硅酮相容性光引發(fā)劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及新型娃酮相容性（silicone-compatible)光引發(fā)劑、通過脫氫來制備 該光引發(fā)劑的方法以及其用途，所述新型硅酮相容性光引發(fā)劑基于化學(xué)結(jié)合到有機(jī)聚硅氧 烷(硅酮)或硅烷的α-羥基酮部分。所述光引發(fā)劑可溶于硅酮中，因此，特別可用于引發(fā)包含 具有不飽和可自由基固化官能團(tuán)的硅酮的組合物的光固化。由于其顯著的穩(wěn)定性，所述光 引發(fā)劑不引起泛黃，并且可用于例如制備光學(xué)透明的硅酮密封劑和涂料。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含易于發(fā)生自由基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體或低聚物的光致聚合在聚合物的制備 中是廣泛使用的技術(shù)。為開始反應(yīng)，通常將光引發(fā)劑添加到單體或低聚物中，然后將混合物 暴露于電磁輻射。現(xiàn)在有許多易溶于不飽和有機(jī)樹脂中并且有效地使這些樹脂固化的光引 發(fā)劑。然而，這些光引發(fā)劑中的許多種在硅酮中具有差的溶解性，因此具有不能令人滿意的 固化效果。此類光引發(fā)劑在儲存期間與硅酮基質(zhì)分離，從而導(dǎo)致所制備的任何固化產(chǎn)物嚴(yán) 重起霧。如果產(chǎn)物打算用于光學(xué)透明顯示應(yīng)用，則這是不能接受的。為增加在硅酮中的溶解 性，因此增加與硅酮的相容性，已經(jīng)提出將光引發(fā)劑化學(xué)結(jié)合到有機(jī)聚硅氧烷或硅烷。
[0003] US 4,273,907公開了一類新型有機(jī)聚硅氧烷化合物，其包含至少一個(gè)化學(xué)結(jié)合到 有機(jī)聚硅氧烷分子的硅原子的苯偶姻基團(tuán)。此類化合物可通過如下方法制備:在合適的反 應(yīng)促進(jìn)劑或縮合催化劑的存在下，使具有硅結(jié)合的鹵素原子、氫原子、羥基或烷氧基的相應(yīng) 的有機(jī)聚硅氧烷與苯偶姻化合物發(fā)生脫鹵化氫、脫氫、脫水或脫醇(dealkoholation)縮合 反應(yīng)。它們可溶于硅酮組合物中，并且可在可光固化的有機(jī)聚硅氧烷組合物中用作光敏劑。 然而，所述化合物未表現(xiàn)出足夠的穩(wěn)定性，并且在暴露于熱和/或UV輻射較長時(shí)期時(shí)趨向于 導(dǎo)致泛黃。因此，它們不適合用于高性能的透明涂料、封裝劑或密封劑。
[0004] US 4,391，963也公開了新型光敏劑，其為帶有至少一個(gè)化學(xué)結(jié)合的苯偶姻基團(tuán)的 有機(jī)聚硅氧烷化合物。然而，此處，所述化合物是通過烯基取代的苯偶姻和含有至少一個(gè)硅 結(jié)合的氫原子的硅化合物的氫化硅烷化制備。因此，有機(jī)聚硅氧烷部分和苯偶姻基團(tuán)通過 二價(jià)烴基結(jié)合。這使得對水解的穩(wěn)定性增加，然而，需要相當(dāng)復(fù)雜的制備方法，因?yàn)橄┗?代的苯偶姻不容易獲得，而是必須在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中合成。
[0005] 從US 4,536,265獲知另外的有機(jī)聚硅氧烷光引發(fā)劑。每分子至少一個(gè)硅氧烷單兀 包含苯乙酮光部分化11〇1:〇1]1〇丨6丨5〇，所述苯乙酮光部分通過具有2-10個(gè)碳原子的二價(jià)經(jīng)基 結(jié)合到硅氧烷單元的娃原子。此類結(jié)合基團(tuán)表現(xiàn)出高的對水解的穩(wěn)定性。然而，再次，烯基 取代的苯乙酮不容易獲得，而是必須在單獨(dú)的反應(yīng)步驟中合成，從而使得制備有機(jī)聚硅氧 烷光引發(fā)劑的整個(gè)方法復(fù)雜。此外，苯乙酮部分在暴露于熱和/或UV輻射較長時(shí)期時(shí)趨向于 導(dǎo)致泛黃。
[0006] US 5,776,658描述了包含硅烷或有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)（residue)的硅酮相容性光引 發(fā)劑，所述基團(tuán)帶有化合物的化學(xué)結(jié)合基團(tuán)，所述化合物具有一種或多種光引發(fā)劑或光敏 劑活性并且具有至少一個(gè)位于芳核上的羰基。再次，硅烷或有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)和光部分的 結(jié)合通過二價(jià)烴基實(shí)現(xiàn)。該二價(jià)烴基連接到位于光部分的羰基的鄰位的芳族碳原子。所述 光引發(fā)劑表現(xiàn)出良好的對水解的穩(wěn)定性。實(shí)施例公開了通過一鍋反應(yīng)制備光引發(fā)劑。然而， 所得產(chǎn)物混合物需要濃縮和通過色譜法進(jìn)行處理。因此，整個(gè)方法復(fù)雜且費(fèi)時(shí)。此外，光引 發(fā)劑的產(chǎn)率相當(dāng)?shù)停缭趯?shí)施例5中僅為17%。
[0007] EP 1072326 A2提供了濃縮在配制物的表面上的含硅氧烷的表面活性光引發(fā)劑。 這些光引發(fā)劑用于從含烯類化合物的配制物制備耐刮擦的涂料的方法中。光部分包含通過 橋連單元Y連接到硅氧烷基團(tuán)的硅原子的芳環(huán)。由于這些光引發(fā)劑的表面活性性質(zhì)，它們將 不會均勻地分布在整個(gè)配制物中，因此不適合用于高性能的透明涂料、封裝劑或密封劑。
[0008] 從上述文獻(xiàn)明顯可以看出，盡管已經(jīng)開發(fā)了許多可用于使有機(jī)硅樹脂（silicone resins)固化的光引發(fā)劑，但仍有需要改進(jìn)的地方。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的是提供新型硅酮相容性光引發(fā)劑，其可通過簡單的一步反應(yīng)從容易 獲得的原材料獲得。它們應(yīng)在可光固化的硅酮中高度可溶并且對熱應(yīng)力、UV輻射和水解穩(wěn) 定，以避免包含此類光引發(fā)劑的任何固化產(chǎn)物泛黃。此類光引發(fā)劑可用于例如制備光學(xué)透 明顯示器。
[0010] 本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，基于通過-Ο-Si鍵結(jié)合到有機(jī)聚硅氧烷或硅烷的硅原子的 羥基酮光部分的特定化合物表現(xiàn)出期望的性質(zhì)。
[0011] 在第一方面中，本發(fā)明涉及由下式(I)表示的化合物：
[0012]
[0013] 其中
[0014] -R1和R2各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或者具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷 基，或者R 1和R2連同它們所連接的碳原子一起形成具有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，
[0015] -Si*表示有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)，所述有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)通過該基團(tuán)的硅原子結(jié)合到 式（I)中所示的氧，或者表示硅烷基SiR 4R5R6,其中R4、R5和R 6各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳 原子的烷基、具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基，并且
[0016] -R3表示氫原子或由下式(II)表示的基團(tuán)：
[0017]
[0018] 其中
[0019] -R7和R8各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或者具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷 基，或者R 7和R8連同它們所連接的碳原子一起形成具有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，并且
[0020] -Si**表示有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)，所述有機(jī)聚硅氧烷基團(tuán)通過該基團(tuán)的硅原子結(jié)合 到式（II)中所示的氧，或者表示硅烷基SiRVV 1，其中R9、R1()和R11各自獨(dú)立地表示具有1- 12個(gè)碳原子的烷基、具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-10個(gè)碳原子的芳基。
[0021] 這些化合物易溶于可光固化的硅酮中，并且對熱應(yīng)力、UV輻射和水解穩(wěn)定，因此， 其為可用于制備即使在長時(shí)間后也不表現(xiàn)出泛黃的基于硅酮的固化產(chǎn)物的光引發(fā)劑。
[0022] 本發(fā)明還提供制備這些化合物的便利方法，包括使至少一種式0-)的α-羥基酮與 至少一種有機(jī)聚硅氧烷或至少一種硅烷HSiR 4R5R6在脫氫催化劑的存在下反應(yīng)：
[0023]
[0024]
[0025] -R1和R2各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或者具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷 基，或者R 1和R2連同它們所連接的碳原子一起形成具有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，并且
[0026] -R3表示氫原子或由下式(ΙΓ)表示的基團(tuán)：
[0027]
[0028] 其中
[0029] -R7和R8各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基或者具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷 基，或者R 7和R8連同它們所連接的碳原子一起形成具有5或6個(gè)碳原子的脂環(huán)族環(huán)，
[0030] 每分子所述有機(jī)聚硅氧烷具有至少一個(gè)SiH基，在所述硅烷HSiR4R5R 6中，R4、R5和R6 各自獨(dú)立地表示具有1-12個(gè)碳原子的烷基、具有5或6個(gè)碳原子的環(huán)烷基或具有6-10個(gè)碳原 子的芳基。
[0031] 此外，本發(fā)明涉及這些化合物作為光引發(fā)劑和/或光敏劑的用途，特別是使用這些 化合物作為光引發(fā)劑和/或光敏劑的方法，所述方法包括將所述化合物添加到可光聚合的 有機(jī)聚硅氧烷或有機(jī)硅樹脂中，并將得到的混合物暴露于電磁輻射。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的化合物可以用作光引發(fā)劑和/或光敏劑，如果用在基于可光固化的硅酮 的組合物中，其特別有效。
[0033] 如果R1和R2都各自獨(dú)立地表示甲基、乙基、正丙基或異丙基，或者R1和R 2連同它們 所連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)，則它們表現(xiàn)出特別有利的性質(zhì)。因此，此類化合物是優(yōu) 選的。優(yōu)選地，R1和R 2各自獨(dú)立地表示甲基或乙基，或者R1和R2連同它們所連接的碳原子一 起形成環(huán)己基環(huán)。特別優(yōu)選地，R 1和R2均表示甲基，或者R1和R2連同它們所連接的碳原子一 起形成環(huán)己基環(huán)。
[0034]在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，R3表不氫原子。
[0035]在第二優(yōu)選實(shí)施方案中，R3表示由式(II)表示的基團(tuán)，其中R7和R8各自獨(dú)立地表示 甲基、乙基、正丙基或異丙基，或者R7和R8連同它們所連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)。特別 優(yōu)選地，R 7和R8均表示甲基，或者R7和R8連同它們所連接的碳原子一起形成環(huán)己基環(huán)。在該 特定實(shí)施方案中，優(yōu)選地，R7和R8與R1和R2相同。
[0036] 式（I)中的Si*表不有機(jī)聚娃氧烷基團(tuán)，所述有機(jī)聚娃氧烷基團(tuán)通過該基團(tuán)的娃原 子結(jié)合到式（I)中所示的氧，或者表示硅烷基SiR4R5R6,其中R 4、R5和R6各自