專利名稱：：使乙烯基單體自由基聚合的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在間歇式反應(yīng)器中使乙烯基單體自由基聚合的方法。技術(shù)背景乙烯基單體的(共)聚合物(例如丙烯酸異辛酯或其它高沸點丙烯酸酯與丙烯酸或丙烯酰胺的共聚物)通常在最終聚合產(chǎn)物中包含殘留的單體。然而，最終聚合產(chǎn)物中的殘余單體是不利的，因為它會釋放出令人不悅的氣味，或可能具有毒性或腐蝕性。雖然可使聚合反應(yīng)進(jìn)行至其中單體原料("主要單體")轉(zhuǎn)化成共聚物的轉(zhuǎn)化率高于95%的極端程度，但是要在起始反應(yīng)期間除去所有未反應(yīng)的主要單體幾乎是不可能的。此外，未反應(yīng)的主要單體由于具有較低的揮發(fā)性而不易于通過揮發(fā)除去。為了降低殘余的主要單體的含量，當(dāng)主要單體的聚合反應(yīng)基本上完成時(也就是說，至少約80%的主要單體完成反應(yīng))，有時加入清除劑單體來與殘余的主要單體共聚(參見例如美國專利No.4，737，577)。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)如上所述，我們認(rèn)識到，需要其中殘余單體含量得到降低的乙烯基單體(共)聚合物的制備方法。本發(fā)明提供了使乙烯基單體自由基聚合的方法。所述方法采用某些清除劑單體來降低最終聚合產(chǎn)物中不期望的殘余的主要單體的含量。所述方法包括(a)在間歇式反應(yīng)器中提供均相混合物，所述混合物包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發(fā)劑，和(iii)可任選的清除劑單體，其中所述混合物包含按重量計小于約20%的溶解性溶劑；(b)如果混合物還未被除氧，則將所述混合物除氧；(C)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發(fā)劑產(chǎn)生足量的弓l發(fā)劑自由基的溫度，從而引發(fā)聚合反應(yīng)；(d)使所述混合物在基本絕熱的條件下聚合，以獲得至少部分聚合的混合物；(e)向至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發(fā)劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被除氧，則將所述混合物除氧；以及(g)使所述部分聚合的混合物在基本絕熱條件下進(jìn)一步聚合，以獲得進(jìn)一步聚合的混合物，其中如果步驟(a)中的均相混合物不包含清除劑單體，則將清除劑單體另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中；其中如果步驟(a)中的均相混合物包含清除劑單體，則可任選地將清除劑單體另外加入到步驟(d)中的至少部分聚合的混合物中；以及其中所述清除劑單體具有以下特點(l)與自聚反應(yīng)相比，該清除劑單體更優(yōu)選與可自由基(共)聚合的乙烯基單體反應(yīng)，并且(2)該清除劑單體比可自由基(共)聚合的乙烯基單體反應(yīng)慢?？稍陂g歇式(即非連續(xù))反應(yīng)器內(nèi)，有利地實施本發(fā)明的方法。雖然間歇式反應(yīng)器在工業(yè)上處于重要地位，但是在本體(即整體)自由基聚合反應(yīng)中，間歇式反應(yīng)器的使用頻率低于連續(xù)方法。純單體的本體自由基聚合反應(yīng)通常涉及大量反應(yīng)熱、溶液粘度隨聚合反應(yīng)進(jìn)行而增加以及反應(yīng)物的熱傳遞系數(shù)發(fā)生相應(yīng)降低。由于這些問題，因此控制本體聚合過程的溫度是極其困難的。本體自由基聚合反應(yīng)中熱傳遞的難題通?？捎眠B續(xù)方法得以解決。例如，反應(yīng)擠出型反應(yīng)器和連續(xù)靜態(tài)攪拌器反應(yīng)器由于具有高的熱傳遞能力(其歸因于每單位反應(yīng)體積具有較大的熱傳遞面積)而都是可用的本體聚合法。間歇式反應(yīng)器的主要難題在于，每單位反應(yīng)體積的熱傳遞性能較差，并且隨著反應(yīng)器尺寸的加大而變得越來越差。但是，在某些情況下，間歇式反應(yīng)器比連續(xù)式反應(yīng)器更加理想。例如，特殊化學(xué)制品制造商往往生產(chǎn)多種產(chǎn)品。在這種情況下，間歇式反應(yīng)器由于具有多用途特性而可能有利。此外，由于間歇式反應(yīng)器的設(shè)備相對簡單，因此使得間歇式反應(yīng)器的經(jīng)濟(jì)性可能優(yōu)于連續(xù)方法。在使用本發(fā)明方法的情況下，可在間歇式反應(yīng)器中使乙烯基單體進(jìn)行本體自由基聚合，因為本發(fā)明采用適當(dāng)選擇的自由基引發(fā)劑，并且是在基本上絕熱的條件下進(jìn)行反應(yīng)，而不是采用直接控制反應(yīng)溫度的傳統(tǒng)方法。如本文所定義，"基本上絕熱"是指在反應(yīng)期間給予或來自批料的任何能量交換的絕對值的總和小于在聚合反應(yīng)已發(fā)生期間發(fā)生的相應(yīng)量的聚合反應(yīng)所釋放的總能量的約15%。用數(shù)學(xué)式表示，基本絕熱的標(biāo)準(zhǔn)為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(1)其中f為約0.15，A^為聚合反應(yīng)熱，x二單體轉(zhuǎn)化率=(M。-M)/M。，其中M為單體的濃度，并且M。為起始單體濃度，Xl為反應(yīng)開始時的聚合物分?jǐn)?shù)，并且x2為反應(yīng)結(jié)束時由聚合反應(yīng)產(chǎn)生的聚合物的分?jǐn)?shù)，t為時間，L為反應(yīng)開始的時間，t2為反應(yīng)結(jié)束的時間，并且其中j=l...N的qj(t)為從周圍的所有N個能量源流入到反應(yīng)體系中的能量轉(zhuǎn)移的速率。對于其中戶l...N的Qj(t)而言，能量傳遞源的實例包括(但不限于)從反應(yīng)器夾套導(dǎo)入批料中的熱能或從批料中導(dǎo)出的熱能、加熱反應(yīng)設(shè)備內(nèi)部的元件(例如攪拌槳和軸)所需的能量以及由于攪拌反應(yīng)混合物而產(chǎn)生的做功能量。在本發(fā)明的實踐中，優(yōu)選使f盡可能接近零，以在反應(yīng)期間使批料內(nèi)保持均勻的條件(也就是說，在整個批料內(nèi)保持均勻的溫度條件)，這有助于最大程度地減小設(shè)備某一部分中的批次差異以及最大程度地減小在不同尺寸的間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)時的批次差異(也就是說，使反應(yīng)均勻放大或縮小)。如本文所公開，當(dāng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)木酆戏磻?yīng)時，在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行基本絕熱的本體自由基失控聚合反應(yīng)(runawaypolymerization)存在以下若干優(yōu)點(l)當(dāng)進(jìn)行絕熱聚合時，由于反應(yīng)設(shè)備不用于冷卻反應(yīng)混合物，所以在反應(yīng)設(shè)備的壁上不存在明顯的溫度梯度。由于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的自由基反應(yīng)動力學(xué)，所以上述溫度梯度通過使處于冷界面層的高分子量產(chǎn)物接近反應(yīng)器壁，從而使聚合物的分子量分布不利地加寬。例如，上述高分子量組分會使熱熔粘合劑的涂布性能變差。(2)根據(jù)本發(fā)明的方法使用的反應(yīng)設(shè)備簡單。(3)與依靠可用熱傳遞面積來控制反應(yīng)溫度的控溫聚合反應(yīng)方法相比，由于本發(fā)明的方法消除了反應(yīng)期間所需的傳熱要求，因而更易于從實驗室規(guī)模的設(shè)備放大至大規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備。(4)連續(xù)聚合反應(yīng)設(shè)備包含不同程度的"返混"，其中反應(yīng)物在反應(yīng)設(shè)備中存在停留時間分布。一些反應(yīng)物可在反應(yīng)設(shè)備中存在較長的一段時間，這些反應(yīng)物在自由基引發(fā)劑的持續(xù)作用下形成交聯(lián)聚合物，從而使產(chǎn)品性能變差。交聯(lián)的凝膠顆粒可使產(chǎn)品性能變差，例如使熱熔粘合劑的涂布平滑性變差。如本文所用，"反應(yīng)循環(huán)"被定義為這樣的工藝序列，其中將引發(fā)劑、單體(其在第一反應(yīng)循環(huán)中不是可任選的，但是在后續(xù)反應(yīng)循環(huán)中是可任選的)、清除劑單體(其可在第一反應(yīng)循環(huán)、后續(xù)反應(yīng)循環(huán)或同時在以上二種反應(yīng)循環(huán)期間加入)和可任選的組分加入到批料中，隨后進(jìn)行一個或多個基本絕熱的反應(yīng)，并且在基本絕熱的反應(yīng)之間可任選地進(jìn)行加熱。具體實施方式間歇式反應(yīng)器在本發(fā)明的方法中使用間歇式反應(yīng)器。間歇式反應(yīng)是指在容器中進(jìn)行聚合反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束時將產(chǎn)物排出，而不是在反應(yīng)進(jìn)行的同時連續(xù)將產(chǎn)物排出?？稍诜磻?yīng)前一次性地將原料加入到容器中，在反應(yīng)進(jìn)行的同時逐步將原料加入到容器中，或在反應(yīng)進(jìn)行的某一時期連續(xù)將原料加入到容器中，并且在這種情況下使反應(yīng)進(jìn)行必要長的時間，以獲得所需的聚合物特性，包括期望的聚合反應(yīng)量、分子量等。如果需要，可在產(chǎn)物排出前將添加劑混入到批料中。當(dāng)處理結(jié)束時，將產(chǎn)物從反應(yīng)容器中排出。本發(fā)明的代表性間歇式反應(yīng)器包括由適用于聚合反應(yīng)的材料(例如不銹鋼)構(gòu)造的壓力容器，所述容器通常用于許多類型的自由基聚合反應(yīng)。通常，所述壓力容器具有這樣的出入口，該出入口用于加入原料、排出產(chǎn)物、緊急卸壓、用惰性氣體給反應(yīng)器施壓、在反應(yīng)器頂部空間抽真空等。通常，容器被部分封裝于夾套中，使熱傳遞流體(例如水)通過所述夾套，以對容器中的內(nèi)容物進(jìn)行加熱和冷卻。通常，所述容器包含攪拌機械裝置，例如插入所述容器中、且裝有攪拌槳的電動軸。市售的間歇反應(yīng)設(shè)備的尺寸通常在約10至約20,000加侖(37.9至75,708升)的范圍內(nèi)，并且可由使用者定制，或可從廠商購得?？勺杂苫酆系囊蚁┗鶈误w根據(jù)本發(fā)明的方法，可使用多種可自由基聚合的單體。適用于本發(fā)明的代表性單體包括(但不限于)通常用于制備丙烯酸酯壓敏粘合劑(PSA)的那些丙烯酸酯單體。上述組分的特性和相對量是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的。丙烯酸酯單體中尤其優(yōu)選的是丙烯酸烷基酯，優(yōu)選為非叔烷基醇的單官能不飽和丙烯酸酯，其中所述垸基包含1至約18個碳原子。包括在這類單體中的有(例如)丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸2-甲基丁酯以及它們的混合物。在制備PSA中可任選且優(yōu)選的是，可將極性可共聚單體與丙烯酸酯單體共聚，以改善最終粘合劑組合物對金屬的粘合性，并且還改善最終粘合劑組合物中的內(nèi)聚力?？墒褂脧姌O性和中等極性的可共聚單體。強極性的可共聚單體包括(但不限于)選自丙烯酸、衣康酸、丙烯酸羥烷酯、丙烯酸氰基烷酯、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺以及它們的混合物中的那些。強極性的可共聚單體優(yōu)選在單體混合物中占少量，例如最多為約25重量％，更優(yōu)選為最多約15重量％。當(dāng)存在強極性的可共聚單體時，丙烯酸烷酯單體通常在含丙烯酸酯的混合物中占單體的多量，例如，占單體的至少約75重量％。中等極性的可共聚單體包括(但不限于)選自N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、氯乙烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其混合物中的那些。中等極性的可共聚單體優(yōu)選在單體混合物中占少量，例如最多為約40重量％，更優(yōu)選為約5重量％至約40重量％。當(dāng)存在中等極性的可共聚單體時，丙烯酸烷酯單體通常在單體混合物中占至少約60重量％。大分子單體是可用于本發(fā)明的另一種單體。美國專利No.4,732,808中描述了可自由基共聚的大分子單體的用途，所述大分子單體具有通式X—(Y)。""Z，其中X為可與反應(yīng)混合物中的其它單體共聚的乙烯基；Y為二價連接基團(tuán)；其中n可為0或1;并且Z為單價聚合物部分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于約20°C，并且重均分子量在約2，000至約30，000的范圍內(nèi)，并且在共聚條件下基本上是無活性的。這些大分子單體通常以與其它可(共)聚合的單體形成混合物的形式使用。美國專利No.4,732,808中描述的優(yōu)選的大分子單體還可限定為含有以下通式所示的X基團(tuán)其中R為氫原子或-C00H基團(tuán)，并且R'為氫原子或甲基。碳原子間的雙鍵提供了能夠與反應(yīng)混合物中的其它單體共聚的共聚部分。優(yōu)選的大分子單體包含以下通式所示的Z基團(tuán)其中R2為氫原子或低級烷基(通常為d至C4)，R3為低級烷基(通常為d至C4)，n為20至500的整數(shù)，并且R4為單價基團(tuán)，選自~C02R，其中R5為氫原子或低級垸基(通常為d至C4)，并且R6為低級烷基(通常為d至C4)。優(yōu)選的是，所述大分子單體具有以下通式，所述通式結(jié)構(gòu)選自由下列組成的群組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>其中R7為氫原子或低級垸基(通常為d至C4)。優(yōu)選的大分子單體是具有單個官能團(tuán)(乙烯基)的官能團(tuán)封端的聚合物，并且有時被稱為"半遙爪"聚合物。(D.N.Schultz等人的"FunctionallyTerminalPolymersviaAnionicMethods"，第27巻第427至440頁，Jz/io77_z.c尸a/77z7e"'2^io"，AmericanChemicalSociety[1981]。)上述大分子單體是已知的，并且可依照美國專利No.3,786,116和3，842，059中由Milkovich等人在描述乙烯基封端大分子單體的制備時公開的方法來制備。如上述專利文獻(xiàn)所公開，通過可聚合單體的陰離子聚合反應(yīng)形成活性聚合物來制備乙烯基封端的大分子單體。所述可聚合單體包括具有烯烴基團(tuán)的那些，例如包含乙烯基的化合物。通過在不參與或不妨礙聚合反應(yīng)過程的惰性有機溶劑的存在下，使單體與堿金屬烴或醇鹽接觸，可方便地制備活性聚合物。易于進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)的單體是熟知的。示例性的物質(zhì)包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其異構(gòu)體，或非芳族乙烯基化合物，例如甲基丙烯酸甲酯。其它易于進(jìn)行陰離子聚合反應(yīng)的單體也是可用的。使用可共聚大分子單體的目的包括(但不限于)能夠使PSA熱熔融涂敷，但是通過聚合物主鏈上側(cè)基Z部分的相互作用而增加冷卻的擠出片PSA的粘合強度。大分子單體的用量通常為單體總重量的約1%至約30%，優(yōu)選為約1%至約7%?？扇芜x地使用上述大分子單體包括在本發(fā)明的范疇內(nèi)。本發(fā)明的一個特定優(yōu)點是能夠成功地將所述大分子單體共聚到聚合物主鏈中。一般來說，在較低溫度的等溫本體聚合反應(yīng)進(jìn)行過程中，由于大分子單體在聚集的聚合物中的不可混溶性，所述大分子單體會沉淀出來，從而抑制大分子單體進(jìn)行必要的聚合到聚合物主鏈中的反應(yīng)。在本發(fā)明的實踐中，由于在高轉(zhuǎn)化率時產(chǎn)生高溫，而證實了可自由基共聚大分子單體的成功應(yīng)用。自由基引發(fā)劑許多可得的自由基熱引發(fā)劑是乙烯基單體聚合反應(yīng)領(lǐng)域中已知的，并且可用于本發(fā)明中。可用于本發(fā)明的代表性自由基聚合反應(yīng)熱引發(fā)劑是可產(chǎn)生自由基的有機過氧化物、有機氫過氧化物和偶氮基引發(fā)劑?？捎玫挠袡C過氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5_二-(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3和二枯基過氧化物?？捎玫挠袡C氫過氧化物包括(但不限于)以下化合物，例如叔戊基過氧化氫和叔丁基過氧化氫?？捎玫呐嫉l(fā)劑包括(但不限于)由DuPont公司生產(chǎn)的VAZ0化合物，例如VAZ052(2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、VAZ064(2，2，-偶氮二(2-甲基丙腈))、Vazo67(2，2，-偶氮二(2-甲基丁腈))和VAZ088(2，2，-偶氮二(環(huán)己垸腈))。當(dāng)引發(fā)劑已經(jīng)與單體混合時，存在有高于某一溫度則混合物開始顯著反應(yīng)的溫度(對基本絕熱條件而言，溫度上升速率通常大于約0.rc/min)。此溫度取決于以下因素，包括反應(yīng)的單體、單體的相對量、具體所用引發(fā)劑、引發(fā)劑的用量以及反應(yīng)混合物中任何聚合物和/或任何溶劑的量，本文中將此溫度定義為"失控起始溫度"。例如，在引發(fā)劑的量增加時，其在反應(yīng)混合物中的失控起始溫度將降低。在溫度低于失控起始溫度時，聚合反應(yīng)進(jìn)行的量可以忽略不計。當(dāng)溫度達(dá)到失控起始溫度時，假設(shè)不存在反應(yīng)抑制劑并且存在基本絕熱的反應(yīng)條件，自由基聚合反應(yīng)以顯著的速率開始進(jìn)行，并且溫度開始加速上升，失控反應(yīng)開始。根據(jù)本發(fā)明，通常使用足量的引發(fā)劑來使聚合反應(yīng)達(dá)到所期望的溫度和轉(zhuǎn)化率。如果使用過多的引發(fā)劑，則獲得過多的低分子量聚合物，從而使分子量分布加寬。低分子量組分可使聚合物產(chǎn)物的性能下降。如果使用過少的引發(fā)劑，則不會發(fā)生明顯的聚合反應(yīng)，并且反應(yīng)將會停止或以不實用的速率進(jìn)行。各引發(fā)劑的用量取決于以下因素，其包括引發(fā)劑的效率、其分子量、單體的分子量、單體反應(yīng)熱、所包含的其它引發(fā)劑的類型和量等。通常，所有引發(fā)劑的總用量在單體總重量的約0.0005重量％至約0.5重量％的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選在約0.001重量％至約0.1重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)在反應(yīng)中使用一種以上的引發(fā)劑時，在基本絕熱的反應(yīng)中當(dāng)?shù)谝灰l(fā)劑耗盡時(伴隨反應(yīng)溫度的相應(yīng)升高)，可選擇第二引發(fā)劑，使得在第一引發(fā)劑變得耗盡時第二引發(fā)劑被熱活化。也就是說，當(dāng)?shù)谝灰l(fā)劑耗盡時，反應(yīng)已經(jīng)使得反應(yīng)混合物的溫度達(dá)到反應(yīng)混合物中的第二引發(fā)劑的失控起始溫度。優(yōu)選有重疊部分，使得在一種引發(fā)劑完全耗盡之前，有另一種引發(fā)劑活化(達(dá)到其失控起始溫度)。如果沒有重疊部分，則在沒有外部加熱使混合物達(dá)到系列中下一種引發(fā)劑的失控起始溫度的情況下，聚合反應(yīng)速率可能會減慢或基本停止。使用這種外部加熱削弱了本發(fā)明的優(yōu)點，因為外部加熱會增加反應(yīng)混合物中溫度分配不均勻的可能性。然而，在基本絕熱的條件下仍會發(fā)生聚合反應(yīng)。在間歇式反應(yīng)中，當(dāng)溫度升至單獨一種引發(fā)劑的失控起始溫度之前，該引發(fā)劑基本上為非活性的，基本不分解形成自由基。在反應(yīng)混合物的反應(yīng)溫度升至其失控起始溫度之前和/或施加外部加熱之前，它一直為非活性的。事實上，對于反應(yīng)體系中的任何種數(shù)的熱引發(fā)劑，都可以保持在顯度上升時一種引發(fā)劑耗盡接著另一種引發(fā)劑達(dá)到其失控起始溫度的連續(xù)性。在極限情況下，可使用一系列事實上無數(shù)種不同的引發(fā)劑，在該系列中相鄰的引發(fā)劑的活化溫度范圍幾乎完全重疊，從而使聚合反應(yīng)發(fā)生，并且使相應(yīng)的絕熱溫度上升。在這種情況下，實際上要求每種引發(fā)劑的用量幾乎無窮少，從而不會不利地加寬分子量分布。實際上，為最大程度地減少原料處理的需要，應(yīng)使用合理的最少種類的引發(fā)劑，以達(dá)到需要的絕熱聚合反應(yīng)量，并且獲得所需的聚合物特性。通常，在具體的反應(yīng)循環(huán)期間，使用1至5種不同的引發(fā)劑(更通常2至5種)。在一些情況下，每個反應(yīng)循環(huán)使用2、3、4或5種不同的引發(fā)劑可能是有利的。為了在基本絕熱的聚合反應(yīng)期間估算引發(fā)劑系列中兩種接連的引發(fā)劑之間的重疊量，可采用標(biāo)準(zhǔn)聚合反應(yīng)建模技術(shù)(例如，參見W.H.Ray的"OntheMathematicalModelingofPolymerizationReactors"，ifecr圃丄5c丄她cr畫丄Oe瓜，C8(l)，1，1972)。作為另外一種選擇，可實施基本絕熱的聚合反應(yīng)(例如，使用小型絕熱反應(yīng)量熱計)，并且測定具體引發(fā)劑系列的溫度分布圖。根據(jù)已知的引發(fā)劑分解速率和測得的溫度分布圖，可計算每種引發(fā)劑的濃度相對于時間的關(guān)系。該計算涉及解出在基本絕熱的聚合反應(yīng)中每種引發(fā)劑i(i=l至n，其中n為反應(yīng)體系中的引發(fā)劑種數(shù))的Ii對時間的微分方程式此處Ii代表在給定時刻引發(fā)劑i的濃度，t代表時間，并且ki是引發(fā)劑i與溫度相關(guān)的分解速度常數(shù)。該速度常數(shù)ki通常用形式為k^k^.iexp{-E"(l/T-1/TrJ/W的阿侖尼烏斯關(guān)系式表示，其中Ea,i為引發(fā)劑i分解的活化能；T為絕對溫度，kw,i為在所選參照溫度(如=294K)下的分解速度系數(shù)，并且R為普適氣體常數(shù)。為清楚起見，將每種引發(fā)劑的標(biāo)記i定義為1至n排序的數(shù)，其是按照使各種引發(fā)劑i的半衰期達(dá)到一小時所需的溫度從最低至最高排列的。常數(shù)EM和k^i可由已知的引發(fā)劑i與溫度相關(guān)的分解特性來估算，該數(shù)據(jù)通?？蓮淖杂苫l(fā)劑商業(yè)制造商那里獲得。例如，可由引發(fā)劑i在兩個不同溫度下的半衰期，來估算Ea,i和k械i。一旦計算出L相對于時間的關(guān)系，可以通過將各個時刻的Ii乘以在該時刻的h獲得的積直接代入用于引發(fā)劑分解的反'必,、化^T,、，W4-卩應(yīng)速度公式中，來用于確定-(,l相對于時間的關(guān)系。-^相對于溫度的關(guān)系圖示出了每種引發(fā)劑的溫度重疊范圍。在本發(fā)明的方法中，在基本絕熱反應(yīng)期間兩種或更多種引發(fā)劑優(yōu)選的活化溫度的最小重疊和最大重疊范圍如下所示。優(yōu)選的是，當(dāng)反應(yīng)溫度由于基本絕熱聚合反應(yīng)而升高時，在至少一種(優(yōu)選每種)引發(fā)劑i(i《n-l，n〉1，其中i二l，...，n)的-降低至其最大值的約10%之前，使引發(fā)劑系列中下一種到達(dá)失控起始溫度的引發(fā)劑的-f^^值增加至其最大值的至少約20%。以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，無需在引發(fā)劑失控起始溫度之間加熱就可使基本絕熱的聚合反應(yīng)進(jìn)行。優(yōu)選的是，當(dāng)反應(yīng)溫度由于基本絕熱聚合反應(yīng)而升高時，在使引發(fā)劑系列中至少一種(優(yōu)選每種)引發(fā)劑i(i>1，n〉1，其中i二l，...，n)的-pf^到達(dá)其最大值的約30%之前，系列中前一引發(fā)劑已〈^乂達(dá)到其-(dIi-1/dt)的最大值。以這樣的方式進(jìn)行反應(yīng)，可將所用引發(fā)劑的種數(shù)保持在合理的最小數(shù)值。根據(jù)熱分解特性來選擇所用的具體引發(fā)劑。例如，過氧化二枯基和過氧化二叔戊基具有類似的形成自由基的熱分解特性(也就是說，在不同溫度下具有類似的半衰期)，并且在某些情況下它們可以相互合理地替換。除熱分解特性以外，選擇引發(fā)劑的其它考慮因素可包括引發(fā)劑的毒性、成本以及聚合反應(yīng)體系中可能的副反應(yīng)(如使不合需要的聚合物交聯(lián)降至最小程度)。隨溫度的上升依次被活化的代表性的引發(fā)劑包括VazcT52(2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、Vazo88(2，2，-偶氮二(環(huán)己烷腈))、過氧化二叔戊基和叔戊基過氧化氫。對于發(fā)生反應(yīng)的普通單體而言，這些引發(fā)劑的熱分解特性的"間隔"一般具有充分的重疊部分，從而無需外部加熱就可進(jìn)行絕熱聚合。根據(jù)所用的單體，可能需要不同的或附加的引發(fā)劑。影響所用引發(fā)劑的因素包括(但不限于)單體反應(yīng)速率、單體反應(yīng)熱以及反應(yīng)混合物的熱容。在多于一個反應(yīng)循環(huán)的情況下，通常將用于第一基本絕熱反應(yīng)循環(huán)的引發(fā)劑選擇為使反應(yīng)達(dá)到一定的溫度/轉(zhuǎn)化量，其中當(dāng)引發(fā)劑基本上耗盡(也就是說，引發(fā)劑消耗大于99%)時聚合反應(yīng)幾乎停止，并且其中該溶液具有這樣的粘度，當(dāng)在下一步反應(yīng)循環(huán)之前反應(yīng)混合物被冷卻時，該粘度使得下一種或多種引發(fā)劑、可任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、可任選的附加單體、可任選的聚合物等可被混合到批料中。對普通的間歇式反應(yīng)器系統(tǒng)而言，這種粘度通常小于約200,000厘泊(混合溫度下的Brookfield粘度)。清除劑單體在本發(fā)明中可使用清除劑單體，以降低聚合物組合物中不需要的殘余的主要單體的含量。清除劑單體優(yōu)先與殘余的未反應(yīng)的乙烯基單體反應(yīng)，以將殘余的乙烯基主要單體的含量降至可接受的程度。與主要單體相比，清除劑單體的反應(yīng)速度較慢，使得清除劑單體通常以過量狀態(tài)存在。通常，將清除劑單體選擇為使得在反應(yīng)條件范圍內(nèi)，體系中任何其它單體與清除劑單體的競聚率(ryiO介于約5和約5,000之間(優(yōu)選介于約20和約2,000之間)。優(yōu)選的是，所述清除劑單體具有低毒性，并且沒有討厭的氣味。還期望清除劑單體是可移除的(例如通過揮發(fā))。優(yōu)選的清除劑單體可選自由下列組成的群組-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中R為G-U烴基?？捎玫那宄齽﹩误w取決于體系中的其它單體，但是可包括(例如)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新i"一酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。選擇清除劑單體的量，使其超過足以使基本上所有殘余單體反應(yīng)的量。通常，以其它單體的總重量為基準(zhǔn)，所述清除劑單體的加入量為約1重量％至約15重量％(所述量優(yōu)選為約2重量％至約8重量％;所述量更優(yōu)選小于約5重量％)。鏈轉(zhuǎn)移劑還可包含聚合反應(yīng)領(lǐng)域中熟知的鏈轉(zhuǎn)移劑來控制分子量或其它聚合物性能。在此所用的術(shù)語"鏈轉(zhuǎn)移劑"還包括"調(diào)聚劑"。適用于本發(fā)明方法中的鏈轉(zhuǎn)移劑包括(但不限于)選自由下列那些組成的群組四溴化碳、六溴乙垸、三氯溴甲烷、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-1，2-丙二醇、異丙基苯以及它們的混合物。根據(jù)具體鏈轉(zhuǎn)移劑的反應(yīng)性和所需的鏈轉(zhuǎn)移量，鏈轉(zhuǎn)移劑的量通常為單體總重量的0重量%至約5重量％，優(yōu)選為0重量％至約0.5重量％。交聯(lián)在本發(fā)明方法中還可使用交聯(lián)。例如，在熱熔PSA制造領(lǐng)域中，PSA通常在被擠成薄片形式后需要固化步驟，以賦予它們良好的粘合強度和韌性。這個被稱為后固化的步驟通常包括在使用化學(xué)交聯(lián)劑的同時，使擠出的薄片經(jīng)受某些形式輻射能(如電子束或紫外光)的照射。適宜的交聯(lián)劑的實例包括(但不限于)選自由下列那些組成的群組奪氫型光交聯(lián)劑，如基于二苯甲酮、苯乙酮、蒽醌等的那些。這些交聯(lián)劑可以是可共聚的或不可共聚的。適宜的不可共聚的奪氫型交聯(lián)劑的實例包括二苯甲酮、蒽醌和可輻射活化的交聯(lián)劑(諸如美國專利No.5，407，971中描述的那些)。上述試劑具有以下通式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中W代表-0-、-N-、或-S-;X代表CH3-或苯基；Y代表酮、酯或酰胺官能團(tuán)；Z代表多官能有機鏈段，其不包含比使用該交聯(lián)劑形成的聚合物中的氫原子更能被光化奪取的氫原子；m代表0至6的整數(shù)；"a"代表0或1;并且n代表2或更大的整數(shù)。根據(jù)所期望的交聯(lián)量以及所用的具體交聯(lián)劑的效率，不可共聚的交聯(lián)劑的用量通常為所述單體的總重量的約0%至約10%，并且優(yōu)選在約0.05%至約2%的范圍內(nèi)。適宜的奪氫型可共聚交聯(lián)化合物的實例包括不含芳族鄰位羥基的單烯鍵式不飽和芳族酮單體。適宜的可自由基共聚的交聯(lián)劑實例包括(但不限于)選自由下列那些組成的群組4-丙烯酰氧基二苯甲酮(ABP)、對丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮和對-N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-氨基甲酰基乙氧基二苯甲酮?？晒簿鄣幕瘜W(xué)交聯(lián)劑的含量通常為單體總重量的約0%至約2%，且優(yōu)選約0.025%至約0.5%。其它有用的可共聚交聯(lián)劑描述于美國專利No.4,737,559中。溶劑在許多情況下，自由基聚合反應(yīng)可在無溶劑的情況下進(jìn)行，也就是說，真正的本體聚合反應(yīng)，其中形成的聚合物以及單體自身均是可混溶的。然而，在一些情況下，單體可能需要溶劑以進(jìn)行(共)聚合。例如，將丙烯酰胺溶于少量溶劑中，以使其可與丙烯酸異辛酯混溶。因此，本發(fā)明方法的范圍也包括使用對所實施的自由基聚合反應(yīng)表現(xiàn)為惰性的溶劑。上述溶劑的含量通常小于混合物的總重量的約20重量％。可用的溶劑是在所述混合物中可混溶的那些，包括(但不限于)有機溶劑，如甲苯、己烷、戊垸和乙酸乙酯。溶劑還可對本發(fā)明方法具有促進(jìn)作用，使得在聚合反應(yīng)結(jié)束時聚合物的粘度降低，以有利于排出或后續(xù)處理。然而，溶劑通常必須從最終產(chǎn)物中除去?？扇芜x的聚合物可任選的是，在第一基本絕熱反應(yīng)循環(huán)之前可將聚合物溶于反應(yīng)混合物中。作為選擇和/或除此之外，可任選的聚合物可包含在后續(xù)的基本絕熱反應(yīng)循環(huán)中。可在反應(yīng)完成后引入上述聚合物，以改善分子量分布、分子量或最終聚合物產(chǎn)物的特性，并且該聚合物通常在本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)期間是非活性的。雖然不是必需的，但是所述聚合物通常由與反應(yīng)混合物中待反應(yīng)的單體相同的單體構(gòu)成，所述反應(yīng)混合物包含聚合物、單體、引發(fā)劑、可任選的鏈轉(zhuǎn)移劑等。第一反應(yīng)循環(huán)之前溶解于單體中的聚合物的含量通常在單體與聚合物的總重量的約0重量％至約50重量％，且優(yōu)選小于約0重量％至約30重量％。例如，美國專利No.4,181,752中闡明了使用聚合物漿料來制備丙烯酸類聚合物。方法使用本發(fā)明方法進(jìn)行的反應(yīng)通常如下進(jìn)行。將所需量的單體加入到反應(yīng)器中。必須使反應(yīng)容器的溫度足夠低，使得單體幾乎不發(fā)生熱聚合反應(yīng)，并且溫度低到足以使得將引發(fā)劑加入到批料中時幾乎不發(fā)生聚合反應(yīng)。而且，應(yīng)小心地確保反應(yīng)器干燥，特別是不含任何不需要的揮發(fā)性溶劑(諸如反應(yīng)器清潔溶劑)，這種溶劑在聚合反應(yīng)熱使溫度上升時可能會使反應(yīng)容器的壓力危險地增加。還要將引發(fā)劑、可任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、可任選的聚合物、可任選的交聯(lián)劑、可任選的溶劑等加入到反應(yīng)器中。如果在兩步(或多步)反應(yīng)的第一反應(yīng)循環(huán)中加入清除劑單體，則也可將它加入到反應(yīng)器中?；酆戏磻?yīng)領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的。例如，可采用將惰性氣體(諸如氮氣)鼓泡通過批料以置換溶解的氧氣的方法，來進(jìn)行脫氧。在脫氧完成后，反應(yīng)器的頂部空間通常用惰性氣體(如氮氣)加壓至所需程度，該程度能抑制反應(yīng)期間隨著溫度上升而導(dǎo)致的反應(yīng)混合物沸騰。惰性氣體施壓還可防止在聚合反應(yīng)進(jìn)行時，氧氣透過反應(yīng)設(shè)備中可能存在的小裂縫進(jìn)入到聚合反應(yīng)混合物中。由反應(yīng)器夾套提供的熱量，使反應(yīng)混合物溫度通常升至或處于比失控起始溫度高約rc至約5'C的范圍內(nèi)，同時充分?jǐn)嚢枧?，以使批料?nèi)具有基本均勻的溫度。通常臨時設(shè)置批料溫度控制器，以使批料保持在失控起始溫度。當(dāng)夾套溫度開始按需要下降以使批料保持在失控起始溫度時，這表明聚合反應(yīng)已經(jīng)開始。當(dāng)批料達(dá)到失控起始溫度時，反應(yīng)可能不會立即進(jìn)行，這是因為它可能需要時間來耗盡通常與單體一起輸送(在輸送和處理期間用于防止發(fā)生不需要的聚合反應(yīng))的反應(yīng)抑制劑、其它痕量雜質(zhì)或仍溶解于反應(yīng)混合物中的任何氧氣。一旦夾套溫度落后于批料溫度，通常就設(shè)定反應(yīng)器夾套溫度控制系統(tǒng)立即跟蹤由于反應(yīng)而導(dǎo)致的批料溫度上升，以有利于形成基本絕熱的反應(yīng)條件。在本發(fā)明方法的實踐中，已發(fā)現(xiàn)有利的是，使夾套跟蹤溫度比批料溫度高約rc至約i(rc，以便由夾套來加熱反應(yīng)器壁并且抵御混合物反應(yīng)熱對反應(yīng)器壁的加熱作用，從而使得反應(yīng)體系更加絕熱。公認(rèn)的是，絕對的絕熱性可能是達(dá)不到的，因為通常有少量的熱量從反應(yīng)介質(zhì)傳遞給反應(yīng)器中的內(nèi)部攪拌槳和軸上以及混合擋板上。在本發(fā)明的實踐中，已發(fā)現(xiàn)，加熱攪拌軸和攪拌槳、擋板、溫度傳感器等而導(dǎo)致的熱量損失的影響是可以忽略的。另一種可供選擇的加熱方法是用夾套輸入的熱量，以約0.rC/min至約0.5'C/min的速度加熱批料并且在反應(yīng)循環(huán)期間持續(xù)加熱(類似于上文用夾套跟蹤高于批料溫度約rc至約icrc的溫度的加熱方法)，從而緩慢地將批料加熱超過失控起始溫度。如上文加熱方法所述，反應(yīng)循環(huán)期間持續(xù)加熱將用于補償反應(yīng)設(shè)備的熱量損失，并且保持基本絕熱的反應(yīng)條件。一旦反應(yīng)溫度達(dá)到最大值(由于熱引發(fā)劑耗盡以及可忽略的單體的熱聚合反應(yīng))，此時聚合物含量通常為單體和聚合物總重量的約30-80重量%。此時可使聚合反應(yīng)循環(huán)停止。通常在開始下一反應(yīng)循環(huán)之前，使批料溫度降低。通常使批料溫度降至比下一反應(yīng)循環(huán)中所用引發(fā)劑的失控起始溫度低約0-20°C。如果使用一種以上的引發(fā)劑，則通常使批料溫度降至比具有最低失控起始溫度的引發(fā)劑的失控起始溫度低至少約0-2(TC。隨著部分聚合的反應(yīng)混合物的冷卻，其粘度將增加。如果需要，可任選地在其完全冷卻之前，將附加單體加入到批料中，以補償粘度的增加。如果需要，通?？杉尤胼^少量的附加單體。附加單體的加入量優(yōu)選小于第一反應(yīng)循環(huán)中所加單體量的約30重量％。當(dāng)批料冷卻時，或當(dāng)它已經(jīng)冷卻至期望的溫度時，可任選地加入更多的單體來調(diào)節(jié)單體的比例，以補償上一反應(yīng)循環(huán)中不相等的單體競聚率。同樣，可加入前面反應(yīng)循環(huán)中不包含的單體，以按需要調(diào)節(jié)聚合物的性能。還可以加入單體作為過程中的較正操作，以補償在前面反應(yīng)循環(huán)中產(chǎn)生的批料與批料間的反應(yīng)轉(zhuǎn)化量的輕微差異。當(dāng)批料已經(jīng)冷卻至期望的溫度時，可將附加的引發(fā)劑加入到批料中。如果在第一反應(yīng)循環(huán)中或在前面的反應(yīng)循環(huán)后進(jìn)行冷卻的同時沒有加入清除劑單體，則也可在此時加入。可任選地加入附加的鏈轉(zhuǎn)移劑。調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的量可在過程中校正前面的反應(yīng)循環(huán)中獲得的產(chǎn)物的分子量。此時還可加入其它添加劑，包括可任選的光交聯(lián)劑、可任選的聚合物、可任選的溶劑等。如上文對前面反應(yīng)循環(huán)的描述，將批料脫氧，加熱至具有最低失控起始溫度的引發(fā)劑的失控起始溫度，并且基本絕熱地進(jìn)行反應(yīng)。如果需要，可進(jìn)行附加的反應(yīng)循環(huán)并且可任選地加入更多的清除劑單體，以繼續(xù)提高轉(zhuǎn)化率至所需的水平。可在此時通過將一種或多種可任選的添加劑混合到熔融聚合物產(chǎn)品中來加入這些添加劑，所述的添加劑包括(但不限于)選自由下列那些組成的群組增塑劑、增粘劑、抗氧化劑、穩(wěn)定劑以及它們的混合物。上述組分的特性和相對量是本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員熟知的。例如，可將由Ciba-Geigy公司生產(chǎn)的抗氧化劑/穩(wěn)定劑Irganox1010(四(3，5_二叔丁基-4-羥基)苯丙酸季戊四醇酯)混合到聚合物中，以增加聚合物的溫度穩(wěn)定性?？寡趸瘎┑挠昧客ǔＴ谒鼍酆衔锂a(chǎn)物的總重量的約0.01%至約1.0%的范圍內(nèi)。在最終反應(yīng)循環(huán)結(jié)束時的溫度下，反應(yīng)混合物的粘度優(yōu)選小于約200,000至約500,000厘泊(排出溫度下的Brookfield粘度)，以使熔融聚合物能夠從反應(yīng)器中排出，并且可任選地將添加劑混合到批料中。通常，可使用反應(yīng)器頂部空間內(nèi)的惰性氣體(如氮氣)壓力，來促進(jìn)產(chǎn)物自反應(yīng)器內(nèi)排出。在反應(yīng)混合物排出后，可使用諸如提取器-擠出機之類的裝置來除去未反應(yīng)的單體和/或可任選地加入到批料中的任何溶劑，或通過混入包括增塑劑、增粘劑、抗氧化劑和/或穩(wěn)定劑在內(nèi)的添加劑來進(jìn)一步處理所述聚合物，并且將所述聚合物擠壓成打算使用的物理形式(即對PSA而言為片形)。實例下面的實例對本發(fā)明的目的和優(yōu)點作了更進(jìn)一步的說明，但這些實例中列舉的特定物質(zhì)和其用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的過度限制。材料<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>使用配備316不銹鋼測試罐的VSP2絕熱反應(yīng)裝置(可得自FauskeandAssociates公司，BurrRidge工L)，通過兩步反應(yīng)來進(jìn)行10A/AA(95/5)的聚合反應(yīng)。可在第一步或第二步中，加入多種清除劑單體。在聚合反應(yīng)的第一步中，向VSP2反應(yīng)器中加入70克由0.1克IRGAN0X1010、93.01克I0A、5.0克AA組成的混合物；0.8克由0.1克VAZO52和80.0克IOA組成的混合物；1.105克由5.0克IOTG和80.0克IOA組成的混合物；0.4克ABP(25重量％，在IOA中)。向此原料中加入具有下表1中指定量的清除劑單體。將反應(yīng)器密封，并且除去氧氣。將反應(yīng)混合物加熱至60°C，并且進(jìn)行絕熱反應(yīng)。代表性的反應(yīng)最高溫度為150°C。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將混合物冷卻至50°C以下。向第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中加入0.7克由1.625克IOTG、0.5克VAZO52、0.2克VAZO88、0.15克LUPERSOL101、0.6克LUPERSOL130、46.93克EA組成的混合物；0.25克ABP(25重量％，在IOA中)；下表1中指定量的清除劑單體。將反應(yīng)器密封，并且除去氧氣。將反應(yīng)混合物加熱至6(TC，并且進(jìn)行絕熱反應(yīng)。代表性的反應(yīng)最高溫度為15(TC。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將混合物冷卻，并且使用氣相色譜法測定殘余單體量。結(jié)果示于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>實例6和比較例4使用配備316不銹鋼測試罐的VSP2絕熱反應(yīng)裝置(可得自FauskeandAssociates公司，BurrRidgeIL)，通過兩步反應(yīng)來進(jìn)行I0A/MA/AA(70/22.5/7.5)的聚合反應(yīng)?？稍诘谝徊交虻诙街?，加入多種清除劑單體。在聚合反應(yīng)的第一步中，向VSP2反應(yīng)器中加入70克由0.1克IRGANOX1010、64.47克IOA、7.5克AA、22.5克MA組成的混合物；4.01克由0.1克VAZO52和80.0克IOA組成的混合物；1.615克由5.0克I0TG和80.0克IOA組成的混合物；0.3克ABP(25重量％，在IOA中)。將反應(yīng)器密封，并且除去氧氣。將反應(yīng)混合物加熱至60°C，并且進(jìn)行絕熱反應(yīng)。代表性的反應(yīng)最高溫度為170°C。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將混合物冷卻至50°C以下。向第一步的反應(yīng)產(chǎn)物中加入0.7克由2.85克工OTG、0.5克VAZO52、0.2克VAZO88、0.2克LUPERS0L101、0.2克LUPERSOL130、46.05克EA組成的混合物；0.63克ABP(25重量％，在IOA中)；下表2中指定量的清除劑單體。將反應(yīng)器密封，并且除去氧氣。將反應(yīng)混合物加熱至6crc，并且絕熱地進(jìn)行反應(yīng)。代表性的反應(yīng)最高溫度為17crc。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，將混合物冷卻，并且使用氣相色譜法測定殘余單體量。結(jié)果示于下表2中。表2實例清除劑單體清除劑的量(重量份)加入時的反應(yīng)步驟殘余10A%殘余MA%殘余AA%殘余清除劑單體％比較例4無————1.2300.1870.388—實例6乙酸乙烯酯520.6580.1160.3240.72在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的前提下，對本發(fā)明的各種改變和更改對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯而易見的。應(yīng)該理解，本發(fā)明不打算受以上提供的示例性權(quán)利要求1.一種使乙烯基單體自由基聚合的方法，包括(a)在間歇式反應(yīng)器中提供均相混合物，其包含(i)可自由基(共)聚合的乙烯基單體，(ii)至少一種自由基熱引發(fā)劑，和(iii)可任選的清除劑單體其中所述混合物包含小于約20重量％的溶解性溶劑；(b)如果所述混合物還未被除氧，則對所述混合物除氧；(c)將所述混合物加熱至足以從至少一種自由基熱引發(fā)劑產(chǎn)生足夠的引發(fā)劑自由基的溫度，從而引發(fā)聚合反應(yīng)；(d)使所述混合物在基本絕熱的條件下聚合，以獲得至少部分聚合的混合物；(e)向所述至少部分聚合的混合物中另外加入至少一種自由基熱引發(fā)劑；(f)如果所述部分聚合的混合物還未被除氧，則對所述部分聚合的混合物除氧；并且(g)使所述部分聚合的混合物在基本絕熱條件下進(jìn)一步聚合，以獲得進(jìn)一步聚合的混合物；其中如果步驟(a)中所述的均相混合物不包含清除劑單體，則將清除劑單體另外加入到步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物中；其中如果步驟(a)中所述的均相混合物包含清除劑單體，則可任選地將清除劑單體另外加入到步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物中；并且其中所述清除劑單體具有以下特點(1)與自聚反應(yīng)相比，該清除劑單體更優(yōu)選與所述可自由基(共)聚合的乙烯基單體反應(yīng)，并且(2)該清除劑單體比所述可自由基(共)聚合的乙烯基單體反應(yīng)慢。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可自由基(共)聚合的乙烯基單體為丙烯酸酯單體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的單體是非叔烷基醇的單官能不飽和丙烯酸酯，其中所述烷基包含約1至約18個碳原子。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述可自由基聚合的單體選自由下列物質(zhì)組成的群組丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酉旨、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸2-甲基丁酯、苯乙烯、a-甲基苯乙烯以及它們的混合物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述自由基熱引發(fā)劑選自由下列物質(zhì)組成的群組有機過氧化物、有機氫過氧化物、偶氮基引發(fā)劑以及它們的混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述自由基熱引發(fā)劑選自由下列物質(zhì)組成的群組過氧化苯甲酰、二叔戊基過氧化物、二枯基過氧化物、叔戊基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、2,2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2，2'-偶氮二(環(huán)己烷腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、過氧化苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基過氧基)己炔-3以及它們的混合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述清除劑單體選擇為使得在反應(yīng)條件范圍內(nèi)，任何其它單體與所述清除劑單體的競聚率(r/rs)介于約5和約5，000之間。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中將所述清除劑單體選擇為使得在反應(yīng)條件范圍內(nèi)，任何其它單體與所述清除劑單體的競聚率(iVrJ介于約20和約2,000之間。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清除劑單體選自由下列物質(zhì)組成的群組<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R為d-C18烴基。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清除劑單體選自由下列物質(zhì)組成的群組乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酉旨、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新十一酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚和2-乙基己基乙烯基醚。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中以這樣的水平加入所述清除劑單體，該水平使得當(dāng)所述其它單體基本完全反應(yīng)時，所述清除劑單體仍保持過量。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清除劑單體的加入量為所述其它單體的總重量的約1重量％至約15重量％。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述清除劑單體的加入量為所述其它單體的總重量的約2重量％至約8重量％。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述清除劑單體的加入量小于所述其它單體的總重量的約5重量％。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述清除劑單體是可除去的。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中將所述清除劑單體除去。17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述清除劑單體相對于所述其它單體而言是可揮發(fā)的。18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含清除劑單體。19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將清除劑單體加入到步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物中。20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物包含清除劑單體，并且將清除劑單體另外加入到步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物中。21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含鏈轉(zhuǎn)移劑。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自由下列物質(zhì)組成的群組四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲垸、2-巰基乙醇、叔十二烷基硫醇、正辛硫醇、巰基乙酸異辛酯、3-巰基-l，2-丙二醇、異丙基苯以及它們的混合物。23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含交聯(lián)劑。24.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含聚合物，該聚合物含有已聚合的可自由基聚合的單體。25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中步驟(a)中所述的均相混合物還包含大分子單體。26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述大分子單體由化學(xué)式X—(Y)n—Z表示，其中X為可與所述反應(yīng)混合物中其它單體共聚的乙烯基；Y為二價連接基團(tuán)；其中n可為0或1;禾口Z為單價聚合物部分，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg大于約2CTC，并且重均分子量在約2,000至約30,000的范圍內(nèi)，而且其在共聚條件下基本上是無活性的。27.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括在進(jìn)行步驟(e)之前，使步驟(d)中所述的至少部分聚合的混合物冷卻。28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括向步驟(e)中所述的部分聚合的混合物中另外加入可自由基聚合的單體、交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、或包含已聚合的可自由基聚合單體的聚合物、或它們的任何組合。29.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述方法還包括將步驟(e)-(g)重復(fù)一次或多次。30.—種根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備的壓敏粘合劑,全文摘要本發(fā)明涉及一種用于使可自由基聚合的乙烯基單體進(jìn)行聚合的方法，該方法包括在基本絕熱的條件下，以間歇反應(yīng)的方式使可自由基(共)聚合的乙烯基單體聚合，并且使用清除劑單體來減少不期望的殘余單體。文檔編號C08F2/38GK101331161SQ200680047450公開日2008年12月24日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月16日發(fā)明者馬克·F·埃利斯申請人:3M創(chuàng)新有限公司