專利名稱：測定與調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)中聚合物混合物的組成的nmr方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括具有不同平均摩爾質(zhì)量Mn的確定的聚合物組分的聚合物混合物的組成的測定方法和涉及調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合物組成的方法，其中利用至少兩種聚合反應(yīng)催化劑相繼地或平行地制備具有不同平均摩爾質(zhì)量Mn的聚合物。本發(fā)明還涉及采用此調(diào)節(jié)方法的聚合反應(yīng)工藝。
為了制備雙峰和多峰烯烴聚合物或具有加寬的摩爾質(zhì)量分布的此類聚合物，傳統(tǒng)使用其中在許多并聯(lián)連接的聚合反應(yīng)器內(nèi)制備不同平均摩爾質(zhì)量的聚合物的階聯(lián)工藝。由此得到隨后制備的聚合物產(chǎn)物，它代表不同摩爾質(zhì)量的聚合物的混合物。
另一方面，一段時間以來人們一直努力僅在一個反應(yīng)器內(nèi)制備雙峰和多峰產(chǎn)物。這可以首先在多區(qū)域反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)，如在WO 97/04015和WO 00/02929中所述，該多區(qū)域反應(yīng)器被分成不同的區(qū)域，其中可以設(shè)定不同的聚合反應(yīng)條件。結(jié)果，總的聚合物同樣包括具有不同結(jié)構(gòu)的聚合物的混合物。例如，如果摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑如氫氣的濃度在各區(qū)域中不同，可以制備由具有不同摩爾質(zhì)量的聚合物組成的聚合物混合物。
作為選擇，在相同聚合反應(yīng)條件下在反應(yīng)器內(nèi)可以存在許多催化劑，因此平行地生成具有不同摩爾質(zhì)量的聚合物。這可以當(dāng)使用具有許多不同催化活性中心的催化劑時得到實現(xiàn)。例如，在WO 96/09328中描述了此類體系。
在所有情況下，對于滿足規(guī)格(in-specification)的聚合物產(chǎn)物的生產(chǎn)重要的是，在生產(chǎn)過程中，盡可能早地獲得關(guān)于產(chǎn)物是否具有滿足規(guī)格的性質(zhì)或要求的組成的信息，這樣可以迅速地進(jìn)行干預(yù)來調(diào)節(jié)工藝。
通常由凝膠滲透色譜法(GPC)測定生成的聚合物的組成。但是，這要求長測量時間和復(fù)雜的裝置，尤其是當(dāng)將它與生產(chǎn)工藝結(jié)合起來時。為了縮短測量時間，可以使用具有短停留時間的快速GPC，但是這要損害分辨率，因此特別在具有相似的摩爾質(zhì)量或?qū)挼哪栙|(zhì)量分布的聚合物組分的混合物的情況下，會導(dǎo)致差的結(jié)果。
還已知測定聚合物性質(zhì)的多種光譜法的應(yīng)用。
為此目的，WO 03/042646描述了一種由拉曼光譜快速測定聚合物性質(zhì)的方法。在這種情況下，可以使用聚合物性質(zhì)調(diào)節(jié)有關(guān)這些性質(zhì)的工藝。但是，此文中不能獲得關(guān)于多種聚合物組分的比例的信息。
另一方面，WO 00/50466描述了制備具有確定的聚合物級分的聚合物的方法，其中不同組成的催化劑混合物相互獨立地計量加入反應(yīng)器。各種催化劑生成不同的聚合物組分。但是，聚合物組分的比例的精確設(shè)定要求非常精確地控制計量加入的催化劑組分的用量和此文不能檢測催化劑組分的活性的改變。
在JP-A-09-071605中公開了密度和用于測定聚合物物理性質(zhì)如密度、單體比例、分子量、粘度等的1H-NMR光譜法的應(yīng)用。本文中，物理性質(zhì)利用多衰退分析法例如原理組分分析法進(jìn)行測定，并用于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)工藝。但是，在此文獻(xiàn)中僅測定了聚合物的物理參數(shù)。沒有提及利用NMR光譜法進(jìn)行的聚合物組成的測定。而且，多衰退分析法要求相當(dāng)大的計算和相應(yīng)硬件方面的費用。
因此本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點和提供一種方法，利用它可以快速并簡便地測定聚合物混合物的組成。而且，應(yīng)當(dāng)可以有用于調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的聯(lián)合工藝。
本發(fā)明以令人驚奇的發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)，即可以利用1H-NMR光譜特別快速和簡便地測定聚合物混合物中聚合物組分的比例。
因此，本發(fā)明提供測定包括不同平均摩爾質(zhì)量Mn的確定的聚合物組分的聚合物混合物的組成的方法，其包括下列步驟(a)記錄聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線和(b)通過將測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線進(jìn)行比較，計算聚合物組分的比例。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物混合物是包括至少兩種聚合物組分的任意聚合物產(chǎn)物。為了本發(fā)明的目的，術(shù)語“聚合物組分”指具有均一摩爾質(zhì)量分布函數(shù)，為了簡便，下文稱作摩爾質(zhì)量分布的全體聚合物。例如，可以在明確的、基本一致的物理和化學(xué)聚合反應(yīng)條件下得到此均一的摩爾質(zhì)量分布。聚合物組分優(yōu)選地具有基本均一的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)盡管優(yōu)選在聚合反應(yīng)過程中所有時間內(nèi)聚合反應(yīng)條件恒定，但是這不是必需的。因此，例如，甚至當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)的條件不均勻，管式反應(yīng)器也可以得到為了本發(fā)明的目的均勻的產(chǎn)物；這同樣適用于釜式反應(yīng)器的間歇操作。本發(fā)明的方法的適用性也獨立于摩爾質(zhì)量分布寬度或摩爾質(zhì)量的特殊分布。
在反應(yīng)器階聯(lián)或多區(qū)域反應(yīng)器的情況下，聚合物組分相應(yīng)于在各自階聯(lián)階段或反應(yīng)器區(qū)域內(nèi)形成的聚合物。通過改變物理以及化學(xué)條件可以得到不同的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn。例如，在一個加入少量氫氣的反應(yīng)器內(nèi)可以形成高分子量聚合物組分和在加入大量氫氣的第二個反應(yīng)器內(nèi)可以制備低分子量聚合物組分。例如，也可以改變共聚單體含量。
優(yōu)選地，如果僅在單一反應(yīng)器例如氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)，隨著不同的工藝參數(shù)，在聚合物形成過程中，僅改變化學(xué)條件是可行的，因為對于每一個聚合物組分，物理參數(shù)的目標(biāo)變化是不可能的。因此，術(shù)語聚合物組分優(yōu)選地指利用由許多組分組成的聚合反應(yīng)催化劑中特定類型的活潑組分制備的聚合物。尤其優(yōu)選使用一起固定在載體上的許多催化劑組分。
依據(jù)本發(fā)明，在聚合物混合物中必須存在至少兩種聚合物組分，但是原則上對于聚合物組分的數(shù)目沒有上限。但是，該方法優(yōu)選地適用于具有兩種、三種、四種或五種聚合物組分的聚合物混合物，盡管也可以使用具有大量聚合物組分的聚合物混合物，只要這些聚合物組分在其平均摩爾質(zhì)量方面有足夠的差別。單體或存在的任何共聚單體的類型對于聚合物組分沒有意義。
優(yōu)選在每種情況下聚合物組分的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn差別至少1.3倍，優(yōu)選1.5倍，尤其優(yōu)選2倍。聚合物組分的平均摩爾質(zhì)量差別越大，各聚合物組分的比例可以計算地越準(zhǔn)確。
而且，優(yōu)選聚合物組分的摩爾質(zhì)量分布寬度或多分散性Mw/Mn小于或等于10，優(yōu)選小于或等于8，尤其優(yōu)選小于或等于5。具有相對較窄的多分散性Mw/Mn的聚合物組分的附加應(yīng)用可以使得聚合物組分的比例計算尤其準(zhǔn)確。通常，較窄的摩爾質(zhì)量分布要求平均摩爾質(zhì)量Mn較小的差別。
為了本發(fā)明的目的，物理條件是所有充分和廣泛的物理參數(shù)如壓力、溫度、密度、停留時間、反應(yīng)物的濃度或分壓、摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的濃度或分壓等，其對于聚合反應(yīng)動力學(xué)和/或熱力學(xué)有任意類型的影響并由此影響形成的聚合物的組成。為了本發(fā)明的目的，化學(xué)條件是有關(guān)聚合物的化學(xué)即分子性質(zhì)方面，催化劑或多種催化劑的各自活性中心或多個中心的性質(zhì)。
應(yīng)用本發(fā)明的方法的先決條件是已知在聚合物樣品中存在的聚合物組分的自旋-自旋松弛曲線或時間。這需要在聚合物混合物的松弛曲線測量之前或之后進(jìn)行測定，或者借助于對純聚合物組分的測量平行進(jìn)行。
測量1H-NMR松弛曲線的方法通常已知并且現(xiàn)在通常由1H-NMR儀器的生產(chǎn)商提供。所有慣用的方法，例如自旋回波法或FID(自由感應(yīng)衰減)法同樣適合用于本發(fā)明的目的。
為了本發(fā)明的目的，1H-NMR松弛曲線的測量可以對熔體或固體聚合物粉末或制成粒狀的聚合物進(jìn)行，盡管固體聚合物的結(jié)晶度應(yīng)優(yōu)選地小于5％。優(yōu)選地對熔體或在僅稍低于聚合物混合物的熔點以下的溫度進(jìn)行測量。樣品的形式可以在寬限度內(nèi)改變，這樣在記錄1H-NMR譜之前，通?？梢允÷詷悠返募庸?。因此，除薄膜、致密物和其它成形的聚合物產(chǎn)物之外，也優(yōu)選使用丸粒、團(tuán)塊、粗粉或粉末。
原則上可能的聚合物是表現(xiàn)出自旋-自旋松弛時間依賴于摩爾質(zhì)量，特別是依賴于數(shù)均摩爾質(zhì)量的所有聚合物。特別地，這些聚合物包括不管聚合反應(yīng)的類型，包含由含端位C＝C雙鍵的單體衍生得到的C-C單元的所有聚合物。該方法優(yōu)選地適用于C2-C20-1-鏈烯烴或乙烯基芳香族均聚物或共聚物，特別優(yōu)選地適用于聚乙烯或聚丙烯均聚物或共聚物。本文中使用的單體是C2-C20-1-鏈烯烴，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯，但是本方法也可以適用于其它共聚物如EPDM、EVA等等。這些可以是無規(guī)共聚物或嵌段或接枝共聚物。該方法對HDPE、LDPE、LLDPE及其共聚物尤其有用。聚合物混合物的聚合物組分可以是相同單體，如果恰當(dāng)引入共聚單體的聚合物，或者是不同單體的聚合物。
本發(fā)明的方法優(yōu)選地被使用于測定聚烯烴，特別是乙烯或丙烯均聚物或共聚物的組成，但不限于此。令人驚奇地，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在聚乙烯中C3-C20-α-烯烴例如丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚單體的含量，對組成的測定沒有很大影響。因此所述方法還適用于例如測定包括低共聚單體低重均分子量聚乙烯組分和富共聚單體高分子量聚乙烯組分的聚合物混合物的組成。
通過將測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線比較，計算聚合物組分的比例。使用通常已知的數(shù)學(xué)方法例如最小平方擬合(fit)、規(guī)則化(regularization)或最大熵方法進(jìn)行該比較。
已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)各組分Mi(t)的松弛曲線表現(xiàn)為與聚合物混合物中的聚合物組分mi的加和成正比。因此最簡單的和同時優(yōu)選的方法是利用該事實，即聚合物混合物M(t)的曲線由聚合物組分Mi(t)的各自曲線加和組成M(t)=Σ1mi·Mi(t)]]>其中1=Σ1m1]]>因此，對二元聚合物混合物的例子來說，由下式得出聚合物組分的各自比例m1=M(t)-M2(t)M1(t)-M2(t)]]>該方法既可以用于均化樣品的情況也可以用于非均化樣品的情況。一個優(yōu)點是甚至在松弛曲線不是簡單指數(shù)曲線的情況下也可以進(jìn)行評價。但是，應(yīng)用此方法的首要條件是聚合物組分和混合物的松弛曲線都可以在同樣的儀器條件下進(jìn)行測量。
作為選擇，可以通過使函數(shù)關(guān)系的數(shù)學(xué)參數(shù)適用于測量曲線，由每一個組分的松弛曲線計算自旋-自旋松弛時間Tss。在此情況下，可能的函數(shù)關(guān)系是指數(shù)關(guān)系M(t)＝A exp-(t/T)β，其中β通常等于或小于1。但是，原則上也可以使用其它函數(shù)關(guān)系例如多項式。從聚合物混合物的自旋-自旋松弛時間Tss和每一個聚合物組分ii的自旋-自旋松弛時間Tssi，由下面關(guān)系式可以計算聚合物組分mi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)lnTss=ΣimilnTiss]]>聚合物組分比例的計算質(zhì)量很大程度上不依賴于聚合物樣品自身的均勻性。因此可以和優(yōu)選地對非均化聚合物丸粒或粉末或者對非均化聚合物熔體進(jìn)行聚合物混合物的1H-NMR松弛曲線的測量(步驟a)。必須確保均勻性僅達(dá)到這樣的程度，即樣品代表聚合物混合物，使得避免樣品間的偏離，而在做成粒狀的聚合物自身內(nèi)或在毫米尺度上熔體內(nèi)的波動對此方法的應(yīng)用性沒有不利的影響。
上述方法對在一個或多個聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物混合物的組成的快速測定特別有用。
因此本發(fā)明進(jìn)一步提供在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)的聚合物混合物的組成的調(diào)節(jié)方法，其中相繼或平行地制備至少兩個具有不同平均摩爾質(zhì)量Mn的聚合物組分，其包括下列步驟(a)記錄聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線和(b)通過將測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線進(jìn)行比較，計算聚合物組分的比例(c)適配至少一個聚合反應(yīng)參數(shù)(設(shè)定參數(shù))作為聚合物混合物中聚合物組分的實際比例(實際值)和要求比例(預(yù)期值)的函數(shù)。
可以在所有生成包括多于一種聚合物組分的聚合物的聚合反應(yīng)工藝中使用此調(diào)節(jié)方法。
聚合物組分的相繼制備可以發(fā)生在例如階聯(lián)反應(yīng)器，優(yōu)選含2-5個反應(yīng)器的階聯(lián)反應(yīng)器，或者多區(qū)域反應(yīng)器，優(yōu)選地含兩個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器內(nèi)。在此情況下，通過改變至少一個聚合反應(yīng)參數(shù)相繼制備聚學(xué)參數(shù)如壓力、溫度、密度、停留時間、反應(yīng)物的濃度或分壓、摩爾質(zhì)量調(diào)節(jié)劑的濃度或分壓等等。唯一的先決條件是聚合反應(yīng)參數(shù)對形成的聚合物的組成有影響。但是，尤其在階聯(lián)反應(yīng)器內(nèi)，還可能在不同的反應(yīng)器內(nèi)使用不同的催化劑組分或催化劑，即使由于用于多種聚合物組分的聚合反應(yīng)的物理分離，這并不是必需的。
聚合反應(yīng)優(yōu)選地在僅僅一個單一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，其中利用至少兩種催化劑組分平行地制備聚合物組分。聚合反應(yīng)可以在單一的反應(yīng)器內(nèi)在氣相中，在液態(tài)單體或惰性液體例如飽和烴中進(jìn)行，其中優(yōu)選氣相流化床反應(yīng)器的使用。作為優(yōu)選，如果聚合反應(yīng)在僅一個聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，聚合反應(yīng)參數(shù)的選擇受到這樣一些參數(shù)的限制，即利用這些參數(shù)可以影響催化劑組分的聚合反應(yīng)特性，而理想上獨立于其它的催化劑組分或者至少比其余的催化劑組分的聚合反應(yīng)特性更強(qiáng)。
測定的方法對樣品均勻性的基本不依賴性使得可以直接使用該方法用于測定在顆粒形成工藝?yán)缭跉庀嗔骰卜磻?yīng)器或懸浮反應(yīng)器內(nèi)的聚合物粉末的組成，而不需要聚合物粉末的進(jìn)一步加工。也可以使用溶液法或高壓法的產(chǎn)物。
聚合反應(yīng)參數(shù)的匹配可以人工或優(yōu)選自動進(jìn)行。通常已知并能夠例如在先進(jìn)工藝控制工的掌握內(nèi)獲得在工藝調(diào)節(jié)中進(jìn)行該測定方法的可能性。
聚合反應(yīng)參數(shù)優(yōu)選地是每單位時間加入到反應(yīng)器內(nèi)的至少一種催化劑組分的量，該催化劑組分在反應(yīng)器內(nèi)形成各自聚合物組分之一。在此情況下可以以這樣一種方式僅改變一種催化劑組分或許多催化劑組分，即組成的實際值受預(yù)期值方向的影響。例如，可以以如在WO 00/50466中所述的簡單方式控制具有不同含量的至少兩種催化劑組分的催化劑流的比例。作為選擇，大部分使用的催化劑混合物可以保持不變并且利用一種或多種少量流的一種或多種催化劑組分進(jìn)行調(diào)整，如在WO 96/09328中所述。
為了本發(fā)明的目的，催化劑組分是任意聚合反應(yīng)活性物質(zhì)或物質(zhì)混合物，其在聚合反應(yīng)條件下，依據(jù)本發(fā)明得到聚合物組分。尤其可以使用所有已知的催化劑如齊格勒-納塔催化劑、菲利普催化劑和以過渡金屬與有機(jī)配體的絡(luò)合物為基礎(chǔ)的催化劑?？梢允褂孟嗤愋偷拇呋瘎┑幕旌衔锘蛘邇?yōu)選地多種類型的催化劑的混合物，在此不限于特定的催化劑類型或催化劑的結(jié)合，只要它們可以在反應(yīng)器內(nèi)平行地使用并且在本發(fā)明的意義上生成不同的聚合物組分。也可以使用負(fù)載的和非負(fù)載的催化劑組分。
特別有用的催化劑是包括至少兩種過渡金屬絡(luò)合物的催化劑，如在德國專利申請DE 10 2004 0205256中所述。
一種特別有用的催化劑組合物包括至少兩種不同的聚合反應(yīng)催化劑，其中至少一種是以元素周期表的第4-6族的金屬的單環(huán)戊二烯絡(luò)合物為基礎(chǔ)的聚合反應(yīng)催化劑，其環(huán)戊二烯基體系被不帶電的給電子體取代或者是一個鉿茂(hafnocene)和至少一種是以含帶有至少兩個鄰位、鄰位取代的芳基的三齒配位體的鐵組分為基礎(chǔ)的聚合反應(yīng)催化劑。在德國專利申請DE 10 2004 0205248中描述了此類體系。
當(dāng)催化劑組分的用量與形成的聚合物組分直接相關(guān)，即在多種催化劑組分之間沒有相互作用時，一種或多種催化劑組分作為聚合物組分的比例的函數(shù)的控制特別簡單。在此情況下可以不依賴其它催化劑組分來改變聚合反應(yīng)參數(shù)以建立聚合物組成的預(yù)期值。否則，必須測定催化劑之間的依賴性并且將其包括在調(diào)節(jié)內(nèi)。在此情況下，使用模糊邏輯體系的調(diào)節(jié)尤其有利，利用該模糊邏輯體系特別在三元或高級催化劑混合物的情況下也可以引入復(fù)雜的依賴性。通常已知此類調(diào)節(jié)方法在化學(xué)工藝中的應(yīng)用。
而且，優(yōu)選地連續(xù)地或不連續(xù)地由聚合反應(yīng)器得到聚合物混合物，如果恰當(dāng)進(jìn)行熔化并進(jìn)行NMR測量。作為選擇并同樣優(yōu)選地，從一個安裝在聚合反應(yīng)器下游用于加工聚合物混合物的裝置中連續(xù)地或不連續(xù)地取出聚合物混合物，如果恰當(dāng)進(jìn)行熔化并進(jìn)行NMR測量。安裝在聚合反應(yīng)器下游的此類裝置尤其是擠出機(jī)或捏和機(jī)。
聚合物組成的測定可以線內(nèi)(in-line)、在線或間接在線(at-line)進(jìn)行。它適用于階聯(lián)和多區(qū)域反應(yīng)器以及尤其適用于使用多組分催化劑的單步工藝。在階聯(lián)和多區(qū)域反應(yīng)器內(nèi)，聚合物可以被從每一個反應(yīng)器或每一個區(qū)域內(nèi)取出并被轉(zhuǎn)到NMR測量。
為了補(bǔ)充利用1H-NMR光譜進(jìn)行的組成測定，也可以引入其它測定方法，例如凝膠滲透色譜法到聚合反應(yīng)工藝的調(diào)節(jié)中。相同的方法也應(yīng)用于聚合物的其它性能如流變性、分子性質(zhì)或機(jī)械性質(zhì)的測定。
最后，本發(fā)明提供在至少一個，優(yōu)選僅一個聚合反應(yīng)器內(nèi)，使用上述測定和/或調(diào)節(jié)方法用于烯烴聚合反應(yīng)的方法。優(yōu)選地在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行聚合反應(yīng)工藝，如在例如EP-A-0 475 603、EP-A-0 089 691或EP-A-0 571 826中詳述。
聚合反應(yīng)工藝優(yōu)選地是在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)用于烯烴聚合的連續(xù)工藝，以形成包括至少兩種聚合物組分的聚合物混合物，其中在包括一種或多種催化劑組分的催化劑的存在下，在反應(yīng)條件下聚合流體單體組分以及如果恰當(dāng)一種或多種共聚單體，形成的聚合物混合物被連續(xù)地或不連續(xù)地取出。本文中，(a)測量聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線和(b)通過比較測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線，計算聚合物組分的實際比例和(c)改變至少一個聚合反應(yīng)參數(shù)作為聚合物混合物中聚合物組分的實際比例和要求比例的函數(shù)。
聚合反應(yīng)工藝特別優(yōu)選地是用于在氣相流化床反應(yīng)器內(nèi)乙烯的聚合反應(yīng)工藝，以生成包括兩種或三種聚合物組分的聚合物混合物，其中在(準(zhǔn)確地說)一個流化床反應(yīng)器的聚合反應(yīng)區(qū)內(nèi)，在包括兩種或三種催化劑組分的催化劑的存在下，在反應(yīng)條件下將乙烯或乙烯與一種或多種共聚單體一起進(jìn)行聚合，其中形成的聚合物混合物被連續(xù)或不連續(xù)地取出。本文中，(a)測量聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線和(b)通過比較測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線，計算聚合物組分的實際比例和(c)改變至少一種催化劑組分的用量或活性作為聚合物混合物中聚合物組分的實際比例和要求比例的函數(shù)。
在另一個根據(jù)本發(fā)明用于烯烴聚合反應(yīng)的方法中，其中在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)制備包括至少兩種聚合物組分的聚合物混合物，利用1H-NMR光譜測定聚合物混合物中的聚合物組分的比率。優(yōu)選僅在一個聚合反應(yīng)器內(nèi)使用至少兩種生成至少兩種聚合物組分的催化劑組分進(jìn)行聚合反應(yīng)。
通常，氣相流化床反應(yīng)器或多或少是長的垂直管，循環(huán)的反應(yīng)器氣體通過它進(jìn)行流動。通常，在氣相流化床反應(yīng)器的較低端加入循環(huán)的反應(yīng)器氣體并再在其較高端放出。當(dāng)反應(yīng)器用于α-烯烴的聚合反應(yīng)時，循環(huán)的反應(yīng)器氣體通常是乙烯或丙烯，和如果需要分子量調(diào)節(jié)劑如氫氣和惰性氣體如氮氣和/或飽和烴如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷的混合物。此外，反應(yīng)器氣體可以進(jìn)一步包括C3-C8-α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-α-單烯烴如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、2-甲基戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯作為共聚單體。優(yōu)選乙烯與1-己烯或1-丁烯共聚合的工藝。反應(yīng)器氣體的速度必須足夠高，首先，以使存在于管內(nèi)并用作聚合反應(yīng)區(qū)域的細(xì)碎的聚合物的混合床流化，其次，以有效地去除聚合反應(yīng)熱。
為了設(shè)定恒定的反應(yīng)條件，可以將反應(yīng)器氣體的成分直接或通過循環(huán)的反應(yīng)器氣體加入氣相流化床反應(yīng)器。
而且，計量加入的催化劑的用量決定了氣相流化床反應(yīng)器的產(chǎn)物生產(chǎn)量。已知其生產(chǎn)能力受循環(huán)的反應(yīng)器氣體的冷卻能力的限制。該冷卻能力首先依賴于反應(yīng)器氣體的壓力或(共)聚合反應(yīng)進(jìn)行的壓力。通常建議在0.1-10MPa，優(yōu)選地0.5-8MPa和特別為1.0-3MPa壓力下工作。此外，冷卻能力取決于流化床內(nèi)的(共)聚合反應(yīng)進(jìn)行的溫度。該工藝有利地在30-160℃，特別優(yōu)選65-125℃的溫度下進(jìn)行，其中優(yōu)選地設(shè)定此范圍的上部溫度用于較高密度的共聚物和優(yōu)選地設(shè)定此范圍低部的溫度用于較低密度的共聚物。
下面借助于一個例子說明該測定方法，本發(fā)明不限于此。
實施例在每種情況下制備兩種聚合物組分A和B的混合物。
組分A是由凝膠滲透色譜法測得的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為15 324和多分散性Mw/Mn為3.2的高密度聚乙烯(HDPE)。組分B是數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn為83 157g/mol和多分散性Mw/Mn為3.6的高密度聚乙烯(HDPE)。兩種組分都是粉末形式的乙烯均聚物。
首先，生成兩種聚合物組分A和B的純物理聚合物混合物。為此目的，通過搖動稱量并混合粉末比例。
其次，通過回流溶解在二甲苯(2％強(qiáng)度溶液，約30分鐘)中的物理混合的聚合物樣品制備兩種聚合物組分A和B的均勻化的聚合物混合物。然后將此溶液倒入冰冷的丙酮中并沉淀。通過過濾從丙酮中分離出沉淀物，用丙酮洗滌和然后在真空干燥箱中約60℃和0.01Pa下干燥。
首先，在140℃下測量組分A和B的自旋-自旋松弛曲線。為此目的，將各自聚合物組分的樣品加熱到140℃和使用1H-NMR光譜儀(Bruker Minispec mq 20 NMR分析儀)記錄松弛曲線并電子儲存。由松弛曲線依據(jù)M(t)＝A exp-(t/T)β利用非線性最小平方擬合法計算松弛時間。
隨后在相同條件下測量聚合物混合物的松弛曲線。通過如上所述的聚合物組分或雙組分混合物的松弛曲線的加和性能的假設(shè)，測定聚合物組分的比例。表1的左側(cè)部分示意了純物理混合物的組分B的重量比率mB的計算值，和表1的右側(cè)部分示意了均勻化樣品的值。


圖1中將非均勻的和均勻的樣品中聚合物組分B的比例的計算值對已知的組分B的重量比例作圖?？梢郧宄乜闯龃朔椒▽τ跍y定聚合物混合物的組成非常有用。這些值位于一條直線上。觀察不到均勻的和不均勻的樣品間明顯的偏差。
同樣適用于在圖2中對組分B的重量比例mB作圖的樣品的自旋-自旋松弛時間Tss。這些值同樣位于一條直線上。觀察不到均勻的和不均勻的樣品間明顯的偏差。
表權(quán)利要求
1.測定包括不同平均摩爾質(zhì)量Mn的確定的聚合物組分的聚合物混合物的組成的方法，其包括(a)記錄聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線和(b)通過比較測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線，計算聚合物組分的比例。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物混合物的組成是聚合反應(yīng)器內(nèi)的組成。
3.調(diào)節(jié)在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)聚合物混合物的組成的方法，在此反應(yīng)器內(nèi)相繼或平行地制備具有不同平均摩爾質(zhì)量Mn的聚合物組分，該方法包括(a)記錄聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線，(b)通過比較測量的松弛曲線與每一個聚合物組分的松弛曲線，計算聚合物組分的比例，(c)適配至少一個聚合反應(yīng)參數(shù)作為聚合物混合物中聚合物組分的實際比例和要求比例的函數(shù)。
4.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中對不均勻的聚合物顆?；虿痪鶆虻木酆衔锶垠w進(jìn)行聚合物混合物的至少一個1H-NMR松弛曲線的記錄(a)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中對聚合物熔體進(jìn)行1H-NMR松弛曲線的記錄(a)。
6.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中聚合物組分的摩爾質(zhì)量分布Mw/Mn小于或等于10。
7.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中在每一種情況下聚合物組分的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn相差至少1.3倍。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中聚合物組分是聚烯烴。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過將聚合物組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mi配入下列關(guān)系式中進(jìn)行比較測量的松弛曲線與每一種聚合物組分的松弛曲線(b)M(t)=Σimi·Mi(t),]]>其中M(t)是聚合物混合物的相對磁化隨時間的函數(shù)，Mi(t)是聚合物組分i的相對磁化隨時間的函數(shù)和mi是聚合物混合物中聚合物組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的方法，其中通過下列步驟進(jìn)行比較測量的松弛曲線與每一種聚合物組分的松弛曲線(b)i)由每一種聚合物組分的松弛曲線測定自旋-自旋松弛時間Tssi，ii)計算每一種聚合物組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其中將聚合物組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)mi配入關(guān)系式lnTss=ΣimilnTiss,]]>其中Tss是聚合物混合物的自旋-自旋松弛時間，Tssi是聚合物組分i的自旋-自旋松弛時間和mi是聚合物混合物中聚合物組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)器是具有2-5個反應(yīng)器的階聯(lián)反應(yīng)器或多區(qū)域反應(yīng)器，其中通過改變至少一個聚合反應(yīng)參數(shù)相繼制備聚合物組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求3-9中任一項的方法，其中僅僅使用一個聚合反應(yīng)器，其中在利用至少兩種催化劑組分平行制備聚合物組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合反應(yīng)器是氣相流化床反應(yīng)器。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中聚合反應(yīng)器是懸浮反應(yīng)器。
15.根據(jù)權(quán)利3-14中任一項的方法，其中聚合反應(yīng)參數(shù)或多個參數(shù)是每單位時間加入到聚合反應(yīng)器內(nèi)的至少一種催化劑組分的用量。
16.根據(jù)權(quán)利要求2-15中任一項的方法，其中從聚合反應(yīng)器連續(xù)地或不連續(xù)地取出聚合物混合物，如果恰當(dāng)進(jìn)行熔化并進(jìn)行NMR測量。
17.根據(jù)權(quán)利要求2-15中任一項的方法，其中從一個安裝在聚合反應(yīng)器下游用于加工聚合物混合物的裝置，特別是擠出機(jī)中連續(xù)地或不連續(xù)地取出聚合物混合物，如果恰當(dāng)進(jìn)行熔化并進(jìn)行NMR測量。
18.在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行烯烴聚合反應(yīng)的方法，其中使用根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的方法。
19.用于烯烴聚合反應(yīng)的方法，其中在至少一個聚合反應(yīng)器內(nèi)制備包括至少兩種聚合物組分的聚合物混合物，其中利用1H-NMR光譜法測定聚合物混合物中聚合物組分的比率。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中僅僅在一個聚合反應(yīng)器中，使用至少兩種生成至少兩種聚合物組分的催化劑組分進(jìn)行聚合反應(yīng)。
全文摘要
測定包括不同平均摩爾質(zhì)量Mn的確定的聚合物組分的聚合物混合物的組成的方法，其包括步驟(a)記錄聚合物混合物的至少一個
文檔編號C08F10/00GK1965229SQ200580018786
公開日2007年5月16日 申請日期2005年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月18日
發(fā)明者S·米漢, D·利爾格, W·羅德 申請人:巴塞爾聚烯烴有限公司