專利名稱：：催化劑活化劑、其制造工藝及其在催化劑和烯烴聚合中的應(yīng)用的制作方法催化劑活化劑、其制造工藝及其在催化劑和烯烴聚合中的應(yīng)用
背景技術(shù)：
：被稱為鋁氧烷(AO)的部分水解的烷基鋁化合物被應(yīng)用于使烯烴聚合活性用過渡金屬活化。一種這樣的化合物曱基鋁氧烷(MAO)是工業(yè)中經(jīng)常選用的鋁共催化劑/活化劑。大量的工作已經(jīng)致力于提高基于采用烯烴聚合用的鋁氧烷或改性鋁氧烷的催化劑體系的效率。在鋁氧烷應(yīng)用領(lǐng)域中的代表性專利和出版物包括Welbom等人的美國專利5,324,800;Turner的美國專利4，752，597;Crapo等人的美國專利4，960，878和5,041,584;Dall'occo等人的WO96102580;Turner的EP0277003和EP0277004;Hlatky、Turner和Eckman,J.Am.Chem.Soc.,1989，111,2728~2729;Hlatky和Upton,Macromolecules，1996,29，80198020;Hlatky和Turner的美國專利5,153,157號；Turner、Hlatky和Eckman的美國專利5，198,401;Brintzinger等人，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1995,34，1143-1170等。盡管技術(shù)進(jìn)步，許多基于鋁氧烷的聚合催化劑仍缺乏工業(yè)實(shí)用性所需的活性和/或熱穩(wěn)定性、要求工業(yè)上不能接受的高鋁載荷、非常昂貴(特別是MAO),并且具有工業(yè)實(shí)施的其它障礙。通過利用穩(wěn)定或亞穩(wěn)的羥基鋁氧烷可以處理在使用鋁氧烷作為過渡金屬用活化劑中所遇到的諸多限制特征，例如，活性限制以及需要高鋁載荷。與鋁氧烷相比，羥基鋁氧烷通常是高活性的，提供減少量的灰分，并提高由這樣的催化劑組合物形成的聚合物的透明度。一種代表性的羥基鋁氧烷是羥基異丁基鋁氧烷(HO-IBAO)，其可以來源于三異丁基鋁(TIBA)在低溫下的水解。在美國專利6,562,991、6,555,494、6，492，292、6,462,212和6,160,145中公開了羥基鋁氧烷組合物。與看來似乎充當(dāng)路易斯酸來活化過渡金屬的鋁氧烷相反，羥基鋁氧烷類物質(zhì)(通?？s寫為HO-AO)包括活性質(zhì)子，并且似乎通過起到質(zhì)子酸的作用來活化過渡金屬。如本文所用的，活性質(zhì)子是能夠進(jìn)行金屬烷基質(zhì)子化作用的質(zhì)子。典型的羥基鋁氧烷包括連接到其至少一個鋁原子的羥基基團(tuán)。為了形成羥4基鋁氧烷，典型地在適當(dāng)?shù)臈l件例如在烴熔劑中于低溫下使足夠量的水與烷基鋁化合物反應(yīng)，使得產(chǎn)生具有至少一個H0-A1基團(tuán)的化合物，其能夠使來自d區(qū)或f區(qū)有機(jī)金屬化合物的烴基配體質(zhì)子化以形成形成烴。因此，由羥基鋁氧烷獲得的聚合催化劑通常包括1)通過失去離去基團(tuán)由過渡金屬化合物、鑭系金屬化合物或錒系金屬化合物，例如茂金屬獲得的陽離子，以及2)通過將質(zhì)子從穩(wěn)定或亞穩(wěn)的羥基鋁氧烷轉(zhuǎn)移到離去基團(tuán)獲得的鋁氧根陰離子。通常離去基團(tuán)被轉(zhuǎn)化為中性的烴，從而使形成催化劑的反應(yīng)不可逆。羥基鋁氧烷的一個特征在于，當(dāng)在環(huán)境溫度下保持在溶液中時，它們的活性質(zhì)子往往是熱不穩(wěn)定的，大概是由于去鏈烷損失了活性質(zhì)子。因而，經(jīng)常在低于環(huán)境溫度的溫度下儲存羥基鋁氧烷以保持活性質(zhì)子的濃度。在低溫下的儲存典型地從約-20。C~約0°C。不在這樣的低溫下處理，羥基鋁氧烷的活性迅速降低。在這樣的低溫下儲存工業(yè)上成本是過高的，特別是長時間儲存。因而，需要適用于活化烯烴聚合用過渡金屬的組合物，與目前可得到的羥基鋁氧烷相比其具有更高熱活性的活性質(zhì)子，并且展現(xiàn)出適用于工業(yè)烯烴聚合的高活性。另夕卜，需要不是由工業(yè)上成本過高的鋁氧烷獲得()的所述組合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明通過提供來源于至少以下物質(zhì)來滿足上述需要a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；c)路易斯堿；以及d)布朗斯臺德酸，其中所述路易斯堿和所述布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸，該組合物滿足上述需要。本發(fā)明還提供制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)混合a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；c)路易斯堿；和d)布朗斯臺德酸，其中路易斯堿和布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸。本發(fā)明還提供來源于至少以下物質(zhì)的組合物a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；和c)N,N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少兩當(dāng)量的五氟苯酚；本發(fā)明還提供制備組合物的方法，包括將至少a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物和c)N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚，其中N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。如同本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟知，如本文所用的術(shù)語"被混合(combined)"和"混合(combining)，，意味著"被混合，，的組分或正在"混合，，的組分一起被放入容器中。同樣，組分的"混合(combination)"意味著組分已經(jīng)被一起放入容器中。本發(fā)明還提供這樣的組合物和方法其中組合物是活化劑組合物。載體/承栽體(Carriers/Supports)載體包含水，特別是其中沒有完全除去吸附水的那些。此外，這樣的載體可以是其中已經(jīng)添加預(yù)定量的水或者被干燥以致未完全除去吸附水的那些。本發(fā)明規(guī)定這樣的載體可以包含高達(dá)小于6wt。/。的水含量。這樣的載體可以非煅燒的或者經(jīng)過低溫煅燒的。如本文所用，"未煅燒"的載體是沒有特意經(jīng)過煅燒處理的載體，以及"低溫煅燒，，的載體是已經(jīng)在溫度高達(dá)小于200。C或者高達(dá)約100。C或者約50。C下經(jīng)過煅燒的載體。煅燒時間可以是在約86。C下約4小時。此外，可以在任何氣氛例如在大氣或惰性氣體氣氛中或者在真空下進(jìn)行焙燒。許多載體可以作為混合物使用，并且本發(fā)明的載體可以包括作為吸附水或者水合形式的水。本發(fā)明的載體可以是多孔的，并具有不小于0.1ml/g二氧化硅的總孔容積，或者不小于0.3ml/g。本發(fā)明的載體可以具有約1.6ml/g二氧化硅的總孔容積。載體的平均粒徑可以為約5微米約1000微米，或者約10微米~約50(H效米。在本發(fā)明中有用的一種二氧化硅是多孔的并且具有在約10m2/g二氧化硅~約1000m2/g二氧化硅范圍內(nèi)的表面積，包括約10m々g二氧化硅-約700m"g二氧化硅的范圍；在約0.1cc/g二氧化硅~約4.0cc/g二氧化硅范圍內(nèi)的總孔容積；以及在約10微米~約500^f鼓米范圍內(nèi)的平均粒徑。在本發(fā)明中有用的二氧化硅可以具有在約50mVg約500m2/g范圍內(nèi)的表面積，在約0.5cc/g約3.5cc/g范圍內(nèi)的孔容積，以及在約15微米~約150微米范圍內(nèi)的平均粒徑。在本發(fā)明中有用的二氧化硅可以具有在約200m2/g~約350m2/g范圍內(nèi)的表面積，在約1.0cc/g約2.0cc/g范圍內(nèi)的孔容積，以及在約10樣i米約110微米范圍內(nèi)的平均粒徑。在本發(fā)明中有用的典型多孔二氧化硅載體的平均孔徑在約10埃~約1000埃的范圍內(nèi)，或者約50埃~約500埃，或者從約175埃-約350埃。如通過下列格氏反應(yīng)所確定的，羥基基團(tuán)的典型含量為約2mmo1OH/g二氧化硅~約10mmoiOH/g二氧化硅，存在或者不存在氫鍵鍵合的水。大部分這些活性O(shè)H基團(tuán)容易與氯化苯基鎂格氏試劑反應(yīng)以生產(chǎn)甲苯，并且可用此反應(yīng)確定特定二氧化硅上的活性O(shè)H基團(tuán)的濃度。或者，可用三乙基鋁代替格氏試劑用于滴定。典型的羥基基團(tuán)的含量為約2mmo1OH/g二氧化硅~約lOmmoIOH/g二氧化硅，或者約3mmo1OH/g二氧化硅~約8mmo1OH/g二氧化硅，或者約3.3mmo1OH/g二氧化硅~約7.2mmolOH/g二氧化硅?？捎糜诒景l(fā)明的無機(jī)載體的例子包括無機(jī)氧化物、鎂化合物、粘土礦物等。無機(jī)氧化物可以包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯和粘土。在本發(fā)明中有用的無機(jī)氧化物的例子包括f旦不限于Si02、A1203、MgO、Zr02、Ti02、B203、CaO、ZnO、BaO、Th02及其復(fù)氧化物，例如SiOrAl203、Si02-MgO、Si02-i02、Si02-Ti02-MgO。在本發(fā)明中有用的鎂化合物的例子包括MgCl2、MgCl(OEt)等。在本發(fā)明中有用的粘土礦物的例子包括高嶺土、斑脫土、木節(jié)粘土、多肥土(geyloamclay)、水鋁英石、硅鐵土、葉蠟石、滑石、云母、蒙脫石、蛭石、綠泥石、坡縷石、高嶺石、J余珠陶土、地開石、多水高嶺土等?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)載體的例子包括丙烯酸系聚合物、聚苯乙烯、乙烯聚合物、丙烯聚合物等。可用于本發(fā)明的丙烯酸系聚合物的例子包括丙烯酸單體如丙烯腈、丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯腈等的聚合物，以及這些單體和具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合化合物的共聚物?？捎糜诒景l(fā)明的聚苯乙烯的例子包括苯乙烯單體如苯乙烯、乙烯基曱苯、乙基乙烯苯等的聚合物，以及這些單體和具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合化合物的共聚物。具有至少兩個不飽和鍵的可交聯(lián)聚合化合物的例子包括二乙烯苯、三乙烯苯、二乙烯曱苯、二乙烯曱酮、鄰苯二曱酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、N，N'-亞曱基雙丙烯酰胺、二曱基丙烯酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸聚乙二醇酯等。在本發(fā)明中有用的有機(jī)載體具有至少一個極性官能團(tuán)。適宜的極性官能團(tuán)的例子包括伯氨基、仲氨基、亞氨基、酰胺基、酰亞胺基、酰肼基、脒基(amidinogroup)、羥基、氫過氧基、羧基、曱?；跹趸驶?、氨基甲?；⒒腔?、亞磺基、砜基、硫醇基、硫羧基(thiocarboxylgroup)、硫醛基、吡咯基、咪唑基、哌"定基、吲唑基和?？ㄟ蚧．?dāng)有機(jī)載體最初具有至少一個極性官能團(tuán)時，該有機(jī)載體可以按照原樣使用。還可以通過使有機(jī)栽體作為基體經(jīng)過適宜的化學(xué)處理引入一種或更多種極性官能團(tuán)?；瘜W(xué)處理可以是能夠?qū)⒁环N或更多極性官能團(tuán)引入有機(jī)載體的任何方法。例如，可以是丙烯酸系聚合物和多亞烷基多胺如乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等。作為這種反應(yīng)的特定方法，例如有一種在100。C或更高，例如120°C~150。C下在乙二胺和水的混合溶液中處理料漿狀的丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯腈)的方法。在具有極性官能團(tuán)的有機(jī)載體中，每克單元所述極性官能團(tuán)的量可以是0.01~50mmol/g,或者0.1~20mmol/g。有機(jī)鋁化合物用于本發(fā)明中的有機(jī)鋁化合物可以包括AlRn(XR1)(3.n)，其中Al是鋁；每個R是氫或具有高達(dá)約20個碳原子的烴基基團(tuán)，并且每個R可以與任何其它R相同或不同；對于每個XR1，X是雜原子，R"是通過雜原子與鋁連接并且具有高達(dá)20個碳原子的有機(jī)基團(tuán)；每個XR1可以與任何其它XR1相同或不同；并且n是l、2或3。每個R可以是直鏈或者支鏈烷基基團(tuán)。R的非限制性例子包括具有1~約10個碳原子的烷基基團(tuán)，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、新戊基等。在本發(fā)明中有用的A1R。(XR1)(3—的非限制性例子包括三乙基鋁、三異丁基鋁、三曱基鋁、三辛基鋁、二異丁基氬化鋁、二乙基氫化鋁、二曱基氫化鋁、(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二異丁基鋁、雙(2,6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)異丁基鋁、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙基鋁、雙(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)乙基鋁、(2，6-二叔丁基-4-曱基苯氧基)二曱基鋁或雙(2，6-二叔丁基_4_曱基苯氧基)曱基鋁及其混合物。雜原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等?？梢酝ㄟ^任何適宜的方法制備本發(fā)明的有機(jī)鋁化合物，包括如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員熟知的目前已知的方法，或者可以被知道的方法。路易斯堿可以包括伯胺NH2R2、仲胺NHR22或叔胺NR23或它們的混合物，其中W在每個出現(xiàn)的位置是氫或具有高達(dá)約20個碳原子的烴基基團(tuán)，并且每個W可以與任何其它rS相同或不同。例如，路易斯石威可以包括各種胺，包括但不限于NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)，或者路易斯堿可以包括一種或更多長鏈胺，例如NMe(CpH2n+1)(CmH2m+1)、NMe2(CpH2p+1)、NEt(CpH2p+1)(CmH2m+1>lNEt2(CpH2P+l)，其中p和m獨(dú)立地選自約3~約20的整數(shù)。式NMe(CpH2P+1)(CmH2m+1)的長鏈胺的例子包括但不限于諸如NMe(C16H33)2、NMe(C17H35)2、NMe(C18H37)2、NMe(C16H33)(C17H35)、NMe(C16H33)(C18H37)、NMe(C17H35)(C18H37)等混合物。例如，典型地NMe(dsH33)2是通常包括幾種胺的混合物的工業(yè)長鏈胺組合物中的主要種類。路易斯堿可以包括NMe2Ph、NMe2(CH2Ph)、NEt2Ph、NEt2(CH2Ph)、NMe(C16H33)2。路易斯堿還可以包括膦。路易斯堿可以包括N，N-二曱基苯胺、三曱胺、N，N-二曱基苯胺三乙胺等。布朗斯臺德酸用于本發(fā)明中的布朗斯臺德酸，即能夠貢獻(xiàn)質(zhì)子的化合物可以包括2,6-二氟苯酚、五氟苯酚、4-氟苯酚或者能與路易斯堿反應(yīng)形成至少一種離子型布朗斯臺德酸化合物的任何酚。離子化合物在本發(fā)明中，路易斯堿和布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸。離子型布朗斯臺德酸可以來源于路易斯堿和每當(dāng)量路易斯堿至少2當(dāng)量的布朗斯臺德酸。如同可以用紅外光譜識別，離子型布朗斯臺德酸可以具有在約3250cm-1，例如在約3253cm"的N-H拉伸頻率區(qū)域內(nèi)的N-H拉伸頻率。來源于N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚的具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物可以來源于N,N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。9本發(fā)明的組合物的制備根據(jù)本發(fā)明的活化劑組合物來源于至少含水的載體、有機(jī)鋁化合物、路易斯堿和布朗斯臺德酸。載體可以與有機(jī)鋁化合物混合以形成第一產(chǎn)物，至少一部分所述第一產(chǎn)物可以與布朗斯臺德酸混合以形成第二產(chǎn)物，并且至少一部分所述第二產(chǎn)物可以與路易斯堿混合。有機(jī)鋁化合物可以與路易斯堿混合以形成第一產(chǎn)物，至少一部分所述第一產(chǎn)物可以與載體混合以形成第二產(chǎn)物，并且至少一部分所述第二產(chǎn)物可以足夠路易斯堿和布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸的量和在足夠路易斯堿和布朗斯臺德酸形成至少一種離子型布朗斯臺德酸的條件下與路易斯堿和布朗斯臺德酸混合。活化劑組合物可以來源于以任何順序混合的含水載體、有機(jī)鋁化合物、路易斯堿和布朗斯臺德酸。離子型布朗斯臺德酸可以來源于N，N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。活化劑組合物可以來源于以任何順序結(jié)合的含水的載體、有機(jī)鋁化合物、具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物和布朗斯臺德酸。本發(fā)明還規(guī)定一部分五氟苯酚可以與有機(jī)鋁混合以形成第一混合物；然后所述第一混合物可以與載體混合以形成第二混合物；然后所述第二混合物可以與路易斯堿或離子型布朗斯臺德酸混合以形成根據(jù)本發(fā)明的組合物?？梢栽诙栊詺夥罩泻驮诩s-80。C~約200。C,或約0°C~約120。C的溫度下進(jìn)行混合；混合時間可以為約1分鐘~約36小時，或約10分鐘~約24小時。用于制備活化劑組合物的溶劑可以包括對載體、有機(jī)鋁化合物、路易斯堿、布朗斯臺德酸和離子型布朗斯臺德酸為惰性的脂肪族溶劑或芳族溶劑。完成混合操作后的處理的例子包括過濾上清液，隨后用惰性溶劑洗滌并在降壓下或在惰性氣流中蒸發(fā)溶劑，但不需要這些處理。所得到的活化劑組合物可以以包括流體、干燥粉末或半干燥的粉末的任何適宜的狀態(tài)用于聚合，并且可以以懸浮在惰性溶劑中的狀態(tài)用于聚合?？梢栽诃h(huán)境溫度下和以約15分鐘~約48小時或約15分鐘~約6小時的混合時間進(jìn)行含水載體與有機(jī)鋁化合物的混合；所得到的混合物可以按現(xiàn)狀或隨后加熱至約80°C~約120。C的溫度來使用?；蛘?，可以在約80°C~約120。C的溫度下和以約15分鐘~約6小時的混合時間進(jìn)行含水載體與有機(jī)鋁化合物的混合。將至少一部分所得到的產(chǎn)物與離子型布朗斯臺德酸混合，所述離子型布朗斯臺德酸單獨(dú)地來源于路易斯堿和布朗斯臺德10酸，例如來源于N，N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N,N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚?？梢詫⑷榛X化合物與五氟苯酚混合以形成第一產(chǎn)物，然后使其與含水的載體和N，N-二曱基苯胺混合以形成活化劑組合物，以致該活化劑組合物包括每當(dāng)量N，N-二甲基苯胺至少2當(dāng)量的五氟苯酚。在通過低溫煅燒的載體和三烷基鋁化合物混合所獲得的產(chǎn)物，例如固體組分中鋁原子的量可以是lg干燥狀態(tài)的固體組分中不少于約O.lmmol鋁原子，或者不少于約lmmol鋁原子。當(dāng)通過低溫煅燒載體和三烷基鋁化合物混合所獲得的固體組分與具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物混合時，固體組分中活性質(zhì)子與三烷基鋁化合物的鋁原子的摩爾比可以是約0.02~約1，或約0.05~約0.5，或約0.1約0.3。烯烴聚合用催化劑本發(fā)明的活化劑組合物可用于烯烴聚合用催化劑中?？梢韵騿误w中獨(dú)立但基本上同時獨(dú)立地添加根據(jù)本發(fā)明的活化劑組合物和過渡金屬組分以催化聚合?？梢允够罨瘎┙M合物和過渡金屬組分混合以形成產(chǎn)物，并且可以將至少一部分所述產(chǎn)物添加到單體中以催化聚合?；罨瘎┙M合物的活性質(zhì)子與過渡金屬組分的過渡金屬原子之比可以是0.1-4，或0.5~2,或接近于l。活化劑組合物適于通過布朗斯臺德酸性，即通過使烷基化的過渡金屬組分質(zhì)子化來活化過渡金屬組分?；罨瘎┙M合物還適于通過路易斯酸性，即通過接收來自過渡金屬組分的至少一對電子對來活化過渡金屬組分。與過渡金屬組分混合的活化劑組合物的量可以足夠使過渡金屬組分主要通過布朗斯臺德酸性活化；例如，30%以上，70%以上，或90%以上的活化可以由于布朗斯臺德酸性發(fā)生。與過渡金屬組分混合的活化劑組合物的量可以足夠使過渡金屬組分基本上通過布朗斯臺德酸性活化；例如，95%以上，或98。/o以上的活化可以由于布朗斯臺德酸性發(fā)生。活化劑組合物在與單體混合之前或者在與單體混合的同時可以與過渡金屬組分混合。給定已知的活化劑組合物和已知的過渡金屬組分，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定與過渡金屬組分混合的活化劑組合物量以使活化主要或基本上通過布朗斯臺德酸性進(jìn)行。烯烴聚合用催化劑-過渡金屬組分過渡金屬組分可以包括具有烯烴聚合潛力的任何烷基化的過渡金屬組分。例如但不限于，過渡金屬組分可以包括一種或更多茂金屬過渡金屬組分。過渡金屬組分可以包括烷基化的催化劑前驅(qū)體MLaRq.a(其中M表示元素周期表(1993，IUPAC)的第4族過渡金屬原子或鑭系過渡金屬原子，并且其例子包括周期表的第4族的過渡金屬，例如鈦原子、鋯原子和鉿原子以及鑭系的過渡金屬，例如釤；L代表具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)或者具有至少一個雜原子的基團(tuán)，至少一種L是具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)，并且多個L可以相同或不同，并且可以彼此交聯(lián)；R代表具有1約20個碳原子的烴基；"a"代表滿足表達(dá)式(Xa〈q的數(shù)字；q代表過渡金屬原子M的化合價)。在過渡金屬組分的L中，具有環(huán)戊二烯基骨架的基團(tuán)可以包括例如具有環(huán)戊二烯基骨架的環(huán)戊二烯基基團(tuán)、取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)或者多環(huán)基團(tuán)。取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)的例子包括具有1~約20個碳原子的烴基，具有1~約20個碳原子的卣代烴基，具有1~約20個碳原子的甲硅烷基基團(tuán)等。根據(jù)本發(fā)明的曱硅烷基基團(tuán)可以包括SiMe3等。具有環(huán)戊二烯基骨架的多環(huán)基團(tuán)的例子包括茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)等。具有至少一個雜原子的基團(tuán)的雜原子的例子包括氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等。取代的環(huán)戊二烯基基團(tuán)的例子包括曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、乙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、正丙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、正丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、異丙基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、異丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、仲丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、叔丁基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、1,2-二曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、1，3-二曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、1,2,3-三曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、1，2,4-三曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、四曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)、五曱基環(huán)戊二烯基基團(tuán)等。具有環(huán)戊二烯基基團(tuán)的多環(huán)基團(tuán)的例子包括茚基基團(tuán)、4，5，6，7-四氫茚基基團(tuán)、芴基基團(tuán)等。具有至少一個雜原子的基團(tuán)的例子包括曱氨基基團(tuán)、叔丁氨基基團(tuán)、苯曱基氨基基團(tuán)、曱氧基基團(tuán)、叔丁氧基基團(tuán)、苯氧基基團(tuán)、吡咯基基團(tuán)、硫代曱氧基基團(tuán)等。12具有環(huán)戊二烯基骨架的一個或多個基團(tuán)，或者具有環(huán)戊二烯基骨架的一個或多個基團(tuán)以及具有至少一個雜原子的一個或多個基團(tuán)可以與(i)亞烷基基團(tuán)例如亞乙基、亞丙烯基等；(ii)取代的亞烷基基團(tuán)例如異亞丙基、二苯基亞曱基等；或者(iii)亞曱硅基基團(tuán)或取代的亞曱硅基基團(tuán)例如二曱基亞曱硅基基團(tuán)、二苯基亞曱硅基基團(tuán)、曱基甲硅烷基亞甲硅基基團(tuán)等。過渡金屬組分中的R包括氫或者具有1~約20個碳原子的烴基。R的例子包括具有1~約20個碳原子的烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、苯曱基等。其中M包括鋯的過渡金屬組分MLJVa的例子包括雙(環(huán)戊二烯基)二曱基鋯、雙(曱基環(huán)戊二烯基)二曱基鋯、雙(五曱基環(huán)戊二烯基)二曱基鋯、雙(茚基)二曱基鋯、雙(4，5，6，7-四氫茚基)二曱基鋯、雙(芴基)二曱基鋯、亞乙基雙(茚基)二曱基鋯、二曱基亞曱硅基(環(huán)戊二烯基芴基)二曱基鋯、二苯基亞曱硅基雙(茚基)二曱基鋯、環(huán)戊二烯基二曱氨基二甲基鋯、環(huán)戊二烯基苯氧基二曱基鋯、二曱基(叔丁氨基)(四曱基環(huán)戊二烯基)硅烷二曱基鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-曱基-2-苯氧基)二曱基鋯、二曱基亞曱硅基(四曱基環(huán)戊二烯基)(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)二曱基鋯等。另外的示例性的過渡金屬組分MLJR^包括其中上述鋯組分中鋯被鈥或鉿代替的組分。用于本發(fā)明中的其它烷基化催化劑前體是外消旋-二曱基曱硅烷基雙(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基鋯(Ml);外消旋-二甲基甲硅烷基雙(2-甲基-1-茚基)二曱基鋯(M2);外消旋-二曱基甲硅烷基雙(2-甲基-4，5-苯茚基)二曱基鋯(M3);外消旋-乙烯基雙(四氫茚基)二曱基鋯(M4)以及外消旋-乙烯基雙(茚基)二曱基鋯(M5)。可以通過垸化劑與卣代型式的催化劑前驅(qū)體的反應(yīng)在現(xiàn)場產(chǎn)生烷基化催化劑前體。例如，可以用三異丁基鋁(TIBA)處理雙(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯，然后與活化劑組合物(E)混合。采用本發(fā)明的活化劑組合物的聚合在聚合中采用本發(fā)明的活化劑組合物時，可以將任何具有2~20個碳原子的烯烴或者二烯烴用作供聚合的單體。其具體的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、十六^f友烯-l、二十碳烯-1、4-曱基戊烯-l，5-甲基-2-戊烯-l、乙烯基環(huán)己烷、苯乙烯、二環(huán)戊二烯、降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯等，但不限于此。在本發(fā)明中，可以同時采用兩種或更多種單體進(jìn)行共聚。構(gòu)成共聚物的單體的具體例子包括乙烯/a-烯烴如乙歸/丙烯、乙烯/丁烯-1、乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、乙烯/丙烯/5-亞乙基-2-降冰片烯等，丙烯/丁烯-l等，但不限于此。聚合方法不受限制，可以采用液相聚合法和氣相聚合法。用于液相聚合的溶劑的例子包括脂族烴例如丁烷、戊烷、庚烷、辛烷等；芳烴例如苯、曱苯等；以及面代烴例如二氯曱烷等。釆用至少一部分待聚合的烯烴作為溶劑也是可能的?？梢园撮g歇、半間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行聚合，并且可以在反應(yīng)條件不同的兩個或更多階段中進(jìn)行聚合。聚合溫度可以為約-50。C約20(TC，或者0。C-約100°C。聚合壓力可以為大氣壓~約100kg/cm2,或者大氣壓~約50kg/cm2。根據(jù)所希望的烯烴聚合物以及反應(yīng)裝置，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法可以確定適當(dāng)?shù)木酆蠒r間，并且典型地在約l分鐘約20小時的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，可以添加鏈轉(zhuǎn)移劑例如氫以調(diào)節(jié)聚合中所獲得的烯烴聚合物的分子量。在聚合期間可以添加有機(jī)鋁化合物以除去雜質(zhì)，例如水。本文有用的有機(jī)鋁化合物可以包括各種有機(jī)鋁化合物，包括至少一種目前已知的有機(jī)鋁化合物，例如有機(jī)鋁化合物R3eAlY3_e(其中W代表具有1~約20個碳原子的烴基；Y代表氫原子和/或鹵原子；以及"c"代表0~3的整數(shù))。W的具體例子包括曱基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基、正己基等。用于Y的鹵原子的具體例子包括氟原子、氯原子、溴原子和硤?jiān)?。有機(jī)鋁化合物R、AlY3-e的具體例子包括三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁等；二烷基氯化鋁，例如二曱基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二正己基氯化鋁等；烷基二氯化鋁，例如曱基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、正丙基二氯化鋁、異丁基二氯化鋁、己基二氯化鋁等；以及二烷基氫化鋁，例如二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二正己基氫化鋁等。實(shí)施例離子化合物的制備在干燥箱中，將2.00g(0.0108mol)C6F5OH(五氟苯酚)與0.657g(0.00540mol)NMe2Ph(N，N-二曱基苯胺)在小瓶中混合。幾小時后料漿混合物固化以形成結(jié)晶固體。用'HNMR分析所得到的固體，顯示出該固體物具有每摩爾N,N-二曱基苯胺兩摩爾五氟苯酚的組成(結(jié)構(gòu)顯示如下)。FF(舊A)IBA的電導(dǎo)率測試表l列出幾個樣品的導(dǎo)電性。樣品編號1234樣品僅C6F5OH僅PhNMe2C6F5OH+PhNMe2(l:l)C6F5OH+0.5PhNMe2(2:l)酚的濃度(mmol/g)1.091.0911.091.09導(dǎo)電性(m)31492.92，2172，049胺的濃度(因?yàn)闆]有包括酚)樣品3和4的導(dǎo)電性(相對于樣品1和2)的增加證實(shí)了離子型物質(zhì)的形成。在樣品3中，過量的胺增加了導(dǎo)電性，但不顯著。在l:l進(jìn)料的樣品(樣品3)中過量的胺并未顯著更多地形成離子型化合物。因此，兩個組分的1:1進(jìn)料僅形成0.5當(dāng)量的離子物質(zhì)和0.5當(dāng)量的過量胺。AIIUXR、^二氧化硅的制備實(shí)施例1-將三乙基鋁(11.44g,O.lOOmmolAl)和三異丁基鋁(4.99g,0.0251mmo1Al)溶于400ml異己烷中。在室溫下和在塔頂攪拌下向烷基鋁溶液中緩慢地添加未煅燒的二氧化硅Grace952(40.04g)。將反應(yīng)溫度控制低15于31。C，并且總添加時間為7小時。將料漿攪拌lh并靜置整夜。過濾料漿并用異己烷(30g)將固體物洗滌三次。將產(chǎn)物真空干燥，獲得48.69g固體物。該固體物中的Al含量為5.89%。實(shí)施例2-將三乙基鋁(14.43g，0.126mmo1)溶于150ml甲苯中。在室溫下和在塔頂攪拌下向烷基鋁溶液中緩慢地添加未煅燒的二氧化硅Grace952(40.75g)。將反應(yīng)溫度控制低于29.5。C，并且總添加時間為2天。將料漿攪拌lh并靜置整夜。過濾料漿并用異己烷(40g)將固體物洗滌三次。將產(chǎn)物真空干燥，獲得46.5g固體物。該固體物中的Al含量為6.80°/。。催化劑的制備實(shí)施例3-在分離后將實(shí)施例1的一小部分AlRn(XR1)(^)(n=3)料漿(L02g，2.23mmo1Al)在4g曱苯中進(jìn)行漿料化。將IBA(0.220g，20mol%Al)溶于2g曱苯，并將該溶液緩慢地添加到AlR3/二氧化硅料漿中。以500rpm搖動反應(yīng)2小時，然后過濾。用2g異己烷將固體物洗滌兩次，然后轉(zhuǎn)入裝有M5(16mg)的小瓶中。添加另外4g曱苯，并將該料漿搖動整夜。過濾該料漿，并用lg甲苯將固體物洗滌三次，用lg異己烷洗滌三次。最終產(chǎn)物是黃色固體物1.05g。實(shí)施例4-將實(shí)施例2的一小部分AlRn(XR1)^)(n=3)料漿(2.00g,5.04mmolAl)在4g曱苯中進(jìn)行漿料化。將IBA(0.310g,12.5mol%Al)溶于2g曱苯，并將該溶液緩慢地添加到A1IV二氧化硅料漿中。以500rpm搖動反應(yīng)2小時，然后過濾。用2g異己烷將固體洗滌兩次，然后僅將一半固體物轉(zhuǎn)入裝有M1(24mg)的小并瓦中。添加另外4g曱苯，并將該料漿搖動整夜。過濾該料漿，并用lg曱苯將固體物洗滌三次，用lg異己烷洗滌三次。最終產(chǎn)物是紅紫色固體物1.04g。表2列出了實(shí)施例3和4的結(jié)果。表2實(shí)施3和4的結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>比較實(shí)施例實(shí)施例5-將實(shí)施例2的一小部分AIRJXR1)^)(n=3)料漿(l.OOg，2.52mmolAl)與M5(16mg)混合。添加另外4g曱苯，并將該料漿搖動整夜。過濾該料漿，并用lg曱苯將固體物洗滌三次，用lg異己烷洗滌三次。最終產(chǎn)物是近似白色的固體物。實(shí)施例6-將實(shí)施例2的一小部分AIRJXR1)^)(n=3)料漿(100g，2.52mmolAl)與Ml(24mg)混合。添加另外4g曱苯，并將該料漿搖動整夜。過濾該料漿，并用lg曱苯將固體物洗滌三次，用lg異己烷洗滌三次。最終產(chǎn)物是近似白色的固體物。實(shí)施例7-將實(shí)施例2的一小部分AlRn(XR1)(3^(n=3)料漿(2.37g，5.97mmo1Al)在4g甲苯中進(jìn)行漿料化。將C6F5OH(0.290g，26.4mol%Al)溶于2g曱苯，并將該溶液緩慢地添加到AlR3/二氧化硅料漿中。以500rpm搖動反應(yīng)2小時，然后過濾。用2g異己烷將固體物洗滌兩次，然后僅將一半固體物轉(zhuǎn)入裝有M1(20mg)的小瓶中。添加另外4g甲苯，并將料漿搖動整夜。過濾該料漿，并用lg曱苯將固體物洗滌三次，用lg異己烷洗滌三次。最終產(chǎn)物是暗綠色固體物。采用負(fù)載的M5催化劑的實(shí)施例3和5的聚合條件為通過在低壓氮?dú)饬飨掠贗OO"C加熱15分鐘來干燥4L反應(yīng)器。冷卻到環(huán)境溫度后，用異丁烷對反應(yīng)器加壓，并且排放三次以除去氮?dú)?。在添?0ml干燥的1-己烯和2ml10%TIBA凈化劑，例如本文所述的有機(jī)鋁化合物的同時將異丁烷(1800ml)加入反應(yīng)器中。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為800rpm。在用200ml異丁烷沖洗進(jìn)料管道之后，用乙烯填充反應(yīng)器針對負(fù)載的M5達(dá)到320psi，同時使反應(yīng)溫度達(dá)到80°C。然后，在手套箱中將30~100mg固體催化劑在2ml己烷中進(jìn)行漿，然后注入反應(yīng)器。將反應(yīng)壓力保持在320psi,并在80。C下進(jìn)行聚合1小時。通過排出乙烯和異丁烷來停止反應(yīng)。將聚合物分離、干燥并稱重。計(jì)算聚合產(chǎn)率以及每個催化劑的活性。采用負(fù)載的Ml催化劑的實(shí)施例4、6和7的聚合條件為通過在低壓氮?dú)饬飨掠?00。C加熱最少15分鐘來干燥4L的反應(yīng)器。在冷卻到環(huán)境溫度后，用2200ml丙烯填充反應(yīng)器，然后是50ml的180psi的H2。將2ml的10%TIBA凈化劑，例如本文所述的有機(jī)鋁化合物裝入反應(yīng)器，然后將該混合物攪拌5分鐘。將反應(yīng)器攪拌器設(shè)定為800rpm。然后，在手套箱中將20~50mg負(fù)載的Ml在2ml己烷中進(jìn)行漿料化，然后注入反應(yīng)器。將反應(yīng)加熱到70°C,并在70。C下進(jìn)行聚合1小時。通過排出丙晞來停止反應(yīng)。將聚合物分離、干燥并稱重。計(jì)算聚合產(chǎn)率以及每個催化劑的活性。表3列出實(shí)施例5、6和7的結(jié)果。表4實(shí)施5、6和7的結(jié)果樣品Alwt%Zrwt%產(chǎn)率(g/g催化劑/小時)活性(kg/g的Zr/小時)5(M5)6.70.310220776(Ml)6.70.0501102207(Ml)6.10.138IO，OOO7，250采用在涂覆二氧化硅的三乙基鋁("TEA")上的茂金屬制備實(shí)施例5和6。僅有路易斯酸活化，該催化劑具有非常低的產(chǎn)率，僅110220g/g的催化劑/小時。在實(shí)施例7中釆用在涂覆二氧化硅的TEA上的五氟苯酚，通過質(zhì)子化作用形成了布朗斯臺德酸位點(diǎn)并JU吏茂金屬活化。結(jié)果，產(chǎn)率劇增至10，000g/g催化劑/小時。在實(shí)施例34中采用在涂覆二氧化硅的TEA上的IBA,所述活化歸因于布朗斯臺德酸位點(diǎn)，但催化劑產(chǎn)率對于M5進(jìn)一步顯著提高到6，300g/g催化劑/小時，并且對于M1顯著提高到27，500g/g催化劑/小時。乂人五氟苯酚到IBA，產(chǎn)率的顯著提高說明了同時存在布朗斯臺德酸五氟苯酚和路易斯堿胺的重要性。應(yīng)當(dāng)了解的是，無論在本說明書或權(quán)利要求中用化學(xué)名稱或化學(xué)式提及的反應(yīng)物和組分，不論以單數(shù)或復(fù)數(shù)提及，被確定為如同在與用化學(xué)名稱或化學(xué)類型提及的另一種物質(zhì)(例如，另一種反應(yīng)物、溶劑等)結(jié)合或接觸之前它們轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)(如果有)，這些變化、轉(zhuǎn)化和/或反應(yīng)是在按照本公開要求的條件下將特定的反應(yīng)物和/或組分集合到一起的正常結(jié)果。因而反應(yīng)物和組分被確定為與執(zhí)行希望的化學(xué)反應(yīng)或形成用于實(shí)施希望的反應(yīng)的混合物有關(guān)的待混合一起的成分。因此，即使在下文權(quán)利要求中可能以現(xiàn)在時態(tài)("包括"、18"是"等)提到物質(zhì)、組分和/或成分，涵義是物質(zhì)、組分和/或成分如同它按照本公開與一種或更多其它物質(zhì)、組分和/或成分最初接觸、結(jié)合、摻合或混合之前存在的狀態(tài)。無論在進(jìn)行反應(yīng)時就地發(fā)生什么轉(zhuǎn)化(如果有)，也在權(quán)利要求的覆蓋之下。因而如果按照本公開以及一般常識和本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來實(shí)施，物質(zhì)、組分或成分在接觸、結(jié)合、摻合或混合操作的過程中通過化學(xué)反應(yīng)或者轉(zhuǎn)化可能已經(jīng)失去其最初特性的事實(shí)對于準(zhǔn)確理解和評價本公開及其權(quán)利要求的真實(shí)含意和實(shí)質(zhì)是完全不重要的。雖然已經(jīng)按照一個或更多優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，應(yīng)理解在不脫離下面權(quán)利要求書中提出的本發(fā)明的范圍的情況下可以作出其它改進(jìn)。權(quán)利要求1.一種組合物，其來源于至少以下物質(zhì)a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；和c)N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲基苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N，N-二甲基苯胺至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述載體包括無機(jī)氧化物。3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述無機(jī)氧化物具有不小于約0.3ml/g的孔容積和約10孩i:米~約500微米的平均粒徑。4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述無機(jī)氧化物包括氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯或粘土。5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述無機(jī)氧化物包括氧化硅。6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述有機(jī)鋁化合物包括三曱基鋁或三乙基鋁。7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述組合物適于通過質(zhì)子化作用使烷基化的過渡金屬組分活化。8.—種烯烴聚合用催化劑組合物，其中，所述催化劑組合物通過將至少權(quán)利要求1所述的組合物與烷基化的過渡金屬組分混合來制備。9.一種制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)混合a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；和c)N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少兩當(dāng)量五氟苯酚。10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，將所述載體、所述有機(jī)鋁化合物、所述N,N-二甲基苯胺和所述五氟苯酚以充分的量和在充分的條件下混合，使得所述組合物適于通過質(zhì)子化作用使烷基化的過渡金屬組分活化。11.一種制備烯烴聚合用催化劑的方法，包括將烷基化的過渡金屬組分與以下組合物混合，該組合物來源于至少含水的載體、有機(jī)鋁化合物、N，N-二曱基苯胺以及每當(dāng)量N，N-二曱基苯胺至少2當(dāng)量五氟苯酚。12.—種聚合單體的方法，包括在權(quán)利要求8所述的催化劑的存在下進(jìn)行所述聚合。13.—種聚合單體的方法，包括將權(quán)利要求1所述的組合物、烷基化的過渡金屬組分和單體混合。14.一種組合物，其來源于至少以下物質(zhì)a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物；和d)路易斯堿。15.如權(quán)利要求14所述的組合物，其中，具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物來源于N，N-二曱基苯胺和每當(dāng)量N,N-二甲基苯胺至少兩(2)當(dāng)量的五氟苯酚。16.—種組合物，其來源于至少以下物質(zhì)a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；和c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，其來源于N,N-二曱基苯胺和五氟苯酚。17.—種制備組合物的方法，包括將至少以下物質(zhì)混合a)含水的載體；b)有機(jī)鋁化合物；和c)具有至少一個活性質(zhì)子的離子化合物，其來源于N，N-二曱基苯胺和五氟苯酚。全文摘要提供一種用于活化烯烴聚合用催化劑的組合物。該組合物來源于至少含水的載體、有機(jī)鋁化合物、N，N-二甲苯胺和五氟苯酚，其中N，N-二甲苯胺和五氟苯酚的量為每當(dāng)量N，N-二甲苯胺至少兩當(dāng)量的五氟苯酚。文檔編號C08F10/00GK101516927SQ200780034725公開日2009年8月26日申請日期2007年9月17日優(yōu)先權(quán)日2006年9月20日發(fā)明者盧賓·羅,斯蒂文·P.·迪芬巴赫,王志克申請人:雅寶公司