專利名稱：微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有高壓縮強(qiáng)度的浮力材料，應(yīng)用于水下潛器，可服務(wù)于800米水深。該材料是填充空心微珠的聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料，尤其涉及的是這種浮力材料是閉孔的，具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近來(lái)，由于人們對(duì)深海的不斷勘探與開發(fā)，迫切需要能應(yīng)用于深海的浮力材料，隨著浮力材料服務(wù)的水深不斷增加，這就要求材料具有高的耐壓強(qiáng)度，也就大大鼓勵(lì)了對(duì)高壓縮強(qiáng)度浮力材料的研究。
很多文獻(xiàn)都介紹過(guò)硬質(zhì)泡沫及其生產(chǎn)工藝，其典型的生產(chǎn)工藝是在發(fā)泡劑的作用下，將聚異氰酸酯和可與異氰酸酯反應(yīng)的物質(zhì)(如多元醇)進(jìn)行反應(yīng)。用硬質(zhì)泡沫制備浮力材料，如專利200410030821.6所述。
在美國(guó)對(duì)浮力材料的研究中，大多采用空心微珠填充環(huán)氧樹脂制備浮力材料，如美國(guó)專利No.4829094、4843104、4916173等，但沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的概念。
Mori Takayuki(日本專利No.3141304)提出在一個(gè)密閉的容器中加入玻璃微珠填充有機(jī)硅油，制成浮力材料，沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
中國(guó)專利CN85106037A介紹了一種浮力材料，是用電廠廢棄的粉煤灰中提取的空心玻璃微珠作為填充材料，用環(huán)氧樹脂粘接而成，制得浮力材料的密度為0.6g/cm3。耐壓強(qiáng)度約6Mpa，此種浮力材料不具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。
中國(guó)專利CN200410030821.6介紹了一種用化學(xué)發(fā)泡法制備的固體浮力材料，材料用化學(xué)泡沫材料作為芯材，外表包敷阻水層而成。材料的密度小于0.33g/cm3，抗壓強(qiáng)度達(dá)到5.5MPa。該專利沒有提出微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中加入空心微珠，形成一種微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，可以改善壓縮強(qiáng)度。
“微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)”是指在浮力材料中，同時(shí)存在空心微珠和聚合物泡沫泡孔。
本發(fā)明的目的是提供一種具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，與傳統(tǒng)的泡沫材料相比，在一定的密度下具有高的壓縮強(qiáng)度。
該產(chǎn)品所具有的這些性能是通過(guò)填有碳?xì)浠衔?、空氣或真空的空心微珠分布在泡沫泡孔中形成幾何形狀均勻的?fù)合結(jié)構(gòu)體現(xiàn)的。
具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒徑為80～200μm，這些微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，該泡沫的泡孔平均粒徑為0.1～60μm。
所述的微珠粒徑與發(fā)泡小孔粒徑的比最佳為2～7∶1。
本發(fā)明所用的微珠是空心的，國(guó)內(nèi)商品微珠包括上海玻璃廠生產(chǎn)的玻璃空心球；蘇州化工所生產(chǎn)的酚醛空心球；淄博新材料公司和秦皇島玻璃廠生產(chǎn)的玻璃微珠，一些電廠如青島黃島電廠提供粉煤灰漂珠。由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的玻璃微珠的密度較高，耐壓較低，應(yīng)用范圍有限。國(guó)外市售商品微珠包括Expancel公司的DE 551和DE 551-120，Zeelan Industries公司的Z-Light W-1000，3M公司的Scotchlite S-系列，Emerson & Cuming公司生產(chǎn)的微球系列，Philasdelphia Quartz公司的Q-Cel 650和Q-cel 300。Expancel和Dualite型的微珠均是可膨脹的空心微珠，其殼是由乙烯基氯化物、亞乙烯基氯化物或丙烯腈的共聚物組成。Z-Light W-1000微珠的殼是陶瓷的，Scotchlite和Emerson & Cuming微珠的殼是玻璃的。Expancel的微珠內(nèi)含有揮發(fā)性的碳?xì)浠衔?，如異丁烷，異戊烷或環(huán)戊烷等，也可以用低溶點(diǎn)溶劑。陶瓷和玻璃微珠中通常充空氣，但也可以是真空的。
本發(fā)明中所用的空心微珠直徑一般在80～200μm之間，最好是在100～140μm之間。聚合物微珠、玻璃微珠和陶瓷微珠的密度范圍分別在0.01～0.4g/cm3、0.1～0.5g/cm3、和0.4～0.7g/cm3。
微珠在泡沫材料中的填充量一般是10～80份，較合適的用量是15～60份。
微珠均勻分布在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫占20～90份，較合適是40～75份。
本發(fā)明的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫浮力材料，其泡孔粒徑為0.1～60μm，較理想的粒徑范圍是0.5～30μm。
所述的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料是由組合料A和多異氰酸酯B組成，組合料A包括原料 重量份聚醚多元醇60～100環(huán)氧樹脂 40～80交聯(lián)劑5～20勻泡劑0.5～5催化劑1～5發(fā)泡劑0.01～2將上述各組分在真空下，攪拌、加熱使之反應(yīng)生成組合料A，將其與多異氰酸酯B混合發(fā)泡得到，A與B的比例是1∶1～2.5。
所述的聚醚多元醇可選自蔗糖聚醚、乙二胺聚醚、季戊四醇。
所述的環(huán)氧樹脂是參與反應(yīng)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，部分地形成五元或六元雜環(huán)結(jié)構(gòu)提高材料的耐壓強(qiáng)度。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可以是環(huán)氧值在40～50之間的雙酚A環(huán)氧樹脂、雙酚F、雙酚S型環(huán)氧樹脂。
所述的交聯(lián)劑是提供參與交聯(lián)的小分子端羥基化合物，可選蓖麻油、甘油、乙二醇、丁二醇、二氨基二苯甲烷、四乙撐胺。
所述的勻泡劑是在反應(yīng)過(guò)程中，將反應(yīng)生成的氣泡均勻分散，以免小氣泡聚集形成大氣泡，形成空洞，進(jìn)而導(dǎo)致材料強(qiáng)度下降。常用的有機(jī)硅勻泡劑的主要成分是聚氧化烯烴-聚硅氧烷的鑲嵌共聚物，可采用的商品牌號(hào)為JFS818、CYZ等。
所述的催化劑，在發(fā)泡反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，物料粘度的增加速度是關(guān)鍵因素之一。這就需要催化劑來(lái)調(diào)整。粘度增長(zhǎng)過(guò)快，所產(chǎn)生的氣泡在發(fā)泡反應(yīng)完成之前就固化了，使材料密度增加。而粘度增長(zhǎng)過(guò)慢，氣泡在發(fā)泡反應(yīng)完成之前就逃走了，將導(dǎo)致塌泡等現(xiàn)象發(fā)生，影響材料的強(qiáng)度。異氰酸酯和水反應(yīng)，生成二氧化碳和取代脲。反應(yīng)分兩步，一是生成不穩(wěn)定中間體-氨基甲酸，二是氨基甲酸分解生成二氧化碳和取代脲。催化劑可使用叔胺類催化劑，例如三乙醇胺、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二甲基苯胺、三乙撐二胺；還可使用有機(jī)錫類催化劑，例如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。常用的商品牌號(hào)是DMP30、Dabco33w、A-1、HT505等。
發(fā)泡劑的選擇應(yīng)根據(jù)其在泡沫生成過(guò)程中的作用和成品的性能而定?？蛇x擇水和含水的結(jié)晶物，例如SiO2，以及無(wú)氟或低氟發(fā)泡劑，例如二氯甲烷，可選用市售品141b、141a。
根據(jù)需要還可以使用其它的助劑，例如顏料和其它阻燃劑，如廿三烷基磷酸鹽；抗熱老化劑、耐侯劑、增塑劑、抑菌劑；加入填料如硫酸鋇、硅藻土、炭黑、白炭黑等。
聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫材料可以用常用的方法制備，如專利200410030821.6所述。制備方法如下采用工廠機(jī)械化，通過(guò)一步法，預(yù)聚物法或半預(yù)聚物法制得。由于浮力材料制備配方中含有高固體分的微珠，使其粘度很高，因而需要特殊的工藝過(guò)程，一個(gè)有效的解決方法是利用一個(gè)擠出機(jī)混合和計(jì)量含有微珠的填充物。
制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)浮力材料的方法還有用澆注發(fā)泡機(jī)澆注發(fā)泡。也可用手工發(fā)泡的方法，步驟是先將微珠分別混入端羥基和端異氰酸酯基預(yù)聚物中，將混有微珠的兩種預(yù)聚物稱量后倒入一個(gè)容器中，用高速攪拌機(jī)攪拌均勻，倒入模具中發(fā)泡制得浮力材料。
由于本發(fā)明的聚氨酯-環(huán)氧硬質(zhì)泡沫是由聚氨酯和環(huán)氧樹脂連續(xù)聚合反應(yīng)而成，在放熱過(guò)程中可部分地形成聚異氰脲酸酯-惡唑烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)，并形成互穿網(wǎng)絡(luò)，與相應(yīng)的聚氨酯硬泡相比，聚氨酯-環(huán)氧互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)硬泡可獲得較高的壓縮模量和強(qiáng)度，可滿足浮力材料對(duì)較高強(qiáng)度密度比的要求。
本發(fā)明所得到的固體浮力材料產(chǎn)品，其強(qiáng)度密度比與普通的聚氨酯硬質(zhì)硬泡相比有較大提高，在相同密度下，抗壓強(qiáng)度提高10～30％不等。這是因?yàn)閺?fù)合結(jié)構(gòu)中大的空心微珠分布在泡沫中起骨架作用，發(fā)泡的小泡孔均勻的分布在玻璃微珠體之間，使浮力材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)更密實(shí)，形成最佳堆積狀態(tài)。相同密度情況下，當(dāng)微珠/泡孔復(fù)合浮力材料受到外力作用時(shí)，大的微珠與小的泡孔共同承受壓力，從而使材料耐壓強(qiáng)度提高，而且隨著材料密度的提高，其耐壓能力也隨之提高。
根據(jù)本發(fā)明所得到的產(chǎn)品可作為固體浮力材料；也可以作為能量吸收泡沫材料，用作外墻板的層壓板、屋頂隔熱板、隔熱門等。


圖1微珠與發(fā)泡基體的細(xì)小泡孔之間的分布示意圖。
圖2抗壓強(qiáng)度-密度曲線。
圖3本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)顯微圖。
如圖1所示，A區(qū)域?yàn)槲⒅?，B區(qū)域?yàn)槿墙唤缣?，C區(qū)域?yàn)槲⒅榈臍ぃ珼區(qū)域?yàn)榫郯滨?環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫的小泡孔。
圖2中曲線1代表微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料的抗壓強(qiáng)度-密度曲線，曲線2代表聚氨酯硬泡的抗壓強(qiáng)度-密度曲線。
由圖3看出微珠包埋在聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中。
具體實(shí)施例方式
以下給出幾個(gè)典型實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅僅局限在以下實(shí)例中。
實(shí)施例1-9的配方及材料性能指標(biāo)見表1。以下實(shí)例說(shuō)明在制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料時(shí)，空心微珠直徑與發(fā)泡小孔直徑的比為2～7∶1，可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行調(diào)整。具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，其壓縮強(qiáng)度較高。對(duì)應(yīng)用于水下的浮力材料來(lái)說(shuō)，高的壓縮強(qiáng)度使其水下耐壓強(qiáng)度提高，從而使材料可服務(wù)的水深增加；在相同耐壓強(qiáng)度下，密度越低，同體積浮力材料可提供的靜浮力越大。表中自由起升密度是指混合后的端羥基和端異氰酸酯基預(yù)聚物在開口模具中，自由起升狀態(tài)下反應(yīng)，得到產(chǎn)物的密度。
表1

注141b1，1-二氯-1-氟乙烷；DE 551-120和DE 551聚合物微珠；Q-cel 650和Q-cel 300玻璃微珠。
上表中，實(shí)施例1是不加微珠的配方，是將5份141b、0.05份的水以及其它助劑混合，泡孔直徑為150μm。所產(chǎn)生泡沫的自由起升密度為0.30g/cm3，材料壓縮強(qiáng)度為4.7MPa(GB/T8813-88)。
實(shí)施例2是加入60份聚合物微珠的配方，不加141b，將0.08份的水以及其它助劑混合。微珠直徑為50μm，而泡孔的直徑約為120μm，不是微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)，結(jié)果泡孔的自由起升密度約為0.28g/cm3，其壓縮強(qiáng)度為5.5MPa。
實(shí)施例3是加入60份聚合物微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方未加141b，加入0.01份的水以及其它助劑混合，所用微珠直徑為120μm，而泡孔的直徑為60μm，且泡沫的自由起升密度為0.30g/cm3，材料的壓縮強(qiáng)度是8.9MPa。其壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)不加空心微珠的材料(實(shí)例1)，高于非微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料(實(shí)例2)。
實(shí)施例4是加入60份聚合物微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方加入2份141b，將0.01份的水以及其它助劑混合，所用微珠直徑為140μm，而泡孔的直徑為40μm，且泡孔的自由起升密度為0.28g/cm3，材料的壓縮強(qiáng)度是7.5MPa。其壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)實(shí)施例1，高于實(shí)例2；與實(shí)例3相比有所下降。
實(shí)施例5是加入60份玻璃微珠的配方，制備本發(fā)明的微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。該配方將2份141b、0.01份的水以及其它助劑混合。所用微珠直徑為140μm，而泡孔的直徑為20μm，且泡孔的自由起升密度為0.28g/cm3。材料的壓縮強(qiáng)度是8.3MPa?？梢钥闯觯c實(shí)例1、2相比，材料壓縮強(qiáng)度增大，該配方的浮力材料具有較低的密度和較高的強(qiáng)度。
實(shí)施例6、7、8和9四個(gè)配方都是將微珠、5份的141b、0.05份的水以及其它助劑混合，制備微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)浮力材料。不同的是四個(gè)配方分別加入60份、55份、50份和45份玻璃微珠，所用微珠直徑都是120μm，而泡孔的直徑都是60μm。玻璃微珠的加入量不同，浮力材料的性能不同，如表中所列。
權(quán)利要求
1.一種具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，其特征在于，由10～80份的空心微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，所述的空心微珠的粒徑為80～200μm，所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂泡孔的粒徑為0.1～60μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠的粒徑范圍在100～140μm之間，空心微珠的用量為15～60份，所述的聚氨酯-環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫泡孔的粒徑范圍是0.5～30μm，用量為40～75份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的浮力材料，其特征在于，所述的空心微珠是玻璃微珠、陶瓷微珠、聚合物微珠。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有微珠/泡孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的浮力材料，包括10～80份的空心微珠，微珠的平均粒徑為80～200μm，這些微珠均勻分布在20～90份的閉孔聚氨酯－環(huán)氧樹脂硬質(zhì)泡沫中，該泡沫的泡孔平均粒徑為0.1～60μm，該材料具有較高的壓縮強(qiáng)度，可應(yīng)用于水下800米水深。
文檔編號(hào)C08K7/00GK1827691SQ20061000798
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2006年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月2日
發(fā)明者陳先, 周媛, 梁忠旭 申請(qǐng)人:海洋化工研究院