專利名稱：含有醚化硬化劑的酚醛樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有長的罐藏期和在固化條件下具有令人滿意的固化速率、同時將固化的復(fù)合材料中的孔隙減少到最少的酚醛樹脂組合物。
背景技術(shù)：
長久以來使用強(qiáng)酸例如硫酸和有機(jī)磺酸將甲階酚醛樹脂固化。當(dāng)單獨(dú)使用時，這些酸使得大多數(shù)甲階酚醛樹脂即使在環(huán)境溫度下也迅速硬化，使得這類樹脂對于許多用途特別是在制備纖維增強(qiáng)的塑料(FRP)和其它樹脂復(fù)合材料以及模塑樹脂制品中的應(yīng)用復(fù)雜化。因此，長久以來現(xiàn)有技術(shù)尋求在低于所希望的固化條件的溫度下延緩樹脂固化速率的各種方法來作為延長這類樹脂體系的罐藏期的一種方式。然而，為了有效，必須在使得樹脂的最終固化速率在升高的固化溫度下不會降低至不可接受的程度的條件下完成這種固化速率延緩。
在美國專利No.5,243,015中，使用了包含伯胺或仲胺的鹽和強(qiáng)酸的潛在催化劑。該潛在催化劑提高了甲階酚醛樹脂組合物的儲存穩(wěn)定性(罐藏期)，同時在升高的溫度下提供了可與使用常規(guī)強(qiáng)酸催化劑獲得的速率相比的固化速率。還可以將強(qiáng)酸加入該組合物至與潛在催化劑協(xié)同作用以加快反應(yīng)速率的程度；但優(yōu)選不以通過其本身將使樹脂在商業(yè)上有效的速率下固化的量。
美國專利No.5,378,793(歐洲專利申請539,098)代表了另一種方法。該專利披露了使用磷酸偏酯作為甲階酚醛樹脂的硬化劑。該磷酸偏酯通過以下方式制備在嚴(yán)格的溫度和真空條件下將縮合的磷酸例如正磷酸、焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷與多元醇例如甘油、季戊四醇、蔗糖和其它物質(zhì)反應(yīng)(部分酯化)至恒定的游離酸度值。
其報導(dǎo)了該磷酸偏酯硬化劑表現(xiàn)出延遲作用，即在較低的溫度下該硬化劑使得甲階酚醛樹脂相對緩慢地固化，但當(dāng)溫度升高時使其能夠迅速固化。該專利將該結(jié)果歸因于酯在升高的溫度下分解而釋放出游離酸，該游離酸起到了硬化劑的作用并且促進(jìn)了固化反應(yīng)。然而，在較低的溫度下該偏酯穩(wěn)定(即，具有相對低的酸值)并且不會促使甲階酚醛樹脂過早固化。
以其全文在此引入的美國專利No.5,864,003代表了另一種方法。該專利披露了使用選自由磷酸或亞磷酸制得的特定類型的含氮酸性磷化合物的潛在固化劑。還可以將磷酸等價物例如焦磷酸、四磷酸或五氧化二磷用作磷酸源。
甲階酚醛樹脂在例如制備纖維增強(qiáng)的塑料(FRP)和其它樹脂復(fù)合材料以及模塑樹脂制品的應(yīng)用中被固化。當(dāng)設(shè)計(jì)這些復(fù)合材料用于具有更大強(qiáng)度和耐久性的產(chǎn)品的新應(yīng)用時，纖維增強(qiáng)的塑料(FRP)和其它樹脂復(fù)合材料以及模塑樹脂制品的使用經(jīng)歷了顯著的發(fā)展。許多產(chǎn)品采用FRP和其它樹脂復(fù)合材料制得，例如建筑材料、器具、輪船或者運(yùn)動器材。例如，基于酚醛樹脂的復(fù)合材料被用于從工程材料到大量客運(yùn)列車的各種產(chǎn)品，其與金屬競爭并且通常代替金屬作為選擇的材料。
研究表明，F(xiàn)RP增強(qiáng)的材料例如酚醛樹脂復(fù)合材料具有耐火性，這使得用FRP增強(qiáng)的材料在燃燒條件下在將出現(xiàn)損壞之前可以經(jīng)受持久的一段時間。除了耐火性之外，酚醛樹脂在燃燒條件下散發(fā)出少的煙霧或毒煙并且抵制火焰的傳播。復(fù)合材料的這種耐火質(zhì)量帶來增加的關(guān)注度和酚醛樹脂組合物的適用性。因此酚醛樹脂組合物成為用于制備復(fù)合材料部件所選擇的材料，尤其是在公眾安全是重要因素的情況下。
制造者可以采用許多生產(chǎn)方法用于制備采用復(fù)合材料的產(chǎn)品。例如，在壓縮模塑中制造者可以將配混料在加熱的對模表面之間壓制以將配混料模塑。還可以采用樹脂壓鑄(RTM)，其中將催化的樹脂注入對模中并且在特定的溫度下固化。
然而，提供固化的酚醛樹脂組合物的復(fù)合材料生產(chǎn)方法可能在所得的復(fù)合材料中生成所不希望的孔隙。采用US5,864,003的潛在固化劑遇到了孔隙的發(fā)生。在酚醛樹脂的許多應(yīng)用中，必須將孔隙減少到最少。因此，開發(fā)出具有以下固化性能的酚醛樹脂組合物仍然受人關(guān)注在低于固化條件的溫度下提供長的罐藏期，但在升高的固化溫度下表現(xiàn)出迅速硬化并且使得復(fù)合材料帶有最少的孔隙。
發(fā)明概述本發(fā)明旨在這樣一種甲階酚醛樹脂組合物該組合物能夠熱固化、在低于固化條件的溫度下具有長的罐藏期并且在較高的固化溫度下快速固化(硬化)，同時將所得復(fù)合材料中的孔隙或針孔減少到最少或者消除。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)某些醚化的磷酸酯(在下文中可選擇地稱為醚化的磷酸酯潛在催化劑)令人希望地改變了甲階酚醛樹脂組合物的硬化性能。特別地，本發(fā)明旨在某些醚化的磷酸酯，包括烷氧基化多元醇的磷酸酯或單環(huán)氧磷酸酯的應(yīng)用。
一類該醚化的磷酸酯潛在催化劑包括作為多磷酸和乙氧基化的三羥甲基丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物形成的乙氧基化的三羥甲基丙烷的磷酸酯。乙氧基化的三羥甲基丙烷可商購獲得，并且可以采用公知技術(shù)通過將環(huán)氧乙烷與三羥甲基丙烷反應(yīng)而制備。一種合適的乙氧基化的三羥甲基丙烷通過每摩爾三羥甲基丙烷反應(yīng)3mol環(huán)氧乙烷而制備。為了制備醚化的磷酸酯，首先將多磷酸裝入反應(yīng)器并且加熱至150-175(65-80℃)。然后伴隨著攪拌將一定含量的乙氧基化的三羥甲基丙烷加入到多磷酸中以每3mol磷酸提供1mol乙氧基化的三羥甲基丙烷，并且形成乙氧基化的三羥甲基丙烷的磷酸酯。該反應(yīng)可以在大氣壓條件下進(jìn)行。溫度并不總是考慮因素，盡管為了安全可能需要冷卻。
另一類該醚化的磷酸酯潛在催化劑包括通過將磷酸與單環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成的產(chǎn)物。例如，可以采用磷酸以及含有長度主要為C12和C14的烷基鏈的脂族單縮水甘油醚制備醚化的磷酸酯潛在催化劑。該脂族單縮水甘油醚與磷酸反應(yīng)以形成醚化的磷酸酯潛在催化劑。同樣，可以采用合成的高度支化C10異構(gòu)體的飽和單羧酸混合物的縮水甘油酯制備醚化的磷酸酯潛在催化劑。
在優(yōu)選的實(shí)踐中，本發(fā)明旨在使用這類醚化的磷酸酯潛在催化劑與強(qiáng)酸催化劑的組合作為甲階酚醛樹脂組合物的硬化劑。該醚化的磷酸酯潛在催化劑和強(qiáng)酸催化劑優(yōu)選以足夠的含量和合適的重量比存在于甲階酚醛樹脂組合物中，其不會使甲階酚醛樹脂在低于所希望的升高的樹脂硬化溫度的溫度下過早固化，但使得該樹脂在所希望的固化(硬化)溫度下迅速硬化。借助于該醚化的磷酸酯潛在催化劑和強(qiáng)酸催化劑的組合，這類甲階酚醛樹脂組合物在固化溫度之下表現(xiàn)出長的罐藏期和在升高的硬化溫度下迅速固化，并且得到帶有最少的孔隙或針孔的復(fù)合材料。
本發(fā)明還旨在一種制備甲階酚醛樹脂組合物的方法，其包括在堿性條件下將酚與甲醛反應(yīng)以形成甲階酚醛樹脂，將樹脂中和，加入醚化的磷酸酯潛在催化劑，和任選地加入強(qiáng)酸催化劑，其中以這樣的含量加入該醚化的磷酸酯潛在催化劑該含量足以延緩樹脂在第一較低溫度下在任選的強(qiáng)酸催化劑的存在下固化，但能夠使樹脂在第二較高溫度下迅速固化并且減少或消除所得復(fù)合材料中的孔隙或針孔。
本發(fā)明進(jìn)一步旨在一種制備樹脂復(fù)合材料的方法，其包括在升高的溫度下將樹脂組合物固化(硬化)。該方法還可以包括用樹脂組合物浸漬基材的第一個步驟和然后在升高的溫度下將該組合物固化(硬化)。優(yōu)選地，在環(huán)境溫度至稍微高于環(huán)境溫度的溫度下浸漬基材。
本發(fā)明的另一些優(yōu)點(diǎn)將從下面的描述中部分地闡述，并且部分將從該描述中明顯看出或者可以通過本發(fā)明的實(shí)踐而認(rèn)知。借助于特別在權(quán)利要求書中指出的要素和組合，可以實(shí)現(xiàn)和獲得本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)。
將理解的是前面的概述和下面的詳述僅僅是例舉和解釋性的，并不限制所要求的本發(fā)明。
發(fā)明詳述本發(fā)明旨在一種主要為含水的能夠熱固化的(即，一種熱固性樹脂組合物)甲階酚醛樹脂組合物，其包含甲階酚醛樹脂和特定的醚化磷酸酯潛在催化劑的混合物。該醚化的磷酸酯潛在催化劑以這樣的含量存在于甲階酚醛樹脂組合物中該含量足以延緩樹脂在第一較低溫度下在任選的強(qiáng)酸催化劑的存在下固化(硬化)，并且能夠使樹脂在第二較高溫度下迅速固化。此外，本發(fā)明的醚化磷酸酯潛在催化劑的使用表現(xiàn)出能夠?qū)⑺脧?fù)合材料中形成的孔隙減少到最少或消除。
貫穿說明書和權(quán)利要求書使用的術(shù)語“磷酸”意在包括包含多至85％的作為H3PO4水溶液的正磷酸、以及縮合(脫水的)形式例如焦磷酸、多磷酸和磷酸酐(五氧化二磷)及其混合物。
如下文中所述，通過伴隨著攪拌將烷氧基化多元醇或單官能環(huán)氧稀釋劑(單環(huán)氧)的其中一種加入反應(yīng)器(裝有磷酸的反應(yīng)器)而形成醚化的磷酸酯潛在催化劑。該反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行，并且該過程僅需要采用足夠的溫度控制(例如冷卻)以避免安全問題。
在一個實(shí)施方案中，醚化的磷酸酯潛在催化劑包括烷氧基化多元醇和磷酸，優(yōu)選磷酸的縮合形式并且尤其是多磷酸的磷酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。在大氣壓條件下通過將烷氧基化多元醇加入磷酸來進(jìn)行該反應(yīng)。用于制備該磷酸酯的烷氧基化多元醇的特定例子包括，但不限于，乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的甘油、季戊四醇、蔗糖、二-或多元酚、間苯二酚、間苯三酚、新戊二醇、三羥甲基丙烷等。這些烷氧基化多元醇是公知的并且可商購獲得。優(yōu)選地，使用在用于制備該磷酸酯的條件下例如在約65℃-約80℃的溫度下為液體的烷氧基化多元醇。對于許多應(yīng)用而言，通常優(yōu)選乙氧基化的三羥甲基丙烷。例如，乙氧基化的三羥甲基丙烷是一種可商購獲得的材料和一種可采用本領(lǐng)域公知的方法通過將3mol環(huán)氧乙烷與1mol三羥甲基丙烷反應(yīng)而制備的合適產(chǎn)物。乙氧基化的三羥甲基丙烷與磷酸之間的所得反應(yīng)產(chǎn)物是乙氧基化的三羥甲基丙烷的磷酸酯。
使用多磷酸作為磷酸源制得了包含通常為1∶2(正∶偏)摩爾比的正磷酸酯和偏磷酸酯的混合物的磷酸酯產(chǎn)品。如果將superphos(一種基本上相同含量的正磷酸(85％)和焦磷酸(105％)的混合物)用作磷酸源，則磷酸酯中正∶偏的比例通常約1∶1。最后，如果使用85％的磷酸，則該磷酸酯主要是正磷酸酯。
優(yōu)選通過將該磷酸酯與強(qiáng)酸和任選的磷酸共混來形成最終的酚醛樹脂固化催化劑。例如，將40-80％的磷酸酯與5-25％的強(qiáng)酸(例如對-甲苯磺酸)和0-20％的磷酸共混以形成固化催化劑。
在另一個實(shí)施方案中，酚醛樹脂固化催化劑含有磷酸和單環(huán)氧官能稀釋劑的加合物(反應(yīng)產(chǎn)物)作為該磷酸酯潛在催化劑組分。合適的環(huán)氧官能稀釋劑可由下式表示 其中R是1-18個碳原子的烷基，或者1-18個烷基碳原子的烷基羰基 其中該烷基可以是直鏈或支化的。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，R是8-16個碳原子的烷基，或者8-16個烷基碳原子的烷基羰基。
例如，可將含有長度主要為C12和C14的烷基鏈的脂族單縮水甘油醚用于制備該磷酸酯。HeloxyTMModifier 8(可從ResolutionPerformance Products獲得)是一種可用于形成酚醛樹脂固化催化劑的醚化磷酸酯潛在催化劑組分的脂族單縮水甘油醚。在該例子中，可以將HeloxyTMModifier 8與磷酸(85％)反應(yīng)以形成磷酸酯，并且然后將其與強(qiáng)酸(例如p-TSA)共混以形成酚醛樹脂固化催化劑。還可將合成的高度支化C10異構(gòu)體的飽和單羧酸混合物的縮水甘油酯(例如可從Resolution Performance Products獲得的CarduraTMGlycidyl EsterE10P)用于形成醚化的磷酸酯潛在催化劑。
在一種設(shè)置中，本發(fā)明旨在一種能夠熱固化的甲階酚醛樹脂組合物，該組合物包含(a)甲階酚醛樹脂、(b)所述的醚化磷酸酯潛在催化劑和(c)任選的強(qiáng)酸催化劑的混合物，其中該醚化磷酸酯潛在催化劑以相對于任選的強(qiáng)酸而言的足夠含量存在，該含量足以延緩樹脂在第一較低溫度下在任選的強(qiáng)酸催化劑的存在下固化(硬化)，但能夠使樹脂在第二較高溫度下伴隨著最少的孔隙而迅速固化。
甲階酚醛樹脂可以公知的方式由公知的起始原料制備。通過在堿性條件下將醛組分和酚組分反應(yīng)以使得在樹脂產(chǎn)物中形成反應(yīng)性羥甲基來制備這些樹脂。例如，可以通過在堿性反應(yīng)條件下在含水的反應(yīng)介質(zhì)中將甲醛和酚組分反應(yīng)來制備合適的甲階酚醛樹脂?？梢酝ㄟ^使用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的廣泛種類的有機(jī)和無機(jī)堿性催化劑的任一種來建立堿性反應(yīng)條件?；诔杀竞托阅?，堿金屬氫氧化物并且通常是氫氧化鈉通常為催化劑的選擇。然而，在許多情況下也優(yōu)選胺催化劑。
優(yōu)選以使得其含有高比例的高反應(yīng)性的高度羥甲基化的酚類二聚物類物質(zhì)，包括四-、三-和二羥甲基化的酚類二聚物類物質(zhì)來制備該甲階酚醛樹脂。更優(yōu)選地，該樹脂含有高比例的例如為樹脂的4-8wt％的四羥甲基化的酚類物質(zhì)或四-二聚物。在升高的溫度下在加入或不加入助催化劑的條件下羥甲基能夠彼此反應(yīng)。這些樹脂在堿性和酸性催化劑的影響下都能夠固化。本發(fā)明旨在在酸催化劑的存在下將樹脂固化(硬化)。
用于本發(fā)明的合適的甲階酚醛樹脂采用甲醛∶酚摩爾比優(yōu)選至少約0.9∶1，更優(yōu)選至少約1∶1，多至約3.5∶1，更優(yōu)選多至約1.85∶1的摩爾比來制備。在本發(fā)明中特別有用的甲階酚醛樹脂表現(xiàn)出長的罐藏期和較低的表現(xiàn)出在55℃下開始的一類強(qiáng)放熱的趨勢。
用于制備甲階酚醛樹脂的酚組分包括通常用于制備甲階酚醛樹脂的任何酚，其在兩個鄰位或者在一個鄰位和對位沒有被取代，這些未取代的位置對于進(jìn)行所需的聚合(二聚、三聚等)反應(yīng)而言是必需的。正如本領(lǐng)域公知的那樣，在這些位置取代的酚可以較少的量(例如多至為酚組分的約30wt％，并且通常不超過約10wt％)使用以通過鏈終止反應(yīng)來控制分子量?？梢猿Ｒ?guī)的方式將酚環(huán)剩余碳原子的任何一個、全部或沒有任何一個取代。這些取代基的性質(zhì)可以廣泛地變化，并且僅僅需要該取代基不會影響醛與酚在其鄰位和/或?qū)ξ簧系木酆霞纯?。此外，至少一部分酚組分必須包括在鄰位和對位的任一個上未被封端的酚(即，三官能酚)，以使得樹脂是熱固性的。優(yōu)選地，至少10wt％，更優(yōu)選至少25wt％，最優(yōu)選至少75wt％的酚組分將包括這類三官能酚，并且通常酚組分基本上全部由這些三官能酚組成。
用于形成酚醛樹脂的取代酚包括，例如烷基取代的酚、芳基取代的酚、芳烷基取代的酚、環(huán)烷基取代的酚、鏈烯基取代的酚、烷氧基取代的酚、芳氧基取代的酚和鹵素取代的酚，上述取代基可以含有1-26個，通常為1-9個碳原子。
用于制備本發(fā)明的甲階酚醛樹脂組合物的合適酚的特定例子包括羥基苯(苯酚)、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3，5-二乙基苯酚、對-丁基苯酚、3，5-二丁基苯酚、對-戊基苯酚、對-環(huán)己基苯酚、對-辛基苯酚、3，5-二環(huán)己基苯酚、對-苯基苯酚、對-巴豆基苯酚、苯乙基、3，5-二甲氧基苯酚、3，4，5-三甲氧基苯酚、對-乙氧基苯酚、對-丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚、對-苯氧基苯酚和其混合物。常用的酚被通常優(yōu)選用于大多數(shù)應(yīng)用。
酚組分還可以包含少量的二官能酚，例如間苯二酚、兒茶酚或氫醌或者p，p′-二羥基聯(lián)苯。
甲醛可以單獨(dú)或者與迄今用于形成甲階酚醛樹脂的任一種醛或它們的等價物組合使用，這些醛包括，例如乙醛、丙醛、丁醛、糠醛和苯甲醛。一般而言，使用的醛具有結(jié)構(gòu)式R′CHO，其中R′是氫或者通常為1-8個碳原子的烴基。將理解的是，一些醛例如乙醛和丁醛以降低甲階酚醛樹脂的HDT(熱變形溫度，通過美國測試和材料協(xié)會ASTMD-648測量)為代價而提高了甲階酚醛樹脂的韌度。還考慮了二官能的醛可用于制備酚醛樹脂，并且可以有利地用于將交聯(lián)引入固化的樹脂中。常用的甲醛被優(yōu)選用于大多數(shù)應(yīng)用。甲醛可以它的普遍有效形式的任一種提供，這包括福爾馬林溶液和低聚甲醛。
還考慮了可以在其它樹脂改性劑單體例如脲、呋喃和蜜胺的存在下制備甲階酚醛樹脂。這是指這類改性的酚醛樹脂可以包含在本發(fā)明的熱固性甲階酚醛樹脂組合物中。
本發(fā)明的甲階酚醛樹脂組合物優(yōu)選具有約60-95％，更優(yōu)選約70-90％的固體含量，盡管取決于特定的應(yīng)用而可以使用更高或更低的固體含量。該組合物在25℃下測量的粘度通常約為200cp-5000cp(0.2帕·秒-5帕·秒)，并且通常約為300-1500cp(0.3-1.5帕·秒)。如同固體含量那樣，取決于特定的應(yīng)用可以使用更高和更低的粘度。基于該樹脂組合物的重量，該組合物優(yōu)選具有低于15wt％的游離酚含量和低于3wt％，更優(yōu)選低于1.0wt％的游離醛含量。
為了獲得所希望的游離醛含量，考慮了可以將甲階酚醛樹脂用醛清除劑處理以降低樹脂中游離醛的含量。以足以降低游離醛的含量而不會顯著影響固化速率或所希望的固化樹脂的強(qiáng)度的量加入該清除劑。優(yōu)選使用0.5-1.5mol當(dāng)量的清除劑/mol在甲階酚醛樹脂制備結(jié)束時存在的游離醛。典型的醛(甲醛)清除劑包括脲、蜜胺、甲苯磺酰胺和雙氰胺。優(yōu)選的清除劑是脲和甲苯磺酰胺。
還可以將多種其它改性劑加入甲階酚醛樹脂以改進(jìn)韌度和其它的固化樹脂性能。這些改性劑包括，例如鏈封端酚、帶有或不帶有用于額外的阻燃性的鹵素取代基的二醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、烷基酚、含羥基的丙烯酸酯等、和其混合物。摻入甲階酚醛樹脂組合物的這些改性劑的比例通常為5-35wt％(基于酚組分)。
可以將其它的改性劑例如阻燃劑和填料加入以完成該甲階酚醛樹脂組合物。在樹脂被配制之后可以將反應(yīng)性改性劑加入該甲階酚醛樹脂，比如二-和高級多元醇，例如二-或多元酚、間苯二酚、間苯三酚等。最后，在特定應(yīng)用中用于獲得特殊效果的改性劑可以是合適的，例如用于在復(fù)合材料中更好的沖擊強(qiáng)度的聚乙烯醇縮丁醛或環(huán)氧化物。
可用于本發(fā)明的甲階酚醛樹脂組合物的另一種組分是有機(jī)溶劑。盡管該樹脂組合物主要是含水的，但對于某些應(yīng)用而言，可以將多種有機(jī)溶劑用于將甲階酚醛樹脂組合物稀釋至所希望的固體濃度或粘度。合適的有機(jī)溶劑包括芳族溶劑，這包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等，極性溶劑例如糠醛、糠醇(在酸條件下共同反應(yīng))、各種溶纖劑、卡必醇、酮和各種醇例如乙二醇、芐醇等。一般而言，這些有機(jī)溶劑可以占全部溶劑的多至50wt％，并且優(yōu)選不超過25wt％。出于環(huán)境因素，水優(yōu)選作為唯一的溶劑。
該醚化的磷酸酯潛在催化劑可以作為唯一的固化(硬化)劑使用，并且其可以占酚醛樹脂固體的約2-20wt％，更優(yōu)選約8-12wt％，盡管取決于特定的應(yīng)用可以使用更高或更低的比例。還可以將醚化的磷酸酯潛在催化劑與常規(guī)的酸硬化劑或酸催化劑組合使用。當(dāng)其與強(qiáng)酸催化劑一起使用時，該潛在催化劑與強(qiáng)酸的相對比例可以取決于所希望的固化性能而廣泛變化。僅僅采用常規(guī)的實(shí)驗(yàn)，尤其是鑒于下面提供的特定例子，選擇任何特定的比例完全處于本領(lǐng)域的技能之內(nèi)。酸催化劑是本領(lǐng)域公知的常規(guī)強(qiáng)酸催化劑。這些酸包括無機(jī)酸例如鹽酸、硫酸和磷酸，和有機(jī)酸例如三氯乙酸、氨基磺酸、芳族二-和多磺酸例如苯磺酸和其它有機(jī)磺酸，常規(guī)的潛在強(qiáng)酸催化劑例如酰基氯，和其混合物。優(yōu)選的強(qiáng)酸催化劑包括磷酸和強(qiáng)的有機(jī)磺酸(例如可商購獲得的提供在乙二醇溶劑中的甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物，或者甲磺酸)的混合物。
一般而言，將芳族磺酸例如對-甲苯磺酸(p-TSA)用作酸催化劑。通過改變醚化磷酸酯潛在固化催化劑和任選的強(qiáng)酸催化劑的相對含量，我們可以控制該硬化劑組合物的活性并且最終將硬化的甲階酚醛樹脂組合物的物理性能最優(yōu)化。
在本發(fā)明的上下文中，低至環(huán)境溫度通?？梢员豢紤]為小于40℃，并且優(yōu)選約0℃-35℃，最通常為0℃-25℃。
該強(qiáng)酸催化劑優(yōu)選以促進(jìn)樹脂在所希望的升高的樹脂硬化溫度下迅速固化的充足含量存在于甲階酚醛樹脂組合物中。一般而言，以約0.5-20份/100份甲階酚醛樹脂固體(pphr)，更優(yōu)選約1-10pphr的量將強(qiáng)酸催化劑提供在組合物中。換句話說，可以醚化磷酸酯潛在催化劑和強(qiáng)酸催化劑的結(jié)合物的約5-約80wt％的量將強(qiáng)酸催化劑提供在甲階酚醛樹脂組合物中。例如，該催化劑體系或混合物可以含有約30wt％的強(qiáng)酸催化劑和約70wt％的醚化磷酸酯潛在催化劑的含水混合物。可以通過將強(qiáng)酸催化劑(例如2∶1重量比的對-甲苯磺酸和正磷酸的混合物)的水溶液與乙氧基化的三羥甲基丙烷的磷酸酯的水溶液混合來形成這類催化劑。
本發(fā)明還旨在一種制備快速固化的、長的罐藏期的酚醛樹脂組合物的方法。根據(jù)該方法，首先由甲醛和酚制備酚醛樹脂。采用兩步法制備主要包含優(yōu)選的高度羥甲基化類物質(zhì)的樹脂。在第一個步驟中，在高的F∶P摩爾比(1.5∶1-4∶1的F∶P)使用堿性催化劑在堿性反應(yīng)條件下在含水反應(yīng)介質(zhì)中將酚與甲醛反應(yīng)。然后在第二個步驟中加入另外的酚和堿性催化劑。加入獲得所需的最終F∶P摩爾比所需的另外含量的酚并且反應(yīng)以得到最終的樹脂。最終樹脂的合適的F∶P摩爾比被預(yù)先確定，優(yōu)選地，F(xiàn)∶P摩爾比約為1.5-1.8。用于將酚和甲醛反應(yīng)的溫度和pH條件完全處于本領(lǐng)域的技能之內(nèi)。例如，在該方法的第一個步驟中，可以例如約3.4/1的F∶P摩爾比將全部補(bǔ)足的甲醛與僅僅一半(50％)的酚反應(yīng)。此后，加入剩余部分的酚并且將樹脂進(jìn)一步反應(yīng)以得到F∶P摩爾比約1.7/1的最終樹脂。
用于制備酚醛樹脂的堿性催化劑的含量優(yōu)選為約0.6-1.4重量份/100重量份加入的總的酚?？列詨A(NaOH)溶液通常約為50％濃度。當(dāng)采用酚的兩步加入時，以與酚大約相同的比例加入催化劑。例如，如果最初加入50％的酚，則最初加入50％的總的催化劑進(jìn)料。
因此，將全部補(bǔ)足的甲醛緩慢加入到僅僅一部分的酚和堿性催化劑中以驅(qū)使反應(yīng)而形成四-二聚物。加入剩余的酚和堿性催化劑消耗了殘余未反應(yīng)的甲醛并且造成樹脂粘度的降低。所得樹脂可以具有這樣的特征大部分高度羥甲基化的二聚物和另一顯著部分的主要是單羥甲基化的酚類單體的羥甲基化類物質(zhì)的雙峰分布。該雙峰分布將高度反應(yīng)性的并且通常是所不希望類物質(zhì)的2，6-二羥甲基酚含量最小化。該樹脂類物質(zhì)的低含量導(dǎo)致了樹脂具有更好的罐藏期和較低的表現(xiàn)出在55℃下開始的一類強(qiáng)放熱的趨勢。
可以通過使用本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的廣泛種類的有機(jī)和無機(jī)堿性催化劑的任一種來建立用于制備該酚醛樹脂的堿性反應(yīng)條件?；诔杀竞托阅?，優(yōu)選的是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀。特別優(yōu)選氫氧化鈉。其它催化劑包括堿金屬碳酸鹽例如碳酸鈉和碳酸鉀，堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇，氨水和胺。該堿性催化劑促進(jìn)甲醛與酚的反應(yīng)而形成甲階酚醛樹脂。
然后可以如需要的那樣將樹脂中和以例如獲得更好的儲存穩(wěn)定性?？梢允褂贸Ｒ?guī)的酸性中和劑，這些包括，但不限于，甲磺酸、鹽酸、磷酸和硫酸。還可以將各種酸性潛在固化劑用于中和樹脂，這些包括例如本發(fā)明的醚化磷酸酯潛在催化劑和披露于美國專利No.5,378,793中的磷酸偏酯。一般而言，加入足夠含量的中和劑以在含水樹脂中建立約6.5-7.5的pH，盡管低至4.0的最終pH程度也可以導(dǎo)致穩(wěn)定的樹脂體系。
然后將根據(jù)本發(fā)明的醚化磷酸酯潛在催化劑加入樹脂中。還可以將醚化磷酸酯潛在催化劑與并且優(yōu)選與強(qiáng)酸催化劑組合使用。特別地，優(yōu)選使用相對含量的這兩種組分以兼得所希望的延長的罐藏期和迅速固化的組合。例如，通常將在強(qiáng)酸催化劑的存在下在低至環(huán)境溫度下加入足夠含量的醚化磷酸酯潛在催化劑以延緩樹脂的固化。通過改變相對于強(qiáng)酸催化劑含量的醚化磷酸酯潛在催化劑的含量并且通過改變樹脂組合物的總催化劑含量，可以實(shí)現(xiàn)寬范圍的罐藏期和固化速度。此外，觀察到可以將所得復(fù)合材料中的孔隙減少到最少或消除。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，在緊接著使用樹脂之前將醚化磷酸酯潛在催化劑和強(qiáng)酸催化劑的混合物加入樹脂。
本發(fā)明還旨在一種使用酚醛樹脂組合物制備硬化樹脂復(fù)合材料的方法。通常在低至環(huán)境溫度下，通過提供包含(a)甲階酚醛樹脂、(b)醚化的磷酸酯潛在催化劑和(c)任選的強(qiáng)酸催化劑的混合物的樹脂組合物形成復(fù)合材料，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑以足以在任選的強(qiáng)酸催化劑存在下在低至環(huán)境溫度下延緩樹脂固化的含量存在?？梢赃M(jìn)一步將該樹脂組合物浸漬在基材上。然后，將樹脂或樹脂浸漬的基材的溫度升至升高的溫度以使樹脂固化并形成硬化的復(fù)合材料。優(yōu)選地，將溫度升至高于約6℃，并且通常約65℃-85℃的溫度?？梢栽诘椭?5℃至80℃的溫度下將復(fù)合材料固化過夜，同時最初的固化溫度應(yīng)該不超過80℃-90℃以避免起泡。在80℃-100℃的溫度下將復(fù)合材料后固化增強(qiáng)了最終復(fù)合材料的機(jī)械性能。
本發(fā)明的樹脂組合物適用于手工鋪疊和連續(xù)的層壓工藝、制備預(yù)浸料坯、樹脂壓鑄(RTM)、拉擠成型應(yīng)用、長絲纏繞和制備片狀模塑料。為了玻璃纖維增強(qiáng)，我們可以使用切短絲束玻璃氈(該玻璃氈目前被用于制備聚酯手工鋪疊復(fù)合材料制品)和酚醛樹脂相容性玻璃例如Certain Teed R09 Type 625或PPG Hybon。用于制造這些增強(qiáng)復(fù)合材料的裝置是該技術(shù)中那些技術(shù)人員非常公知的，并且在許多情況下主要包括容納本發(fā)明的甲階酚醛樹脂組合物的浸漬罐。在操作期間，將增強(qiáng)劑例如玻璃纖維、玻璃纖維粗紗或玻璃織物浸入罐中以用樹脂組合物浸漬該增強(qiáng)劑。在玻璃纖維的情形中，在浸漬之后可以將纖維卷繞在心軸上(長絲纏繞)或者通過模頭拉伸(拉擠成型)以制得所希望的復(fù)合材料形狀。
實(shí)施例將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。這些實(shí)施例不應(yīng)該被以任何方式理解為限制本發(fā)明。
實(shí)施例1商購獲得偏∶正比例為2∶1的乙氧基化的三羥甲基丙烷的三磷酸酯(P-Chem，100 Old Latexo Road，P.O.Box 977，Latexo，Texas 75849)，并且將其與強(qiáng)酸(對-甲苯磺酸)和正磷酸(85％H3PO4)共混。將70wt％的該磷酸酯與10wt％的對-甲苯磺酸(于30％H2O中)和20wt％的正磷酸(85％H3PO4)共混。然后將所得的含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑加入到作為基礎(chǔ)樹脂的274G38甲階酚醛樹脂(G-P Resins Inc.)中。然后將該醚化磷酸酯潛在催化劑的性能與在相同樹脂中使用的參比固化催化劑作比較。該參比固化催化劑通過將10wt％的對-甲苯磺酸(于30％H2O中)、20wt％的磷酸(85％H3PO4)、65wt％的氨基三乙醇磷酸酯(ATP-參見美國專利5,864,003)(含有15％的水用于粘度降低)和5wt％的丁基卡必醇(溶劑)共混而形成。醚化磷酸酯潛在催化劑和參比催化劑的特性在下表1中報導(dǎo)。
表1
將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑混合。類似地，將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份參比催化劑混合。比較每一種相應(yīng)樣品的膠凝時間和罐藏期。各個樣品的膠凝時間(70℃)和罐藏期在下表2中報導(dǎo)。
表2
將以上材料混合并且保持在環(huán)境溫度下16小時。然后在45℃下將這些材料硬化15分鐘。檢驗(yàn)所得鑄件的表面變化、缺陷或孔隙。觀察到采用含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑制備的鑄件與采用參比催化劑制備的鑄件相比其表面上的針孔顯著減少。因此，含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑與參比催化劑相比導(dǎo)致了所得鑄件中孔隙或針孔的顯著減少，但其具有可與參比催化劑相比的膠凝時間和罐藏期(表2)。
實(shí)施例2使用與實(shí)施例1中所述相同的醚化磷酸酯潛在催化劑。含有該醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑通過將72wt％的該磷酸酯、8wt％的對-甲苯磺酸(于30％H2O中)和20wt％的磷酸(85％H3PO4)共混而形成。然后將所得的含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑加入到作為基礎(chǔ)樹脂的274G38甲階酚醛樹脂中。然后將含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑的性能與使用和實(shí)施例1相同的參比固化催化劑獲得的固化速率作比較。
將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份該實(shí)施例的含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑混合。類似地，將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份實(shí)施例1的參比催化劑混合。比較每一種相應(yīng)樣品的膠凝時間和罐藏期。結(jié)果表明含有醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑的罐藏期可與實(shí)施例1的參比催化劑樣品的罐藏期相比。如同實(shí)施例1中那樣，將以上材料混合并且保持在環(huán)境溫度下16小時。然后在45℃下將這些材料硬化15分鐘。檢驗(yàn)所得鑄件的表面變化、缺陷或孔隙。分析圖像證實(shí)采用基于醚化磷酸酯潛在催化劑的催化劑組合物制備的鑄件表面上的針孔和孔隙與采用實(shí)施例1的參比催化劑樣品制備的鑄件相比顯著減少。
實(shí)施例3通過首先將HeloxyTMModifier 8(單環(huán)氧官能稀釋劑)與正磷酸(85％H3PO4)反應(yīng)，并且然后將所得的醚化磷酸酯潛在催化劑與強(qiáng)酸(對-甲苯磺酸)共混而形成根據(jù)本發(fā)明的固化催化劑。為了形成醚化的磷酸酯，伴隨著控制(冷卻)放熱(最高溫度55℃)將37.5份HeloxyTMModifier 8緩慢加入到52.5份磷酸(85％H3PO4)中。然后將所得溶液加入到10份p-TSA中。將溶液充分混合并且加入15份乙氧基化的三羥甲基丙烷(稀釋劑)以形成酚醛樹脂固化催化劑。參比固化催化劑通過以下方式形成將3mol三乙醇胺與每摩爾作為多磷酸提供的磷酸反應(yīng)以形成ATP(參見實(shí)施例1)。為了制備最終的參比催化劑，將65份ATP與20份磷酸、10份p-TSA和5份丁基卡必醇混合。本發(fā)明的固化催化劑和參比催化劑的特性在下表3中報導(dǎo)。
表3
將100份274G38甲階酚醛樹脂與7份本發(fā)明的固化催化劑混合。類似地，將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份參比催化劑混合。比較每一種相應(yīng)樣品的膠凝時間和罐藏期。各個樣品的膠凝時間(90℃)和罐藏期在下表4中報導(dǎo)。
表4
檢驗(yàn)所得鑄件的表面變化、缺陷或孔隙。觀察到采用本發(fā)明的固化催化劑制備的鑄件與采用參比催化劑制備的鑄件相比其表面上的針孔顯著減少。因此，本發(fā)明的固化催化劑與參比催化劑相比導(dǎo)致了所得鑄件中孔隙或針孔的顯著減少，但其具有可與參比催化劑相比的膠凝時間和罐藏期。
實(shí)施例4通過將合成的高度支化C10異構(gòu)體的飽和單羧酸混合物的縮水甘油酯(CarduraTMGlycidyl Ester E10P)與正磷酸(85％H3PO4)反應(yīng)，并且然后將磷酸酯與強(qiáng)酸(對-甲苯磺酸)共混而形成根據(jù)本發(fā)明的固化催化劑。為了制備磷酸酯，伴隨著控制(冷卻)放熱(最高溫度55℃)將37.5份CarduraTMGlycidyl Ester E10P緩慢加入到52.5份正磷酸(85％H3PO4)中。然后通過將10份p-TSA緩慢加入該混合物而制備固化催化劑。將溶液充分混合并且加入15份乙氧基化的三羥甲基丙烷(稀釋劑)以形成固化催化劑。如同實(shí)施例1中那樣通過將每摩爾磷酸(作為多磷酸)與3mol三乙醇胺反應(yīng)形成ATP而形成參比固化催化劑。為了形成參比催化劑，將65份ATP與20份磷酸(85％H3PO4)、10份p-TSA和5份丁基卡必醇混合。本發(fā)明的固化催化劑和參比催化劑的特性在下表5中報導(dǎo)。
表5
將100份274G38甲階酚醛樹脂與7份磷酸酯潛在催化劑混合。類似地，將100份274G38甲階酚醛樹脂與6份參比催化劑混合。比較每一種相應(yīng)樣品的膠凝時間和罐藏期。各個樣品的膠凝時間(90℃)和罐藏期在下表6中報導(dǎo)。
表6
檢驗(yàn)采用這兩種催化劑體系制備的所得鑄件的表面變化、缺陷或孔隙。觀察到采用本發(fā)明的固化催化劑制備的鑄件與采用參比催化劑制備的鑄件相比其表面上的針孔顯著減少。因此，本發(fā)明的固化催化劑與參比催化劑相比導(dǎo)致了所得鑄件中孔隙或針孔的顯著減少，但其具有可與參比催化劑相比的膠凝時間和罐藏期。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將顯然知道可以在本發(fā)明的組合物和方法中作出各種改進(jìn)和變型，只要不偏離本發(fā)明的精神或范圍。因此，本發(fā)明意在覆蓋本發(fā)明的改進(jìn)和變型，只要它們落入附屬的權(quán)利要求書和它們的等價物的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種能夠熱固化的樹脂組合物，其基本上由(a)甲階酚醛樹脂、(b)任選的強(qiáng)酸固化催化劑和(c)醚化的磷酸酯潛在催化劑的混合物組成，該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯。
2.一種制備樹脂組合物的方法，其基本上由以下步驟組成將酚與甲醛反應(yīng)以形成甲階酚醛樹脂，將樹脂中和，加入醚化的磷酸酯潛在催化劑，和任選地加入強(qiáng)酸固化催化劑，該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯。
3.一種制備增強(qiáng)的樹脂復(fù)合材料的方法，其基本上由以下步驟組成(1)用包含(a)甲階酚醛樹脂、(b)任選的強(qiáng)酸固化催化劑和(c)醚化的磷酸酯潛在催化劑的混合物的樹脂組合物浸漬基材，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯，和(2)將該樹脂浸漬的基材固化。
4.一種通過以下方法制備的增強(qiáng)的樹脂復(fù)合材料(1)用基本上由(a)甲階酚醛樹脂、(b)任選的強(qiáng)酸固化催化劑和(c)醚化的磷酸酯潛在催化劑的混合物組成的樹脂組合物浸漬基材，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯，和(2)將該樹脂浸漬的基材固化。
5.一種能夠熱固化的樹脂組合物，其基本上由(a)中和的甲階酚醛樹脂和(b)醚化的磷酸酯潛在催化劑的混合物組成，該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯。
6.一種制備增強(qiáng)的樹脂復(fù)合材料的方法，其基本上由以下步驟組成將包含(a)甲階酚醛樹脂、(b)任選的強(qiáng)酸固化催化劑和(c)醚化的磷酸酯潛在催化劑的混合物的樹脂組合物固化，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑選自烷氧基化多元醇的磷酸酯和單環(huán)氧官能稀釋劑的磷酸酯。
7.權(quán)利要求5、6、1、2、3或4的發(fā)明，其中該甲階酚醛樹脂由取代或未取代的酚制備。
8.權(quán)利要求7的發(fā)明，其中該酚是羥基苯。
9.權(quán)利要求8的發(fā)明，其中該甲階酚醛樹脂由單獨(dú)的甲醛或者甲醛與一種或多種另外的醛制備。
10.權(quán)利要求9的發(fā)明，其中該酚醛樹脂由單獨(dú)的甲醛制備。
11.權(quán)利要求10的發(fā)明，其中首先以約1.5∶1-4∶1的甲醛∶酚摩爾比將部分酚與甲醛反應(yīng)，然后加入另外的酚并且反應(yīng)以獲得該甲階酚醛樹脂。
12.權(quán)利要求5、6、1、2、3或4的發(fā)明，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑是乙氧基化的三羥甲基丙烷和多磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物。
13.權(quán)利要求12的發(fā)明，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑通過以下方法制備(a)將多磷酸加熱至150-175(65-80℃)，和(b)在大氣壓條件下加入乙氧基化的三羥甲基丙烷，其中該多磷酸和該乙氧基化的三羥甲基丙烷以3∶1的磷酸∶乙氧基化的三羥甲基丙烷的摩爾比存在。
14.權(quán)利要求5、6、1、2、3或4的發(fā)明，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑由下式的環(huán)氧官能稀釋劑制備 其中R是1-18個碳原子的烷基，或者1-18個烷基碳原子的烷基羰基，并且其中該烷基可以是直鏈或支化的。
15.權(quán)利要求14的發(fā)明，其中該醚化的磷酸酯潛在催化劑由選自以下物質(zhì)的環(huán)氧官能稀釋劑制備主要含有C12和C14烷基鏈的脂族單縮水甘油醚和高度支化的C10異構(gòu)體的飽和單羧酸混合物的縮水甘油酯。
16.權(quán)利要求5、6、1、2、3或4的發(fā)明，其中該強(qiáng)酸催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸、有機(jī)磺酸、和其混合物。
17.權(quán)利要求16的發(fā)明，其中該強(qiáng)酸固化催化劑是磷酸和一種或多種有機(jī)磺酸的混合物。
18.權(quán)利要求16的發(fā)明，其中該有機(jī)磺酸是甲苯磺酸和二甲苯磺酸的混合物。
19.權(quán)利要求5、6、1、2、3或4的發(fā)明，其中采用約0.9∶1-3.5∶1的甲醛∶酚的比例制備該甲階酚醛樹脂。
20.權(quán)利要求19的發(fā)明，其中采用約1∶1-1.8∶1的甲醛∶酚的比例制備該甲階酚醛樹脂。
21.權(quán)利要求3的發(fā)明，其中該基材選自玻璃纖維、玻璃纖維粗紗和玻璃織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種能夠熱固化、同時將所得復(fù)合材料中的孔隙減少到最少或消除的樹脂組合物，該組合物兼有在低溫下的長罐藏期和在較高溫度下快的固化速率，其包含(a)甲階酚醛樹脂和(b)醚化硬化劑的混合物，該醚化硬化劑由烷氧基化多元醇或單環(huán)氧官能稀釋劑制備。
文檔編號C08K3/32GK1984958SQ200580024068
公開日2007年6月20日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月26日
發(fā)明者S·P·庫雷希, C·C·錢 申請人:佐治亞-太平洋樹脂公司