專利名稱：改性聚氨酯組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚氨酯組合物，特別是用于電線電纜包覆材料及灌封修復(fù)用的一種改性聚氨酯組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
國(guó)內(nèi)外采用四氫呋喃均聚醚聚氨酯應(yīng)用于鋪設(shè)跨洋海底電纜，具有高強(qiáng)度、抗電壓、可以忍受海底極端條件等優(yōu)點(diǎn)，但是這些材料需熱塑成型加工，成本高，使用不便。在復(fù)合絕緣材料的選擇方面，前人嘗試過(guò)眾多方法。如聚氨酯與聚碳酸酯在熔融條件下的混合，聚醚聚氨酯與氯化聚乙烯共混，含叔胺聚氨酯和聚氯乙烯嵌段共混等等，都在抗水解、抗電壓方面取得了較大進(jìn)展。但它們都存在合成工藝條件復(fù)雜，原料價(jià)格昂貴、來(lái)源范圍窄，抗阻燃性差，操作使用不方便，特別是介電強(qiáng)度方面，不適應(yīng)煤礦井下、各種防火區(qū)的35KV以上的電線電纜包覆材料及常溫常壓下快速修補(bǔ)及灌封使用。公告號(hào)為1033895的“電纜附件用聚氨酯澆注樹脂的制備方法”的中國(guó)專利，采用雙組份室溫固化聚氨酯澆注樹脂的方法，特點(diǎn)是在聚醚多元醇組份中加入有機(jī)錫化合物與有機(jī)胺的復(fù)合催化劑以及去潮劑，并在加入去潮劑后進(jìn)行加熱減壓脫水以盡量去除其中的水份。該發(fā)明克服了現(xiàn)有“一步法”生產(chǎn)的缺點(diǎn)，具有固化時(shí)間短，貯存時(shí)間長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但是介電強(qiáng)度低，無(wú)阻燃性，只適合于35KV以下的電線電纜的絕緣和灌封；公告號(hào)為1232850，名稱為“聚氨酯電纜屏蔽復(fù)合帶專用粘合劑及制造方法”的中國(guó)專利，其優(yōu)點(diǎn)是耐油、耐水、耐高溫、粘接力強(qiáng)，但電絕緣性能較差，無(wú)阻燃性；發(fā)明人已獲得專利號(hào)為ZL02154430.1的中國(guó)專利，通過(guò)在聚氨酯預(yù)聚體中加入聚氯乙烯—醋酸乙烯樹脂添加劑，以聚氨酯優(yōu)異的耐磨性、高韌性與氯—醋共聚物的高電擊穿強(qiáng)度互相補(bǔ)充，互相增強(qiáng)，使得聚氨酯樹脂制品具有較高的介電強(qiáng)度。但其加入的氯乙烯—醋酸乙烯樹脂與聚氨酯預(yù)聚體是以物理方法混合而成，在制品的制備成型過(guò)程中有發(fā)生分相現(xiàn)象，使制品機(jī)械強(qiáng)度和介電強(qiáng)度未能充分達(dá)到最佳狀態(tài)。發(fā)明人通過(guò)進(jìn)一步的研究和實(shí)驗(yàn)，將聚氯乙烯—醋酸乙烯共聚物進(jìn)行化學(xué)改性，使其大分子鏈中含有羥基基團(tuán)，該羥基基團(tuán)可和聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)在澆注成型過(guò)程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改性聚氨酯制品，因而構(gòu)成了本發(fā)明的技術(shù)方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題是對(duì)聚氯乙烯—醋酸乙烯共聚物進(jìn)行化學(xué)改性，使其大分子鏈中含有羥基基團(tuán)，并在制品的制備成型過(guò)程中能和聚氨酯預(yù)聚體中的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其目的是提供一種具有高介電強(qiáng)度和良好的阻燃性以及耐水性，且工藝簡(jiǎn)單、操作方便的一種穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯組合物及其制備方法。
本發(fā)明改性聚氨酯組合物及其制備方法是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的其改性聚氨酯組合物配比的組分和含量(重量份)是A組分環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 140～160份；乙二胺聚醚-403 6～10份；蓖麻油70～90份；三氯乙烯50～70份；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)80～100份；B組分3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130～150份；甲基膦酸二甲酯80～100份；己二酸7～10份；改性樹脂添加劑40～60份；四氫呋喃300～400份；硬煤瀝青10～30份。其優(yōu)化配比是A組分∶環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 150份；乙二胺聚醚-4038份；蓖麻油80份；三氯乙烯60份；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)90份；B組分3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140份；甲基膦酸二甲酯80份；己二酸9份；改性樹脂添加劑60份；四氫呋喃340份；硬煤瀝青20份。
其改性聚氨酯組合物的制備方法依次按下列步驟進(jìn)行(重量份)(1)改性樹脂添加劑的制備方法稱取氯乙烯—醋酸乙烯共聚物60份加入到裝有攪拌器和水冷卻器的反應(yīng)釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氫氧化鈉，于40℃下反應(yīng)3小時(shí)，再將該反應(yīng)物冷卻至室溫后噴入到冷水中，得到分子結(jié)構(gòu)中含有羥基的改性聚氯乙烯—醋酸乙烯酯共聚物樹脂，于80℃下烘干待用；(2)A組分的制備方法先將環(huán)氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的反應(yīng)釜中，加熱攪拌升溫并開始抽真空，當(dāng)溫度升高到140℃～150℃時(shí)，保持真空度大于700mmHg，繼續(xù)抽真空2.0～3.0小時(shí)，然后冷卻至室溫；再加入三氯乙烯、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，攪拌升溫至60℃～80℃，反應(yīng)2.0～3.0小時(shí)冷卻，即制得A組分，密封保存；(3)B組分的制備方法在裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的反應(yīng)釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性樹脂添加劑、四氫呋喃，攪拌使其溶解，再加入硬煤瀝青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，攪拌均勻，即得B組分，密封保存；(4)A組分與B組分的混合將上述A、B組分按1∶1.15重量比混合均勻，抽真空、脫泡、澆注，即得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯樹脂組合物制品。
本發(fā)明首先通過(guò)以環(huán)氧丙烷均聚醚+2000和甲苯二異氰酸酯為主要原料合成A組分，并在A組分中加入乙二胺聚醚，加速了A、B兩組份混合后的固化時(shí)間，提高了聚氨酯樹脂的拉伸強(qiáng)度；以改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物，3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、己二酸等為主要原料生產(chǎn)B組分，并在B組分的生產(chǎn)過(guò)程中添加甲基膦酸二甲酯和硬煤瀝青，提高了聚氨酯樹脂制品的阻燃性、耐水性和介電強(qiáng)度；其次，該方法采用了聚氨酯與改性氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的組合，以聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能與改性氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的高抗電擊穿性能互相補(bǔ)充，互相增強(qiáng)，使得聚氨酯組合物制品具有較高的介電強(qiáng)度；第三，該方法采用“預(yù)聚法”，工藝上容易控制，二異氰酸酯難以逸出，無(wú)環(huán)境污染，并將以環(huán)氧丙烷均聚醚-2000制備的聚醚聚氨酯的介電強(qiáng)度由原來(lái)的7-8KV/mm提高到了現(xiàn)在的19-25KV/mm，而且具有原材料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。其該組合物的具體測(cè)試結(jié)果為介電強(qiáng)度測(cè)試測(cè)試方法是按《固體電工絕緣材料工頻擊穿電壓擊穿強(qiáng)度和耐電壓試驗(yàn)方法》GB1408-1978中的規(guī)定，其介電強(qiáng)度達(dá)到15.3KV/mm；拉伸性能測(cè)試測(cè)試方法是參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》GB/T528-1998方法中的規(guī)定進(jìn)行，其拉伸強(qiáng)度為18～23MPa，撕裂強(qiáng)度達(dá)49～55KN·m2；阻燃性的測(cè)試測(cè)試方法是參照《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法-氧指數(shù)法》GB2406-1993中的規(guī)定，其氧指數(shù)達(dá)到32.6。低溫脆性試驗(yàn)是參照《高分子防水材料》GB18173.1-2000進(jìn)行，所有試樣表面均未出現(xiàn)裂紋，全部合格，這不僅說(shuō)明具有較強(qiáng)的耐水性，而且該方法所得聚氨酯樹脂具有良好的低溫機(jī)械性能。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明具體實(shí)施方式
1
首先，將環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 150克；乙二胺聚醚-403 8克；蓖麻油80克，加入裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的500ml的反應(yīng)釜中，加熱攪拌升溫并開始抽真空，溫度升高到140～150℃時(shí)，保持真空度大于700mmHg，繼續(xù)抽真空2.0～3.0小時(shí)，然后冷卻至室溫；再加入三氯乙烯60克；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)90克；攪拌升溫至60℃～80℃，恒溫反應(yīng)2.0～3.0小時(shí)冷卻，即得A組分，密封保存。
其次，在裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的500ml的反應(yīng)釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140克；改性氯醋共聚物60克；然后加入四氫呋喃340克，使其溶解，加入硬煤瀝青20克，攪拌溶解后，再取甲基膦酸二甲酯80克；用于溶解己二酸9克，溶解后加入到上述3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷的溶液中，攪拌均勻，即得B組分，密封保存；最后，將上述A、B組分按1∶1.15重量比混合均勻，抽真空、脫泡、澆注，即得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚氨酯樹脂組合物制品。
具體實(shí)施例方式
2按照具體實(shí)施方式
1的方法，依次將A組分中的環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 140克；乙二胺聚醚-403 6克；蓖麻油70克；三氯乙烯50克；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)80克；B組分中的3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130克；甲基膦酸二甲酯80克；己二酸7克；改性樹脂添加劑40克；四氫呋喃300克；硬煤瀝青10克，即得高介電強(qiáng)度聚氨酯樹脂制品。
具體實(shí)施例方式
3按照具體實(shí)施方式
1的方法，依次將A組分中的聚醚-2000 160克；胺醚-403 10克；蓖麻油90克、三氯乙烯70克；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)100克；B組分中的中的3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷150克；甲基膦酸二甲酯100克；己二酸10克；樹脂添加劑640克、四氫呋喃400克、硬煤瀝青30克、即得高介電強(qiáng)度聚氨酯樹脂組合物制品。
權(quán)利要求
1.一種改性聚氨酯組合物，其該組合物的組分和重量份含量是A組分環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 140～160份；乙二胺聚醚-403 6～10份；蓖麻油70～90份；三氯乙烯50～70份；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)80～100份；B組分3，3-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷130～150份；甲基膦酸二甲酯80～100份；己二酸7～10份；改性樹脂添加劑40～60份；四氫呋喃300～400份；硬煤瀝青10～30份。
2.如權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯組合物，其該組合物的組分和重量份含量的優(yōu)化配比是A組分環(huán)氧丙烷均聚醚-2000 150份；乙二胺聚醚-403 8份；蓖麻油80份；三氯乙烯60份；甲苯二異氰酸酯(TDI-80)90份；B組分3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷140份；甲基膦酸二甲酯80份；己二酸9份；改性樹脂添加劑60份；四氫呋喃340份；硬煤瀝青20份。
3.如權(quán)利要求1所述的改性聚氨酯組合物的制備方法，其該組合物的制備方法依次按下列步驟進(jìn)行(1)改性樹脂添加劑的制備方法稱取氯乙烯-醋酸乙烯共聚物60份加入到裝有攪拌器和水冷卻器的反應(yīng)釜中，再加入600份N，N-二甲基甲酰胺、30份甲醇、0.5份氫氧化鈉，于40℃下反應(yīng)3小時(shí)，再將該反應(yīng)物冷卻至室溫后噴入到冷水中，得到分子結(jié)構(gòu)中含有羥基的改性聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂，于80℃下烘干待用；(2)A組分的制備方法先將環(huán)氧丙烷均聚醚-2000、乙二胺聚醚-403和蓖麻油依次加入裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的反應(yīng)釜中，加熱攪拌升溫并開始抽真空，當(dāng)溫度升高到140℃～150℃時(shí)，保持真空度大于700mmHg，繼續(xù)抽真空2.0～3.0小時(shí)，然后冷卻至室溫；再加入三氯乙烯、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)，攪拌升溫至60℃～80℃，反應(yīng)2.0～3.0小時(shí)冷卻，即制得A組分，密封保存；(3)B組分的制備方法在裝有攪拌器、溫控儀和水冷卻器的反應(yīng)釜中，加入3，3′-二氯-4，4′二苯基二胺基甲烷、改性樹脂添加劑、四氫呋喃，攪拌使其溶解，再加入硬煤瀝青待溶解后，然后加入溶解有己二酸的甲基膦酸二甲酯，攪拌均勻，即得B組分，密封保存；(4)A組分與B組分的混合將上述A、B組分按1∶1.15重量比混合均勻，抽真空、脫泡、澆注，即得交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的改性聚氨酯樹脂組合物制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改性聚氨酯組合物及其制備方法，該方法是以環(huán)氧丙烷均聚醚、蓖麻油和甲苯二異氰酸酯等為主要原料，再加入乙二胺聚醚合成A組分，加速了A、B組分混合后的固化時(shí)間，提高了聚氨酯樹脂的拉伸強(qiáng)度；以3，3′－二氯－4，4′二苯基二胺基甲烷等為主要原料，再加入氯乙烯－醋酸乙烯共聚物和甲基膦酸二甲酯，硬煤瀝青生產(chǎn)B組分，提高了聚氨酯樹脂的介電強(qiáng)度，阻燃性和耐水性，并以聚氨酯優(yōu)異的機(jī)械性能與氯乙烯－醋酸乙烯共聚物的高抗電擊穿性能互相補(bǔ)充，互相增強(qiáng)。該方法原料廣泛、價(jià)格低廉、工藝簡(jiǎn)單，施工方便，特別適合用作作電線電纜的包覆材料，電器設(shè)備工作現(xiàn)場(chǎng)、礦井下及各種防火區(qū)的電線電纜護(hù)套、接頭、電子元件的常溫快速修補(bǔ)及灌封。
文檔編號(hào)C08J3/24GK1746223SQ20051001290
公開日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2005年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月12日
發(fā)明者李萬(wàn)捷, 趙亮, 張臘, 王志忠 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)