一種測(cè)定聚酰胺分子量及其分子量分布的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種測(cè)定聚酰胺分子量及分子量分布的方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺（Polyamide，PA)是大分子主鏈重復(fù)單元中含有酰胺基團(tuán)的高聚物的總 稱。聚酰胺可由內(nèi)酸胺開(kāi)環(huán)聚合制得，也可由二元胺與二元酸縮聚等得到。PA具有良好的 綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有 一定的阻燃性，易于加工，廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜及工程塑料等領(lǐng)域。在表征聚酰胺材 料時(shí)，分子量及分子量分布是一種重要的表征手段，可以反饋并指導(dǎo)材料的機(jī)械性能與加 工成型性能。分子量過(guò)小，力學(xué)性能受到影響；而當(dāng)分子量大于臨界值時(shí)，熔體流動(dòng)性大幅 下降，不利于加工成型。
[0003] 對(duì)聚酰胺分子量測(cè)試而言，最常用的是烏氏黏度計(jì)法和凝膠滲透色譜法。烏氏黏 度計(jì)法是通過(guò)測(cè)試聚酰胺樣品的特性黏度值（[n])，然后根據(jù)特性黏度與分子量之間的經(jīng) 驗(yàn)方程Mark-Houwink求出分子量，但經(jīng)驗(yàn)方程中的Mark常數(shù)K和a值隨大分子化合物、溶 劑及分子量的范圍而變，還需采用其他方法測(cè)試才能確定。另外，烏氏黏度計(jì)法雖然操作簡(jiǎn) 便，但未能反映出聚合物分子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)以及在溶劑中的擴(kuò)張程度，更不能得到樣品的分 子量分布。凝膠滲透色譜法（GPC)用來(lái)表征聚酰胺的分子量及其分布時(shí)對(duì)溶劑及流動(dòng)相要 求較高，雖然對(duì)于一些較易溶解的聚酰胺開(kāi)發(fā)出了相應(yīng)的聯(lián)用方法，但由于聚酰胺本身難 以溶解于常用GPC溶劑如氯仿、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，這些新開(kāi)發(fā)的方法均不 適用于聚酰胺的分子量及其分布測(cè)試，特別是對(duì)于瓶片乃至更高特性黏度的工業(yè)絲級(jí)聚酰 胺，測(cè)試結(jié)果可靠性大大降低。
[0004] 超高效聚合物色譜（AdvancedPolymerChromatography，APC)是一種新興表征分 子量及其分布的色譜儀器，與傳統(tǒng)凝膠色譜儀器相比，其使用小顆粒的大孔徑亞乙基橋雜 化顆粒填充的色譜柱不會(huì)受溶劑影響發(fā)生溶脹，故可增強(qiáng)系統(tǒng)穩(wěn)定性，并能在更高壓力下 確保流速準(zhǔn)確性。在采用APC對(duì)聚合物分子量及其分布進(jìn)行測(cè)定的過(guò)程中，需要聚合物窄 分布標(biāo)準(zhǔn)樣品，但是不同聚合物樣品在同種溶劑中具有不同的溶解特性和形態(tài)，所以校準(zhǔn) 樣品帶來(lái)了較大誤差，測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種測(cè)定聚酰胺分子量的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明 提供的方法對(duì)于聚酰胺分子量的檢測(cè)更加穩(wěn)定，檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。
[0006] 本發(fā)明提供了一種測(cè)定聚酰胺分子量的方法，包括以下步驟：
[0007] 提供聚酰胺待測(cè)樣品的待測(cè)溶液；
[0008] 將所述待測(cè)溶液進(jìn)行超高效聚合物色譜分離，得到分離樣品；
[0009] 將所述分離樣品進(jìn)行多角度激光光散射信號(hào)和示差折光信號(hào)檢測(cè)，得到分離樣品 的光散射信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)；
[0010] 根據(jù)所述光散射信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)，得到待測(cè)樣品的分子量。
[0011] 優(yōu)選的，所述待測(cè)溶液的質(zhì)量體積濃度為0. lmg/mL~10mg/mL ;
[0012] 所述待測(cè)溶液中的溶劑為含鹽六氟異丙醇。
[0013] 優(yōu)選的，所述含鹽六氟異丙醇中的鹽包括三氟乙酸鈉、溴化鋰和氯化鋰中的一種 或幾種；
[0014] 所述鹽在含鹽六氟異丙醇中的摩爾濃度為0. lmmol/L~50mmol/L。
[0015] 優(yōu)選的，所述超高效聚合物色譜分離中的進(jìn)樣量為20 yL~200 yL ;
[0016] 所述超高效聚合物色譜分離中的流動(dòng)相為六氟異丙醇或含鹽六氟異丙醇；
[0017] 所述超高效聚合物色譜分離中的流動(dòng)相流速為0. 2mL/min~1. lmL/min ;
[0018] 所述超高效聚合物色譜分離中的色譜柱柱溫為25°C~60°C。
[0019] 優(yōu)選的，所述色譜柱為小顆粒大孔徑的亞乙基橋雜化顆粒填充的色譜柱；
[0020] 所述亞乙基橋雜化顆粒的粒徑為1 y m~4 y m ;
[0021] 所述亞乙基橋雜化顆粒的孔徑為30人~1000 A。
[0022] 優(yōu)選的，所述色譜柱為2~3根柱子串聯(lián)得到；
[0023] 所述色譜柱的分離范圍為200道爾頓~2000000道爾頓。
[0024] 優(yōu)選的，所述含鹽六氟異丙醇中的鹽為三氟乙酸鈉、溴化鋰或氯化鋰；
[0025] 所述含鹽六氟異丙醇的摩爾濃度為lmmol/L~10mmol/L。
[0026] 優(yōu)選的，所述多角度激光光散射檢測(cè)采用3~18個(gè)角度的激光光散射信號(hào)。
[0027] 優(yōu)選的，所述聚酰胺待測(cè)樣品包括聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚氨基十一 酰、聚十二內(nèi)酰胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二 胺、聚對(duì)苯二甲酰己二胺、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺、聚己二酰間苯二甲胺、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯 二胺、聚間苯二甲酰間苯二胺和聚酰亞胺中的一種或幾種。
[0028] 上述技術(shù)方案所述方法用于聚酰胺分子量分布的檢測(cè)。
[0029] 本發(fā)明提供了一種測(cè)定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步驟：提供 聚酰胺待測(cè)樣品的待測(cè)溶液；將所述待測(cè)溶液進(jìn)行超高效聚合物色譜分離，得到分離樣品； 將所述分離樣品進(jìn)行多角度激光光散射信號(hào)和示差折光信號(hào)檢測(cè)，得到分離樣品的光散射 信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)；根據(jù)所述光散射信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)，得到 待測(cè)樣品的分子量及分子量分布。本發(fā)明提供的方法首先將聚酰胺待測(cè)溶液按分子量由大 到小的順序依次進(jìn)行洗脫，再將得到的分離樣品采用多角度激光光散射和示差折光檢測(cè)， 根據(jù)得到的響應(yīng)信號(hào)，得到聚酰胺待測(cè)樣品的分子量及分子量分布。本發(fā)明提供的方法無(wú) 需用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，也就避免了校正樣品帶來(lái)的較大誤差，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。而 且，本發(fā)明提供的方法具有較高的穩(wěn)定性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚 酰胺分子量的檢測(cè)，且具有較好的重復(fù)性。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中聚酰胺樣品的分子量積分分布曲線（a)和微分分布曲線 (b)；
[0031] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的PA6 (a)和PA66 (b)重復(fù)進(jìn)樣6次的示差（RI)及光 散射（LS)信號(hào)譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明提供了一種測(cè)定聚酰胺分子量的方法，包括以下步驟：
[0033] 提供聚酰胺待測(cè)樣品的待測(cè)溶液；
[0034] 將所述待測(cè)溶液進(jìn)行超高效聚合物色譜分離，得到分離樣品；
[0035] 將所述分離樣品進(jìn)行多角度激光光散射信號(hào)和示差折光信號(hào)檢測(cè)，得到分離樣品 的光散射信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)；
[0036] 根據(jù)所述光散射信號(hào)數(shù)據(jù)和示差折射率信號(hào)數(shù)據(jù)，得到待測(cè)樣品的分子量。
[0037] 本發(fā)明提供的方法首先將聚酰胺待測(cè)溶液按分子量由大到小的順序依次進(jìn)行洗 脫，再將得到的分離樣品采用多角度激光光散射和示差折光檢測(cè)，根據(jù)得到的響應(yīng)信號(hào)，得 到聚酰胺待測(cè)樣品的分子量。本發(fā)明提供的方法無(wú)需用標(biāo)準(zhǔn)樣品校正，也就避免了校正樣 品帶來(lái)的較大誤差，提高了檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。而且，本發(fā)明提供的方法具有較高的穩(wěn)定 性，與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠在較短的時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)聚酰胺分子量的檢測(cè)，且具有較好的重復(fù) 性。
[0038] 本發(fā)明提供聚酰胺待測(cè)樣品的待測(cè)溶液。本發(fā)明優(yōu)選將聚酰胺待測(cè)樣品溶于含 鹽六氟異丙醇溶劑中，得到聚酰胺待測(cè)樣品的待測(cè)溶液。本發(fā)明對(duì)所述聚酰胺的種類沒(méi) 有特殊的限制，采用本發(fā)明提供的方法能夠測(cè)定本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的所有種類聚酰胺 的分子量；在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述聚酰胺優(yōu)選包括聚己內(nèi)酰胺（PA6)、聚己二酰己二胺 (PA66)、聚氨基十一酰（PA11)、聚十二內(nèi)酰胺（PA12)、聚己二酰丁二胺（PA46)、聚癸二 酰己二胺（PA610)、聚十二烷二酰己二胺（PA612)、聚癸二酰癸二胺（PA1010)、聚對(duì)苯二甲 酰己二胺（PA6T)、聚對(duì)苯二甲酰壬二胺（PA9T)、聚己二酰間苯二甲胺（MXD6)、聚對(duì)苯二甲 酰對(duì)苯二胺（PPTA)、聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA)和聚酰亞胺（PI)中的一種或幾種，當(dāng)所 述聚酰胺包括不止一種時(shí)，優(yōu)選為聚己內(nèi)酰胺（PA6)、聚己二酰己二胺（PA66)、聚氨基 十一酰（PA11)、聚十二內(nèi)酰胺（PA12)、聚己二酰丁二胺（PA46)、聚癸二酰己二胺（PA610)、 聚十二烷二酰己二胺（PA612)、聚癸二酰癸二胺（PA1010)、聚對(duì)苯二甲酰己二胺（PA6T)、聚 對(duì)苯二甲酰壬二胺（PA9T)、聚己二酰間苯二甲胺（MXD6)、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺（PPTA)、 聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA)和聚酰亞胺（PI)中至少兩種的共混物或共聚物。
[0039] 在本發(fā)明中，所述含鹽六氟異丙醇中的鹽優(yōu)選包括三氟乙酸鈉、溴化鋰和氯化鋰 中的一種或幾種，更優(yōu)選為三氟乙酸鈉