專利名稱：：改進(jìn)的聚合方法改進(jìn)的聚合方法本申請是優(yōu)先權(quán)日為2001年7月24日、國際申請日為2002年7月24日、原申請?zhí)枮?2818646.X(2005101180765)、發(fā)明題目為"e爐的聚合方法"的iSA國家階段的PCT發(fā)明專利申請的分案申請。該發(fā)明一般涉及一種制備在保，輔如流動性、沖擊強度和顏色的材料性能的同時具有低殘留單體含量的聚合物的方法。
背景技術(shù)：
：在用典型的乳化法制備ABS的二步實施方案中，在第一步中制備膠乳。EPA762693公開了乳化法的第一步，用于制備二烯膠乳的半間歇法，其中在反應(yīng)開始之前加入鏈轉(zhuǎn)移劑如叔十二烷基硫醇(t-ddm)，與丁二烯單體和弓l發(fā)劑。為了在膠乳中獲得足夠低的交聯(lián)密度，考慮到原料成本和由鏈轉(zhuǎn)移劑產(chǎn)生的反應(yīng)器結(jié)據(jù)以及在最終的ABS產(chǎn)品中的殘余氣味的問題，必須加入高級鏈轉(zhuǎn)移劑。在乳化法的第二步中，可以使丙烯腈禾瞎乙烯與丁二烯膠學(xué)跑行乳麟合，形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)接枝聚合物。典型地使聚合反應(yīng)趨向完成。但是，有時即使當(dāng)聚合基本完成的時候，也有一定量不希望有的丙烯腈單體和/或苯乙烯單術(shù)容解或滯留在聚合物中，并且在反應(yīng)體系中仍歹雜水分。通過真空或蒸汽汽提反應(yīng)體系內(nèi)容物的汽提的一般單元操作不育隨除所有的這種不希望有的殘余丙烯腈和/或苯乙烯單體。自從其開始作為工業(yè)材料，人們己經(jīng)認(rèn)識到ABS材料中單體轉(zhuǎn)化率的重要性。丙烯腈的劇毒性是公知的，并且丁二烯和苯乙烯單體都與健康問題有關(guān)。從生產(chǎn)的觀點來看，與殘余單體的回收、循環(huán)利用或處理有關(guān)，單體的完全利用有助于獲得較高的生產(chǎn)率和較低的成本。而且，制造商必須遵守適用于他們工廠的規(guī)范，所述規(guī)范對容許的可揮發(fā)性物質(zhì)的釋放進(jìn)行了限制。在市場中，艦越要求提供具剤氐揮發(fā)性材料的ABS材料(例如，片転件)。有很多方法用于獲得i^ABS產(chǎn)品中低的殘余單體水平。在許多情況下，將聚，質(zhì)分離之后M:在烘箱或流^^中千li^行。這種"管端(end-of-pipe)"方法考慮到了殘余單體的極大降低，但確是以投資資本和運行費用為代價獲得所要求的降低。一種潛在的更有效的方法是要求在聚合反應(yīng)期間單體更完全的轉(zhuǎn)化。即使在這種方法中，也已《頓了許多不同的工藝。在主反應(yīng)期間和接枝反應(yīng)結(jié)束時都已采取了對在轉(zhuǎn)化率方面有所幫助的另外的單體的使用。例如，在反應(yīng)期間使用羧酸乙烯酯。其它專利公開了在反應(yīng)結(jié)束時使用另外的單體，包括丁二烯(US專禾ijNo.4,272,425)、丙烯腈(US專禾UNo.4,822,858)、n-乙烯基硫醇(德國專利No.DE3,327,190)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)(US專禾ijNo.3,991,136-在聚合了至少約90X的單體組成物之后)。大部分另外的單體的操作確實也包括一些另外的引發(fā)劑。US專禾i」No.4,301,264公開了在反應(yīng)末期使用第二引發(fā)劑?，F(xiàn)有的方法的問題不是殘余單體的水平仍舊比所希望的高，就是在其它物理性能(例如，顏色或沖擊強度)方面伴隨的損失使得最終材料作為工業(yè)品來說毫無吸引力。如上所述，非常希望降低具有揮發(fā)性的有害的有機組分的排放。在接枝聚合終止時，隨著ABS接枝聚合物在這樣的降低殘余單體(其最終成為有害的揮發(fā)性有機化合物)的聚合反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率的升高，接枝聚合物的橡膠交聯(lián)密度也升高，這樣不利地影響沖擊強度，特別是在低的(零下)華氏、鵬下。為了提高低溫沖擊強度，在過去，典型地或者提高接枝聚合物分子量，和/或使用較高分子量基質(zhì)苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)。但是，這兩種方法中的任何一個都提高了混合物的熔融粘度，因此不利地影響了混合物的流動性和加工性能。另一種使用的方法是提髙在產(chǎn)品組成中的橡膠7jC平，這樣也陶氏了流動性和模量。在本發(fā)明的一個實施方案中，提供了半間歇法制箚氐交聯(lián)密度二烯橡膠基質(zhì)。該方^&括向反應(yīng)體系加入初始液體批料，所說的液體批料包括水、乳化劑和二烯單體。在向反應(yīng)體系加入液體批料結(jié)束之時或之后，該方法進(jìn)一步包括向反應(yīng)體系加入包括丁二烯、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的液體進(jìn)料組合物。鏈轉(zhuǎn)移齊啲連續(xù)加入可用于制備低密度交聯(lián)二烯橡膠基質(zhì)。在另一個實施方案中，提供了優(yōu)化ABS接枝聚合物的流動性和低溫沖擊強度的方法，該方法包括將用于制備ABS接枝聚合物的二烯基質(zhì)的橡膠交聯(lián)密度與由此制得的ABS接枝聚合物室溫刺氏溫沖擊強度聯(lián)系起來，并選擇與ABS接枝聚合物的所希望的流動性和低溫沖擊強度有關(guān)的適當(dāng)交聯(lián)密度的二烯基質(zhì)。在第三個實施方案中，提供了在獲得較高轉(zhuǎn)化率和降低的單體排放量的同時，i^ABS接枝聚合物產(chǎn)物中維持流動性-沖擊強度平衡的方法。該方法包括通過選擇較低交聯(lián)密度(％A)的二烯基質(zhì)補償^ABS接枝聚合物中交聯(lián)密度(%A)的提高(由于提高的轉(zhuǎn)化率)，以制備ABS接枝聚合物產(chǎn)物。在本發(fā)明的又一個實施方案中，提供了在反應(yīng)體系中制備苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚丁二烯的乳液聚合法。最終的產(chǎn)物具有低最終含量的殘余單體。該方法包括a)將二烯乳膠裝料至反應(yīng)體系；b)在預(yù)定的時間內(nèi)，向反應(yīng)體系加入任選的弓l發(fā)抓丙烯腈和苯乙烯單體；c)使聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的催化的反應(yīng)混合物聚合；和d)在單體的轉(zhuǎn)化率約為98%或更高之后，向反應(yīng)體系加入第三單體和任選的弓l發(fā)劑。在另一個實施方案中，提供了制備具剤氐泛黃指數(shù)的ABS接枝聚合物的乳液聚合方法。該方法包括在反應(yīng)體系中維持未反應(yīng)的苯乙烯與丙烯腈單體的適附圖簡要說明圖1表示ABS接枝聚合物的橡膠交聯(lián)密度(％A)與基質(zhì)的橡膠交聯(lián)密度(％A)的關(guān)系曲線。圖2表示在室溫下缺口Izod沖擊強度與ABS接枝聚合物的橡膠交聯(lián)密度(%A)的關(guān)系曲線。圖3表示在低溫(-2(TC)下缺口Izod沖擊弓艘與ABS接枝聚合物的橡膠交聯(lián)密度(％A)的關(guān)系曲線。圖4為重疊曲線，表示滿足低NAV要求時，需要低溫(-2(TC)缺口Izod沖擊弓艘的基質(zhì)中最佳的橡M聯(lián)密度(％A)。節(jié)為實驗設(shè)計(DOE)的結(jié)果的曲線，表示鏈轉(zhuǎn)移劑t-DDM的連續(xù)進(jìn)料與二烯橡膠基質(zhì)的交聯(lián)密度的相關(guān)性。發(fā)明詳述M乳液或本體聚合法可制備ABS聚合物。乳液聚合法為兩步法，第一步制備膠乳，而第二步用于在膠乳中聚合苯乙烯和丙烯腈以形自S乳液。通過加入穩(wěn)定劑，從ABS乳液的凝結(jié)物中回收ABS聚合物，將淤漿過濾或離心分離回il^ABS樹脂。M31^續(xù)加入鏈轉(zhuǎn)移齊卿J^氐交聯(lián)密賺乳。在本發(fā)明的孚L液聚合方法的一個實施方案中，獲得低交聯(lián)密度膠乳。申請人意外地發(fā)現(xiàn)，與以前的工藝方法中將鏈轉(zhuǎn)移劑分批裝料(在反應(yīng)開始時加入所有的鏈轉(zhuǎn)移齊iJ)相比，在律'J備膠乳的半間歇法的進(jìn)料部分期間，連續(xù)加入鏈轉(zhuǎn)移劑可用于制備低交聯(lián)密度膠乳。本發(fā)明的一個實施方案中，膠乳為二烯膠乳。適當(dāng)?shù)亩﹩误w進(jìn)料包括丁二烯和異戊二烯和不同的共聚單體，這樣就可以制備丁二烯與小于50重量％的共聚單體如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸CVQr垸基丙烯酸酯的共聚物。在另一個實施方案中，加入小于35重量％的共聚單體?；趩误w的總量，橡膠中存在的共聚單體在少于50重量％的水平上，■40重量％，更優(yōu)選少于約25重量％。一般由于共聚單體趨向于降低回流冷卻的效率，最不使用共聚單體。適當(dāng)?shù)墓簿蹎误w包括乙烯基芳香族單體和乙烯基腈(不飽和腈)單體。可使用的單亞乙烯基芳香族單體(乙烯基芳香族單體)包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯，如二溴苯乙烯、在核環(huán)上有單或雙烷基、烷氧基或羥基取代基的單亞乙烯基芳香族單體，如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對羥基苯乙烯或甲氧基苯乙烯或其混合物。所使用的單亞乙烯基芳香族單體一般由下式所示其中X選自氫、15個碳原子的烷基、環(huán)烷基、芳基垸芳基芳烷基、烷氧基、芳氧基和鹵素；R選自氫、15個碳原子的烷基和鹵素，如溴和氯。取代的乙烯基芳香族化合物包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-甲基乙烯基甲苯、a-氯苯乙烯、a-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯及它們的混合物等等。，使用的單亞乙烯基芳香族單體為苯乙烯和/或a-甲基苯乙烯。適當(dāng)?shù)囊蚁┗鎲误w包括丙烯腈和取代的乙烯基腈，如甲基丙烯腈。丙烯腈及取代的丙烯腈一般由下式所示其中R'可選自與前面所定義的R的相同的基團(tuán)。這種單體的例子包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、a-氯丙烯腈和a-溴丙烯腈。應(yīng)該指出，以上所列舉的單體在第一步聚合丁二烯以制備二烯膠乳期間是有用的，并且在第二步乳液聚合法制備ABS接枝聚合物期間也是有用的。為了提高最終的聚合物性能，向本發(fā)明的乳液聚合體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn)移劑一般作為分子量調(diào)節(jié)劑。鏈轉(zhuǎn)移齊lj與增長的聚合物鏈作用形成"無活性的"聚合物，同時形成用于聚合物增長的新的中心。例如，典型的鏈轉(zhuǎn)移劑為有機硫化合物，如CVC^的垸基硫醇，優(yōu)選正-、異-和叔-十二烷基硫醇。根據(jù)特定的f連轉(zhuǎn)移劑("CTA")、所使用的單體或單體的混合物、所使用的引發(fā)劑、聚合反應(yīng)條件等，公認(rèn)的是所使用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量會發(fā)生變化。在一個實施方案中，加入CTA的量為約0.13重量份CTA/100重量份單體。在第二個實施方案中，該量為約0.12重量份CTA/100重量份單體。在另外第三個實施方案中，該量為約0.20.5重量份。在一個實施方案中，約10-50%的鏈轉(zhuǎn)移劑加入到初始液體批料組合物中，剩余的鏈轉(zhuǎn)移劑包含在連續(xù)進(jìn)料組合物中。在另外的一個實施方案中，100%的鏈轉(zhuǎn)移齊鵬連續(xù)進(jìn)料加入。穩(wěn)定劑和/或乳化劑也以這種方式加入到乳液聚合中，以便控審喊品膠乳的最終粒度。乳化劑為已知的和通常在孚L液聚合中所使用的(D.C.Blackley，EmulsionPolymerization,Chapter7，AppliedScioicePublishersLtd,London,1975)。根據(jù)本發(fā)明，可以使用的乳化劑包括所謂的陰離子乳化劑，如高級脂肪醇硫酸酯、高級烷基磺酸酯、烷芳基磺酸酯、芳基磺酸酯、和它們與甲醛的縮合產(chǎn)物、硫代琥珀酸酯的鹽和硫酸酯環(huán)氧乙烷加成物；所謂的非離子乳化劑包括環(huán)氧乙烷與脂肪醇，如月桂醇、肉豆寇醇、鯨蠟醇、硬脂醇和油醇的己知反應(yīng)產(chǎn)物、環(huán)氧乙烷與脂肪酸，如月桂酸、肉豆寇酸、棕櫚酸、硬脂酸和油酸及它們的氨化物的已知反應(yīng)產(chǎn)物和環(huán)氧乙垸與焼基酚，如異辛基酚、異壬基酚和十二烷基酚的已知反應(yīng)產(chǎn)物?；谒脝误w的總量，乳化劑的一般用量為0.110wty。，特別為0.28wt.%。在乳化過程中也采用本領(lǐng)域已知的自由基弓l發(fā)劑以提高反應(yīng)速率。弓撥劑可以鵬料弓l入以使熱產(chǎn)生率在乳化過程初期達(dá)到最大值。弓l發(fā)齊啲例子包括水溶性引發(fā)劑，如過氧化合物，特別是無機過硫酸鹽化合物如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫勝內(nèi)；過氧化物如過氧化氫；有tWl氧化物，如異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化乙酰、過氧化月桂酰；過乙酸和過苯甲酸；氧化還原引發(fā)劑，其中水溶性還原劑，如亞鐵化合物，促進(jìn)了過氧化物、過硫酸鹽等的懶f，以及其它的自由基產(chǎn)生物質(zhì)，她2'-偶氮二異丁腈、4,4'-偶氮二(4-誠酸)等。在一個實施方案中，弓l發(fā)劑為高活性氧化還原弓l發(fā)劑如異丙基苯過氧化氫或其它過氧化氫物與其它化合物如還原劑、重金屬鹽和絡(luò)合齊啲結(jié)合。在一個實施方案中，加入引發(fā)齊1」產(chǎn)生的弓l發(fā)反應(yīng)速率至少約為每小時有占其總量io%的二烯進(jìn)行反應(yīng)。在另一個實施方案中，弓|發(fā)反應(yīng)速率為1520%。用于制備二烯基膠乳的半間歇法包括a)向反應(yīng)體系中加入包括水、乳化劑、二烯單體、任選的鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑和/或共聚單體如丙烯腈和苯乙烯、任選的無機和有機鹽的初始液體批料組合物；b)向容器中注入包括二烯單體和鏈轉(zhuǎn)移劑、任選的共聚單體如丙烯腈和苯乙烯、和引發(fā)劑的液體進(jìn)料組合物，其中引發(fā)劑可以溶于水中；c)在連續(xù)進(jìn)料期間進(jìn)行冷卻；d)在連續(xù)進(jìn)料期間和之后使二烯單體反應(yīng)。進(jìn)料速率應(yīng)4妹反應(yīng)的二烯單體的水平達(dá)到最小值，并且熱量產(chǎn)生的峰值產(chǎn)生于過程初期。。在一個實施方案中，液體批料組合物也包含電解質(zhì)、還原劑、重金屬鹽和絡(luò)合劑。初始液體批料組合物可以包含該方法中所用的二烯單體總量的1030重量％。在一個實施方案中，可以包含二烯單體總量的1228重量％。在另一個實施方案中，可以包含二烯單體總量的1525重量％。這種低水平的初始二烯單體用于較高反《率的控制。進(jìn)料是在一定的時間內(nèi)，以可控速率向反應(yīng)器加Af除的二烯單體和鏈轉(zhuǎn)移劑?；诔跏寂弦合嘟M合物的總體積，連續(xù)進(jìn)料是以520體積％/小時的速率進(jìn)行，并且在該方法最初的212個小時期間完成進(jìn)料。在反應(yīng)期間通過4OT攪拌器進(jìn)行混合。在本發(fā)明的一個m^案中，i^^進(jìn)料組^t^括二烯單體和總量的ioo^的反應(yīng)中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑。在第二個實施方案中，連續(xù)進(jìn)料包括總量的約80%的所用的鏈轉(zhuǎn)移劑。在一個實施方案中，控制進(jìn)料以獲得在反應(yīng)器中最終液體體積為至少80體積％(基于反應(yīng)器的總體積)，以及二烯單體的轉(zhuǎn)化率為至少80wt%(基于該方法中所用的二烯的總量)。在另一個實施方案中，最終的液體體積為84體積％且二烯單體轉(zhuǎn)化率至少為90%(基于該方法中所用的二烯的總量)。在另一個實施方案中，二烯單體的轉(zhuǎn)化率至少約為93%。進(jìn)料到反應(yīng)器的初始液體批料組合物為反應(yīng)器體積的約40%約80%。在一個實施方案中，為其50%70%。在另一個實施方案中，為5060%。容器的體積規(guī)定為可用于由含二烯反應(yīng)物的液體和蒸汽占用的容器的內(nèi)部體積。相對低的初始液體水平用于有效的蒸汽空間的冷卻達(dá)到最大；并且當(dāng)在進(jìn)料組合物中使用高活性弓l發(fā)劑時，在液體水平相對低且使有效的蒸汽冷卻空間最大化的同時，反^il率和熱產(chǎn)生率可以在過程初期達(dá)到峰值。半間歇法的反應(yīng)時間典型i軀勺為5-20小時，反應(yīng)纟驢為約120。F約185。F，且4雌為135。F165。F。在一個實施方案中，本發(fā)明的半間歇法的反應(yīng)時間約為515小時。在第三個實施方案中，約為812小時。反應(yīng)器壓力取決于反應(yīng)溫度，典型地為20-150psig。當(dāng)蒸汽空間在容器中為最大時，反應(yīng)速率一般在反應(yīng)的最初兩小時達(dá)到峰值，最大的蒸汽空間冷卻使蒸汽空間冷卻達(dá)到最大，而蒸汽空間7賴卩一般比液體空間冷卻更有效。在本發(fā)明的一個實施方案中，膠乳的膠乳粘度不高于200厘泊(例如，使用AutomationProducts,Lnc.Model弁CL-10-10DV3onlineviscometer測量)。在另一個實施方案中，整個反應(yīng)器中的膠乳粘度為50200厘泊。在一個實施方案中，產(chǎn)生的膠乳具有的數(shù)均粒度直徑為600埃1200埃，且直徑低于500埃的顆粒數(shù)少于10%。優(yōu)選整個反應(yīng)器中反應(yīng)液體的粘度少于200厘泊。在本發(fā)明的一個實施方案中，聚丁二烯的最終交聯(lián)密度(％A)為約10約60，而在另一個實施方案中，為約20約50%。在第三個實施方案中。聚丁二烯的最終交聯(lián)密度(％A)為約2444%。橡膠的交聯(lián)密度以XA表示，其測量方法可在"PulsedNMRAnalysisofPolybutadieneEmulsionPolymerizationReactions:PreliminaryEvidenceforChangesinCross-LinkDensity,"DonaldH.Ellington,GEPlastics,BrukerMinispecApplicationNote36,1991中查到。第三單體的延時加入。在制備ABS的乳液聚合法的第二步中，使單亞乙烯基芳香族烴單體(如苯乙烯)和乙烯基不飽和腈單體(如丙烯腈)在膠乳中聚合以制備ABS共混膠乳。在半間歇法的實施例中，包括水、表面活性劑和聚丁二烯的基質(zhì)的首次裝料加入反應(yīng)體系，并且在首次裝料完成結(jié)束之時或之后，進(jìn)行預(yù)浸操作，該操作包括加入至少一種苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物。申請人已發(fā)現(xiàn)第三單體的延遲加入直至單體轉(zhuǎn)化率高于98%，出人意料地降低了殘余單體或未反應(yīng)苯乙烯的NAV的量。轉(zhuǎn)化率是以單亞乙烯基芳香族烴單體和乙烯基不飽和腈單體的總的轉(zhuǎn)化率為基準(zhǔn)。制得的ABS具剤氐含量的未反應(yīng)殘余單體。此處第三單體的延遲加入指的是"后投料"添加。在另一個實施方案中，引發(fā)劑的延遲加入與第三單體一起進(jìn)行。基于與包括單亞乙烯基芳香族烴單體和乙烯基不飽和腈單體的單體組成有高度的反應(yīng)性，選擇在單鵬化率分?jǐn)?shù)達(dá)到98%之后加入到乳液接枝反應(yīng)的第三單體。在一個實施方案中，第三單體為具有低于12(TC的低沸點單體以使它肯,在共混膠的回收期間ffi^凝結(jié)作用、洗滌和千燥/雄乳中容易地?fù)]發(fā)。第三單體典型地包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸節(jié)基酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯酸節(jié)基酯、丙烯翻安、甲基丙烯翻安、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、乙烯酯類，例如醋酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯、馬來酸或富馬酸的二烷基酯，如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二丁酯。在一個實施方案中，第三單體選自丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。在制備ABS的接枝聚合法的一個實施方案中，該方法包括將基質(zhì)，如二烯膠乳，裝料至反應(yīng)體系，向二烯膠乳中加入第一部分的至少一種苯乙烯和一種丙烯腈，在預(yù)定時間內(nèi)加入催化劑(或引發(fā)劑)和第二部分的至少一種丙烯腈和苯乙烯單體，然后使二烯膠乳、苯乙烯和丙烯腈的催化反應(yīng)混合物聚合。接枝聚合方法可以包括乳化劑，該乳化劑是具有憎7K末端和親7jC末端的分子。此處所用的術(shù)語"基質(zhì)"指的是在其上使苯乙烯和丙烯腈接枝的膠乳骨架。在另一個實施方案中，在引發(fā)劑加入之前，沒有預(yù)浸或者不加入第一部分的苯乙烯和/或丙烯腈。在一個實施方案中，基質(zhì)為聚丁二烯乳液，該乳、M用乳化劑，如脂肪酸皂或高分子量烷基或院芳基硫酸酯或磺酸酯使之分散于水中。在另一個實施方案中，基質(zhì)可以為聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯的均聚物、異戊二烯的均聚物、丁二烯與異戊二烯或氯丁二烯、2-甲基-l,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2曙丙二烯、1,4-戊二烯、1，5-己二烯、1,2-戊二烯的共聚物和ABS?；|(zhì)可以為均勻分布的、非均勻分布的、直接增長的或化學(xué)地或膠狀凝聚地。當(dāng)接枝反應(yīng)以半間歇、間歇或連續(xù)的方式進(jìn)行時，要求使用均勻分布的基質(zhì)。典型地，基質(zhì)的平均粒度為約150納米約500納米。如果j頓直接增長的基質(zhì)，粒度分布為約60納米鄰00納米。在接枝反應(yīng)中使用的催化劑或弓l發(fā)劑包括過氧化物和/或偶氮化合物，它們在接枝中是有活性的且能夠分解成自由基。除氧化還原引發(fā)齊'J之外，也可以i頓具有為^I^i共自由基能力的過氧引發(fā)劑。例賴?yán)ó惐竭^割複(CHP)、過硫酸鈉、過硫、過硫麟安、二異丙基苯過氧化氫、過氧化叔丁基和2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，與其它的化合物如還原劑、重金屬鹽和絡(luò)合劑結(jié)合使用。在一個實ffi^案中，引發(fā)齊偽異丙苯過氧化氫與氧4t^原催化劑，如鐵(n)糖或釩糖的結(jié)合。如果可以獲得足夠的聚合速率，熱弓l發(fā)齊l」應(yīng)該提供相似的結(jié)果。可以采用在各時間區(qū)間加入單一引發(fā)體系或復(fù)合引發(fā)劑。可在不同時間，包括在第三單體加入之初、在第三單體加入期間、在第三單體加入完成之時或之后，加入弓l發(fā)劑。如果需要，可以^頓一種或多種后添加單體。在一個實施方案中，在反應(yīng)體系中加入可使聚合反應(yīng)^^賣進(jìn)行的足夠量的引發(fā)劑。在另一個實施方案中，引發(fā)劑或催化劑為聚合單體的0.012重量％。在第二個實施方案中，以聚合單體的約0.10.5wtQ/。的量加入引發(fā)齊lJ。在又一個實施方案中，在添加單體組分期間加入弓l發(fā)劑以確保有助于接枝反應(yīng)。在本發(fā)明的正交實M^案中，^m三單體柳或弓l發(fā)劑的后投料盼添加EiS，直至苯乙烯和丙烯腈單體的轉(zhuǎn)化率(基于進(jìn)料至反應(yīng)聚合體系的原始丙烯腈單體)在一個實施方案中高于約98%，或在另一個實施方案中高于99%，或在又一個實施方案中高于99.5%?？梢杂糜诮又酆戏椒ǖ娜榛瘎┌ㄖ舅嵩?、高分子基或院芳基硫酸酯或磺酸酯的堿金屬皂或銨皂等。按每100重量份單體成分計，乳化劑的總量為約0.18重量份?？梢蚤g歇、半間歇或連續(xù)操作進(jìn)行前述的方法。如果釆用半間歇操作，那么將包含水、表面活性劑和聚丁二烯的基質(zhì)的初始裝料加入反應(yīng)體系，并且在初始裝料完成之時或之后，進(jìn)纟Tf頁浸操作，該操作包括添加至少一種苯乙烯、丙烯腈或苯乙烯和丙烯腈的混合物。在一個實施方案中，反應(yīng)體系的溫度為約100下約200。F。在第二個實施方案中，為約120。F180。F。在第三個實施方案中，為約130。F約160。F。ffi51使用熱交換器進(jìn)行充分的散熱，以使聚合體系保持在符合要求的溫度以提供符合要求的聚合反應(yīng)。在反應(yīng)體系中使用攪拌。攪拌的量及攪型要育,使反應(yīng)器內(nèi)容物產(chǎn)生良好的分散和產(chǎn)生所希望的傳熱量。維持單亞乙烯基芳香族烴單體與乙烯飽和腈單體的適當(dāng)比值申請人也發(fā)現(xiàn)當(dāng)在乳液聚^l程中f姊Hi^乙烯與丙烯腈的比值傲寺在高刊勺l.5:1，ffi31保持反應(yīng)中苯乙烯充足，最終的復(fù)合產(chǎn)品的特征為具剤氐的泛黃性。在一個實施方案中，其中在反應(yīng)后期加入第三單體，加入的總的苯乙烯單體與加入的丙烯腈單體的比值為約1.5:1約4:1，并且在另一個具有〗樣性的實驗案中，該比值為約2:1鄰.5:1。在一個實施方案中，加入的總的二烯橡膠與苯乙烯單體和丙烯腈單體的總和的比值約為0.1:13.0:1，在另一個具有4娥性的實歸案中，該比働約0.2:1約2:1。在又一個實施方案中，為得到低泛費性和低的殘余單體量的最終產(chǎn)物，使第三單體的后物料添加延遲，直至丙烯腈的轉(zhuǎn)化率高于99%且未反應(yīng)的苯乙烯與未反應(yīng)的丙烯腈的比值約高于4。在一個實施方案中，在約30分鐘約200併中的時間范圍內(nèi)，將丙烯腈和苯乙烯單體的至少一種加入到反應(yīng)體系。在另一個實施方案中，在約45分鐘約160分鐘的時間范圍內(nèi)，將丙烯腈和苯乙烯單體的至少一種加入到反應(yīng)體系第一部分苯乙烯單體與第二部分苯乙烯單體的比值為約1:3約1:5，并且第一部分丙烯腈單體與第二部分丙烯腈單體的比值為約1:3約1:5。在一個實施方案中，將第一部分的至少一種苯乙烯單體和丙烯腈單體或它們的混合物加入至驟丁二烯乳液中。在另一個實施方案中，一次性添加苯乙烯單體和一次性添加丙烯腈單體。在另一個實施方案中，在引發(fā)劑、丙烯腈單體和苯乙烯單體的添加完成之后，使反應(yīng)進(jìn)行約4090分鐘，然后向反應(yīng)混合物中加入約0.5約5.0份第三單術(shù)100份總的聚合物和單體、和/或另外的引發(fā)劑。優(yōu)化基質(zhì)的橡膠交聯(lián)密度如前所述，當(dāng)在轉(zhuǎn)化率為9095%時加入第三單體時，在接^ABS聚合物中實現(xiàn)良好的NAV還原，并且當(dāng)在轉(zhuǎn)化率達(dá)到98和99%以后加入第三單體時，可實現(xiàn)^NAV還原方面驚人地極好的結(jié)果。但是，隨著第三單體的延遲添加，無論轉(zhuǎn)化率在90%以上或99%以上，ABS接枝聚合物的沖擊性能都不好。在本發(fā)明中，申請人已發(fā)現(xiàn)了M31優(yōu)化二烯基質(zhì)的橡!^聯(lián)密度和選擇與ABS接枝聚合物所希望的室溫和/或低溫沖擊強度有關(guān)的適當(dāng)?shù)南鹉z交聯(lián)密度(因此補償與第三單體的延遲添加有關(guān)的低沖擊強度)來優(yōu)^ABS接枝聚合物的沖擊性能的方法。當(dāng)與J^的實施方案(第三單體的添力,降低交聯(lián)密度^A)—起使用這種實施方案時，所得到的產(chǎn)品除了獨特地提高的沖擊強度外，還具有低含量的未反應(yīng)的殘余單體。在本發(fā)明中，通過補償ABS接枝聚合物中交聯(lián)密度(％A)升高(由于升高的轉(zhuǎn)化率)而實現(xiàn)較高轉(zhuǎn)化率和降低的單體排放的同時，獲得自S接枝聚^t/產(chǎn)品中流動性-沖擊鵬卽勺平衡。i^州嘗^IMit^^低交聯(lián)密度(％A)的二烯基質(zhì)實現(xiàn)的。在本發(fā)明的一個實施方案中，二烯基質(zhì)具有的交聯(lián)密度為20《0^A。在第二個實施方案中，交聯(lián)密度為2545XA。在又一個實施方案中，使用交聯(lián)密度為3(M5XA的二烯基質(zhì)獲得最佳的產(chǎn)品性能。應(yīng)該指出本發(fā)明的乳液聚合反應(yīng)可以間歇法、半間歇法或連續(xù)法進(jìn)行。實施例參考以下實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，所給出的實施例僅為了說明而不用以限定本發(fā)明的范圍。實施例1-13為基本試驗，表示根據(jù)本發(fā)明的實施方案，通過4頓苯乙烯和丙烯腈接枝聚丁二烯制備高橡膠ABS接枝聚合物。根據(jù)以下一般過程制備實施例1-13。向3升反應(yīng)器中加入聚丁二烯乳液的初始裝料，并加熱至57.2'C。接著向反應(yīng)器中加入12.06重量份苯乙烯作為"預(yù)浸"；在預(yù)浸約20分鐘之后，開始加入0.375份異丙苯過氧化氫弓l發(fā)劑，在70分鐘的時間內(nèi)將弓l發(fā)劑加入到反應(yīng)器;在開始添加引發(fā)劑5分鐘之后開始加入12.05份丙烯腈，在65分鐘的時間內(nèi)將丙烯腈加入到反應(yīng)器；在開始添加弓l發(fā)劑10分鐘之后開始加A24.09份苯乙烯，在60射中的時間內(nèi)將苯乙烯加入到反應(yīng)器。在基本試驗中，沒有第三單體的延遲加入，應(yīng)指出的是產(chǎn)品的NAV高。實施例14為比較例，其制備與上述基本i(驗實施例l-13相似，除了在開始添加弓撥劑之前不向聚丁二烯乳液中加A^乙烯，代之以在開始添加弓I發(fā)劑IO射中后，在60粥中的時間內(nèi)將全部量的苯乙烯(36.15份)進(jìn)料至反應(yīng)器中。在反應(yīng)完成時，分析反應(yīng)產(chǎn)物中殘余苯乙烯和丙烯腈單體的量并示于下面表l中。實驗結(jié)果仍是NAV高，且多于3500份/百萬份(ppm)苯乙烯。結(jié)果如下表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>146900575*乳*為具有交聯(lián)密度為56%八、平均粒度為290320納米的均勻分布的聚丁二烯乳液。^乳^B為具有交聯(lián)密度為30-36^A、平均粒度為290320納米的均勻分布的聚丁二烯乳液。實施例15-31表示根據(jù)延遲添加第三單體來制備ABS。在這些實施例中，不包括"預(yù)浸"但包括與苯乙烯和丙烯腈反應(yīng)的單體的"后投料"的方法采用苯乙烯和丙烯腈接枝聚丁二烯。根據(jù)以下的一般過程制備這些實施例。將聚丁二烯乳、細(xì)的初始裝料加入至IJ3升反應(yīng)器中，并加熱至57.2"C。接著，加入0.475^CHP引發(fā)齊U。在70分鐘(實施例15-27)或85辦中(實施例28-31)的時間內(nèi)將引發(fā)齊咖入到反應(yīng)器。引發(fā)齊啲起始點計為T二O，在丁=0時，開始丙烯腈的進(jìn)料和苯乙烯的進(jìn)料。在70分鐘(實施例15-27)或90分鐘(實施例28-31)的時間內(nèi)將丙烯腈加入到反應(yīng)器。在丁=110併中和丁=160併中之間的某個時候，將后投料的弓l發(fā)齊訴呢投料的單條5併中的時間內(nèi)加入到反應(yīng)器。在實施例28和30中，后投料的弓撥齊訴n單體是成枇添加的。對于針實施例，加入量和引發(fā)劑和加入的單體見敦。反應(yīng)一完成，就分析反應(yīng)產(chǎn)物中殘余苯乙烯和丙烯腈單體的量。在最終產(chǎn)物中含有少于3500份/百萬(ppm)苯乙烯是所希望的。應(yīng)該指出根據(jù)本發(fā)明，第三單體的鵬添加(T為135和160併中時的后投料)，比現(xiàn)有技術(shù)(fi為110併中時的后投料)中第三單體的較早添加，能產(chǎn)生驚人的更低含量的殘余苯乙烯和丙烯腈。應(yīng)該指出，較遲的后投料起始時間(T)產(chǎn)生更低含量的歹M單體。例如，見實施例15和18、實施例27和16、實施例23禾口26及實施例20禾口21。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>4]7AN二丙烯腈；PB二聚丁二烯；(3朋=異丙苯過氧化氫；PPS二過硫酸鉀;MMA二甲基丙烯酸甲酯；和BA二丙烯酸丁酯，Init^引發(fā)齊lJ;Mon.二單體。T為從弓l發(fā)齊頓始進(jìn)料刑^i十算的時間(按併中測定)。在基礎(chǔ)試驗的比較實施例32中，將50份的苯乙烯與丙烯腈(比值為3:1)加入到含有50份聚丁二烯的乳液中。通過采用鐵(n)糖的CHP氧化還原體系弓l發(fā)乳液聚合。除了在注入引發(fā)齊訴口剩余單體之前加入12份苯乙烯，將單條70分鐘的時間內(nèi)進(jìn)料至乳液中。在70分鐘結(jié)束時，總的固含量為36%且苯乙烯和丙烯腈的水平分別為3800和1500ppm。在本發(fā)明的實施例33-38中，沒有苯乙烯的預(yù)浸。另外以半間歇乳液聚合條件的方式進(jìn)行反應(yīng)。至添加甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)連同另外的CHP引發(fā)劑時有40或90分鐘的延遲(用于在110或160射中時的后投料)。可以指出與基礎(chǔ)試驗相比，對于使用1份或3份MMA、0.15或0.25份的每一種情況，采用延遲添加時間，總的殘余單體的量低的驚人。彭<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>在實施例41-47中，聚丁二烯為50份、苯乙烯為37份且丙烯腈為13份。一些苯乙烯是預(yù)浸的，即，在開始與丙烯腈聚合之前加入到聚丁二烯中。申請人已發(fā)現(xiàn)在預(yù)浸、并且延長供給引發(fā)劑時間的條件下，可獲得最好的轉(zhuǎn)化率和最低色澤的材料(在低泛黃指數(shù)方面最理想)具有的未反應(yīng)的苯乙烯與丙烯腈的比值最高，而大多數(shù)有色材料含有大部分丙烯腈時。這些數(shù)據(jù)說明在預(yù)浸中加入苯乙烯可得到較高轉(zhuǎn)化率，但是以材料高度有色為代價。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實施例48.在該實施例中，進(jìn)行實驗設(shè)計(DOE)，5個因子(CHP初始水平、苯乙烯/丙烯腈進(jìn)料時間、后投料中CHP的水平、后投料中甲基丙烯酸甲酯的水平、后投料的時間)，共19個試驗。泛黃指數(shù)(YI)的統(tǒng)計分析說明YI不受第三單體的延遲添加影響，如下所示術(shù)語CoefStDevTP常量25.78370.1800143.2410細(xì)CHP投料0.28000.19621.4270.174單體進(jìn)料時間0.38870.19621.9820條MMAiS料-0.24500.1962-1.2490.231如上所示，就YI而言，統(tǒng)計上的顯著因子來自單體進(jìn)料時間，即，來自維持未反應(yīng)苯乙烯與丙烯腈的適當(dāng)比值。實施例49.在該實施例中，通過使用重量比為85/15的丁二烯/苯乙烯的間歇法制備在不同的交聯(lián)密度水平^A的丁二烯基質(zhì)，然后用壓力使其均勻分布。在均勻分布的基質(zhì)(51.3份橡膠)JJJ行接枝反應(yīng)，將34份苯乙烯單體、11.7份丙烯腈和3份MMA用于接枝。在苯乙烯和丙烯腈進(jìn)料完成30分鐘之后加入MMA。測量ABS接枝聚合物上的XA'。與丁二烯橡膠和產(chǎn)物ABS接枝聚合物的交聯(lián)密度相關(guān)的結(jié)果如下:基質(zhì)的^AHRG的XA<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>圖1和圖2說明二烯橡膠的橡膠交聯(lián)密度在定加S接枝聚合物的室溫和低溫沖擊強度方面所起作用的數(shù)據(jù)圖。如圖1所示，已發(fā)現(xiàn)聚丁二烯基質(zhì)為ABS接枝聚合物中橡膠的交聯(lián)密度提供了基線。在圖2中，當(dāng)ABS接枝聚合物的基質(zhì)交聯(lián)密度樹氐時，室溫缺口Izod沖擊弓贖提高。由于它們的相互關(guān)系，缺口Izod沖擊^^^^于基質(zhì)的橡M聯(lián)密度。下面圖3顯示了-2(TC缺口Izod沖擊強度與包^70^聚丁二烯橡膠的ABS接枝聚合物中橡膠的交聯(lián)密度^A的關(guān)系曲線。實施例51.(總計3(HH5t驗)實驗設(shè)計2個7K平、4個因子，根據(jù)下表中所示的因子和設(shè)置，進(jìn)行完全的因子響應(yīng)面中心組合設(shè)計(alphaof1)。申請人所做的包括6個重復(fù)的中心點的試驗說明轉(zhuǎn)化率和橡膠交聯(lián)密度的影響和優(yōu)化了流動性和低溫沖擊性能。表5—接枝反應(yīng)的DOE因子和設(shè)置DOE體因子因子說明單位低中高A馬接枝聚合物中橡膠水平份*606570B所用基質(zhì)的交聯(lián)密度(％A)28.339.854.8C所用鏈轉(zhuǎn)移劑CTDDM)份*0.00.10.2D反應(yīng)初始鵬。F134140146f份二每雨份待形成的ABS接枝聚合物的份數(shù)將水和所需要量的聚丁二烯基質(zhì)(根據(jù)DOE中選擇的設(shè)置產(chǎn)^ABS接枝聚合物中所需要的橡膠水平)裝料至反應(yīng)器。根據(jù)DOE中的設(shè)置，改變反應(yīng)的聚丁二烯基質(zhì)的交聯(lián)密度。在初始纟鵬(根據(jù)DOE的設(shè)置，改變反應(yīng)鵬)下將f妙斗移出之后，加AFeSQ/焦磷酸四鈉/果糖的氧化還原體系的溶液。將反應(yīng)器維持toOE中所規(guī)定的初始溫度，啟動引發(fā)劑(CHP)、苯乙烯單體、丙烯腈單體和鏈轉(zhuǎn)移劑(t-DDM)的進(jìn)料泵。使苯乙烯與丙烯腈的比值維持在約3:1。反應(yīng)與反應(yīng)之間的用量是變化的，以使聚丁二烯、苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的份數(shù)總計為100份。在約45分鐘內(nèi)完成單體裝料。當(dāng)開始單體添加之后，經(jīng)過50分鐘，在5射中的時間內(nèi)加A3份甲基丙烯酸甲酯并同時開始另一部^CHP的"后投料"，并在30辦中的時間內(nèi)進(jìn)料。一旦開始單體裝料，在開始的40分鐘內(nèi)使反應(yīng)、鵬逐步升高8。F，接著在接下來的20分鐘內(nèi)再次升至160。F，在以后的60併中內(nèi)使該^鵬保持不變。將得到的ABS接枝聚合物乳液陳化約5小時，然后加入適當(dāng)量的抗氧劑乳液，再陳化約3小時。接著用酸將乳液凝結(jié)，并將ABS接枝聚合物分離和^P燥。就在凝結(jié)之前，對乳M行殘余單體含量(NAVs)的測試。通過熔融混合使干燥的聚合物與苯乙烯-丙烯腈(SAN)共混，模塑成試驗棒，測試缺口Izod沖擊強度。圖4表示D0E結(jié)果，顯示了在表現(xiàn)出低的非水的揮發(fā)性的同時，對于低溫(-20。C)缺口IzDd沖擊^t^需要的丁二烯基質(zhì)中,的最佳交聯(lián)密度(％A)。如圖所示，通M擇滿足沖擊強度需要的具有適當(dāng)交聯(lián)密度的基質(zhì)，可將ABS接枝聚合物的非水揮發(fā)性設(shè)計在所希望的水平。因此，通過降低NAV和因而降低單湘撖的聚合方法，傲寺ABS接枝聚激中流動性-鵬艘的平衡是可能的，而且仍舊能獲得ABS接枝聚合物中較高轉(zhuǎn)化率。ffi^擇較低交聯(lián)密度(％A)的聚丁二烯基質(zhì)，,M嘗ABS接枝聚^)中^A的升高(由于提高的轉(zhuǎn)化率)即可實現(xiàn)。實施例50(2m微)在本實施例中，進(jìn)行21個試驗的部分因子的DOE(2(6-2)個附加中心點)以確定控制交聯(lián)密度的最好的方法。變化的DOE因子如以下表6所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>pphm:份數(shù)100份BD單體用于試驗的反應(yīng)器的初始裝料包括:150份水、0.01份硫酸亞,好eSQp0.0039份EDTA、0.4份焦磷酸四鈉淑SPP、"E"傷H-DDM(如DOE因子表中所示)、"B"份丁二烯進(jìn)料水平(如上表所示)和0.050份脫水甲醛次硫酸鈉(sodiumformaldehydesulfoxalatedyhydrate)SFS。用于實驗的進(jìn)料如下第l小時"C"份初始CHP;0.0882份CHP，以0.0126pphm(份/100份單體)的速率直至反應(yīng)完成；丁二烯單體以IOO-"B"(在上表中)的速率進(jìn)料，在5小時的反應(yīng)時間內(nèi)加完；和"F"傷H-DDM在5小時的反應(yīng)時間內(nèi)加完。拋光纟鵬為160。F(獨D進(jìn)料停止之后)，起始、鵬為"D"。^S/Sil程皿首先^販應(yīng)器內(nèi)為真空，然后加入初々燥料水、FeS04、ETDA、TFA皂、TSPP、初始TODM和初始丁二烯單體。將反應(yīng)混，加熱魏始^鵬，然后加入SFS。將反應(yīng)混合物混合5分鐘，然后進(jìn)tTCHP進(jìn)料。在CHP進(jìn)料開始10分鐘后開始丁二烯禾nt-DDM的進(jìn)料。在丁二烯和t-DDMiS料完成時，將反應(yīng)混合物的溫度升至拋光溫度。繼續(xù)CHP的進(jìn)料，直至獲得93%96%的轉(zhuǎn)化率，然后將反應(yīng)混合物冷卻至150卞。通過真空將任何未反應(yīng)的丁二烯除掉，接著將得至啲乳液均勻分布至所希望的粒度。結(jié)果如表7所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>節(jié)中所示的DOE結(jié)果說明，在反應(yīng)的丁二烯進(jìn)料部分期間，通過連續(xù)的添加t-DDM可以獲得用半間歇法制備的低交聯(lián)密度聚丁二烯基質(zhì)。t-DDM的分批裝料在使交聯(lián)密度降低到氐于49%方面不是有效的。在降低交聯(lián)密度方面，在進(jìn)料部分期間添加t-DDM代替在開始時添加，大約有效4倍。因此，使用較低量的t-DDM可以獲得相似的交聯(lián)密度。當(dāng)用于ABS接枝聚合物中以獲得較好的低溫沖擊強度(在高轉(zhuǎn)化率時)時，較低的交聯(lián)密度是有利的。盡管已用各種具體的實案描述該了發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員旨,認(rèn)識到利用在權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的變動肯,實現(xiàn)本發(fā)明。權(quán)利要求1.制備具有低最終含量的未反應(yīng)殘余單體的ABS接枝聚合物的方法，該方法包括將二烯乳液裝料至反應(yīng)體系；在預(yù)定時間內(nèi)，將丙烯腈和苯乙烯單體和任選的引發(fā)劑加入到反應(yīng)體系；使聚丁二烯、苯乙烯和丙烯腈的反應(yīng)混合物聚合；和在至少98％的所述的苯乙烯和丙烯腈單體已經(jīng)反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入第三單體。2.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在向鵬混激加入第三單體的同時，加入至少一種引發(fā)劑。3.權(quán)利要求2的方法，其中引發(fā)劑包括至少一種異丙苯過氧化氫、過硫,內(nèi)、過硫酸鉀、過硫酸銨、二異丙苯過氧化氫和叔丁基過氧化物。4.制備在反應(yīng)體系中用苯乙烯和丙烯腈接枝的二烯以形成具有低最終含量的未反應(yīng)殘余單體和提高的沖擊強度的接枝ABS聚合物的乳液聚合方法，所述方法包括將包括具有基于所希望的沖擊M的ABS接枝聚合物產(chǎn)物而選擇的交聯(lián)密度y。A的二烯基質(zhì)的乳液裝料至反應(yīng)體系；向二烯乳液中加入第一部分的至少一種苯乙烯單體和丙烯腈單沐使二烯、苯乙烯和丙烯腈的所述反應(yīng)混合物聚合；和在至少95%的所述的苯乙烯和丙烯腈單體已經(jīng)反應(yīng)之后，向反應(yīng)混合物中加入第三單體。5.權(quán)利要求4的方法，其中第三單體是在至少98%的所述的苯乙烯和丙烯腈單體己經(jīng)反應(yīng)之后加入到反應(yīng)混合物中。6.權(quán)利要求4的方法，其中第三單體的加入量為0.55.0份第三單做層份聚合物和單體。7.權(quán)利要求4的方法，其中第三單體包括至少一種丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己基酯、丙烯酸芐基酯、丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片基酯、甲基丙烯酸異癸基酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、甲基丙烯基酯、丙烯翻安、甲基丙烯翻安、偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、醋酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯和富馬酸二丁酯。全文摘要提供制備在反應(yīng)體系中用苯乙烯和丙烯腈單體接枝聚丁二烯的乳液聚合方法。最終產(chǎn)物具有低最終含量的未反應(yīng)殘余單體、低泛黃指數(shù)和提高的沖擊強度。通過將鏈轉(zhuǎn)移劑以連續(xù)的方式加入以制備具有低交聯(lián)密度的橡膠基質(zhì)的方法制備二烯橡膠。在一個實施方案中，方法包括將具有低交聯(lián)密度的預(yù)選的橡膠乳液裝料至反應(yīng)體系，向二烯乳液中加入第一部分的至少一種苯乙烯單體和丙烯腈單體，在預(yù)定的時間內(nèi)，將引發(fā)劑和第二部分的丙烯腈和苯乙烯單體加入反應(yīng)體系，然后使二烯基質(zhì)、苯乙烯和丙烯腈的催化的反應(yīng)混合物聚合以制備ABS接枝聚合物。在另一實施方案中，在單體的轉(zhuǎn)化率高于98％之后加入第三單體。文檔編號C08F4/28GK101104666SQ20071013999公開日2008年1月16日申請日期2002年7月24日優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日發(fā)明者D·F·湯森,D·M·費拉里斯,K·馮,M·H·利特爾約翰,R·E·科爾博恩,S·維拉薩加,V·勞里申請人:通用電氣公司