專利名稱：含有鋁化合物作為固化抑制劑的聚合引發(fā)劑體系及由其制備的可聚合組合物的制作方法
本申請(qǐng)要求分別在2004年2月27日和2004年3月1日提交的美國專利申請(qǐng)序列號(hào)60/548,828和60/548,987的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種胺-有機(jī)硼烷配合物聚合引發(fā)劑的新型固化抑制劑，該類聚合引發(fā)劑在美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764，其中描述的Mottus等人、Skoultchi、Zharov等人和Pocius的參考文獻(xiàn)，下列相關(guān)的美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0025381、2002/0028894、2002/0031607、2002/0033227和2003/0120005以及最初的美國專利申請(qǐng)09/466,321中進(jìn)行描述并請(qǐng)求保護(hù)。所有這些專利申請(qǐng)和專利都由于包含了對(duì)本發(fā)明的實(shí)施有用的胺-有機(jī)硼烷配合物聚合引發(fā)劑而引入本文作為參考。
如美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764所述，需要可以按需固化(可以在需要時(shí)引發(fā)聚合)的可聚合組合物和粘合組合物。按需固化組合物的一個(gè)重要問題是組合物的穩(wěn)定性，這可能導(dǎo)致使處理變困難的粘度升高以及可聚合組合物或粘合組合物的官能度降低。在室溫或接近室溫下現(xiàn)有技術(shù)中公開的許多配合物在含有烯屬不飽和度的組合物中不穩(wěn)定。這種不穩(wěn)定性可能導(dǎo)致在需要之前發(fā)生聚合并且可能導(dǎo)致不適于所需用途的組合物。
因此需要自由基聚合的引發(fā)劑體系，該體系在處理時(shí)安全，不會(huì)自燃，并且可用于形成按需固化聚合物體系或可用于按需固化的粘合體系。另外還需要在具有烯屬不飽和度的化合物存在下具有更高穩(wěn)定性的引發(fā)劑體系，從而提高按需固化的能力。另外還需要在室溫或接近室溫下熱穩(wěn)定并且在使用者需要時(shí)進(jìn)行聚合的可聚合組合物和粘合體系。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是含有有機(jī)硼烷/胺配合物和有效量鋁化合物的組合物，當(dāng)在含有一種或多種具有烯屬不飽和度的單體、低聚物或聚合物的可聚合組合物中將該鋁化合物用作聚合引發(fā)劑體系的一部分時(shí)其用于抑制有機(jī)硼烷/胺配合物的固化。美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764段落0010中提供了可選用的有機(jī)硼烷和胺組分的非限制性且具有代表性的描述，并且鋁化合物選自式Al2R6的有機(jī)鋁化合物，其中R為C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6個(gè)R各自可以相同或不同。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括一種含有有機(jī)硼烷/胺配合物，有效量的鋁化合物以及一種或多種能夠發(fā)生自由基聚合的具有烯屬不飽和度的單體、低聚物或聚合物的可聚合組合物。關(guān)于可聚合組合物、其使用方式及其應(yīng)用的其它背景公開于相同專利公開文獻(xiàn)的段落0011和0012中，并且與本發(fā)明組合物相關(guān)。
本發(fā)明配合物在處理時(shí)安全，不會(huì)自燃并且在室溫或接近室溫下穩(wěn)定，因此在室溫或接近室溫下在沒有使配合物離解的引發(fā)劑存在下不會(huì)引發(fā)聚合。本發(fā)明聚合組合物在室溫或接近室溫下穩(wěn)定并可通過使配合物離解而按需固化。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明如美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764的段落0014和段落0015的前七行所述，組合物中使用的有機(jī)硼烷為三烷基硼烷或烷基環(huán)烷基硼烷。優(yōu)選該硼烷對(duì)應(yīng)于式1B(R2)3式1其中B表示硼，R2在每種情況下分別為C1-C10烷基或C3-C10環(huán)烷基，或者兩個(gè)或更多個(gè)R2可以結(jié)合形成環(huán)脂族環(huán)。優(yōu)選的有機(jī)硼烷是三乙基硼烷、三異丙基硼烷和三正丁基硼烷。
多種胺可以用作絡(luò)合劑以形成有機(jī)硼烷/胺引發(fā)劑配合物。美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764公開了許多可選用的有用胺組分(段落0017-0044，引入本文作為參考)。美國專利5,935,711也公開了有用的胺組分(第5欄第61行至第7欄第61行，引入本文作為參考)。這些專利提供了可選用的胺組分的非限制性且具有代表性的描述。
多種式Al2R6的有機(jī)鋁化合物可選用于本發(fā)明中。在前式中R為C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6個(gè)R各自可以相同或不同。通過擴(kuò)展，對(duì)于具有偶數(shù)個(gè)烷基和/或烷氧基的上式化合物，前式還可以明確地表示為AlR3和Al(R)(R′2)化合物。基團(tuán)R可為約3個(gè)烷基和約3個(gè)烷氧基的混合物。這里使用的術(shù)語“烷基”和“烷氧基”包括直鏈和支鏈基團(tuán)。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，有機(jī)鋁化合物的非限制性實(shí)例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三乙氧基鋁、異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、乙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、三乙基(三仲丁氧基)二鋁、三正丁基(三異丙氧基)二鋁及其混合物。
有機(jī)鋁化合物可以在可聚合組合物制備的任何階段中作為組分加入。優(yōu)選直接將有機(jī)鋁化合物加入到預(yù)先形成的有機(jī)硼烷/胺配合物中，最優(yōu)選在加入胺之前將有機(jī)鋁化合物直接加入到有機(jī)硼烷中。
組合物中硼與鋁的摩爾比比較重要。如果硼與鋁的摩爾比太高，則由此制得的可聚合組合物可能發(fā)生不希望的粘度增加。如果硼與鋁的摩爾比太低，則組合物可能自燃(組合物自燃的絕對(duì)比例取決于使用的有機(jī)鋁化合物)，或者在粘合劑應(yīng)用中可能出現(xiàn)粘合問題。硼與鋁的摩爾比為約1.0∶1.0至約50.0∶1.0。硼與鋁的摩爾比優(yōu)選為約10.0∶1.0至約30.0∶1.0。
同樣，配合物中的胺化合物與硼烷化合物的摩爾比也比較重要。如美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764中所公開的(段落45，引入本文作為參考)，胺化合物與有機(jī)硼烷化合物的摩爾比優(yōu)選為約3.0∶1.0至約1.0∶1.0，更優(yōu)選為約2.0∶1.0至約1.0∶1.0。
含有有機(jī)硼烷/胺配合物和有效量鋁化合物的本發(fā)明組合物可以使用已知技術(shù)容易地制備?？梢栽谟袡C(jī)硼烷/胺配合物或可聚合組合物制備過程中的任何時(shí)間加入鋁化合物。對(duì)于大多數(shù)胺/有機(jī)硼烷組合，加入胺和有機(jī)硼烷(或有機(jī)硼烷/鋁化合物混合物)以形成有機(jī)硼烷/胺配合物的順序并不重要。通常在緩慢攪拌下在惰性氣氛中結(jié)合各種組分。通常觀察到放熱，因此建議冷卻混合物。如果組分具有高蒸氣壓，需要將反應(yīng)溫度保持在低于約70-80℃。一旦將材料充分混合，就可以將配合物冷卻到室溫。不要求特殊儲(chǔ)存條件，然而優(yōu)選將配合物保持在惰性氣氛下的封閉容器中并置于陰涼場所。
本發(fā)明的配合物和組合物在空氣中穩(wěn)定。這里“在空氣中穩(wěn)定”是指當(dāng)在室溫(約20-22℃)和其它環(huán)境條件(即不在真空下也不在惰性氣氛下)下將配合物儲(chǔ)存在封閉容器中時(shí)，作為聚合引發(fā)劑的該配合物可保持有用至少約兩個(gè)星期，然而該配合物也可以在這些條件下容易地儲(chǔ)存數(shù)月?！霸诳諝庵蟹€(wěn)定”還表示該配合物不發(fā)生自燃。
可用于本發(fā)明聚合組合物中的可聚合化合物包括含有可發(fā)生自由基聚合的烯屬不飽和度的任何單體、低聚物、聚合物或其混合物。美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764(段落46-48以及其參考文獻(xiàn)，引入本文作為參考)提供了與本發(fā)明相關(guān)的可聚合化合物和組合物的非限制性且具有代表性的描述。此外，同樣的專利申請(qǐng)(段落0052-0071和段落0073-0075，引入本文作為參考)還公開了關(guān)于所述可聚合組合物的用途和應(yīng)用的詳細(xì)說明。
含有含有效量鋁化合物的胺-有機(jī)硼烷配合物的那部分本發(fā)明粘合組合物或可聚合組合物優(yōu)選在室溫下或在室溫以上顯示出熱穩(wěn)定性。這里使用的熱穩(wěn)定性是指胺-有機(jī)硼烷配合物不發(fā)生離解并引發(fā)組合物中存在的烯屬不飽和化合物的聚合。熱穩(wěn)定性可以通過測定組合物粘度開始增加的溫度而測量。組合物粘度增加時(shí)的溫度優(yōu)選大于約40℃，更優(yōu)選大于約60℃，并且最優(yōu)選大于約80℃。粘度增加表明胺-有機(jī)硼烷配合物發(fā)生離解并引發(fā)聚合。
實(shí)施例僅為了說明性的目的而給出下列實(shí)施例，而不意欲限制權(quán)利要求的范圍。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均按重量計(jì)。
有機(jī)硼烷/胺配合物的制備將394立方厘米的三正丁基硼烷(TNBB)加入配有攪拌器的氮?dú)獯祾邿恐小Ｔ谑褂娩X化合物的實(shí)施例中，加入鋁化合物以使硼與鋁的摩爾比為10∶1-30∶1。如此，在一個(gè)實(shí)施例中將21立方厘米的三正丁基鋁(TNBAL，硼與鋁摩爾比為18.5∶1)緩慢加入攪拌的有機(jī)硼烷溶液中，將溫度保持在55℃以下?；蛘?，可以在加入胺以后再加入鋁化合物。將稱重量的胺置于閉合的進(jìn)料容器中并用氮?dú)獯祾?。然后將胺加入有機(jī)硼烷溶液中(存在或不存在本發(fā)明鋁化合物)以使有機(jī)硼烷與胺的摩爾比為1∶1-1∶3。如此，在此實(shí)施例中將242立方厘米的3-甲氧基丙基胺(MOPA，硼與氮的摩爾比為1∶1.47)以少量加入攪拌的TNBB/TNBAl溶液中，將溫度保持在55℃以下。然后攪拌溶液約30分鐘。制備幾份配合物并在這里描述的組合物中進(jìn)行測試。表1包含了配合物的組成數(shù)據(jù)以及測試結(jié)果。
可聚合組合物的制備測試的組合物含有15重量份有機(jī)硼烷/胺配合物(存在或不存在含鋁的摻雜劑)，并且與70重量份丙烯酸樹脂(由79％甲基丙烯酸甲酯(MMA)和21％Mw為270000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)組成)、8重量份的聚氧化烯胺(Jeffamine T403)、7重量份核殼沖擊改性劑(Paraloid EXL 2691A)和0.03重量％抗氧化劑(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，BHT)混合。含有三乙基硼烷(TEB)的組合物不合有BHT。在適當(dāng)混合各批料以后，將其置于8盎司的罐中。使用Brookfield數(shù)字粘度計(jì)HATDV II以7號(hào)錠子在轉(zhuǎn)速為20rpm下測量初始粘度。
熱穩(wěn)定性測試美國專利申請(qǐng)公開號(hào)2002/0058764(段落84和85，引入本文作為參考)公開了測量本發(fā)明的粘合組合物或可聚合組合物的熱穩(wěn)定性的幾種方法。在這里使用的方法中，通過定期測量可聚合組合物的粘度以測定在40℃下粘度達(dá)到100千厘泊所需的時(shí)間。
如上所述制備幾罐可聚合組合物，然后將其放置在溫度設(shè)定為40℃的烘箱中保持?jǐn)?shù)據(jù)中給出的天數(shù)(由于更高的樣品穩(wěn)定性，將含有TEB的組合物保持在55℃下)。在測量粘度的那一天將樣品從烘箱中取出并使其冷卻至室溫，通常為4-6小時(shí)。測量粘度后將樣品放回烘箱中。重復(fù)該程序直到樣品發(fā)生膠凝，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)了粘度為100千厘泊時(shí)的天數(shù)。測試結(jié)果總結(jié)在表1中。
表1
在表1中使用下列縮寫TNBB是三正丁基硼烷TEB是三乙基硼烷MOPA是3-甲氧基丙胺IPDA是異佛爾酮二胺TNBAL是三正丁基鋁
權(quán)利要求
1.一種含有有機(jī)硼烷/胺配合物和有效量的至少一種有機(jī)鋁化合物的組合物，當(dāng)將該鋁化合物用作含有烯屬不飽和度的聚合引發(fā)劑體系的一部分時(shí)其用于抑制有機(jī)硼烷/胺配合物的固化。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中有機(jī)鋁化合物具有式Al2R6，其中R選自C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，并且6個(gè)R各自相同或不同。
3.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中硼與鋁的摩爾比為約1.0∶1.0至約50.0∶1.0。
4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中硼與鋁的摩爾比為約10.0∶1.0至約30.0∶1.0。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中有機(jī)鋁化合物是三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、三乙氧基鋁、異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁、三叔丁氧基鋁、乙氧基二乙基鋁、乙氧基二異丁基鋁、三乙基(三仲丁氧基)二鋁、三正丁基(三異丙氧基)二鋁中的一種或多種。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中在有機(jī)硼烷與胺反應(yīng)制備有機(jī)硼烷/胺配合物之前將有機(jī)鋁化合物加入有機(jī)硼烷中。
7.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的組合物，其中將有機(jī)鋁化合物加入制備的有機(jī)硼烷/胺配合物中。
8.一種含有一種或多種具有烯屬不飽和度的單體、低聚物或聚合物和作為引發(fā)劑體系的權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)的組合物的可聚合組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含有機(jī)硼烷/胺配合物和有效量鋁化合物的組合物，當(dāng)在含有一種或多種具有烯屬不飽和度的單體、低聚物或聚合物的可聚合組合物中將該鋁化合物用作聚合引發(fā)劑體系的一部分時(shí)其用于抑制有機(jī)硼烷/胺配合物的固化。本發(fā)明組合物可以用于含有具有在自由基聚合條件下聚合的結(jié)構(gòu)部分的化合物的可聚合組合物、粘合組合物和涂料組合物中。
文檔編號(hào)C08F4/54GK1926212SQ200580006234
公開日2007年3月7日 申請(qǐng)日期2005年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月27日
發(fā)明者G·羅西尼 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾股份有限公司