專利名稱：阻燃聚酰胺粉末及其在熔融聚集方法中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐火聚酰胺粉未及其在燒結(jié)方法中的用途，例如在輻射如激光束作用下的燒結(jié)方法。本發(fā)明涉及基于耐火粉末(例如由聚酰胺11或12形成)的組合物，所述耐火粉末適合例如在激光束下通過燒結(jié)進行處理的技術(shù)。其目的是開發(fā)一種在不損害材料其它性能(適合目標應(yīng)用的粘性/流變性/流動性以及滿意程度的機械性能)的情況下所制備的在耐火性方面具有優(yōu)秀性能的材料，并且該材料能夠通過使用輻射的燒結(jié)技術(shù)進行轉(zhuǎn)化，更具體的是通過激光燒結(jié)技術(shù)進行轉(zhuǎn)化。
背景技術(shù)：
在激光束下燒結(jié)聚酰胺粉末的技術(shù)被用于制備三維目標物，如樣品和模型。將聚酰胺粉末的細層(fine layer)沉積在保持于腔室中的水平板上，其中所述腔室加熱至聚酰胺粉末的結(jié)晶點CP和熔點MP之間的溫度。根據(jù)目標物所對應(yīng)的幾何形狀，使用例如計算機在粉末層中的不同點用激光燒結(jié)粉末顆粒，所述計算機在其存儲器中具有目標物的形狀并且將粉末顆粒重塑為薄片形式。隨后將水平板降低相當于粉末層厚度的值(例如，在0.05-2mm之間并通常約為0.1mm)，然后沉積一個新的粉末層并根據(jù)該目標物的新薄片所對應(yīng)的幾何形狀用激光燒結(jié)粉末顆粒。重復該步驟直到制造出完整的目標物。得到了粉末塊體，并且所述目標物存在于其中。因此，未燒結(jié)部分以粉末形式保留下來。隨后，緩慢地冷卻該組合產(chǎn)物并且目標物溫度一降到結(jié)晶點CP以下其就固化了。當完全冷卻時，將目標物從粉末中分離出來，并且所述粉末可以在其它操作中再利用。
推薦粉末具有盡可能大的MP-CP差值，以避免在制造時產(chǎn)生變形(或卷曲)現(xiàn)象。這是由于，在激光束作用之后緊接著的時間t0處，樣品的溫度大于粉末的結(jié)晶點(CP)，但是較冷的新粉末層的加入導致組分(component)的溫度快速降到CP以下并產(chǎn)生變形。
此外，為了得到所制造組分(component)的良好幾何輪廓，需要盡可能高的熔融焓(ΔHf)。這是由于，如果熔融焓過低，則通過激光引入的能量足以通過熱傳導來燒結(jié)接近生長壁的粉末顆粒，但是組分的幾何精度將不再令人滿意。
很明顯的是，不管是何種導致熔化的輻射，剛才對于聚酰胺粉末在激光束下的燒結(jié)所解釋的內(nèi)容都是有效的。
對于特定用途，對所得目標物來說有必要具有阻燃性能，實際上甚至是耐火性能，而且有必要滿足煙霧排放以及毒性的標準。在本文的后續(xù)部分中，為簡單起見，術(shù)語“耐火”用于指阻燃性能和耐火性能。已顯示出基于有機金屬次膦酸鹽和多磷酸銨的有機磷添加劑適合激光燒結(jié)方法。其足以將聚酰胺粉末與這些產(chǎn)品進行干混。還發(fā)現(xiàn)用于聚酰胺的普通耐火劑并非所有都是適合的。例如，氰尿酸三聚氰胺便不適合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及具有耐火性能的聚酰胺粉末在通過使用輻射來燒結(jié)該粉末而制造聚酰胺制成的目標物的方法中的用途，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物。
根據(jù)一種實施方式，該粉末由以下物質(zhì)組成(總和為100％)●2-40wt％至少一種阻燃劑，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物；●98-60wt％至少一種聚酰胺；和●至少一種選自UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、染料、顏料、殺菌劑和流變劑的試劑。
根據(jù)一種實施方式，所用的次膦酸鹽選自由式(I)表示的次膦酸鹽和由式(II)表示的二次膦酸鹽 其中，R1和R2相同或不同，并且是線型或支化的C1-C6烷基和/或芳基；
R3是線型或支化的C2-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C10烷基亞芳基或C6-C10芳基亞烷基；M是鈣、鋁和/或鋅離子；m是2或3；n是1或3；x是1或2。
根據(jù)一種實施方式，聚酰胺選自PA11、PA12、由具有6-12個碳原子的脂族二胺和具有9-18個碳原子的脂族二酸的縮合而得到的脂族聚酰胺、以及具有高于90％的PA11單元或高于90％的PA12單元的共聚酰胺11/12。
本發(fā)明還涉及一種用具有耐火性能的聚酰胺粉末所制造的物品，所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物，其中所述粉末使用輻射進行燒結(jié)。
本發(fā)明還涉及通過使用輻射來燒結(jié)聚酰胺粉末而制造聚酰胺制成的目標物的方法，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物。
根據(jù)一種實施方式，所述輻射由激光束產(chǎn)生。
該粉末可以通過各成分的簡單干混而制備，并且這是優(yōu)選的實施方式。
還可以在混合裝置中將阻燃劑加至熔融的聚酰胺中，以及可以將得到的產(chǎn)物減小為粉末形式，但是在這種情況下具有熔融焓下降以及降低在通過燒結(jié)技術(shù)進行粉末轉(zhuǎn)化期間的上述結(jié)果的風險。
聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。其可以是聚酰胺和至少一種其它聚合物的共混物，其中聚酰胺形成基體，其它的聚合物形成分散在基體中的相。
作為輻射的例子，可以提及由激光束所提供的輻射(在下文中該方法稱為“激光燒結(jié)”)。并且還可以提到這樣的方法，其中將掩模放置在粉末層和輻射源之間，進而通過掩模保護而未受輻射的粉末顆粒沒有被燒結(jié)。
具體實施例方式
關(guān)于聚酰胺，術(shù)語“聚酰胺”應(yīng)理解為表示下列物質(zhì)的縮合產(chǎn)物-一種或多種氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸，或一種或多種內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺；
-一種或多種二胺和二酸的鹽或混合物，其中二胺例如為六亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、間-亞二甲苯基二胺、雙(對-氨基環(huán)己基)甲烷和三甲基六亞甲基二胺，二酸例如為間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十四烷雙酸(dodecanedicarboxylic acid)、以及C14-C18二酸。
作為聚酰胺的例子，可以提及PA6、PA6-6、PA11、PA12、PA6-10、PA6-12和PA6-14。
還可以使用共聚酰胺?？梢蕴峒暗氖怯芍辽賰煞Nα，ω-氨基羧酸或兩種內(nèi)酰胺或一種內(nèi)酰胺與一種α，ω-氨基羧酸的縮合所得到的共聚酰胺。還可提及的是由至少一種α，ω-氨基羧酸(或一種內(nèi)酰胺)、至少一種二胺和至少一種二羧酸的縮合所得到的共聚酰胺。并且還可提及的是由脂族二胺和脂族二羧酸以及至少一種選自不同于上述二胺的脂族二胺和不同于上述二酸的脂族二酸的其它單體的縮合所得到的共聚酰胺。
作為內(nèi)酰胺的例子，可以提及在主環(huán)上具有3-12個碳原子并且可以被取代的那些內(nèi)酰胺。例如，可以提及β，β-二甲基丙內(nèi)酰胺(propiolactam)、α，α-二甲基丙內(nèi)酰胺、戊內(nèi)胺(amylolactam)、己內(nèi)酰胺、辛內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺。
作為α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基十一酸和氨基十二酸。作為二羧酸的例子，可以提及己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、丁二酸、1，4-環(huán)己二羧酸、對苯二甲酸、磺基間苯二甲酸的鈉鹽或鋰鹽、二聚脂肪酸(這些二聚脂肪酸具有至少98％的二聚物含量并優(yōu)選被氫化)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是具有6-12個原子的脂族二胺；其可以是飽和環(huán)狀的和/或arylic。作為例子，可以提及六亞甲基二胺、哌嗪、四亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、1，5-二氨基己烷(diaminohexane)、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、多元醇二胺(polyoldiamine)、異佛爾酮二胺(IPD)、甲基五亞甲基二胺(MPDM)、二(氨基環(huán)己基)甲烷(BACM)或二(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(BMACM)。
作為共聚酰胺的例子，可以提及己內(nèi)酰胺和十二烷基內(nèi)酰胺的共聚物(PA6/12)，己內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/12/6-6)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-9/11/12)，己內(nèi)酰胺、十二烷基內(nèi)酰胺、11-氨基十一酸、己二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6/6-6/11/12)，或者十二烷基內(nèi)酰胺、壬二酸和六亞甲基二胺的共聚物(PA6-9/12)。
可以使用聚酰胺的共混物。其例如是脂族聚酰胺和半芳族(semiaromatic)聚酰胺的共混物以及脂族聚酰胺和脂環(huán)族聚酰胺的共混物。
例如，可以提及專利申請EP1227131中所公開的組合物，其含有下列物質(zhì)，它們的總和為100％，以重量計●5-40％無定形聚酰胺(B)，其基本上由下列物質(zhì)的縮合得到 至少一種選自脂環(huán)族二胺和脂族二胺的二胺和至少一種選自脂環(huán)族二酸和脂族二酸的二酸，并且這些二胺或二酸單元中的至少一種是脂環(huán)族的， 或脂環(huán)族α，ω-氨基羧酸， 或這兩種可能性的組合， 以及任選的至少一種選自a，ω-氨基羧酸或相應(yīng)的可能的內(nèi)酰胺、脂族二酸和脂族二胺的單體，●0-40％撓性(flexible)聚酰胺(C)，其選自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺，●0-20％用于(A)和(B)的相容劑，●0-40％撓性改性劑(M)，●并規(guī)定(C)+(D)+(M)在0-50％之間，●100％中所剩余的是半結(jié)晶聚酰胺(A)。
還可以提及專利申請EP1227132中所公開的組合物，其含有下列物質(zhì)，它們的總量為100％，以重量計●5-40％無定形聚酰胺(B)，其基本上由至少一種任選的脂環(huán)族二胺、至少一種芳族二酸和任選的至少一種選自下列物質(zhì)的單體的縮合得到α，ω-氨基羧酸，脂族二酸，脂族二胺，●0-40％撓性聚酰胺(C)，其選自含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物以及共聚酰胺，●0-20％用于(A)和(B)的相容劑，●(C)+(D)在2-50％之間，●條件是(B)+(C)+(D)不少于30％，●100％中所剩余的是半結(jié)晶聚酰胺(A)。
用含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替一部分聚酰胺，也就是說，使用含有至少一種上述聚酰胺和至少一種含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物不脫離本發(fā)明的范圍。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物由包含反應(yīng)性末端的聚酰胺鏈區(qū)(sequence)與包含反應(yīng)性末端的聚醚鏈區(qū)(sequence)的共縮聚反應(yīng)得到，特別例如1)包含二胺鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與包含二羧基鏈端的聚氧化烯鏈區(qū)的共縮聚反應(yīng)。
2)包含二羧基鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與包含二胺鏈端的聚氧化烯鏈區(qū)的共縮聚反應(yīng)，所述聚氧化烯鏈區(qū)由脂族α，ω-二羥基化聚氧化烯鏈區(qū)的氰乙基化和氫化得到，且其中脂族α，ω-二羥基化聚氧化烯鏈區(qū)被稱為聚醚二醇。
3)包含二羧基鏈端的聚酰胺鏈區(qū)與聚醚二醇的共縮聚反應(yīng)，在此特定情況中，所得到的產(chǎn)物是聚醚酯酰胺。有利的是使用這些共聚物。
包含二羧基鏈端的聚酰胺鏈區(qū)例如是在限制鏈長的(chain-limiting)二羧酸存在下，由α，ω-氨基羧酸之間、內(nèi)酰胺之間或二羧酸和二胺之間的縮合反應(yīng)而得到。
聚醚可以是例如聚丁二醇(PTMG)。后者還稱為聚四氫呋喃(PTHF)。聚酰胺鏈區(qū)的數(shù)均摩爾質(zhì)I(number-avemge molar mass) 在300-15000之間，并優(yōu)選在600-5000之間。聚醚鏈區(qū)的質(zhì)量(mass) 在100-6000之間，并優(yōu)選在200-3000之間。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物還可以含有無規(guī)分布的單元。這些聚合物可以通過聚醚和聚酰胺嵌段前體的聯(lián)立反應(yīng)制備得到。
例如，聚醚二醇、內(nèi)酰胺(或α，ω-氨基酸)和限制鏈長的二酸可以在少量水的存在下進行反應(yīng)。得到的聚合物基本(essentially)含有聚醚嵌段和聚酰胺嵌段(其中聚酰胺嵌段具有高度可變的鏈長)，并且其還含有已發(fā)生隨機反應(yīng)的多種反應(yīng)物，它們沿聚合物鏈呈統(tǒng)計學分布。
這些含有聚酰胺嵌段陡和聚醚嵌段的聚合物，無論是由事先制備的聚酰胺和聚醚鏈區(qū)的共縮聚反應(yīng)產(chǎn)生的還是由一步法反應(yīng)產(chǎn)生的，都顯示出了，例如可以為20-75，并有利地為30-70的肖氏D硬度，以及在0.8-2.5之間的特性粘度，該粘度是于25℃下在間甲酚中對0.8g/100ml的初始濃度進行測量得到的。MFI值可以為5-50(235℃，在1kg負荷下)。
聚醚二醇嵌段可以以其本身使用并與含有羧基末端的聚酰胺嵌段進行共縮聚，或者為了將其轉(zhuǎn)化成聚醚二胺而對其進行胺化并與含有羧基末端的聚酰胺嵌段進行縮合。為了制備包含具有呈統(tǒng)計學分布的單元的聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，也可以將它們與聚酰胺前體和限鏈劑(chain-limiting agent)共混。
專利US 4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920中公開了含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物量與聚酰胺量的比可以為1/99-15/85，以重量計。
對于聚酰胺和至少一種其它聚合物的共混物，其可以以包含聚酰胺基體以及形成了分散于該基體中相的其它聚合物的共混物形式提供。作為該其它聚合物的例子，可以提及的是聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、PPO(聚苯醚的簡寫)、PPS(聚亞苯基硫化物(polyphenylene sulphide)的簡寫)或彈性體。
本發(fā)明特別用于選自PA11、PA12、由具有6-12個碳原子的脂族二胺和具有9-18個碳原子的脂族二酸的縮合而得到的脂族聚酰胺、以及具有高于90％的PA11單元或高于90％的PA12單元的共聚酰胺11/12的聚酰胺。
作為由具有6-12個碳原子的脂族二胺和具有9-12個碳原子的脂族二酸的縮合而得到的脂族聚酰胺的例子，可以提及PA6-12，其由六亞甲基二胺和1，12-十二烷二酸的縮合而得到，PA9-12，其由C9二胺和1，12-十二烷二酸的縮合而得到，PA10-10，其由C10二胺和1，10-癸二酸的縮合而得到，PA10-12，其由C9二胺和1，12-十二烷二酸的縮合而得到。
對于具有高于90％的PA11單元或高于90％的PA12單元的共聚酰胺11/12，它們通過11-氨基十一酸和十二烷基內(nèi)酰胺(或α，ω-氨基(C12)酸)的縮合而得到。
使用聚酰胺的共混物不脫離本發(fā)明的范圍。
根據(jù)專利EP1413595所公開的方法，聚酰胺在與耐火劑共混之前可以用水或水蒸汽進行處理。在該專利中，公開了用于增強下述兩種聚酰胺參數(shù)中至少一種的方法(i)熔點和(ii)熔融焓ΔHf，所述方法中●使該聚酰胺在接近其結(jié)晶點CP的溫度下以固體狀態(tài)與水或蒸汽接觸一段時間，該時間足以產(chǎn)生上述增強，●然后將水(或蒸汽)與聚酰胺分離，并干燥聚酰胺。
聚酰胺可以是均聚酰胺或共聚酰胺。其可以是聚酰胺和至少一種其它聚合物的共混物，其中聚酰胺形成基體，其它的聚合物形成分散相。
有利地是，聚酰胺處于細碎的(divided)形式，如粉末或顆粒。如上處理的顆?？梢越又心ヒ孕纬煞勰?。
用水或蒸汽進行的處理也可以在用甲醇進行的常規(guī)處理之前進行以萃取可能存在于聚酰胺中的低聚物。
根據(jù)另一種形式，水或蒸汽可以包含甲醇。由此能夠同時萃取存在于要處理的聚酰胺中的低聚物或雜質(zhì)。在本發(fā)明該形式中，建議在干燥聚酰胺之前進行漂洗，以便完全除去任意痕量的甲醇。
對于耐火劑或阻燃劑，它們的比例為2-40wt％，有利地是5-35wt％，相應(yīng)的聚酰胺為98-60wt％和95-65wt％。優(yōu)選其為5-30wt％，相應(yīng)的聚酰胺為95-70wt％。除有機金屬次膦酸鹽和多磷酸銨外，還可以加入硼酸鋅作為協(xié)合劑。硼酸鋅的比例可以為0-10wt％，相應(yīng)的耐火劑或阻燃劑為100-90wt％，其總共(協(xié)合劑+耐火劑)為100wt％。
對于粉末，它們可以是不同的尺寸。例如，用于激光燒結(jié)方法中的粉末可以具有高至350μm的尺寸并且有利的是具有10-100μm之間的尺寸。優(yōu)選D50為60μm(也就是說，50％的顆粒具有小于60μm的尺寸)。
對于它們的制備，可以通過各成分的簡單干混而進行。可以使用用于粉末狀產(chǎn)品的普通混合器，例如Henschel。共混是在標準溫度和壓力下進行。共混時間必須足以使共混物均勻；該時間可以為2-15分鐘。
還可以在混合裝置中將耐火劑加至熔融的聚酰胺中，以及可以將得到的產(chǎn)物縮小為粉末形式。共混時間必須足以使共混物均勻。其中使用例如擠出機。然后接著將在擠出機出口以顆粒形狀回收的產(chǎn)物研磨至和所述的用于干混法中的聚酰胺粉末相同的粒度。
本發(fā)明粉末還可以含有添加劑，特別是UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、染料、顏料或殺菌劑。這些產(chǎn)品優(yōu)選在耐火劑的添加之前加入至聚酰胺中。
下面將更加詳細地描述本發(fā)明。百分比用重量表示。
1)具有耐火性能的PA粉末的制造使用Henschel高速混合器并通過在其中結(jié)合適于在激光束下燒結(jié)且D50為48μm的PA11而配制聚酰胺粉末共混物，并根據(jù)專利FR2846333A1處理該聚酰胺粉末共混物，使熔點為201℃以及熔融焓為105J/g，并且根據(jù)下文所規(guī)定的比例將阻燃劑的共混物和0.6％的酚類抗氧劑以及0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅一起加入。共混時間為150s。通過具有160μm孔的布對由此制備的共混物進行篩濾。
阻燃劑的性質(zhì)、其比例和PA的比例在下文實施例和對比例的描述中進行展示。
2)具有耐火性能的PA粉末的轉(zhuǎn)化將根據(jù)上述制造方法1)制備的粉末共混物裝入激光燒結(jié)裝置中，該裝置用于制造三維目標物，其通過將聚酰胺粉末的細層沉積在保持于腔室中的水平表面上而進行制造，且所述腔室加熱至結(jié)晶點和熔點之間的溫度。根據(jù)目標物所對應(yīng)的幾何形狀使用例如3D System Vanguard裝置用激光燒結(jié)粉末顆粒，所述裝置在其存儲器中具有目標物的形狀并且將粉末顆粒重塑為薄片形式。
制造尺寸為12×3英寸并且厚度為0.05英寸的板(plaque)以用于燃燒試驗。在這些板上測量以秒(s)計的燃燒時間和以英寸計的燃燒長度。當燃燒長度＜6英寸并且燃燒時間盡可能短的時候，燃燒性能是令人滿意的。
下面將描述PA共混物的三個對比例(Cp1-Cp3)，其中含有不適合本發(fā)明的各種阻燃劑●含有氰尿酸三聚氰胺(Cp1)根據(jù)上述1)中所述方法制造粉末共混物，其含有89.3％PA11、10％作為阻燃劑的氰尿酸三聚氰胺(例如，MelapurC25)、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅。然而在粉末的轉(zhuǎn)化階段，即2)中所公開的方法中，觀察到在通過激光燒結(jié)進行制造的過程中，組分產(chǎn)生了變形。
●含有磷酸銨(Cp2)根據(jù)1)中所述方法制造粉末共混物，其含有89.3％PA11、10％作為阻燃劑的磷酸銨(例如，Exolit AP 752)、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅。然而在2)中所描述的粉末轉(zhuǎn)化階段中，發(fā)現(xiàn)該組合物不是很適合組分(component)的構(gòu)造，其原因在于制造室中化合物的升華容易削弱激光束的功率并污染構(gòu)造室。此外，由于燃燒時間為129s，因此所得組分也未顯示出令人滿意的耐火性能。
●含有多磷酸銨(Cp3)根據(jù)1)中所述方法制造粉末共混物，其含有89.3％PA11、10％作為阻燃劑的多磷酸銨(例如，ExolitAP423)、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅。然而在2)的轉(zhuǎn)化階段中，發(fā)現(xiàn)該組合物不是很適合組分的構(gòu)造，其原因在于制造室中形成了煙霧，這容易削弱激光束的功率。此外，鑒于所要得到的目標物的燃燒長度必須＜6英寸，而該所得組分的燃燒長度為8.9英寸并且燃燒時間為116s，因此所得組分也未顯示出令人滿意的燃燒性能。
由此發(fā)現(xiàn)單獨的氰尿酸三聚氰胺、磷酸銨和多磷酸銨未能得到適合其預期用途的組合物。
下面將描述PA共混物的兩個實施例(實施例1和實施例2)，其中含有適于本發(fā)明的阻燃劑●含有10％次膦酸鹽/多磷酸銨共混物(實施例1)如1)所述配制粉末共混物，其含有89.3％PA11、10％作為阻燃劑的磷化合物的共混物(購于Clariant的Exolit OP1311)、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅。根據(jù)2)中所述轉(zhuǎn)化方法得到的粉末進行轉(zhuǎn)化之后，所制造的組分顯示出令人滿意的燃燒性能，這是由于其燃燒長度為3英寸并且燃燒時間為36s。斷裂伸長率為49％并且抗拉強度為40MPa(ASTM 638)。
●含有15％次膦酸鹽/多磷酸銨共混物(實施例2)如1)所述配制粉末共混物，其含有84.3％PA11、15％作為阻燃劑的磷化合物(phosphorus compound)的共混物(購于Clariant的Exolit OP1311)、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅。在2)中所述轉(zhuǎn)化方法的結(jié)論上所得到的組分顯示出令人滿意的燃燒性能，其燃燒長度為3.6英寸并且燃燒時間為23s。斷裂伸長率為32％并且抗拉強度為36MPa(ASTM 638)。
當根據(jù)1)的方法制備含有99.3％PA11、0.6％酚類抗氧劑和0.1％作為流變劑的熱解二氧化硅并且含有0％阻燃劑的粉末時，其燃燒長度大于10英寸，斷裂伸長率為52％并且抗拉強度為39MPa(ASTM 638)。
由此發(fā)現(xiàn)了燃燒時間的顯著降低，并且其對由本發(fā)明組合物通過燒結(jié)方法所制造的目標物的機械性能沒有破壞作用。
權(quán)利要求
1.具有耐火性能的聚酰胺粉末在通過使用輻射燒結(jié)該粉末而制造聚酰胺制成的目標物的方法中的用途，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于該粉末由以下物質(zhì)組成(總和為100％)●2-40wt％至少一種阻燃劑，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物；●98-60wt％至少一種聚酰胺；和●至少一種選自UV穩(wěn)定劑、抗氧劑、染料、顏料、殺菌劑和流變劑的試劑。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的用途，其特征在于所用的次膦酸鹽選自由式(I)表示的次膦酸鹽和由式(II)表示的二次膦酸鹽 其中，R1和R2相同或不同，并且是線型或支化的C1-C6烷基和/或芳基；R3是線型或支化的C2-C10亞烷基、C6-C10亞芳基、C6-C10烷基亞芳基或C6-C10芳基亞烷基；M是鈣、鋁和/或鋅離子；m是2或3；n是1或3；x是1或2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的用途，其中該聚酰胺選自PA11、PA12、由具有6-12個碳原子的脂族二胺和具有9-18個碳原子的脂族二酸的縮合而得到的脂族聚酰胺、以及具有高于90％的PA11單元或高于90％的PA12單元的共聚酰胺11/12。
5.一種用具有耐火性能的聚酰胺粉末制造的物品，所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物，其中所述粉末使用輻射進行燒結(jié)。
6.通過使用輻射燒結(jié)聚酰胺粉末制造聚酰胺制成的目標物的方法，其中所述粉末含有2-40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98-60wt％的至少一種聚酰胺，該阻燃劑是至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少多磷酸銨的共混物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述輻射由激光束產(chǎn)生。
全文摘要
本發(fā)明涉及阻燃聚酰胺粉末在制備聚酰胺目標物的方法中的用途，該方法包括通過使用輻射熔融而聚集所述粉末，其中所述粉末含有2－40wt％的至少一種阻燃劑以及相應(yīng)為98－60wt％的至少一種聚酰胺，所述阻燃劑包括至少一種有機金屬次膦酸鹽和至少一種多磷酸銨的混合物。
文檔編號C08K5/5313GK1989183SQ200580024441
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月20日
發(fā)明者帕特里克·道艾斯, 格雷戈里·菲勞 申請人:阿克馬法國公司