專利名稱：采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種樹脂的制備方法，尤其涉及一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法。
背景技術(shù)：
通常環(huán)氧樹脂的制備方法是由二酚基丙烷在催化劑的作用下與等當(dāng)量或稍過量的環(huán)氧氯丙烷發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，再用堿金屬氫氧化物進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，再經(jīng)萃取，水洗，脫溶劑，即可得到環(huán)氧樹脂。采用此方法合成環(huán)氧樹脂時，會使用大量的堿金屬氫氧化物，產(chǎn)生大量的廢水和氯化鈉，帶來一定的環(huán)境污染和經(jīng)濟(jì)損耗。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，該方法能夠提高環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)化率，節(jié)省堿金屬氫氧化物的使用，能明顯減少污染物的排放。
本發(fā)明通過如下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，包括以下幾步(1)處理強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，具體措施包括a)把強(qiáng)堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量濃度為1％～15％的硫酸鈉溶液進(jìn)行鹽洗，之后用無離子水洗至中性，其中，硫酸鈉溶液質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂質(zhì)量的2-5倍，b)將步驟a)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量濃度為1％～15％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗，之后用無離子水洗至中性，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的2-5倍，c)將步驟b)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，用無水乙醇萃取出強(qiáng)堿陰離子交換樹脂中的表面水份，d)將處理后強(qiáng)堿離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培烘干燥，溫度40-75℃，時間12-24小時，從而得到處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；
(2)將二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷混合，并加入催化劑季銨鹽，在75～125℃下醚化反應(yīng)1～8小時，生成醚化物；(3)將處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂加入到上述醚化物中，在35～65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～6小時，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到濾液，將濾液減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂成品，上述二酚基丙烷、環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽分別為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的10％-50％、20％-150％、0.275％～1.5％。
本技術(shù)方案中，二酚基丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的20％-30％，環(huán)氧氯丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的30％-125％，在步驟(3)得到的濾液中加入處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，在35～65℃下進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時，其中，處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的質(zhì)量是濾液質(zhì)量的0.5-3倍，步驟(3)的閉環(huán)反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～55℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為2-5小時，反應(yīng)該步驟可以重復(fù)進(jìn)行，重復(fù)次數(shù)2-5次。
本發(fā)明獲得如下技術(shù)效果1.本發(fā)明采用的處理后的強(qiáng)堿陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂(二酚基丙烷二縮水甘油醚)，使得在生產(chǎn)過程中，整個反應(yīng)體系中無廢水和氯化鈉存在，減少了污染物的排放，降低了環(huán)保成本。
2.本發(fā)明采用強(qiáng)堿陰離子交換樹脂多次催化方法，大大的促進(jìn)了閉環(huán)反應(yīng)，使得環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。
3.二酚基丙烷的加入重量優(yōu)選為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的20％-30％，環(huán)氧氯丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的30％-125％，通過優(yōu)化配比，其轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧值得到明顯的提高。


圖1本發(fā)明工藝流程示意圖具體實(shí)施方式
實(shí)施例1一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，包括以下幾步(1)處理強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，具體措施包括
a)把強(qiáng)堿陰離子交換樹脂(漂萊特(中國)有限公司(purolite(china)co.LTD)生產(chǎn)的201#、301#陰離子交換樹脂)用質(zhì)量濃度為1％～15％的硫酸鈉溶液進(jìn)行鹽洗(轉(zhuǎn)上鈉離子)，之后用無離子水洗至中性(pH值為7)，其中，硫酸鈉溶液質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂質(zhì)量的2-5倍，例如可以選取為3，4倍，b)將步驟a)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量濃度為1％～15％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗，之后用無離子水洗至中性(PH值為7)，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的2-5倍，例如可以選取為2.5，3，4倍，c)將步驟b)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，用無水乙醇萃取出強(qiáng)堿陰離子交換樹脂中的表面水份，每次萃取用無水乙醇的質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的2-5倍，例如可以選取為2.6，3.2，4.5倍，萃取次數(shù)為2-4次，d)將處理后強(qiáng)堿離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培烘干燥，溫度40-75℃，時間12-24小時，真空度是能去除水分的常規(guī)真空度，可以是表頭壓力為-0.085Mpa，從而得到處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；(2)將二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷混合，并加入催化劑季銨鹽，在75～125℃下醚化反應(yīng)1～8小時，生成醚化物，其中溫度可以選取為80℃，90℃，105℃，112℃，反應(yīng)時間可以為1小時，3小時，5小時，6小時，7小時；(3)將處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂加入到上述醚化物中，在35～65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，溫度可以選取為40℃，45℃，52℃，60℃，反應(yīng)時間為1～6小時，可以選取為1，3，4，5.5小時，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到濾液，將濾液減壓蒸餾，減壓蒸餾條件溫度120-140℃，表頭壓力為-0.085MPa，得到環(huán)氧樹脂成品，上述二酚基丙烷、環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽分別為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的10％-50％、20％-150％、0.275％～1.5％，二酚基丙烷可以為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的10％，15％，22％，35％，42％，48％，環(huán)氧氯丙烷可以為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的25％，35％，45％，53％，68％，74％，82％，90％，115％，120％，130％，140％，季銨鹽可以為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的0.375％，0.414％，0.52％，0.61％，0.73％，0.82％，0.90％，0.95％，1.1％，1.25％，1.32％，1.44％，季銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨中的一種或兩種以上的混合物，混合物的配比可以為任意配比；本實(shí)施例中，二酚基丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的20％-30％，環(huán)氧氯丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的30％-125％，在步驟(3)得到的濾液中加入處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，在35～65℃下進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時，其中，處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的質(zhì)量是濾液質(zhì)量的0.5-3倍。步驟(3)的閉環(huán)反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～55℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為2-5小時。該反應(yīng)步驟可以重復(fù)進(jìn)行，重復(fù)次數(shù)2-5次。
實(shí)施例2將1000克的強(qiáng)堿交換樹脂用質(zhì)量濃度2％的硫酸鈉水溶液進(jìn)行脫洗，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。將水洗至中性的交換樹脂用質(zhì)量濃度2％的氫氧化鉀水溶液進(jìn)行處理，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性，用乙醇萃取出離子交換樹脂中的表面水份。將處理后的陰離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培陪烘干燥，溫度40℃，時間為12小時，將100克的二酚基丙烷及200克環(huán)氧氯丙烷加入15克芐基三甲基氯化銨，在75℃之間進(jìn)行醚化反應(yīng)1小時。將處理后的陰離子交換樹脂100克加入上述反應(yīng)生成的醚化劑，在35℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1小時。反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，將過濾出的液體再加入250克陰離子交換樹脂，在35℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1小時，之后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，將過濾后反應(yīng)物進(jìn)行減壓回收出過量的環(huán)氧氯丙烷，溫度在110℃/-0.085Mpa，就得到環(huán)氧樹脂成品，環(huán)氧值Ev＝0.30。
實(shí)施例3將1000克的強(qiáng)堿交換樹脂用質(zhì)量濃度15％的硫酸鈉進(jìn)行脫洗，硫酸鈉溶液質(zhì)量為2000克，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。將水洗至中性的交換樹脂用質(zhì)量濃度15％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量為2500克，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。用乙醇萃取出離子交換樹脂中的表面水份，乙醇的質(zhì)量為3000克。將處理后的陰離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培陪烘干燥，真空度為-0.085Mpa，溫度75℃，時間為24小時，將500克的二酚基丙烷及1500克環(huán)氧氯丙烷加入2.75克四甲基溴化銨，在125℃之間進(jìn)行醚化反應(yīng)8小時。將處理后的陰離子交換樹脂500克加入上述反應(yīng)生成的醚化劑，在65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，維持時間為6小時。反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾。將過濾出的液體再加入500克陰離子交換樹脂，在65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，維持時間為6小時，之后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，將過濾后反應(yīng)物進(jìn)行減壓回收出過量的環(huán)氧氯丙烷，溫度在150℃/-0.085Mpa，就得到環(huán)氧樹脂成品，環(huán)氧值Ev＝0.28。
實(shí)施例4將1000克的強(qiáng)堿交換樹脂用質(zhì)量濃度7％的硫酸鈉進(jìn)行脫洗，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。將水洗至中性的交換樹脂用質(zhì)量濃度8％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。用乙醇萃取出離子交換樹脂中的表面水份。將處理后的陰離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培陪烘干燥，溫度62℃，時間為18小時，將300克的二酚基丙烷及900克環(huán)氧氯丙烷加入9.6克四甲基溴化銨，在101℃之間進(jìn)行醚化反應(yīng)7小時。將處理后的陰離子交換樹脂300克加入上述反應(yīng)生成的醚化劑，在55℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，維持時間為5小時。反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾。將過濾出的液體再加入300克陰離子交換樹脂，在55℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，維持時間為4小時，之后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，將過濾后反應(yīng)物進(jìn)行減壓回收出過量的環(huán)氧氯丙烷，溫度在131℃，表頭壓力為-0.085Mpa，就得到環(huán)氧樹脂成品，環(huán)氧值Ev＝0.29。
實(shí)施例5將1000克的強(qiáng)堿交換樹脂用質(zhì)量濃度9％的硫酸鈉進(jìn)行脫洗，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。將水洗至中性的交換樹脂用質(zhì)量濃度10％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行處理，之后用無離子水進(jìn)行水洗至中性。用乙醇萃取出離子交換樹脂中的表面水份。將處理后的陰離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培烘干燥，溫度55℃，時間為16小時，將200克的二酚基丙烷及800克環(huán)氧氯丙烷加入12克芐基三乙基氯化銨，在95℃之間進(jìn)行醚化反應(yīng)4小時。將處理后的陰離子交換樹脂180克加入上述反應(yīng)生成的醚化劑，在45℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，維持時間為3小時。反應(yīng)后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾。將過濾出的液體再加入500克陰離子交換樹脂，在45℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為4小時，之后將反應(yīng)物進(jìn)行過濾，將過濾后反應(yīng)物進(jìn)行減壓回收出過量的環(huán)氧氯丙烷，溫度在120℃/-0.085Mpa，就得到環(huán)氧樹脂成品，環(huán)氧值Ev＝0.27。測量均采用容量滴定法，其中環(huán)氧值采用鹽酸丙酮法滴定，有機(jī)氯、無機(jī)氯采用硝酸銀滴定。軟化點(diǎn)測量采用環(huán)球法。
實(shí)施例3、4、5處理強(qiáng)堿陰離子樹脂所用的原料與實(shí)施例1相同。
權(quán)利要求
1.一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于包括以下幾步(1)處理強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，具體措施包括a)把強(qiáng)堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量濃度為1％～15％的硫酸鈉溶液進(jìn)行鹽洗，之后用無離子水洗至中性，其中，硫酸鈉溶液的質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂質(zhì)量的2-5倍，b)將步驟a)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂用質(zhì)量濃度為1％～15％的氫氧化鈉水溶液進(jìn)行堿洗，之后用無離子水洗至中性，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量是強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的2-5倍，c)將步驟b)水洗至中性的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，用無水乙醇萃取出強(qiáng)堿陰離子交換樹脂中的表面水份，d)將處理后強(qiáng)堿離子交換樹脂進(jìn)行加熱真空培烘干燥，溫度40-75℃，時間12-24小時，從而得到處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；(2)將二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷混合，并加入催化劑季銨鹽，在75～125℃下醚化反應(yīng)1～8小時，生成醚化物；(3)將處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂加入到上述醚化物中，在35～65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～6小時，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到濾液，將濾液減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂成品，上述二酚基丙烷、環(huán)氧氯丙烷、季銨鹽分別為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的10％-50％、20％-150％、0.275％～1.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，二酚基丙烷的加入重量優(yōu)選為處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂重量的20％-30％，環(huán)氧氯丙烷的加入重量優(yōu)選為交換樹脂重量的30％-125％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，在步驟(3)得到的濾液中加入處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，在35～65℃下進(jìn)行進(jìn)一步閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1-6小時，其中，處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂的質(zhì)量是濾液質(zhì)量的0.5-3倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，步驟(3)的閉環(huán)反應(yīng)溫度優(yōu)選為45～55℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為2-5小時。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，該反應(yīng)步驟可以重復(fù)進(jìn)行，重復(fù)次數(shù)2-5次。
全文摘要
本發(fā)明公開一種采用陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂的方法，包括以下幾步將二酚基丙烷和環(huán)氧氯丙烷混合，并加入催化劑季銨鹽，在75～125℃下醚化反應(yīng)1～8小時，生成醚化物；將處理后的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂加入到上述醚化物中，在35～65℃下進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)時間為1～6小時，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，得到濾液，將濾液減壓蒸餾，得到環(huán)氧樹脂成品，本發(fā)明采用的處理后的強(qiáng)堿陰離子催化劑合成環(huán)氧樹脂(二酚基丙烷二縮水甘油醚)，使得在生產(chǎn)過程中，整個反應(yīng)體系中無廢水和氯化鈉存在，減少了污染物的排放，降低了環(huán)保成本。本發(fā)明采用強(qiáng)堿陰離子交換樹脂多次催化方法，大大的促進(jìn)了閉環(huán)反應(yīng)，使得環(huán)氧樹脂的轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。
文檔編號C08G59/00GK1931890SQ20061009643
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月26日
發(fā)明者徐衛(wèi)良, 金戈, 翁建平 申請人:藍(lán)星化工新材料股份有限公司無錫樹脂廠