專利名稱：一種無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺以其優(yōu)異的耐高低溫性、良好的機(jī)械性能、耐輻照性能等已經(jīng)被廣泛的用作薄膜、涂料、先進(jìn)復(fù)合材料樹脂基體、工程塑料和膠粘劑等。聚酰亞胺的品種繁多，合成方法靈活，可根據(jù)各種應(yīng)用目的進(jìn)行單體選擇，因此，其在結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料方面的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大，在功能方面的應(yīng)用也暫露頭角。
纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料由于具有優(yōu)異的耐熱性和機(jī)械性能已被廣泛的應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域中用作結(jié)構(gòu)材料。而且纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料是綜合性能好、耐溫性高的纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中的一大類品種。其主要制備方法是浸漬法，操作過程是用聚酰胺酸的低聚物溶液或單體混合物將纖維浸漬制得預(yù)浸料，然后將預(yù)浸料鋪層進(jìn)行模壓，最終制得纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。在這個方法中，由于形成了空間網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得復(fù)合材料的脆性較大，進(jìn)而影響材料的實(shí)際使用性能。通過研制新的二酐、二胺反應(yīng)單體以及進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以改善聚酰亞胺及其復(fù)合材料性能，如國內(nèi)專利申請?zhí)枮?2102868.7的高韌性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法，以及申請?zhí)枮?2104956.0熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料及制備方法。但是，在原有分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上利用納米粒子對聚酰亞胺基體改性，將是一種更方便、更可行的方法。
近年來，有關(guān)納米粒子改善聚酰亞胺性能的研究較多。由于納米粒子具有特殊的尺寸，將其填加在聚酰亞胺中往往會給其帶來新的性能。許多研究成果表明，一定量無機(jī)納米粒子的加入可以改善聚酰亞胺的機(jī)械性能、耐熱性、耐摩擦性、耐輻射性和耐腐蝕性等。但是值得注意的是，無機(jī)納米粒子的加入量要適當(dāng)，且要注意保證納米粒子與聚酰亞胺有較好的界面結(jié)合以及納米粒子在聚酰亞胺中的均勻分散問題等。關(guān)于納米粒子改性聚酰亞胺的專利研究國內(nèi)有納米氧化鋅填充聚酰亞胺材料，申請?zhí)枮?3116357.2；國外專利“Polycondensationcomposite composition and its manufacturing process”，專利號為JP2004331777。
將納米粒子復(fù)合在纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料中，可以充分發(fā)揮納米粒子的特殊性質(zhì)，如高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、高粘接性、低熱膨脹性、低介電性、低吸濕性等，通過提高樹脂基體聚酰亞胺的性能，進(jìn)而提高纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的性能。經(jīng)過納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料除了用作傳統(tǒng)的結(jié)構(gòu)材料外，還被賦予了某些特殊的功能性，如減震、吸波、抗靜電、反射等，將在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮更大的作用。
由于納米粒子易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，本發(fā)明通過超聲分散、表面修飾和原位聚合三種方法的協(xié)調(diào)作用來制備納米粒子均勻復(fù)合的聚酰胺酸溶液，進(jìn)而制備纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。首先，在一定濃度的納米粒子懸浮液中，先加入二胺，然后再加入二酐使其彎曲反應(yīng)，合成均聚聚酰亞胺或共聚聚酰亞胺；然后，再以聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺薄膜的形式，采用熱模壓工藝與纖維復(fù)合制備出纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。由于適量納米粒子的引入，改善了聚酰亞胺的性能，從而可以協(xié)調(diào)纖維和樹脂間的物理匹配性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的綜合性能。采用這種方法制得的復(fù)合材料往往具有較好的綜合性能，復(fù)合材料的耐熱性和機(jī)械性能可根據(jù)實(shí)際需要對聚酰亞胺的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，樹脂基體的選擇范圍相當(dāng)廣泛。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以脂肪族均聚聚酰亞胺、芳香族均聚聚酰亞胺、脂肪族共聚聚酰亞胺、芳香族共聚聚酰亞胺作為樹脂基體，通過與納米粒子的復(fù)合，致力于制備出具有較好加工性和耐熱性的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。
本發(fā)明的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征結(jié)構(gòu)單元為 式中，
n＝1～6無機(jī)納米粒子的粒徑小于100nm，加入量為0.01～20wt％，優(yōu)選為0.01～5wt％。
制備納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的典型方法①采用超聲分散的方法，在非質(zhì)子極性溶劑中，制得納米粒子均勻分散的懸浮溶液；②在納米粒子的懸浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入一定克分子比的二酐，反應(yīng)溫度為0～25℃，反應(yīng)時間為6～10小時；③利用納米復(fù)合的聚酰胺酸溶液制得聚酰亞胺預(yù)成型薄膜、聚酰亞胺粉末或直接使用該溶液浸漬得到纖維預(yù)浸料；④將纖維層與聚酰亞胺預(yù)成型薄膜或聚酰亞胺粉末交替鋪層，或直接使用預(yù)浸料鋪層，放置于模具中；⑤將模具放置于熱壓機(jī)中，分段升溫，并在聚酰亞胺樹脂的Tg附近開始加壓，經(jīng)過最終模壓溫度處理后，保壓降溫。
二胺和二酐的摩爾比例取決于最終得到的聚酰亞胺的分子量，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的。在本發(fā)明的步驟②中，待二胺和二酐完全反應(yīng)后，可以進(jìn)一步加入單酐或單胺封端劑，封端劑的用量由公式(1)來決定，Xn=na.0+nb.0+nb.0na.0+nb.0+nb.0-2na.0Pa=1+r1+r-2rpa···(1)]]>式中，na.o和nb.o分別表示二胺和二酐的物質(zhì)的量，nb.o表示封端劑的物質(zhì)的量，r=na.0nb.0+nb.0.]]>單酐封端劑選自 單胺封端劑選自 本發(fā)明復(fù)合的納米粒子選自；碳納米管、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米鈦酸鋇、蒙脫土、粘土中的一種或多種。
本發(fā)明使用的反應(yīng)單體二酐選自
優(yōu)選為3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)、雙酚A二酐(BSAA)、聯(lián)苯二酐(BPDA)、六氟二酐(6FDA)中的一種或多種。
本發(fā)明使用的反應(yīng)單體二胺選自
n＝1～6優(yōu)選為3，4’-二氨基二苯醚(ODA)、二苯酮二胺(DABP)、雙酚A二胺(BAPP)中的一種或多種。
本發(fā)明使用的非質(zhì)子極性溶劑選自N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中的一種或多種。
本發(fā)明使用的增強(qiáng)纖維選自高強(qiáng)碳纖維、高模碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、硼纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、醋酸纖維、聚胺酯纖維、聚丙烯睛纖維、聚丙烯纖維、陶瓷纖維中的一種或多種。
本發(fā)明同時采用表面處理、超聲輔助分散、原位聚合三種方法使納米粒子與聚酰亞胺相復(fù)合。
本發(fā)明納米復(fù)合的聚酰胺酸溶液的粘度應(yīng)小于5000cps，優(yōu)選為1000～3000cps。
本發(fā)明復(fù)合的納米粒子可直接使用，也可預(yù)先采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、活性單體接枝、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿刻蝕、等離子體刻蝕等手段對其進(jìn)行表面活化處理。
本發(fā)明使用的纖維層可直接使用，也可采用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、酸堿刻蝕、等離子體刻蝕、高溫氧化、活性單體接枝等手段對其表面進(jìn)行活化處理。
本發(fā)明采用的納米粒子復(fù)合方法選自直接混合法、層間插入法、溶膠-凝膠法中的一種或多種。
本發(fā)明納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液中，納米粒子的加入量為0.01～20wt％，優(yōu)選為0.01～5wt％，更優(yōu)選為0.01～2wt％。
本發(fā)明中，納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液的固含量為5～30％，優(yōu)選為10～20wt％。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂基體為脂肪族或芳香族的均聚聚酰亞胺或共聚聚酰亞胺。
本發(fā)明采用熱酰亞胺化方法制備納米復(fù)合的聚酰亞胺預(yù)成型薄膜，采用化學(xué)酰亞胺化方法制備納米復(fù)合的聚酰亞胺粉末。
本發(fā)明使用的聚酰亞胺預(yù)成型膜的最終酰亞胺化溫度為150～300℃，優(yōu)選為200～250℃。
本發(fā)明使用的聚酰亞胺粉末的最終酰亞胺化溫度為200～300℃，優(yōu)選為200～250℃。
本發(fā)明采用熱模壓工藝制備納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。
本發(fā)明的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其成型加工條件為100～500℃下，優(yōu)選為300～400℃，施加2～100MPa的壓力，優(yōu)選為2～10MPa。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以O(shè)DPA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
(1)無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液的制備。
首先，將經(jīng)過等離子體處理10min的納米TiO2粒子溶解在DMAc溶劑中，超聲輔助分散的情況下，機(jī)械攪拌2小時，得到納米粒子均勻分散的懸浮溶液；然后，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，先加入0.100mol的二胺3，4’-ODA，使其完全溶解；然后，在該混合溶液中加入0.0981mol的二酐ODPA，機(jī)械攪拌使其與3，4’-ODA充分反應(yīng)，由冰水浴保證反應(yīng)溫度控制在0～25℃；經(jīng)過8小時的充分反應(yīng)后，得到最終聚酰亞胺的Mn＝25000，固含量為20wt％的，無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。
(2)纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料的制備。
首先，經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化制備出具有熱塑性的聚酰亞胺預(yù)成型薄膜。該薄膜中含有0.1wt％的納米TiO2粒子。再將預(yù)成型膜和碳纖維(T300B)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的成型過程是從室溫直接升到250℃，保溫一個小時，排氣3次；從250℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到370℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到250℃。
實(shí)施例2以BPDA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以0.0982mol的BPDA和0.100mol的3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出最終得到的聚酰亞胺Mn＝25000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中填加了0.1wt％的碳納米管，使聚酰亞胺預(yù)成型膜具有高模、高強(qiáng)和抗靜電特性。將預(yù)成型膜和碳纖維(M40B)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到280℃，保溫一個小時，排氣3次；從280℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為5～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到390℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到280℃。
實(shí)施例3以BTDA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以0.09838mol的BTDA和0.100mol的3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出最終聚酰亞胺Mn＝30000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過200℃熱酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中填加了1.0wt％的納米AlN粒子，使聚酰亞胺預(yù)成型膜具有高模、高強(qiáng)和導(dǎo)熱性。將預(yù)成型膜和碳纖維(T700)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到270℃，保溫一個小時，排氣3次；從270℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到380℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到280℃。
實(shí)施例4以BSAA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以0.0973mol的BSAA和0.100mol的3，4’-ODA為單體，PA為封端劑，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出最終聚酰亞胺Mn＝25000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中填加了1.0wt％的納米SiO2粒子，使聚酰亞胺預(yù)成型膜具有高模、高強(qiáng)和導(dǎo)熱性。將預(yù)成型膜和玻璃纖維層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到230℃，保溫一個小時，排氣3次；從230℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到350℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到230℃。
實(shí)施例5以BPDA//ODPA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以BPDA、ODPA和3，4’-ODA為單體，PA為封端劑，在含有粘土的DMAc懸浮液中，制備出最終得到的聚酰亞胺的Mn＝25000，且納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。不同的是ODPA先加入到溶液中，與3，4’-ODA完全反應(yīng)后再加入BPDA。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中含有1.0wt％的經(jīng)烷基季銨鹽(十六烷基三甲基溴化銨)有機(jī)化處理的粘土。經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。將預(yù)成型膜和碳纖維(T300B)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到250℃，保溫一個小時，排氣3次；從250℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到370℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)BPDA與ODPA的摩爾共聚比例為90/10時，該復(fù)合材料的Tg為253℃。
實(shí)施例6以BPDA//BTDA/3，4’-ODA體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以BPDA、BTDA和3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出最終得到的聚酰亞胺Mn＝30000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。不同的是BTDA先加入到溶液中，與3，4’-ODA完全反應(yīng)后再加入BPDA。經(jīng)過200℃熱酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中填加了0.5wt％的納米Al2O3粒子，使聚酰亞胺預(yù)成型膜具有高模、高強(qiáng)和導(dǎo)熱特性。將預(yù)成型膜和碳纖維(M50J)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到270℃，保溫一個小時，排氣3次；從270℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到380℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)BPDA與BTDA的摩爾共聚比例為20/80時，該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到275℃。
實(shí)施例7以BPDA//BSAA/3，4’-ODA體系制備單向芳綸纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以BPDA、BSAA和3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出聚酰亞胺Mn＝30000，且納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。不同的是BSAA先加入到溶液中，與3，4’-ODA完全反應(yīng)后再加入BPDA。經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中填加了0.5wt％的納米ZnO粒子，使聚酰亞胺預(yù)成型膜具有高模、高強(qiáng)和導(dǎo)熱特性。將預(yù)成型膜和芳綸纖維層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到250℃，保溫一個小時，排氣3次；從250℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到370℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向芳綸纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)BPDA和BSAA的共聚比例為50/50時，該復(fù)合材料的Tg為245℃。
實(shí)施例8以O(shè)DPA/BTDA/3，4’-ODA為單體制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例1相同的方法，首先以O(shè)DPA、BTDA和3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子前驅(qū)體的DMAc懸浮液中，制備出最終得到的聚酰亞胺Mn＝30000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。不同的是ODPA先加入到溶液中，與3，4’-ODA完全反應(yīng)后再加入BTDA。經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺后得到聚酰亞胺預(yù)成型膜。該聚酰亞胺預(yù)成型膜中含有1.0wt％的納米SiO2粒子，使薄膜具有高模、高強(qiáng)和導(dǎo)熱特性。將預(yù)成型膜和碳纖維(T800)層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到250℃，保溫一個小時，排氣3次；從250℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到370℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)ODPA和BTDA的共聚比例為40/60時，該復(fù)合材料的Tg為260℃。
實(shí)施例9以BTDA/BAPP體系制備單向聚酰亞胺纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
(1)無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液的制備。
首先，將經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的納米AlN粒子溶解在DMAc溶劑中，超聲輔助分散的情況下，機(jī)械攪拌2小時，得到納米粒子均勻分散的懸浮溶液；然后，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中加入0.100mol的BAPP，使其完全溶解；在該混合溶液中加入0.100mol的BTDA，機(jī)械攪拌使其與BAPP充分反應(yīng)，由冰水浴保證反應(yīng)溫度控制在0～25℃經(jīng)過8小時的充分反應(yīng)后，得到納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液，其含量為最終聚酰亞胺的1.0wt％。
(2)纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料的制備。
使用該聚酰胺酸溶液將聚酰亞胺纖維浸漬后，經(jīng)過200℃遠(yuǎn)紅外酰亞胺化得到預(yù)浸料。層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到250℃，保溫一個小時，排氣3次；從250℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為5～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到330℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向聚酰亞胺纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到260℃。
實(shí)施例10以O(shè)DPA/BAPP體系制備單向芳綸纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例9相同的方法，首先以O(shè)DPA和BAPP為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，等摩爾比制備出納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液中含有經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的碳納米管，其含量為最終得到的聚酰亞胺的0.05wt％。使用該聚酰胺酸溶液將芳綸纖維浸漬后，在200℃以下進(jìn)行預(yù)固化得到預(yù)浸料，層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到220℃，保溫一個小時，排氣3次；從220℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為5～20MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到320℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向芳綸纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到249℃。
實(shí)施例11以BTDA/1，3-APB體系制備單向芳綸纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例9相同的方法，首先以BTDA和1，3-APB為單體，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，等摩爾比制備出納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液中含有經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的納米Al2O3粒子，其含量為最終得到的聚酰亞胺的0.02wt％。使用該聚酰胺酸溶液將三氧化二鋁纖維浸漬后，在200℃以下進(jìn)行預(yù)固化得到預(yù)浸料，層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到240℃，保溫一個小時，排氣3次；從240℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為5～20MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到350℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向三氧化二鋁纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到240℃。
實(shí)施例12以6FDA/1，3-APB體系制備單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例9相同的方法，首先以0.10mol的6FDA和0.98mol的1，3-APB為單體，苯胺為封端劑，在含有納米粒子的DMAc懸浮液中，制備出最終得到的聚酰亞胺Mn＝30000的，納米粒子復(fù)合的聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸溶液中含有經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的納米AlN粒子，其含量為相對應(yīng)聚酰亞胺的0.5wt％。不同的是封端劑是在二胺與二酐完全反應(yīng)后才加入的。使用該聚酰胺酸溶液將碳纖維(T800)浸漬后，在200℃以下進(jìn)行預(yù)固化得到預(yù)浸料，層裁減后交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到240℃，保溫一個小時，排氣3次；從240℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到350℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向碳纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到260℃。
實(shí)施例13以BSAA/BAPP體系制備單向氧化鋁纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
(1)無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰亞胺粉末的制備。
首先，將經(jīng)過偶聯(lián)劑KH-550處理的納米AlN粒子溶解在DMAc溶劑中，超聲輔助分散的情況下，機(jī)械攪拌2小時，得到納米粒子均勻分散的懸浮溶液；然后，在含有納米粒子的NMP懸浮液中加入0.100mol的BAPP，使其完全溶解；在該混合溶液中加入0.100mol的BSAA，機(jī)械攪拌使其與BAPP充分反應(yīng)，由冰水浴保證反應(yīng)溫度控制在0～25℃；經(jīng)過8小時的充分反應(yīng)后，得到固含量為10wt％的納米復(fù)合的聚酰胺酸溶液。將該溶液經(jīng)過乙酐和三乙胺的化學(xué)酰亞胺化后，得到納米粒子復(fù)合的聚酰亞胺粉末。該聚酰亞胺粉末中含有0.5wt％的納米AlN粒子。再將該粉末經(jīng)過200℃的后酰亞胺化以保證酰亞胺化完全。
(2)纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料的制備。
將該粉末與氧化鋁纖維層交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到200℃，保溫一個小時，排氣3次；從200℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為5～20MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到320℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向氧化鋁纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg可達(dá)到180℃。
實(shí)施例14以BSAA//PMDA/3，4’-ODA體系制備單向SiC纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例13相同的方法，首先，以BSAA、PMDA和3，4’-ODA為單體，在含有納米粒子前驅(qū)體的NMP溶液中，制備出Mn＝45000的無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰亞胺粉末。該聚酰亞胺粉末中含有0.5wt％的經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的納米TiO2粒子。不同的是先將BSAA加入到3，4’-ODA的溶液中，完全反應(yīng)后再加入PMDA。將該粉末與SiC纖維層交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到220℃，保溫一個小時，排氣3次；從220℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到320℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向SiC纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。當(dāng)BSAA和PMDA的共聚比例為20/80時，該復(fù)合材料的Tg為280℃。
實(shí)施例15以O(shè)DPA//BPDA/3，4’-ODA//4，4’-ODA體系制備單向硼纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例13相同的方法，首先，以0.10molODPA、0.10molBPDA、0.10mol3，4’-ODA和0.10mol4，4’-ODA為單體，在含有納米粒子的NMP懸浮液中，制備出無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰亞胺粉末。該聚酰亞胺粉末中含有0.1wt％的經(jīng)偶聯(lián)劑KH-550處理的納米AlN粒子。不同的是兩種二酐同時加入到兩種二胺的混合溶液中進(jìn)行反應(yīng)。將該粉末與硼纖維層交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到260℃，保溫一個小時，排氣3次；從200℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到380℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向硼纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg為240℃。
實(shí)施例16以6FDA//BPDA/4，4’-ODA//1，3-APB體系制備單向SiC纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。
按照與實(shí)施例13相同的方法，首先以6FDA、BPDA和4，4’-ODA、1，3-APB為單體，在含有有機(jī)化蒙脫土的NMP懸浮液中，制備出Mn＝40000，且無機(jī)納米粒子復(fù)合的聚酰亞胺粉末。該聚酰亞胺粉末中含有1.0wt％的經(jīng)烷基季銨鹽(十六烷基三甲基溴化銨)有機(jī)化處理的蒙脫土。不同的是在兩種二胺的混合溶液中先加入6FDA，完全反應(yīng)后再加入BPDA。將該粉末與纖維層交替鋪層，放置在模具中在熱壓機(jī)上進(jìn)行模壓。具體的過程是從室溫直接升到220℃，保溫一個小時，排氣3次；從200℃升溫到300℃，升溫過程中開始加壓，壓力為2～10MPa，300℃保溫1小時；再將溫度升高到320℃，保溫一小時后，再進(jìn)行保壓降溫，得到單向SiC纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料的Tg為245℃。
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料中含有無機(jī)納米粒子。
2.一種如權(quán)利要求1所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)單元為 式中，-R-＝-O- -S-，-Ar-＝ n＝1～6。
3.一種如權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于無機(jī)納米粒子的粒徑小于100nm，加入量約為0.01～20wt％。
4.一種如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述的納米粒子的加入量約為0.01～5wt％。
5.一種如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米粒子選自碳納米管、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米鈦酸鋇、蒙脫土、粘土等中的一種或多種。
6.一種如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米粒子預(yù)先經(jīng)過表面活化處理。
7.一種如權(quán)利要求6所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述無機(jī)納米粒子的表面活化處理為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、活性單體接枝、強(qiáng)酸刻蝕、強(qiáng)堿刻蝕或等離子體刻蝕處理。
8.一種如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料，其特征在于所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、醋酸纖維、聚胺酯纖維、聚丙烯睛纖維、聚丙烯纖維、陶瓷纖維等纖維中的一種或多種。
9.一種如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述方法包括如下步驟①采用在機(jī)械攪拌的同時，超聲輔助分散的方法在非質(zhì)子極性溶劑中制得納米粒子均勻分散的懸浮溶液；②在納米粒子的懸浮液中先加入二胺，待其完全溶解后再加入二酐，反應(yīng)溫度為0～25℃，反應(yīng)時間為6～10小時，得到均勻粘稠的聚酰胺酸溶液；③利用步驟②得到的聚酰胺酸溶液制得聚酰亞胺預(yù)成型薄膜、聚酰亞胺粉末，或直接使用該溶液浸漬得到纖維預(yù)浸料；④將纖維層與聚酰亞胺預(yù)成型薄膜或粉末鋪層，或直接使用預(yù)浸料鋪層，然后放置于模具中；⑤將模具放置于熱壓機(jī)熱壓成型，得到所述納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。
10.一種如權(quán)利要求9所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于在所述步驟②中，待二胺和二酐完全反應(yīng)后，還可加入封端劑。
11.一種如權(quán)利要求10所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述封端劑選自單酐或單胺。
12.一種如權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于無機(jī)納米粒子選自碳納米管、納米二氧化硅、納米氧化鋅、納米二氧化鈦、納米氮化鋁、納米三氧化二鋁、納米鈦酸鋇、蒙脫土、粘土中的一種或多種。
13.一種如權(quán)利要求9-12中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述纖維選自碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、尼龍纖維、聚酯纖維、醋酸纖維、聚胺酯纖維、聚丙烯睛纖維、聚丙烯纖維、陶瓷纖維等纖維中的一種或多種。
14.一種如權(quán)利要求9-13中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二胺選自下述二胺中的一種或多種 n＝1～6。
15.一種如權(quán)利要求9-14中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二胺選自3，3’-二氨基二苯醚(3，3’-ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’-ODA)、雙酚A二胺(BAPP)中的一種或多種。
16.一種如權(quán)利要求9-15中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二酐選自下述二酐中的一種或多種
17.一種如權(quán)利要求9-16中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述二酐選自3，3’，4，4’-二苯酮二酐(BTDA)、雙酚A二酐(BSAA)3，3’，4，4’-二苯醚二酐(ODPA)中的一種或多種。
18.一種如權(quán)利要求8-13中任一項(xiàng)所述的無機(jī)納米復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟②得到的納米復(fù)合的聚酰胺酸溶液粘度低于5000cps。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無機(jī)納米粒子復(fù)合的纖維增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料及其制備方法。在無機(jī)納米粒子或其前驅(qū)體溶液中，脂肪族均聚聚酰亞胺、芳香族均聚聚酰亞胺、脂肪族共聚聚酰亞胺、芳香族共聚聚酰亞胺進(jìn)行原位聚合，再以復(fù)合后得到的聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺粉末或聚酰亞胺預(yù)成型膜的形式與纖維層進(jìn)行復(fù)合，采用熱模壓的方法制備成連續(xù)纖維增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料。該復(fù)合材料表觀性能良好，并具有較好的韌性、界面強(qiáng)度和耐熱性。無機(jī)納米粒子的復(fù)合可以改善有機(jī)相與無機(jī)相之間的匹配性，賦予聚酰亞胺低熱膨脹性、低吸濕性和高導(dǎo)熱性等性能。本發(fā)明操作靈活，工藝簡單。
文檔編號C08L79/00GK1709973SQ20051001204
公開日2005年12月21日 申請日期2005年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日
發(fā)明者詹茂盛, 魯云華 申請人:北京航空航天大學(xué)