專利名稱：：聚酰胺低聚物及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種特殊類型的聚酰胺低聚物及其用途。
背景技術(shù)：
：低聚物化合物是指一種化合物，它們的分子中只有少數(shù)重復(fù)地彼此連接的相同或不同結(jié)構(gòu)單元，并且通過增加或減少一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)單元改變摩爾質(zhì)量時(shí)，它們的物理性質(zhì)明顯地改變。端基的存在對(duì)非環(huán)狀低聚物的化學(xué)和物理性質(zhì)也同樣產(chǎn)生顯著影響。因此，這種鏈端官能化的低聚物對(duì)于制備聚合物化學(xué)非常重要，因?yàn)楦鶕?jù)其結(jié)構(gòu)和官能度的不同，這種低聚物可以用作制備嵌段共聚物的大分子單體、遙爪低聚物或反應(yīng)性低聚物。因此，被稱為低聚物或預(yù)聚物的化合物出現(xiàn)在聚合物合成中，例如聚合物合成的中間階段，并因而總是具有反應(yīng)性鏈端或端基。同樣屬于低聚物的還有，聚酰胺6和66的制備過程中，在縮聚反應(yīng)平衡中必然形成的環(huán)狀和直鏈二聚體、三聚體、四聚體和它們的更高級(jí)同系物。然而，此外也特定地制備低聚化合物，其中聯(lián)合使用特殊的結(jié)構(gòu)單元，使得這種低聚化合物可以發(fā)揮各種各樣的作用。這種特殊功能可以是例如對(duì)表面的良好的潤(rùn)濕和附著、塑料或粘合劑配料中的交聯(lián)反應(yīng)、還有活性物質(zhì)的特定固定和釋放。由此，與單體化合物的主要區(qū)別特征是通常在揮發(fā)性大大降低時(shí)還具有良好的分散活性，這是低聚物在很多應(yīng)用中有利地區(qū)別于單體化合物的地方。因此，用于熱塑性材料中的低聚化合物例如分為a)反應(yīng)性低聚物，其發(fā)揮特殊的作用，例如作為配制熱塑性材料過程中的中間步驟，比如潤(rùn)濕填充劑和增強(qiáng)材料或待涂布的表面，并且其以單獨(dú)的方式直接被使用或以已經(jīng)與聚合物成分組合的方式被使用，并且這種材料可以隨后反應(yīng)，例如在熱和通常還有真空作用下以及在輻射作用下會(huì)發(fā)生粘度降低或發(fā)生交聯(lián)?？s聚活性低聚物的實(shí)例例如是EP0261020Bl中描述的。b)EP0272695B2中描述了高反應(yīng)性低聚物物質(zhì)。高比例的乙酰胺端基促進(jìn)轉(zhuǎn)酰胺基反應(yīng)，原因是強(qiáng)離去基團(tuán)很多，致使加入了這種低聚物的高分子量聚酰胺在擠出過程中降解為平均摩爾質(zhì)量低于8000g/mo1的小分子量高流動(dòng)性熔體。c)與很多聚合物配料一樣，低聚物的分子量也受特定的限制，并且例如對(duì)于聚酰胺低聚物，由此分別帶有端基羧基，即-COOH，或氨基，即NH2。雖然在其制備過程中，通過控制這種低聚物的正常鏈長(zhǎng)度，特定地調(diào)節(jié)其分子量，但是這種低聚物在被引入到適合此目的的熱塑性配料中時(shí)仍然具有聚合活性，原因在于其功能性鏈端，。d)另外，還存在一種聚酰胺低聚物，其鏈端包含基團(tuán)R，該基團(tuán)R不再能夠參與聚合反應(yīng)，并且其例如為芳香環(huán)體系，該芳香環(huán)體系還可以包含雜原子，尤其是為具有例如1~44個(gè)C原子的烷基，后者還可以是支鏈的，并且可以包含雜原子，比如氧橋。例如在WO02/083345Al、US5,744,433和US5,154,881中描述了常見的粘度穩(wěn)定的聚酰胺低聚物，該聚酰胺低聚物具有不同的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，具有細(xì)顆粒形式的非反應(yīng)性鏈端，并且加入重量比例例如為0.2至10重量％的金屬粉末混合物，并且隨后可以在高壓和熱作用下通過"溫壓工藝"達(dá)到高密度。在這些應(yīng)用中，顯著比例的COOH端基的存在沒有負(fù)面影響。事實(shí)上，如WO2002/083346Al中描述的，還特別加入游離酸。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的是使得可獲得聚酰胺低聚物，其被特定制備使得剩余反應(yīng)性端基的比例小，結(jié)果使得在聚酰胺組合物中使用這種類型的聚酰胺低聚物時(shí)，所述聚酰胺的特性可以被特定地影響。所述目的通過權(quán)利要求1的特征來(lái)實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求表明了有利的改進(jìn)。權(quán)利要求14至20指出根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物的用途。本發(fā)明包括摩爾質(zhì)量為800至5000g/mo1的特定聚酰胺低聚物，其摩爾質(zhì)量被嚴(yán)格控制，因此在熔體中長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，根據(jù)本發(fā)明的具體方法，其特征在于，仍然游離的COOH基團(tuán)的濃度低，并且存在的NH2官能團(tuán)的比例(濃度以mmol/kg表示)總是大于COOH基團(tuán)的剩余比例。因此，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物除了基本上非反應(yīng)性的端基之外，還具有確定濃度的NH2端基。根據(jù)本發(fā)明，NH2端基的濃度根據(jù)低聚物的分子量最大為300mmol/kg，優(yōu)選小于100mmol/kg。因此，基本上NH2和COOH端基的總濃度總是恒定地小于存在的所有端基的濃度。端基濃度的確定在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。氨基和羧基端基濃度借助于電位滴定來(lái)確定。為了氨基端基的濃度，將0.2~1.0g聚酰胺或聚酰胺低聚物在50至90t:溶解在50ml間曱酚和25ml異丙醇的混合物中，加入氨基己酸之后用0.05摩爾過氯酸滴定。為了測(cè)定COOH端基的濃度，將0.2~1.0g待測(cè)定的試樣根據(jù)溶解度在50~100"C溶解在苯甲醇中或鄰曱酚與苯曱醇的混合物中，加入苯甲酸之后用0.1M四正丁基氫氧化銨溶液滴定。任意聚酰胺低聚物的端基總濃度根據(jù)等式1(G1.1)作為數(shù)均摩爾質(zhì)量的函數(shù)得出。數(shù)值f是低聚物中鏈端的平均數(shù)，因此對(duì)于直鏈聚酰胺低聚物，f的值為f-2，對(duì)于支鏈低聚物，f的值為f〉2。總的端基濃度按照等式2(G1.2)計(jì)算。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>C總所有端基的濃度(mmol/kg)CNH2:NH2端基的濃度(mmol/kg)Ccooh:象基端基的濃度(mmol/kg)CR:其余基本無(wú)縮合能力的端基的濃度(mmol/kg)f:官能度；每個(gè)低聚物分子中鏈端的平均數(shù)Mn:數(shù)均分子質(zhì)量(g/mol)在優(yōu)選的實(shí)施方案中，差值(C總-CR)小于400mmol/kg，尤其優(yōu)選小于300mmol/kg或200mmol/kg。由此，NH2和COOH端基濃度的總和總是小于存在的所有端基的濃度。因?yàn)殡S著支化度的提高f值也增加，支化的低聚物相對(duì)于端基的總濃度包含較低濃度的可縮合端基，這降低了交聯(lián)(例如在混合物中與聚酰胺)的風(fēng)險(xiǎn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，聚酰胺低聚物具有小于50,優(yōu)選小于25，尤其優(yōu)選小于5mmol/kg的COOH端基濃度。由此，使用胺官能團(tuán)如R3N、R2NH、RNH2，以及使用羧酸鹽，即可以是位于鏈端或低聚物結(jié)構(gòu)中的脫質(zhì)子化的羧基官能團(tuán)作為，從而作為堿性組分。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物仍具有僅僅是少量的反應(yīng)性端基，因而實(shí)際上不能再與其它官能化結(jié)構(gòu)單元縮合，如單體、低聚物或聚合物。與已知的反應(yīng)性聚酰胺低聚物相反，根據(jù)本發(fā)明的低聚物作為純物質(zhì)和在與聚酰胺模塑料的適當(dāng)混合物中非常分解穩(wěn)定，甚至能夠廣泛地阻止這種模塑料在熔體中的分解。與其相反，適用于許多高質(zhì)量應(yīng)用的根據(jù)本發(fā)明的新型低聚物被特定制備，以便使得低聚物中剩余反應(yīng)性端基比例小，另外，根據(jù)本發(fā)明，COOH基團(tuán)的比例小于堿性官能團(tuán)的總和也是必要的。聚酰胺可以由多種單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，從而可以獲得多種特殊的最終性質(zhì)。這種高變化范圍同樣適用于根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物。通過選擇和組合游離物形式的已知聚酰胺結(jié)構(gòu)單元和通過對(duì)摩爾質(zhì)量進(jìn)行特定的調(diào)節(jié)，可以特定地調(diào)節(jié)聚酰胺的性質(zhì)，如結(jié)晶度、熔化或玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(diǎn)、對(duì)物質(zhì)的親和力和水分含量，也即該低聚物的基本特征。除了制備完全直鏈的鏈結(jié)構(gòu)之外，還可以特定地制備支化的低聚物。由此，如EP0345645B1中揭示的適用于聚酰胺的規(guī)律，其中對(duì)支化結(jié)構(gòu)的說明也適用于聚酰胺低聚物，尤其當(dāng)聚酰胺低聚物的摩爾質(zhì)量超過800g/mo1時(shí)。因此，如果除了形成結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元之外，僅有氨基酸和/或內(nèi)酰胺是堿性單體，那么結(jié)構(gòu)支化的聚酰胺低聚物是可再生的，并且可以在反應(yīng)器中不形成沉淀地來(lái)再生制備。因此，本發(fā)明的新型聚酰胺低聚物的相關(guān)特征不是結(jié)構(gòu)單元和其組合的特殊選擇，而是所述聚酰胺低聚物的活性端基濃度低，并且尤其縮合反應(yīng)后剩余的NH2官能團(tuán)與酸端基的比例大于1,優(yōu)選大于2。在還優(yōu)選的實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)伯氨端基的濃度，使得氨基端基和羧基端基的比例至少為2。由此，伯氨端基(NHr)的最大濃度為300mmol/kg。如果除此之外還存在其它氨基端基，則這些其它端基是仲氨基或叔氨基，其不是特別可縮合的或者是根本不能縮合的。位于末端的仲氨基或叔氨基的取代基優(yōu)選具有大于4個(gè)C原子，尤其具有4至44個(gè)C原子的烷基、環(huán)烷基或芳基。特別重要的是，根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物在塑料材料的熱塑性加工過程中具有極好的性能，例如改善熔體的流動(dòng)性，提高結(jié)晶速率并且通常顯著改善了脫模性能。在此過程中，實(shí)際上被排除了與已知的含COOH材料一樣的水解鏈分裂意義上的分解作用，并且在加工機(jī)器上不出現(xiàn)腐蝕。為了使根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物自身或在高分子量聚酰胺的混合物中分解穩(wěn)定，堿性端基總和的濃度必須至少為20mmol/kg,優(yōu)選至少50mmol/kg。如果所用低聚物具有根據(jù)本發(fā)明的以mmol/kg表示的堿性基團(tuán)濃度，那么包含根據(jù)本發(fā)明的低聚物的聚酰胺模塑料令人驚奇地?fù)碛袠O好的水解和老化穩(wěn)定性。如果用于鏈終止的化合物除了包含縮合活性的NH2或COOH基團(tuán)之外還包含空間位阻氨基(仲胺或叔胺)，例如式(I)、(II)和(IV)的化合物中，那么，最有利地，將這些化合物插入低聚物結(jié)構(gòu)中。這些特殊的鏈封端結(jié)構(gòu)單元的游離物形式，例如為N-烷基化二胺，如可可丙二胺或C16-22-烷基丙二胺(Akzo的DuomeenM)、3-環(huán)-己基氨基丙二胺，尤其是三丙酮二胺。向聚酰胺模塑材料中加入適合地構(gòu)成的聚酰胺低聚物改善了聚酰胺模塑材料的水解和老化穩(wěn)定性，而不需要專門加入昂貴的穩(wěn)固劑，比如所謂的HALS類。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(IV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(III)此外，可以聯(lián)合地使用單體結(jié)構(gòu)單元制備低聚物，所述單體結(jié)構(gòu)單元在分子中連帶地包含空間位阻酚結(jié)構(gòu)。由此另外改善了這些低聚物在加入塑料材料，尤其是聚酰胺模塑材料時(shí)的熱穩(wěn)定性。舉例來(lái)說，相應(yīng)的一元羧酸為式(III)的3-(3,5-二-叔丁基-4-羥苯基)-丙酸(CibaSC的Irganox1310)。如果因此按照這些可能性來(lái)控制聚酰胺低聚物的摩爾質(zhì)量，并且由此還在該聚酰胺低聚物的一個(gè)鏈端包含空間位阻胺官能團(tuán)，在另一個(gè)鏈端包含空間位阻酴基團(tuán)，那么在該聚酰胺低聚物適當(dāng)加入，尤其是加入到聚酰胺模塑料時(shí)，其使得后者同時(shí)擁有極好的水解、老化和熱穩(wěn)定性。當(dāng)然，根據(jù)所要求的性能，控制鏈長(zhǎng)度的組合可能性可以有很大不同。因此，例如可以只有一部分羧酸攜帶空間位阻酚官能團(tuán)，而其余組分是單烷基的，其中例如聯(lián)合使用市售硬脂酸，和只有一部分為空間位阻胺，其余的例如為含有例如12至20個(gè)C原子的市售脂肪胺。通過這種特殊的組合，可以保證聚酰胺低聚物在發(fā)揮其穩(wěn)定作用的同時(shí)，此外還極好地作為潤(rùn)滑劑和脫模劑。用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物的單體為例如直鏈和支鏈二胺和含有2至44個(gè)C原子的二元羧酸，此外為具有脂肪族胺官能團(tuán)的環(huán)狀聚合活性二胺，比如l,3-或1,4-雙氨基曱基環(huán)己烷或者間-二甲苯二胺和對(duì)-二曱苯二胺；二環(huán)的以及由此多重取代的二胺，比如3，3'-二曱基-4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷或3，3'-二曱基-4，4'-二氨基二環(huán)己基丙烷或者還有所謂的TCD-二胺(3(4)、8(9)-雙(氨基甲基)-三環(huán)[5.2.1.026癸烷)或者具有降冰片烷結(jié)構(gòu)的二胺。此外，合適的二羧酸是二聚脂肪酸l,2-、1,3-、1，4-環(huán)己烷二羧酸以及間苯二酸和對(duì)苯二酸和萘二羧酸。摩爾質(zhì)量控制例如這樣進(jìn)行，使得一個(gè)鏈端附著一元胺，在另一個(gè)鏈端附著一元羧酸，從而對(duì)于選擇的單體結(jié)構(gòu)單元數(shù)目具有保持均衡的官能團(tuán)，例如分別使用硬脂酰胺和硬脂酸時(shí)，其摩爾比為約1:1,但是胺的量稍微過量，以便堿性鏈端總和的濃度為至少50mmol/kg。摩爾質(zhì)量和端基控制的其它極好的可能性是，將雙官能或多官能縮合活性化合物特定地結(jié)合到低聚物分子中，并且使用與該雙官能或多官能縮合活性化合物相反類型的單官能化合物的一種用于形成官能性端基，比如非揮發(fā)性醚二胺(Etherdiamin)作為低聚物結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單元，2個(gè)硬脂酸用于鏈端。對(duì)于氨基酸和/或內(nèi)酰胺作為低聚物結(jié)構(gòu)單元的情況，中心結(jié)構(gòu)單元還可以是三官能或者甚至是多官能的，例如1,3,5-苯三酸或乙二胺四丙酸。那么，結(jié)構(gòu)末端需要3或4個(gè)等價(jià)的一元胺，例如硬脂酰胺。因此，這樣進(jìn)行所述方法，使得預(yù)先確定過量的氨基官能團(tuán)保留，和化合物特定地用于特殊的用途，該化合物同時(shí)包含另外的空間位阻胺官能團(tuán)或空間位阻酚官能團(tuán)。此外，一種非常適合用于制備支化結(jié)構(gòu)低聚物的化合物類是所謂的苯乙烯馬來(lái)酸酐樹脂，它的分子中含有例如5至10個(gè)馬來(lái)酸酐基團(tuán)(MA)。所述MA基團(tuán)由此在熔體中分別與胺官能團(tuán)反應(yīng)，形成酰亞胺作為然后用羧基封端的"低聚物臂"的生長(zhǎng)引發(fā)劑，所述結(jié)構(gòu)單元可以是氨基酸或內(nèi)酰胺，并且利用一元胺完成鏈封端。具有這種支化特征的基于氨基酸和/或內(nèi)酰胺的低聚物具有相對(duì)較高的摩爾質(zhì)量的同時(shí)，還具有極好的流動(dòng)性，并因此尤其適用于具有非常光滑表面的高度填充的聚酰胺配料。聚酰胺的工業(yè)生產(chǎn)可以在與用于生產(chǎn)常規(guī)聚酰胺時(shí)使用的一樣的反應(yīng)容器中進(jìn)行，并且基本上遵循已知的用于PA合成中的同樣規(guī)則。如果二胺與二羧酸的組合為主要使用的單體，那么可以用它們的鹽作為起始物，或者在適量水同時(shí)存在下，分別將胺和酸進(jìn)料到高壓反應(yīng)釜或者預(yù)備的所謂溶解器(solutiser)中，形成鹽，并且隨后進(jìn)行如常規(guī)的PA合成一樣的工藝。如果同時(shí)存在內(nèi)酰胺，尤其是內(nèi)酰胺12，或者內(nèi)酰胺是唯一的單體，那么，為了避免單體損失和滿足化學(xué)計(jì)量要求，需要具有水熱效應(yīng)的所謂壓縮相，總是推薦與單體體系適應(yīng)的預(yù)備壓縮相。然而，相對(duì)于聚酰胺低聚物生產(chǎn)技術(shù)的的主要區(qū)別技術(shù)特征為熔體由于特定的分子量限制總是保持低粘度和極好的可攪拌性，因此極大地有利于熱供給和散熱，并且加速了熱供給和散熱。但是，為了滿足特征在于低濃度縮合活性鏈端的所需低聚物的穩(wěn)定性要求，縮合反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行直至大范圍形成所需的末端結(jié)構(gòu)是必要的。如此，這種熔體是極其穩(wěn)定的，例如持續(xù)幾天。已經(jīng)顯示，為了制備這種作為固體材料的聚酰胺，需要特殊的卸料方法。如果摩爾質(zhì)量小于5000g/mo1，則所述方法例如可以如下進(jìn)行-將熔體噴射流體加入劇烈攪拌的水浴中。由此實(shí)現(xiàn)快速固化，并且可以易于過濾出形成的球形顆粒。■將所述熔體擠壓通過打孔板進(jìn)入液態(tài)冷卻介質(zhì)(例如水)中，并且通過旋轉(zhuǎn)的刀片分別從噴嘴表面分離，使得能夠形成隨后從液體中分離的圓形顆粒。存在用于此目的的工業(yè)設(shè)備，所述設(shè)備例如由D-46509Xanten的Gala^^司或由D-48157Mtinster的BKG^i^司提供。'此外，可以噴射和優(yōu)選地在惰性氣氛(例如氮?dú)?中冷卻溶體，結(jié)果所述熔體同樣直接形成確定的顆粒形狀。所述熔體同樣可以通過所謂的造粒帶排出并且冷卻，在此過程中產(chǎn)生確定幾何形狀的珠丸。這種i殳備例如由CH-6002Lucerne的Sandvik公司銷售提供。由于所形成的粗顆粒的摩爾質(zhì)量相對(duì)較低，因此例如在用液氮冷卻下可將其極好地研磨成超細(xì)粉末。超細(xì)粉末的低聚物適于例如作為加入陶瓷或金屬粉末混合物中的粘合樹脂或粘合體系，并且根據(jù)實(shí)現(xiàn)這一目的已知的方法，比如粉末注射成型、溫壓或冷壓工藝，其起到改善加工和成型的作用。此外，超細(xì)粉末的低聚物非常適于改善塑料材料配料的可加工性，其中所述低聚物是非揮發(fā)的并且不發(fā)生與使用單體加工助劑時(shí)一樣的鏈分裂。如果將其適當(dāng)?shù)貥?gòu)建，則還改善配料的最終性能，比如它們的水解、老化和熱穩(wěn)定性。超細(xì)粉末的低聚物還極適于作為母煉膠載體(MB載體)，其中強(qiáng)調(diào)下列可能性A)它們直接和單獨(dú)形成MB載體，其中將添加劑攪拌加入到低粘度熔體中，之后根據(jù)一種所描述的方法排出得到的MB，由此將其轉(zhuǎn)變?yōu)楹线m的顆粒形式。B)根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物與相關(guān)類型的熱塑性材料(例如相關(guān)類型的聚酰胺)一起形成MB載體。C)低聚物單獨(dú)以珠丸形式，或與占很小比例的所述方法必需的僅少量添加劑一起，已經(jīng)形成用于隨后特定地加入熱塑性材料的適當(dāng)形狀，目的是為了改善其應(yīng)用性質(zhì)。D)對(duì)于提供母煉膠，特別推薦結(jié)合使用特殊的丙烯酸酯，其有助于例如改善基質(zhì)中添加劑的分布。這種分子量和構(gòu)成大大不同的丙烯酸酯例如以集合名詞"擠出助劑"由Kaneka和RohmandHaas銷售提供。然而，特別感興趣的是，在將低聚物導(dǎo)入熱塑性材料，尤其聚酰胺熔體中時(shí)，同時(shí)直接聯(lián)合采用其它工藝或使用性質(zhì)相關(guān)的添加劑，比如額外的穩(wěn)定劑(熱、加工、老化)，有機(jī)著色劑、顏料、示蹤劑、殺蟲劑或沖擊強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑和/或阻燃劑以及這些添加劑的分別適于應(yīng)用的組合。由此證明了尤其有利的是，使得將低聚物封端的基團(tuán)R特定地與其作為MB載體所要求的性質(zhì)相適應(yīng)，尤其是潤(rùn)濕活性，例如通過引入較小比例的氧橋或者仲胺或叔胺官能團(tuán)以及羧酸鹽基團(tuán)，基團(tuán)R可以是直鏈、直鏈或環(huán)狀以及芳香族的。如果可得到的低聚物，其官能性端基不能直接滿足要求，例如以mmol/kg表達(dá)的堿性端基的數(shù)目不大于酸性端基-COOH的數(shù)目，那么剩余的酸性端基將在個(gè)別方法步驟中轉(zhuǎn)變成羧酸鹽形式。例如超細(xì)顆粒的堿性金屬鹽，比如氫氧化鎂或者氧化釣或氫氧化釣，或者還有超細(xì)的活性氧化鋅，適于此目的。還有胺，尤其叔胺，如通常以所謂HALS穩(wěn)定劑形式使用的，適用于對(duì)仍然存在的COOH基團(tuán)脫質(zhì)子化。總的來(lái)說存在多種適用于COOH基團(tuán)脫質(zhì)子化的有機(jī)和無(wú)機(jī)堿。由此有利的是，如果是無(wú)機(jī)鹽，其以超細(xì)粉末形式存在并且由此具有較大的活性表面(例如10mVg)，比如沉淀的氬氧化鎂的情況。對(duì)于有機(jī)化合物，比如優(yōu)選為仲胺或尤其叔胺結(jié)構(gòu)的單胺或多胺，基本上它們是擴(kuò)散活性和不易揮發(fā)的。所述低聚物在使用前已經(jīng)以脫質(zhì)子化形式存在不是絕對(duì)必要的。如果使用例如超細(xì)顆粒粉末形式的聚酰胺，例如還可以是與氫氧化鎂的適當(dāng)混合物，羧酸酯的脫質(zhì)子化直接在熔融和引入過程中進(jìn)行。另外合適的可能性是，COOH端基剩余部分的脫質(zhì)子化，其通過直接在制備之后在從高壓反應(yīng)釜內(nèi)取出之前將堿攪拌加入低聚物熔體中來(lái)進(jìn)行。然而尤其有利的是，將脫質(zhì)子化步驟包括在母煉膠的制備中。由此可以將合適的脫質(zhì)子試劑直接并入選擇的MB配料中，由此在熔體中在MB制備過程中完成中和步驟。如果由此聯(lián)合使用估計(jì)過量的堿，例如氫氧化鎂，那么在將這種特殊的母煉膠加入聚酰胺配料的過程中，也同樣可以對(duì)聚酰胺中仍然存在的任意羧基脫質(zhì)子化，這可能對(duì)加工、水解和老化穩(wěn)定性有額外的積極作用。通過使用這種聚酰胺低聚物，具體而言，聚酰胺模塑料在熔融狀態(tài)下的粘度恒定性明顯改善了，所述聚酰胺模塑料包含額外的磷化合物，例如在熱塑性材料成型期間作為防止變色的穩(wěn)定劑，比如Irgafos168和Irgafos12。因此，低聚物中COOH端基的脫質(zhì)子化，和之后將適當(dāng)?shù)念~外的堿加入聚酰胺模塑料中表示本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方案。參考隨后的附圖和實(shí)施例更詳細(xì)地說明了本發(fā)明。圖1示出根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物圖表形式的粘度曲線。具體實(shí)施方式實(shí)施例1首先說明了根據(jù)本發(fā)明的典型聚酰胺低聚物的結(jié)構(gòu)構(gòu)成和制備。所選擇的用于這個(gè)目的的低聚物包含二胺作為中心結(jié)構(gòu)單元，其上縮合按統(tǒng)計(jì)平均的7個(gè)氨基酸結(jié)構(gòu)單元，其中遵循的規(guī)則是由于氨基酸結(jié)構(gòu)單元的縮合，低聚物總是胺封端的。所選擇的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)由此在具有一元羧酸的兩端被轉(zhuǎn)化，使得端基很大程度上是烷基基團(tuán)。為此目的使用a)作為二胺，摩爾質(zhì)量為220g/mo1的4,7,10-三卩惡十三烷-1,13-二胺(TRI)(生產(chǎn)商BASF,Ludwigshafen)b)作為一元羧酸，意大利熱內(nèi)亞FACI公司的稱為SS的常用市售一元羧酸混合物，其摩爾質(zhì)量為275g/mol，主要組分硬脂酸占63重量％，棕櫚酸占31重量％，此外是更短及更長(zhǎng)的一元羧酸部分。c)作為主要的結(jié)構(gòu)成分，二胺和一元羧酸之間統(tǒng)計(jì)地設(shè)置聚酰胺12的結(jié)構(gòu)單元，其以摩爾質(zhì)量為197g/mol的內(nèi)酰胺12(LC12)的形式被引入到配料中，在選定和所描述的反應(yīng)條件下打開內(nèi)酰胺環(huán)，并且按照已知的反應(yīng)機(jī)理由此將氨基酸序列插入低聚物結(jié)構(gòu)中。以TRI:SS:LC12=1:2:7的摩爾比使用所述化合物。另外，以如此方式考慮修正計(jì)算，使得至少20mmol/kg的胺官能團(tuán)(NH2基團(tuán))保持過量。因此，PA低聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量為約2200g/mo1。對(duì)于半工業(yè)化規(guī)模的低聚物生產(chǎn)，使用130升的反應(yīng)容器，以所述摩爾比加入45kg原材料。另外加入水用于相壓縮期間發(fā)生的已知的內(nèi)酰胺開環(huán)，以及0.02重量％的磷酸用于加速這個(gè)反應(yīng)。使得高壓反應(yīng)釜的內(nèi)部保持惰性，隨后加熱，并且攪拌下使熔體形成壓縮相，所述壓縮相在293t:，20巴的壓力下保持5小時(shí)。之后，降低壓力，通氮?dú)?，攪拌條件條件下在5小時(shí)內(nèi)緩慢冷卻至220C由此在熔體中形成期望的低聚物結(jié)構(gòu)。隨后將流動(dòng)的熔體在劇烈攪拌下以較細(xì)的噴射流體排放到充滿水的容器中，由此小滴狀的低聚物迅速固化，隨后通過過濾與水分離。隨后在60匸真空下干燥至水含量低于0.2重量%。由此得到的低聚物粉末具有下列特征值■作為DSC熔融曲線的最大值的熔點(diǎn)為160匸室溫時(shí)的密度為1.0g/cm3RT和100%相對(duì)濕度時(shí)的平衡水含量為0.78重量％，和官能端基的剩余含量，如下NH250mmol/kg,COOH20mmol/kg。為了檢驗(yàn)熔融狀態(tài)下低聚物的穩(wěn)定性，將其在180n惰性氣體條件下融化，保持熔融狀態(tài)，取出熔體樣品，并根據(jù)下表進(jìn)行評(píng)價(jià)，以及滴定檢測(cè)它們的官能端基。表l中總結(jié)了性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由此所述熔體在整個(gè)時(shí)間內(nèi)保持流動(dòng)而且?guī)缀醪蛔兩?。?dòng)力學(xué)粘度測(cè)量表明，所述低聚物在剛剛超過熔點(diǎn)(例如170"C)就已經(jīng)是低粘度的，以致不能進(jìn)行剪切曲線依賴性測(cè)量。在161"C,剛剛超過低聚物熔點(diǎn)，得到根據(jù)圖l的粘度曲線。實(shí)施例2至27為了表現(xiàn)大的變化范圍，其中可以制備根據(jù)本發(fā)明的粘度穩(wěn)定的聚酰胺低聚物，使35g規(guī)模的相應(yīng)配料在惰性氣體條件下在玻璃制成的縮合管中開始反應(yīng)，由此根據(jù)下列一般說明進(jìn)行反應(yīng)步驟根據(jù)圖表的摩爾比分別混合基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元和選擇的控制體系，并且利用極少量的水將其轉(zhuǎn)移到反應(yīng)管中，隨后緩慢并且逐步升高所得熔體的溫度，以適應(yīng)各個(gè)配料。特定加入的少量水由此首先有利于形成鹽。加熱過程中，首先立刻蒸發(fā)過量的水，從約180X:,開始縮合成酰胺的反應(yīng)并脫水。分別適應(yīng)各個(gè)低聚物的熔點(diǎn)，逐步升高溫度，保持剛剛超過低聚物熔點(diǎn)的溫度直至基本完成低聚物的形成。圍繞縮合管的加熱區(qū)的最終溫度保持在最低，為250C。在很多情況下，尤其感興趣的是基于所謂"長(zhǎng)鏈，，單體體系的低聚物，比如ll、12、610或612。此處尤其適合利用長(zhǎng)鏈一元羧酸和一元胺時(shí)的結(jié)構(gòu)控制，醚二胺TRI在#^多情況下用作非揮發(fā)性二胺。如果C數(shù)低的"短鏈"單體，比如6、66、61、6T或MXD6被選作基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，那么例如苯曱酸和例如月桂酸應(yīng)該被有利地用作鏈封端酸。具有極性升高的醚基團(tuán)的二胺TRI—定不能替換。在表2和3中，列出了單體和控制劑的名稱。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>因?yàn)樵谒鶎俚模€較低的摩爾質(zhì)量范圍內(nèi)，相互排列形成的低聚物結(jié)構(gòu)明顯彼此不同。數(shù)n》7時(shí)，則可以忽略這個(gè)作用。實(shí)施例6、7和8此處基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元是氨基月桂酸，但是使用不同的控制體系。在實(shí)施例6和8中將雙官能反應(yīng)的控制物(實(shí)施例6:CIO，實(shí)施例8:TRI)引入低聚物結(jié)構(gòu)中，另外因此得到的反應(yīng)性端基在實(shí)施例6中全部是硬脂酸酯封端的，在實(shí)施例8中只為大約超過一半。結(jié)果，實(shí)施例8中的堿性特定地增加，利用常規(guī)的端基測(cè)定法，發(fā)現(xiàn)期望的280mmol/kg的胺官能團(tuán)。實(shí)施例6和8的熔點(diǎn)分別幾乎一致地為168"C。實(shí)施例7中結(jié)合結(jié)構(gòu)控制劑，以便不千擾低聚物鏈，由此低聚物可以更好地結(jié)晶。這也有利于具有較高熔點(diǎn)。實(shí)施例9至11在這些實(shí)施例中，同時(shí)保持在實(shí)施例1至5中已經(jīng)使用的結(jié)構(gòu)控制體系，分別選擇不同的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元。在DSC中得到的熔點(diǎn)，分別稍微低于所述結(jié)構(gòu)單元形成的聚酰胺的期望值。實(shí)施例12至16此處的這些實(shí)施例包含非常不同但是分別具有6至8的低C數(shù)的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，和合適的的控制劑體系TRI/BZ。此處的這種適應(yīng)結(jié)構(gòu)單元的控制被證實(shí)是非常體系可相容的。如在DSC中顯示的熔融行為，這些低聚物的性質(zhì)顯著不同。因此，例如實(shí)施例14中的低聚物無(wú)定形地軟化，玻璃轉(zhuǎn)化溫度為約55"C，同時(shí)低聚物15和16分別表現(xiàn)出明顯的玻璃轉(zhuǎn)變步驟，并且之后遵循較寬的熔化范圍。實(shí)施例17至19這些實(shí)施例基于與實(shí)施例12至16中同樣的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元，為了與SS相比控制結(jié)構(gòu)結(jié)合了短鏈月桂酸LS和TRI。這個(gè)控制劑體系同樣與短鏈基礎(chǔ)單體相容。這些低聚物的鏈端還具有烷基，在此包含ll個(gè)C原子，并且它們?cè)诘途畚镏械闹亓勘瘸^20%。因此，與實(shí)施例12至16相比，這些不同的結(jié)構(gòu)已經(jīng)明顯影響了低聚物性質(zhì)。具體而言，DSC測(cè)量顯示了較好地形成的熔融帶，可能是由于在鏈端存在直鏈烷基從而鏈段運(yùn)動(dòng)增加的原因。實(shí)施例20至23這些實(shí)施例包括單次和重復(fù)支化的低聚物結(jié)構(gòu)的制備，該單次和重復(fù)支化的低聚物結(jié)構(gòu)分別具有烷基鏈端，來(lái)源于SS,它們的制備被證明是可行的，因?yàn)閮H使用氨基酸作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)單元。通過由此增加的流動(dòng)活性鏈端的數(shù)目，可以顯著改善例如高度填充的聚酰胺模塑料的可流動(dòng)性，最終導(dǎo)致注射模塑部件的表面質(zhì)量得到改善。特定地選擇控制體系組分的摩爾比，結(jié)果得到明顯是堿性的低聚物，該低聚物在用作聚酰胺模塑料的加工助劑時(shí)，提高聚酰胺模塑料的水解和老化穩(wěn)定性。由此，IrgacorLl卯(ICOR)作為中心控制結(jié)構(gòu)單元的配料22和23是尤其有利的，因?yàn)檫@個(gè)分子包含另外3個(gè)空間位阻胺官能團(tuán)，這在再酰胺化不可行的情況下非常顯著地提高了堿性。實(shí)施例24至27這些實(shí)施例包括具有非常高應(yīng)用價(jià)值的根據(jù)本發(fā)明的低聚物，所述低聚物特定地結(jié)合單官能的酸和胺來(lái)生產(chǎn)，并且控制當(dāng)量，酸與堿的摩爾比為1:1。由此分別使用特定的羧酸和特定的胺，該羧酸和胺包含對(duì)聚酰胺模塑料有顯著穩(wěn)定作用的結(jié)構(gòu)單元。對(duì)于酸MOX,所述結(jié)構(gòu)單元是增加聚酰胺模塑料熱穩(wěn)定性的空間位阻酚基團(tuán)，對(duì)于胺TAC，所述結(jié)構(gòu)單元是對(duì)于有效老化穩(wěn)定作用技術(shù)上已知的的空間位阻胺結(jié)構(gòu)(HALS)。TAC具有作為酸聚集劑的額外作用，使用這種低聚物時(shí)還可以改善水解穩(wěn)定性。因此，根據(jù)本發(fā)明的這些低聚物通常包含高流動(dòng)性和良好脫模性的烷基，改善熱穩(wěn)定性的空間位阻酚基團(tuán)，和尤其改善老化性和水解穩(wěn)定性的空間位阻胺結(jié)構(gòu)。由于這種特殊的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，因此實(shí)現(xiàn)了存在高比例的有利的堿性并且使用期間不發(fā)生分解。比較實(shí)施例28和實(shí)施例29、30和31這些實(shí)施例中，比較了PA-12熔體的性能，如實(shí)施例l中所述，所述熔體包含堿性結(jié)構(gòu)的PA12低聚物。下面的表5中總結(jié)了所述實(shí)施例，并且使用下述聚酰胺和添加劑a)高粘度PA-12,制備中沒有使用鏈控制劑，具有端基COOH，30mmol/kg;NH2，23mmol/kg;b)高粘度PA-12,調(diào)節(jié)至氨端基稍微過量，具有端基COOH，20mmol/kg;NH250mmol/kg;c)根據(jù)本發(fā)明的PA-12低聚物，COOH少于5mmol/kg，并且NH2為69mmol/kg;d)通常的PA-12低聚物，COOH為50mmol/kg和NH2為20mmol/kg。分別使用0.3重量%Irganox245和0.2重量%Irgafos168(CibaSC，Basel的穩(wěn)定劑)使所有配料熱穩(wěn)定。將所述混合物在Collin公司的試驗(yàn)擠出機(jī)Teachline上，以材料溫度250匸，旋轉(zhuǎn)速度150rpm且生產(chǎn)能力分別為3kg/h進(jìn)行混合，并且將顆粒最終水含量調(diào)節(jié)至0.18重量％。之后，根據(jù)通用標(biāo)準(zhǔn)，以間甲酚中的0.5%溶液確定相對(duì)溶液粘度。隨后，在275t:和5kg的載荷下對(duì)所述顆粒進(jìn)行MVR測(cè)量，并由此分別確定在熔融時(shí)間4和20分鐘之后的MVR值。為了表征熱負(fù)荷時(shí)聚合物的分解，用相關(guān)的熔錐同樣測(cè)量相對(duì)粘度。結(jié)果如下在比較實(shí)施例28中，其中使用羧基端基殘留比例為50mmol/kg的低聚物，高分子量PA12大量分解，表現(xiàn)在MVR值的劇烈升高和相對(duì)粘度值的顯著降低。相反地，其中使用氨基過量的根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物的實(shí)施例29至31中的分解甚至在熔融時(shí)間20分鐘之后只有很少。盡管水含量高，但MVR和相對(duì)粘度只改變很小。由實(shí)施例29、30、31和比較實(shí)施例28中的模塑料，通過注射成型生產(chǎn)拉力沖擊棒，并且隨后在13or;的水中進(jìn)行水解測(cè)試。對(duì)于由比較實(shí)施例28的模塑料生產(chǎn)的拉力沖擊棒，測(cè)到顯著的水解分解。在儲(chǔ)存672小時(shí)之后(相當(dāng)于28天)，拉力沖擊強(qiáng)度甚至只有88kJ/m2，這僅相當(dāng)于初始值的13%。相反地，實(shí)施例29至31的樣品在130匸在水中儲(chǔ)存同樣時(shí)間之后表現(xiàn)出顯著的較小水解分解(表5)。由此，根據(jù)本發(fā)明的配料的不同如下實(shí)施例29中，將根據(jù)本發(fā)明的PA12低聚物與較小重量比例的氫氧化鎂一起加入常規(guī)的聚酰胺12中；實(shí)施例30中，使用聚酰胺12和氨基端基過量的低聚物；實(shí)施例31中，實(shí)施例30的配料額外包含一些氫氧化鎂。這些實(shí)施例的結(jié)果印象深刻地證實(shí)了，在適當(dāng)?shù)木埘０放淞现新?lián)合使用根據(jù)本發(fā)明的聚酰胺低聚物，得到的提高了使用價(jià)值的可加工模塑料而且不分解。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>a)數(shù)據(jù)相對(duì)于100%化合物實(shí)施例32、33和34如實(shí)施例1進(jìn)行半工業(yè),的生產(chǎn)。比例32:TRI:SS:LC633:TRI:SS:LC634:TRI:SS:LC6表6<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺低聚物，其數(shù)均摩爾質(zhì)量為800～5000g/mol，含有部分地由堿性端基和CO2H端基形成的端基，所述堿性端基至少部分為NH2端基，其可通過形成聚酰胺的單體的縮合來(lái)制備，其特征在于，NH2端基的濃度最大為300mmol/kg，并且這些端基以相對(duì)于羧基端基過量的比例存在，條件是所述NH2和CO2H端基濃度的總和小于所有端基的濃度總和。2.權(quán)利要求1所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述NH2端基的濃度最大為100mmol/kg。3.權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述堿性端基的濃度至少為20mmol/kg。4.權(quán)利要求3所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述堿性端基的濃度至少為50mmol/kg。5.權(quán)利要求1~4至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述NH2端基與所述羧基端基的比至少為2:1。6.權(quán)利要求15至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述堿性端基選自伯氨基端基、仲氨基端基、叔氨基端基或羧酸鹽。7.權(quán)利要求1~6至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，除了使用形成聚酰胺的單體二胺和/或二羧酸和/或氨基酸和/或內(nèi)酰胺之外，在縮合反應(yīng)中，還使用單官能作用的結(jié)構(gòu)成分，所述單官能作用的結(jié)構(gòu)成分選自胺和/或羧酸，使得總端基的至少50%由這些單官能結(jié)構(gòu)成分形成。8.權(quán)利要求7所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述端基的60~80%由單官能結(jié)構(gòu)成分形成。9.權(quán)利要求7或8所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)成分是位阻胺和/或空間位阻酚。10.權(quán)利要求9所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，所述結(jié)構(gòu)成分通過式I至式IV定義<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>11.權(quán)利要求1~10至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，在所述低聚物的使用之前或使用過程中，用堿將可能存在的游離羧基脫質(zhì)子化為羧酸鹽基團(tuán)。12.權(quán)利要求11所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，使用堿金屬或堿土金屬氫氧化物作為堿，尤其是使用氫氧化鎂。13.權(quán)利要求1~12至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物，其特征在于，其與其它熱塑性材料，比如聚酰胺一起形成母煉膠載體。14.權(quán)利要求1~13至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物作為母煉膠載體用于制備母煉膠的用途。15.權(quán)利要求14所述的用途，其特征在于，所述母煉膠包含被攪拌加入到低粘度的熔體中的添加劑。16.權(quán)利要求14或15所述的用途，其特征在于，所述母煉膠另外包含對(duì)于實(shí)際應(yīng)用重要的化合物，比如堿性作用化合物、穩(wěn)定劑、加工助劑、著色劑和顏料，還有抗微生物劑。17.權(quán)利要求1~13任一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物作為塑料材料模塑料中的添加劑的用途，尤其是作為聚酰胺模塑料中的添加劑的用途。18.權(quán)利要求17所述的用途，其特征在于，所述添加劑用作流動(dòng)促進(jìn)劑，用作水解、熱和UV穩(wěn)定劑和/或作為加工助劑。19.粉末形式，尤其是超細(xì)粉末形式的權(quán)利要求1~13至少一項(xiàng)所述的聚酰胺低聚物的用途。20.根據(jù)權(quán)利要求19的用途，其特征在于，所述粉末用作粉末注射成型中陶瓷和/或金屬的粘合劑體系或粘合樹脂。全文摘要本發(fā)明涉及一種具有直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的聚酰胺低聚物，其數(shù)均摩爾質(zhì)量為800～5000g/mol，含有至少部分為NH₂-端基的堿性端基和羧基端基，其是通過縮合形成聚酰胺的單體來(lái)制備的，其中NH₂-端基的濃度最大為300mmol/kg，并且這種端基以相對(duì)于羧基端基過量的比例存在。文檔編號(hào)C08G69/14GK101180342SQ200680017292公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年4月24日優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日發(fā)明者博托·霍夫曼,愛德華·施密德申請(qǐng)人:Ems-化學(xué)公開股份有限公司