專利名稱：凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)及其制備方法。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)是構(gòu)成鋰離子電池的成分之一，當(dāng)前研究的重點(diǎn)是在達(dá)到要求的離子電導(dǎo)率前提下，提高電解質(zhì)的空間尺寸穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。電解質(zhì)材料分為有機(jī)液體電解質(zhì)、全固態(tài)電解質(zhì)、凝膠聚合物電解質(zhì)三種類型。液體電解質(zhì)能提供最好的離子傳導(dǎo)性，但使用有機(jī)液體電解會(huì)引起了一些安全問題，如有毒或有易燃蒸汽的釋放。液體電解質(zhì)的揮發(fā)性也是一個(gè)重要的問題，要求更大使用負(fù)荷和能量更大電池的區(qū)域來承受蒸汽壓力的改變。此外，使用液體電解質(zhì)就必須使用用來分離電解質(zhì)的間隔，這會(huì)增加了電池的重量和復(fù)雜性[1]。而固體聚合物電解質(zhì)(SPEs)由于其非揮發(fā)性、低毒性、可得到的高能量密度，固體聚合物電解質(zhì)體系典型地具有所要求的機(jī)械性能，且實(shí)際操作上可以容易地加工成任何形狀或尺寸，但由于聚合物分子較大的受限運(yùn)動(dòng)而固有地?fù)碛休^低的傳導(dǎo)性。室溫時(shí)，對(duì)能量?jī)?chǔ)存裝置來說，普遍接受的離子傳導(dǎo)率為10-3S/cm。在固體體系中，離子傳遞固有的內(nèi)在局限性使得固體體系到達(dá)這種離子傳遞水平是不可能的。凝膠體系試圖在有機(jī)液體電解質(zhì)的高傳導(dǎo)性和固體電解質(zhì)的空間穩(wěn)定性間達(dá)到一個(gè)平衡。所以凝膠聚合物電解質(zhì)是一引人矚目的替代物。PMMA聚合物的MMA單元中有一羰基側(cè)基，與碳酸酯類增塑劑中的氧有很強(qiáng)的作用，因此能夠包容大量的液體電解質(zhì)，具有很好的相容性；且PMMA系列凝膠電解質(zhì)對(duì)鋰電極有較好的界面穩(wěn)定性，與金屬鋰電極的界面阻抗低。再加上PMMA原料豐富，制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，從而引起研究者對(duì)PMMA基凝膠電解質(zhì)的廣泛興趣。
現(xiàn)有的凝膠型聚合物電解質(zhì)的機(jī)械性能和尺寸空間穩(wěn)定性仍是影響其在鋰離子電池中應(yīng)用最大的障礙，所以有在這方面進(jìn)行研究工作的必要。加入聚合物基體是提高凝膠型電解質(zhì)機(jī)械性能最簡(jiǎn)單的方法，但是凝膠電解質(zhì)中產(chǎn)生的高的局部粘度會(huì)大幅度降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。目前，在制備凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯基電解質(zhì)時(shí)，通過PMMA進(jìn)行共聚、交聯(lián)等改性，在保證離子傳導(dǎo)率的前提下改善凝膠電解質(zhì)的力學(xué)性能、提高電解質(zhì)的尺寸空間穩(wěn)定性。但這些方法存在局限性，或效果不是很明顯。

發(fā)明內(nèi)容
要解決的技術(shù)問題為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)及其制備方法。
技術(shù)方案本發(fā)明的技術(shù)特征在于所述的凝膠電解質(zhì)原料配方組分為聚甲基丙烯酸甲酯20g，有機(jī)累托石粘土2～8g，碳酸丙稀酯的LiClO4溶液(1M·L-1)80g。
所述的有機(jī)累托石粘土是C12-C18的長(zhǎng)鏈季銨鹽改性的有機(jī)累托石。
研究發(fā)現(xiàn)，在凝膠電解質(zhì)中添加陶瓷粉或其它無機(jī)填料，不但可以使電解質(zhì)具有令人滿意的離子電導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，而且具有良好的機(jī)械性能即尺寸空間穩(wěn)定性。累托石是一種層狀構(gòu)造鋁硅酸鹽粘土礦物，其基本結(jié)構(gòu)包含硅氧四面體，氧與氫離子結(jié)合成硅羥基，這樣在累托石片層間形成了硅羥基平面，可與有機(jī)增塑劑碳酸丙烯酯PC發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵作用，這可以增大電解質(zhì)粘度，降低聚合物聚甲基丙烯酸甲酯PMMA的用量；另外，累托石經(jīng)長(zhǎng)碳鏈的有機(jī)季銨鹽(C12-C18)改性后與聚合物PMMA和增塑劑PC間的結(jié)合作用增強(qiáng)，利于累托石在電解質(zhì)中分散，形成均相凝膠型電解質(zhì)。
一種制備上述凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)的方法，其特征在于①將高氯酸鋰LICiO4溶解在碳酸丙稀酯PC中，配成濃度為1mol/L的高氯酸鋰有機(jī)溶液；②再將制備的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有機(jī)累托石溶于上述高氯酸鋰溶液中，于55℃下攪拌至均，冷卻制得所述電解質(zhì)。
有益效果本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石(PMMA/OREC)電解質(zhì)體系不但具有令人滿意的離子電導(dǎo)率，而且具有良好的尺寸空間穩(wěn)定性、化學(xué)溫度性和電化學(xué)穩(wěn)定性。本凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石(PMMA/OREC)電解質(zhì)的工藝制備，所需條件簡(jiǎn)單，普通實(shí)驗(yàn)室即可達(dá)到，因此是一種最直接、最簡(jiǎn)單、無污染、適用性廣、操作工藝簡(jiǎn)單的制備凝膠電解質(zhì)的方法。


圖1制備凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石(PMMA/OREC)電解質(zhì)的工藝流程圖具體實(shí)施方式
現(xiàn)結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述
有機(jī)累托石的制備鈉基累托石50g溶于水中攪拌制漿，并將30g有機(jī)表面活性劑C12(或C16、C18)季銨鹽于40～50℃下溶于水中，再把表面活性劑水溶液慢慢倒入漿液中，均質(zhì)分散10min后，轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，于80～85℃下保溫12h。轉(zhuǎn)入燒杯中，再用去離子水洗滌至用AgNO3溶液檢察不到Cl-為止，經(jīng)烘干、研磨即得到有機(jī)累托石12-OREC、16-OREC和18-OREC。
凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)的制備將高氯酸鋰LiCiO4溶解在碳酸丙稀酯PC中，配成有機(jī)溶液。把制備的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有機(jī)累托石溶于PC的Li+鹽溶液中，于50～60℃下攪拌至均相即可。然后把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h即可。
實(shí)施實(shí)例1高氯酸鋰鹽LiCiO4溶于碳酸丙稀酯PC中配成1M·L-1的有機(jī)溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯與2g自制的有機(jī)改性累托石(12-OREC)在約55℃并攪拌的條件下溶于80g配制的PC有機(jī)溶液中，直到成為均勻相態(tài)的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h，得到凝膠型PMMA/2phr-12-OREC電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)具有良好的空間穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，并且很好地滿足了作為鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)離子電導(dǎo)率的要求。
實(shí)施實(shí)例2高氯酸鋰鹽LiCiO4溶于碳酸丙稀酯PC中配成1M·L-1的有機(jī)溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯與5g自制的有機(jī)改性累托石(12-OREC)在約55℃并攪拌的條件下溶于80g配制的PC有機(jī)溶液中，直到成為均勻相態(tài)的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h，得到凝膠型PMMA/5phr-12-OREC電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)具有良好的空間穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，并且很好地滿足了作為鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)離子電導(dǎo)率的要求。
實(shí)施實(shí)例3高氯酸鋰鹽LiCiO4溶于碳酸丙稀酯PC中配成1mol·L-1的有機(jī)溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯與8g自制的有機(jī)改性累托石(12-OREC)在約55℃并攪拌的條件下溶于80g配制的PC有機(jī)溶液中，直到成為均勻相態(tài)的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h，得到凝膠型PMMA/8phr-12-OREC電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)具有良好的空間穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，并且很好地滿足了作為鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)離子電導(dǎo)率的要求。
實(shí)施實(shí)例4高氯酸鋰鹽LiCiO4溶于碳酸丙稀酯PC中配成1mol·L-1的有機(jī)溶液；20g自制的聚甲基丙烯酸甲酯與5g自制的有機(jī)改性累托石(18-OREC)在約55℃并攪拌的條件下溶于80g配制的PC有機(jī)溶液中，直到成為均勻相態(tài)的膠體，再把該凝膠液倒于玻璃板上延流成膜，在干燥器中于室溫放置12h，得到凝膠型PMMA/5phr-18-OREC電解質(zhì)。發(fā)現(xiàn)在此配比下，制成的聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)具有良好的空間穩(wěn)定性和機(jī)械力學(xué)性能，并且很好地滿足了作為鋰離子電池電解質(zhì)對(duì)離子電導(dǎo)率的要求。
上述實(shí)施方案得到的凝膠電解質(zhì)體系的具體性能如下 ※均在25℃下測(cè)得
權(quán)利要求
1.一種凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)，其特征在于所述的凝膠電解質(zhì)原料配方組分為聚甲基丙烯酸甲酯20g，有機(jī)累托石粘土2～8g，碳酸丙稀酯的LiClO4溶液(1M·L-1)80g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)，其特征在于所述的有機(jī)累托石粘土是C12-C18的長(zhǎng)鏈季銨鹽改性的有機(jī)累托石。
3.一種制備上述凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)的方法，其特征在于①將高氯酸鋰LiCiO4溶解在碳酸丙稀酯PC中，配成濃度為1mol/L的高氯酸鋰有機(jī)溶液；②再將制備的聚甲基丙烯酸甲酯和改性的有機(jī)累托石溶于上述高氯酸鋰溶液中，于55℃下攪拌至均，冷卻制得所述電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種凝膠型聚甲基丙烯酸甲酯/有機(jī)累托石電解質(zhì)及其制備方法。技術(shù)特征在于原料配方組分為聚甲基丙烯酸甲酯，有機(jī)累托石粘土，碳酸丙烯酯的LiClO
文檔編號(hào)C08K3/34GK1834149SQ20051004181
公開日2006年9月20日 申請(qǐng)日期2005年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月18日
發(fā)明者馬曉燕, 黃韻, 梁國正, 陳芳 申請(qǐng)人:西北工業(yè)大學(xué)