專利名稱：：聚酯制品中的乙醛清除劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及清除來自聚酯制成的制品中的乙醛。
背景技術(shù)：
：塑料在各種工業(yè)領(lǐng)域已替代了其它材料。在包裝工業(yè)，塑料已替代了玻璃，以降低破碎量，減小重量以及減少在制造和運輸中的能耗。聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是包裝工業(yè)，特別是飲料容器工業(yè)最常用來替代玻璃的塑料。美國專利第5,874,517號(Huang等)披露了PET樹脂中再生乙醛領(lǐng)域的問題以及該專利解決這種問題的方法。如Huang等所述，乙醛是PET聚合期間產(chǎn)生的幾種副產(chǎn)物中的一種，并且在聚合后殘留在聚合物切片中。必須使乙醛含量最小，因為乙醛會在瓶中所含的飲料中引入氣味，而這是非常不希望出現(xiàn)的情況。在制備PET的縮聚反應(yīng)期間被截留在切片中的乙醛被廣泛稱作"游離"乙醛。除了游離乙醛外，乙醛還可以通過制備聚合物期間PET和截留在聚合物切片中的其它副產(chǎn)物("乙醛前體")的進一步反應(yīng)或分解形成。由截留的乙醛前體反應(yīng)產(chǎn)生的乙醛或者在模塑過程中的降解形成的乙醛被稱作"再生"乙醛。當(dāng)聚合物處于高溫，如注塑工藝所采用的高溫時，引發(fā)產(chǎn)生再生乙醛的反應(yīng)。Huang等報道了對抗氧化劑的廣泛研究以及使用抗氧化劑來防止PET發(fā)生熱降解和熱氧化降解。但是，Huang等未報道降低再生乙醛同時保持對瓶用樹脂而言可接受的色值方面的研究。美國專利第6,569,479號(Rule)揭示了能在飲料容器中用來將乙醛有效氧化為乙酸的氧化催化劑。美國專利第6,632,874號(Rule等)揭示了通過以下方法來降低聚烯烴材料中醛類的含量將聚烯烴和能與醛類反應(yīng)形成水和有機酸的有機添加劑化合物組合。美國專利第6,274,212號(Rule等)公開了一種降低熔融加工的聚酯中乙醛含量的方法，該方法包括將熔融的聚酯與能從聚酯中清除乙醛但不會使聚酯變色的有機添加劑化合物組合。所述有機添加劑化合物包含至少兩個取代氫且與該有機添加劑化合物的碳相連的雜原子，使所述有機添加劑化合物能與聚酯中的乙醛反應(yīng)，形成水和一種有機化合物，所產(chǎn)生的該有機化合物包含有至少兩個雜原子的未橋連的五元或六元環(huán)。降低了乙醛含量的聚酯特別適用于制造容器，如包裝飲料的容器。盡管美國專利第6,274,212號(Rule等)聲明沒有發(fā)生變色，但是商業(yè)聚酯飲料容器的制造商己注意到按照此專利文獻的方法，容器發(fā)生泛黃。發(fā)明概述本領(lǐng)域所需要的是不會使聚酯制品變色的乙醛清除劑制劑，所述聚酯制品特別是部分由聚合物廢料制造的用于瓶裝水的飲料容器，尤其是包含瓶裝汽水的那些容器。本發(fā)明通過出乎意料地組合乙醛清除劑與酸吸收劑和抗氧化劑，將聚酯飲料制品的變色現(xiàn)象降至最小，因而解決了這一實際問題。本發(fā)明一方面涉及聚合物混合物，該混合物包含(a)載體，(b)乙醛清除劑，(c)酸吸收劑，和(d)抗氧化劑。本發(fā)明另一方面涉及其形式為聚合物預(yù)成形體(pre-form)、飲料容器或者包裝膜和片材的聚合物混合物。任選地，所述聚合物混合物還包含藍色著色劑，其形式為顏料、染料或兩者都有。任選地，所述聚合物混合物還包含熒光增白劑。任選地，所述聚合物混合物或者可以是濃縮形式(也稱作"母料"，為固體或液體形式)，在形成制品時用作聚酯樹脂中的添加劑，或者是未濃縮或未稀釋的形式(也稱作完全"調(diào)稀(let-down)")，在熔融和形成如顏料容器或包裝膜和片之前作為完全混入小球的混合物。從本發(fā)明實施方式的討論中可以理解本發(fā)明的特征和優(yōu)點。本發(fā)明實施方式聚酯和其它載體如美國專利第6,274,212號(Rule等)揭示的，聚酯，尤其是聚(對苯二甲酸乙二酯)(PET)是一種通用聚合物，具有作為纖維、薄膜和三維結(jié)構(gòu)的廣泛適用性。PET的一個特別重要的應(yīng)用是用于容器，尤其是食品和飲料用的容器。這一應(yīng)用領(lǐng)域在最近25年有了巨大發(fā)展，其普及性持續(xù)擴大。適用于本發(fā)明的其它聚酯包括聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(己二酸乙二酯)、聚(間苯二甲酸乙二酯)，以及這些聚酯的混合物或共聚物。盡管有上述增長，PET仍存在某些基本的局限，因而限制了PET的適用性。這樣的一種局限是當(dāng)進行熔融加工時存在產(chǎn)生乙醛(AA)的傾向。由于AA是小分子，在熔融加工期間產(chǎn)生的AA可以遷移到整個PET。將PET加工成容器時，AA會在一段時間內(nèi)遷移到容器的內(nèi)部。雖然AA在許多飲料和食品產(chǎn)品中是一種天然生成的食用香料，但是對許多產(chǎn)品，AA提供的味道被認為是不合要求的。例如，AA會在水中提供一種果味，這種味道降低了這種產(chǎn)品所需的清潔純味道。PET通常是對苯二甲酸酯前體(對苯二甲酸二甲酯或?qū)Ρ蕉姿?與乙二醇的酯轉(zhuǎn)移或者酯化/聚合制備的。如果熔融聚合的PET的最終用途是用于食品包裝，則PET進行稱作固態(tài)聚合(SSP)的二次操作，提高分子量并減少熔融加工期間產(chǎn)生的AA。廣泛采用的將SSPPET轉(zhuǎn)變?yōu)槿萜鞯姆椒ò▽ET進行干燥和再熔，將該聚合物注塑成容器前體(預(yù)成形體)，然后將該預(yù)成形體拉伸吹塑成最終的容器形狀。在將PET再熔，塑造成容器的預(yù)成形體時，AA得到再生。對在最現(xiàn)代化的注塑設(shè)備中加工的PET，通常預(yù)成形體的AA量為6-10|ig/g(ppm)。本發(fā)明的混合物中，聚酯以一定的量存在，作為形成飲料容器、包裝膜或包裝片的基礎(chǔ)樹脂，或者以較少量存在，作為將濃縮的母料引入基礎(chǔ)樹脂的載體?；蛘?，所述載體可以不同于聚酯，只要載體組成與聚酯相容。載體的非限制性例子包括聚烯烴如聚乙烯，蠟如褐煤蠟或非極性聚乙烯，液體如己二酸二辛酯和聚氧乙烯山梨聚糖醇酐單油酸酯。乙醛清除劑如美國專利第6,274,212號(Rule等)所揭示的，AA清除劑是一種能與AA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機添加劑化合物。對本發(fā)明有效的合適的有機添加劑化合物，其特征在于它是包含至少兩個取代了氫并與該有機添加劑化合物的碳相連的雜原子的小分子，使該有機添加劑化合物與聚酯中的乙醛反應(yīng)，形成水和一種有機化合物，所產(chǎn)生的該有機化合物包含有至少兩個雜原子的未橋連的五元或六元環(huán)。與依賴于形成固有著色亞胺的現(xiàn)有技術(shù)方法不同，形成未橋連的五元或六元環(huán)結(jié)構(gòu)并不必然導(dǎo)致顏色的形成。此外，熱動力學(xué)經(jīng)常是有利于形成環(huán)而不是有利于形成亞胺；因此，僅需極少量的本發(fā)明的有機添加劑化合物就能有效降低熔融加工后的聚酯的AA含量。能與AA反應(yīng)的雜原子包括氧(O)、氮(N)和硫(S)。添加劑化合物的雜原子具有至少一個與活性氫(H)相連的鍵，在與AA縮合的過程中會脫去水。含這些雜原子的優(yōu)選官能團包括胺(NH2和NHR)、羥基(OH)、羧基(C02H)、酰胺(CONH2禾BCONHR)、磺酰胺(S02NH2)和硫醇(SH)。這些官能團必須能空間排列，因此在與AA縮合時，能夠形成未橋連的五元或六元環(huán)。優(yōu)選所述結(jié)構(gòu)排列允許形成六元環(huán)。尤其優(yōu)選有機添加劑的雜原子與預(yù)形成的一個或多個環(huán)相連。最優(yōu)選預(yù)形成的一個或多個環(huán)是芳香族環(huán)，使產(chǎn)生的有機化合物的未橋連的五元或六元環(huán)與該芳香族環(huán)相連。合適的有機齊加劑化合物在對聚酯進行熔融加工所需的溫度下基本上是熱穩(wěn)定的。還優(yōu)選有機添加劑化合物包含有雜原子和活性氫的官能團，所述官能團與聚酯中的酯鍵的反應(yīng)性較低。高熱穩(wěn)定性以及與酯鍵的低反應(yīng)性增加了能用來與AA縮合的未反應(yīng)的有機添加劑化合物的量，因此降低了達到有效清除AA所需的量。需要按熱重分析法測得的分解溫度〉270。C的化合物，最優(yōu)選分解溫度〉30(TC的化合物。在低于約20(TC的溫度通過分子內(nèi)消除反應(yīng)分解的化合物最不可能是有效的。滿足上述要求并能有效減少熔融加工后的聚酯中AA含量的添加劑的例子包括鄰氨基苯甲酰胺，水楊酰胺，水楊酰苯胺(salicylanilide),鄰苯二胺，3,4-二氨基苯甲酸，1,8-二氨基萘，鄰巰基苯甲酰胺，N-乙?；拾滨０?，丙二酰胺,3-巰基-l,2-丙二醇、4-氨基-3-羥基苯甲酸，4，5-二羥基-2,7-萘二磺酸二鈉鹽，縮二脲，2,3-二氨基吡啶，1，2-二氨基蒽醌，雙苯胺基乙烷，尿囊素，2-氨基苯磺酰胺和2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇。優(yōu)選的添加劑包括1，8-二氨基萘，水楊酰胺,水楊酰苯胺，尿囊素和鄰氨基苯甲酰胺。特別優(yōu)選的是鄰氨基苯甲酰胺，也稱作氨基-2-苯甲酰胺，原因是鄰氨基苯甲酰胺的成本低、效力高、容易加入到PET中。能用于本發(fā)明的乙醛清除劑的其它信息可參見美國專利第6,274,212號(Rule等)，包括說明乙醛清除劑如何與AA反應(yīng)形成水和得到具有未橋連環(huán)的化合物的化學(xué)反應(yīng)式。按要求降低AA含量所需的有機添加劑化合物的量取決于所使用的特定化合物和要求降低的AA量。相對高效的有機添加劑化合物在200-500ppm的添加量時能使AA含量降低卯％以上；相對低效的添加劑所需的添加量最高達1000ppm。酸吸收劑用于本發(fā)明的酸吸收劑可以是水滑石類組合物。美國專利第5,441,630號(Dai等)披露了適用于本發(fā)明的水滑石類組合物。通常，水滑石類組合物具有以下通式[A]rf.e.H20式中a=l-10b=l-10c=2(a+b)=4-40A是帶形式負電荷n的陰離子n-是1-4的整數(shù)d是[X。Y6(OH)J的形式正電荷e=l-10X是二價金屬Y是周期表第III族或第VI-B族的三價金屬或第VIII族的非貴金屬，待限定的條件是，當(dāng)d或n中的一個是另一個的整倍數(shù)時，它們都可以減少到最低整數(shù)項。金屬X可以是第II-A族金屬，如鈹(Be),鎂(Mg),鈣(Ca),鍶(Sr),鋇(Ba)或鐳(Ra)。優(yōu)選的金屬是鎂(Mg)?？梢杂幸环N以上的金屬X。金屬Y可以是第m族的硼(B),鋁(A1),鎵(Ga),銦(In)或鉈(Tl)，或VIII族非貴金屬的鐵(Fe),鈷(Co)或鎳(Ni)，或第VI-B族的鉻(Cr),鉬(Mo)或鎢(W)。優(yōu)選的金屬是鋁(A1)?？梢源嬖谝环N以上的金屬Y。a可以是1-10,優(yōu)選3-6。b可以是1-10，優(yōu)選1-3。c可以是4-40，優(yōu)選10-16。n可以是1-4的整數(shù)，優(yōu)選1-2。d可以是1-4,優(yōu)選1。e可以是1-10,優(yōu)選3-4，比如3.5。A陰離子選自C032—,鹵素(如，C1—),乙酸根<:211302-,草酸根HC204一或C2042—，N(V,S042—，或C1(V。優(yōu)選的陰離子是C032—，其形式電荷為2-。水滑石-類(HTlc)組合物的非限制性例子示于表1，第一個是優(yōu)選的并可以從KyowaChemicalIndustryCo.Ltd.以牌號DHT-4A獲得，并具有CAS.No.11097-59-9:__[C03],3,5.H20[C03],4.H2。_[N03].4.H20_『Ca6Al2(OH)16l『S041.4.H20_[N03].4.H20_[N03]2.4.H207^Ig4Fe(OH)10l[NO3].4.H2O水滑石礦物[Mg6Al2(OH^C03.4H20]是鎂和鋁的羥基碳酸鹽，這種水滑石礦物天然生成在蘇聯(lián)的烏拉爾山脈以及挪威的Snarum。有關(guān)HTlc組合物的其它詳細可參見Dai等的專利?；蛘?，還可以使用硬脂酸鈣或氧化鋅與表1所列水滑石類(HTk)組合物的組合?？寡趸瘎┯糜诒景l(fā)明的抗氧化劑可以是季戊四醇四(3(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(從CibaSpecialtyChemicals以商標(biāo)為Irganox1010的穩(wěn)定劑形式獲得)以及表2所列商標(biāo)和CAS號的那些抗氧化劑。它們都是可商購的酚類抗氧化劑其中某些還未得到許可用于人的食品。，<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>任選的著色劑為消除保留在如飲料容器的聚酯制品中任何可能的泛黃效應(yīng)，即使存在上述乙醛清除劑，酸吸收劑和抗氧化劑，也可以任選包含少量選自顏料、染料或兩者的藍色著色劑。藍色著色劑的非限制性例子是來自LanxessA.G.的Macrolex牌號的色劑,來自BASFA.G.的Heliogen&Sic叩al牌號的顏料和來自HollidayPigments的Nubix牌號的顏料。任選熒光增白劑為了進一步消除任何可能的泛黃效應(yīng)，還可以任選包含少量的熒光增白劑。熒光增白劑的非限制性例子是來自CibaSpecialityChemicals的Uvitex牌號的增白劑，以及苯基香豆素，如來自LanxessA.G.的Blankophor牌號的苯基香豆素和來自Clariant的Leukopur牌號的苯基香豆素。表3示出能用于本發(fā)明的熒光增白劑的其它化學(xué)品以及它們的CAS號。表3熒光增白劑<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表4和表5顯示混合物分別以濃縮形式用作母料時以及用作最終混合物時，其中各組分的可接受的、需要的和優(yōu)選的量。在任一情況下，混合物在模塑成飲料容器或擠出為包裝膜或包裝片之前為小球的形式。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>混合和成形的方法任何連續(xù)的熔融混合方法都適用于混合本發(fā)明的組分。如擠出機之類的連續(xù)混合器通常在約220-300°C，優(yōu)選約235-275匸的溫度和約50-1000rpm，優(yōu)選約250-500rpm的混合速度下操作。將本發(fā)明的混合物模塑成飲料容器可以釆用由預(yù)成形體制造飲料容器的工業(yè)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何常規(guī)模塑方法進行。預(yù)成形體也可以是與飲料容器的最終形狀相對應(yīng)的初級模塑制品。典型的預(yù)成形注塑設(shè)備是Arburg370單孔設(shè)備，可以在約250-29(TC，優(yōu)選約270-280'C溫度下操作。最終的飲料容器的成型是采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的模塑設(shè)備進行的。類似地，包裝膜是通過膜加工領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的片材成型設(shè)備形成的。在表4所示母料的基礎(chǔ)上，表5所示最終混合物對兩種類型的設(shè)備都適用。本發(fā)明的用途包含聚酯、乙醛清除劑和酸吸收劑、抗氧化劑和任選著色劑或熒光增白劑的組合物特別適用于制造容器，如用于包裝飲料的容器，原因是該組合物降低了乙醛含量并且沒有任何可辨別的變色。由于降低了乙醛含量，容器很少散發(fā)異味至飲料中。這點對飲料如水特別重要，飲料不能有強烈的氣味。其他聚酯食品包裝制品也是本發(fā)明混合物的候選應(yīng)用對象。例如，食品包裝中使用的聚酯薄膜和聚酯片也能從本發(fā)明的無變色、可清除AA的混合物獲m^.。其他實施方式將在以下實施例中描述。實施例實施例l-5和比較例A-E表6示出用于實施例和比較例的各組分的來源。表7示出濃縮母料的配方。母料在雙螺桿擠出機中熔融混合后形成小球，擠出機在26(TC和435rpm下運行。表6組分和來源<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表母料配方(:重量％)組分名稱比較A1234比較BPET9921969493.993.99893.9990鄰氨基苯甲酰胺AA清除劑444440DHT-4A酸吸收劑011110Irganox1010抗氧化劑011110MacrolexBURR著色劑000.1000UvitexOB著色劑0000.0020.010Uvinul2000AA清除劑(比較)0000010表8示出混合物的配方。所述母料在15(TC的真空爐內(nèi)千燥過夜，同時純聚酯樹脂在熱壓除濕干燥器內(nèi)進行干燥。向真空密封的容器中加入純樹脂和少量母料。在擠出機的端部加上混合頭，以促進添加劑分散在樹脂中，雖然發(fā)現(xiàn)使用混合頭會稍微增加乙醛的起始含量。表8混合物配方(重量％:>組分名稱混合物C(對照)混合物D5混合物EPET992199.999989897母料混合物A0200母料10020母料混合物B0003Macrolexblue3R著色劑0.0010.0010.0010扁在Arburg單孔設(shè)備中采用常規(guī)的設(shè)置，將上述混合物注塑成預(yù)成形體，并測定AA含量和色度。為測定AA含量，將預(yù)成形體研磨成細小微粒，以完全提取AA。然后，所述微粒用GC(GasChromatograph3800Variantype)進行分析，GC使氣體與底物分離。該設(shè)備在八個不同點進行線性校正，并將其用作參考值。然后，用傳感器分析氣體十載氣(如H2或N2)的混合物。由該項測定來確定AA的濃度。與比較例C相比，比較例D顯示AA含量下降了72%，而實施例5降低了80%。但是，與實施例5相比，比較例D的在色度上顯淡黃色。采用CieLab系統(tǒng)，在D65光源，10°透射，對表8所列混合物進行定量色度測定。在瓷花金屬板上通過一次之后和通過五次之后進行該測定，該瓷花金屬板是在常規(guī)條件下注塑而成的，以解決廢料的再生問題。瓷花金屬板的厚度約為飲料容器的3-4倍，因此，可以使用按比例降低的色劑濃度。注射溫度為27(TC。比較例C的乙醛含量和顏色。表9示出定量色度測定的結(jié)果，證明在現(xiàn)有技術(shù)揭示和商業(yè)中曾嘗試的另外的常規(guī)乙醛清除劑組合物中添加酸吸收劑和抗氧化劑具有預(yù)料之外的優(yōu)點。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>為正數(shù)值的AI^表明在黑/白軸上有更好的清晰度(cIarity)。為負數(shù)值的A^表明在紅色/綠色軸上偏綠。為正數(shù)值的AM表明在黃色/藍色軸上偏黃色。因此，對淡藍色飲料容器的例子，M軸更嚴(yán)格。參見AM結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)比較例E得到渾濁綠色；比較例D得出渾濁藍色，而實施例5得出藍色，較之比較例E或比較例D，更接近比較例C的色度對照。此外，在額外的通過次數(shù)下，該色度實際上產(chǎn)生未預(yù)料到的改進效果，表明再循環(huán)或再生的聚酯強烈保留其不變色性，這在對環(huán)境廢棄物非常敏感的社會是很明顯的一個優(yōu)點。為達到與比較例C的色度對照更密切匹配的色度，已證實，在配制實施例5時，可以使用實施例2的母料來替代實施例1的母料。本發(fā)明不限于上述實施方式。權(quán)利要求1.一種聚合物混合物，該混合物包含(a)載體，(b)乙醛清除劑，(c)酸吸收劑，和(d)抗氧化劑。2.如權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，所述抗氧化劑是酚類抗氧化劑。3.如權(quán)利要求l所述的混合物，其特征在于，該混合物還包含(e)藍色著色劑。4.如權(quán)利要求l所述的混合物，其特征在于，該混合物還包含(f)熒光增白劑。5.如權(quán)利要求1所述的混合物，其特征在于，所述載體量約為20-98重量％;所述乙醛清除劑的量約為1-52重量％;所述酸吸收劑的量約為0.1-13重量％，和所述抗氧化劑的量約為0.1-13重量％，所有的重量百分數(shù)都是相對于該混合物的總重量而言的，所述混合物是母料。6.如權(quán)利要求l所述的混合物，其特征在于，所述載體包括聚酯，其量約為95-98重量％;所述乙醛清除劑的量約為0.01-1重量％;所述酸吸收劑的量約為0.005-1.5重量％，和所述抗氧化劑的量約為0.005-1.5重量％，所有的重量百分數(shù)都是相對于該混合物的總重量而言的，所述的混合物是適合模塑或擠出為聚合物制品的稀釋混合物。7.用于飲料容器的聚合物預(yù)成形體，由權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物制成。8.飲料容器，由權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物制成。9.薄膜或片材，由權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物制成。10.—種從聚酯中清除乙醛并同時使聚酯的變色最小的方法，該方法包括在形成制品時使用權(quán)利要求1-6中任一項所述的混合物。全文摘要公開了一種用于飲料容器、食品用薄膜和片材的聚合物混合物。該混合物包含(a)聚酯，(b)乙醛清除劑，(c)酸吸收劑和(d)抗氧化劑。乙醛清除劑的特征在于它是為小分子，如鄰氨基苯甲酰胺，該化合物包含至少兩個取代氫并與有機添加劑化合物的碳相連的雜原子，使所述有機添加劑化合物與聚酯中的乙醛反應(yīng)，形成水和一種有機化合物，所得到的該有機化合物包含有至少兩個雜原子的未橋連的五元或六元環(huán)。酸吸收劑是水滑石類的組合物。所述聚合物混合物可以是濃縮的母料或完全稀釋的。任選組分包括著色劑和熒光增白劑。聚酯在清除乙醛期間的變色程度減小。文檔編號C08L67/02GK101115793SQ200680004092公開日2008年1月30日申請日期2006年2月6日優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日發(fā)明者B·馬希亞特,J·維勒爾申請人:普立萬公司