A硬度計(jì)硬度和最高至75的肖氏D硬度計(jì)硬度。7.權(quán)利要求6的熱塑性聚氨酯彈性體，其具有35-55w"的硬鏈段含量。8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其呈注射成型制品形式。9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其呈擠出制品形式。10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的熱塑性聚氨酯彈性體，其顯示使用HunterlabColorquest儀對6.25x87.5x162mm試樣測量的不大于30%的霧度值，使用80下(27°C)工具、在噴嘴處22(TC和在進(jìn)料通道中1901C且具有從進(jìn)料通道到噴嘴的增量溫度分布的注射成型機(jī)機(jī)筒溫度、以25.4mm/sec的注射速度、并在110秒的模內(nèi)停留時間下將試樣注射成型。11.權(quán)利要求10的熱塑性聚氨酯彈性體，其顯示不大于10%的霧度值。12.熱塑性聚氨酯彈性體，其是(1)至少一種高當(dāng)量重量聚(己內(nèi)酯)二醇或其與一種或多種其它高當(dāng)量重量二醇的混合物、(2)包括至少60摩爾％的1，4-丁二醇和至少8摩爾94的環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物的擴(kuò)鏈劑混合物、和(3)至少一種二異氰酸酯的聚合物，其中該環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括各自為至少40wt。/d的1，3-環(huán)己烷二甲醇和1，4-環(huán)己烷二甲醇。13.又利要求12的熱塑性聚氨酯彈性體，其中所述環(huán)己烷二甲醇異構(gòu)體的混合物包括順式1，3-環(huán)己烷二曱醇、反式1，3-環(huán)己烷二曱醇、順式1，4-環(huán)己烷二甲醇和反式1，4-環(huán)己烷二甲醇。14.權(quán)利要求13的熱塑性聚氨酯彈性體，其具有至少60的肖氏A硬度計(jì)硬度和最高至75的肖氏D硬度計(jì)硬度。15.權(quán)利要求14的熱塑性聚氨酯彈性體，其具有35-55wt。/。的硬鏈段含量。16.權(quán)利要求15的熱塑性聚氨酯彈性體，其呈注射成型制品形式。17.權(quán)利要求16的熱塑性聚氨酯彈性體，使用HunterlabColorquest儀對6.25x87.5x162mm試樣測量時，使用80T(27。C)工具、在噴嘴處220。C和在進(jìn)料通道中190。C且具有從進(jìn)料通道到噴嘴的增量溫度分布的注射成型積4幾筒溫度、以25.4mm/sec的注射速度、并在110秒的模內(nèi)停留時間下將試樣注射成型。18.權(quán)利要求17的熱塑性聚氨酯彈性體，其顯示不大于10%的霧度值。19.權(quán)利要求14的熱塑性聚氨酯彈性體，其呈擠出制品形式。全文摘要本發(fā)明是由包括無環(huán)二醇以及1，3-和1，4-環(huán)己烷二甲醇的混合物的擴(kuò)鏈劑混合物制備的低霧度熱塑性聚氨酯(TPU)。該TPU彈性體顯示良好的光學(xué)透明性，尤其是當(dāng)形成較厚注射成型部件時。文檔編號C08G18/32GK101652399SQ200780052333公開日2010年2月17日申請日期2007年12月3日優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日發(fā)明者F·小萊瑪,J·M·考克斯,M·F·索南沙因申請人:路博潤高級材料公司