專利名稱：聚合物的流變改進(jìn)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)歷自由基反應(yīng)的聚合物體系，其中需要改進(jìn)聚合物的流變。
現(xiàn)有技術(shù)的描述許多聚合物可經(jīng)歷自由基反應(yīng)。那些反應(yīng)的一些是有益的如偶合(或改進(jìn)流變)而其它是有害的如降解或碳-碳交聯(lián)。需要促進(jìn)有益的偶合反應(yīng)同時最小化有害反應(yīng)的影響。
聚烯烴通常使用非選擇性自由基化學(xué)改進(jìn)流變。然而，自由基化學(xué)在高溫下也可降解分子量，特別地在包含叔氫的聚合物如聚丙烯和聚苯乙烯。同樣，自由基化學(xué)可促進(jìn)碳-碳交聯(lián)，導(dǎo)致不期望的聚乙烯的凝膠水平。
為減輕聚丙烯的自由基降解，過氧化物和三丙烯烯季戊四醇酯的使用由Wang等人報導(dǎo)于Journal of AppliedPolymer Science，Vol.61，1395-1404(1996)。它們教導(dǎo)全同立構(gòu)聚丙烯的支化可以通過將二和三乙烯基化合物通過自由基接枝到聚丙烯上實(shí)現(xiàn)。然而，由于更高的斷鏈率傾向于支配發(fā)生的有限數(shù)量的鏈偶合，此方案在實(shí)踐中表現(xiàn)不好。
與沒有斷裂伴隨的鏈偶合觀察到的相比，斷鏈導(dǎo)致更低的分子量和更高的熔融流動速率。由于斷裂不是均勻的，由于形成本領(lǐng)域稱為″尾端″的更低分子量聚合物鏈，分子量分布增加。
生產(chǎn)改進(jìn)流變的聚合物的另一個方案描述于U.S.專利Nos.3,058,944；3,336,268；和3,530,108--某些聚(磺?；?化合物與全同立構(gòu)聚丙烯或其它聚烯烴由氮烯向C--H鍵的插入的反應(yīng)。在U.S.專利No.3,058,944中報導(dǎo)的產(chǎn)物是交聯(lián)的。在U.S.專利No.3,530,108中報導(dǎo)的產(chǎn)物采用環(huán)烷烴-二(磺?；?發(fā)泡和固化。在U.S.專利No.3,336,268中，由于聚合物鏈由磺酰胺橋″橋接″，獲得的反應(yīng)產(chǎn)物稱為″橋接聚合物″。
需要通過偶合聚合物增加各種聚合物的熔融粘度和熔融強(qiáng)度，而沒有斷鏈或碳-碳交聯(lián)聚合物。如果聚合物是鹵化的，也需要聚合物不經(jīng)歷脫氫鹵化。
需要得到具有低凝膠水平和優(yōu)異透明度的改進(jìn)流變的聚合物。也需要當(dāng)聚合物經(jīng)歷偶合反應(yīng)時控制聚合物的分子構(gòu)造。
發(fā)明概述本發(fā)明是改進(jìn)流變的聚合物組合物。獲得的改進(jìn)流變的聚合物由至少一種在形成自由基時優(yōu)先降解或碳-碳交聯(lián)的聚合物制備。本發(fā)明允許抑制優(yōu)先的反應(yīng)同時允許聚合物通過自由基捕集物質(zhì)偶合。抑制非所需的降解或碳-碳交聯(lián)反應(yīng)和允許所需的偶合反應(yīng)得到改進(jìn)流變的聚合物。
本發(fā)明用于電纜和電纜，鞋類，膜(如溫室，收縮，和彈性)，工程熱塑性塑料，高度填充，阻燃，反應(yīng)性配混，熱塑性彈性體，熱塑性硫化橡膠，汽車，硫化橡膠替代物，建筑，汽車，家具，泡沫，潤濕，粘合劑，可涂漆基材，可染色聚烯烴，水分固化，納米復(fù)合材料，增容，蠟，壓延片，醫(yī)藥，分散，共擠出，水泥/塑料增強(qiáng)，食品包裝，非織造物，造紙，多層容器，運(yùn)動商品，取向結(jié)構(gòu)，和表面處理應(yīng)用。
發(fā)明描述在此使用的″碳-FRTS-碳偶合鍵″表示在聚合物分子的碳、自由基捕集物質(zhì)和另一個聚合物分子的碳之間形成的共價鍵。在形成碳-FRTS-碳偶合鍵之前，自由基捕集物質(zhì)含有至少兩個捕集部位。在兩個捕集部位，自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物分子。
在此使用的″受限幾何催化劑催化的聚合物″，″CGC-催化的聚合物″或相似術(shù)語表示在受限幾何催化劑存在下制備的任何聚合物。在此使用的″受限幾何催化劑″或″CGC″具有與在U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272中定義和描述的此術(shù)語的相同意義。
在此使用的″凝膠數(shù)″表示由如下方式測量的被評價聚合物組合物每平方米的凝膠平均數(shù)目通過膜模頭擠出聚合物和使用來自光學(xué)計數(shù)器系統(tǒng)(OCS)的膜掃描系統(tǒng)(FS-3)。在此使用的″GN-300″表示粒度為至少300微米的每平方米凝膠的平均數(shù)目。GN-300表示對于300-1600微米測量的凝膠總數(shù)目。在此使用的″GN-600″表示粒度為至少600微米的每平方米凝膠的平均數(shù)目。GN-600表示對于600-1600微米測量的凝膠總數(shù)目。
在此使用的″均勻偶合的″表示呈現(xiàn)支化的分子量范圍，如由來自凝膠滲透色譜(″GPC″)分析的馬克-豪溫克圖所示。更寬的范圍指示更均勻的偶合。
在此使用的″長鏈支化(LCB)″表示，例如采用乙烯/α-烯烴共聚物，比來自α-烯烴引入聚合物主鏈得到的短支鏈長的鏈長度。每個長鏈支化具有與聚合物主鏈相同的共聚單體分布和可以和它連接到其上的聚合物主鏈一樣長。
在此使用的″可熔融加工的″表示聚合物在改進(jìn)流變之后繼續(xù)顯示熱塑性行為，如特征為聚合物能夠經(jīng)歷熔融和采用粘性方式流動使得聚合物可以在常規(guī)加工設(shè)備如擠出機(jī)和成型模頭中加工。
在此使用的″熔融強(qiáng)度″表示在斷裂時或在拉伸共振開始時的最大拉伸力。熔融強(qiáng)度根據(jù)Rheotens熔融強(qiáng)度方法測量。它由如下操作組成使用毛細(xì)管流變儀或擠出機(jī)在恒定輸出速率下擠出聚合物的熔融條和在輪組之間向下拉動條。輪在恒定加速度下旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生隨時間線性增加的拉伸速度。條由于增加的牽伸比而稀化直到它斷裂。在此過程期間，記錄條對輪作用的張力和提供如下信息(a)在此使用的″拉伸強(qiáng)度″表示要求在給定速度下拉伸材料的力量，或應(yīng)力；(b)在此使用的″拉伸性″表示在其上可以拉伸材料而沒有網(wǎng)或纖維斷裂的最大速度，或應(yīng)變，速率；和(c)在此使用的″牽伸穩(wěn)定性″表示在其下網(wǎng)或氣泡振動可能發(fā)生的臨界速度?！鍦y量條件如下使用Rheotester 2000毛細(xì)管流變儀，它購自Gottfert Inc。模頭尺寸是L/D＝30/2mm和180度角。機(jī)筒直徑是12mm。測試溫度是200℃?；钊俣?剪切速率)是265mm/s(38.2l/s)。拉伸距離是100mm。Rheotens輪加速度是24mm/s2。
在此使用的″金屬茂″表示含金屬的化合物，該化合物含有至少一個結(jié)合到金屬的取代或未取代環(huán)戊二烯基?！褰饘倜?催化的聚合物″或相似術(shù)語表示在金屬茂催化劑存在下制備的任何聚合物。
在此使用的″多分散性″，″分子量分布″，和相似術(shù)語表示重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
在此使用的″聚合物″表示通過聚合相同或不同類型單體制備的大分子化合物。″聚合物″包括均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚體等。術(shù)語″共聚體″表示由至少兩種類型單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。它包括，但不限于共聚物(共聚物通常表示從兩種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物，盡管它通常與″共聚體″互換使用以表示從三種或更多種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)，三元共聚物(三元共聚物通常表示從三種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)，四元共聚物(四元共聚物通常表示從四種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)等。術(shù)語″單體″或″共聚單體″可互換使用，和它們表示具有可聚合部分的任何化合物，將該化合物加入反應(yīng)器以生產(chǎn)聚合物。在其中聚合物描述為包括一種或多種單體，如包括丙烯和乙烯的聚合物的情況下，聚合物當(dāng)然包括衍生自單體、如-CH2-CH2-和不是單體自身、如CH2＝CH2的單元。
在此使用的″P/E*共聚物″和相似術(shù)語表示特征為具有至少一種如下性能的丙烯/不飽和共聚單體共聚物(i)對應(yīng)于約14.6和約15.7ppm的區(qū)域-誤差的13C NMR峰，大約相等強(qiáng)度的峰和(ii)當(dāng)共聚物中共聚單體，即衍生自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元的數(shù)量增加時，Tme保持基本相同和T峰降低的差示掃描量熱法(DSC)曲線?！錞me″表示熔融結(jié)束時的溫度?！錞峰″表示峰值熔融溫度。典型地，此實(shí)施方案的共聚物的特征為這兩種性能。每種這些性能和它們各自的測量詳細(xì)描述于2002年5月5日提交的美國專利申請系列No.10/139,786(W02003040442)，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。
這些共聚物的特征可以進(jìn)一步為具有大于約-1.20的斜度指數(shù)，Six。斜度指數(shù)從升溫洗脫分級(TREF)獲得的數(shù)據(jù)計算。將數(shù)據(jù)表達(dá)為作為洗脫溫度函數(shù)的重量分率的規(guī)格化圖。全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要確定洗脫溫度。
曲線形狀的主要特征是與在更高洗脫溫度下的銳度或陡度相比，在更低洗脫溫度下的拖尾。反映此類型不對稱的統(tǒng)計是斜度。公式1數(shù)學(xué)表示作為此不對稱性量度的斜度指數(shù)，Six。
Six=Σwi*(Ti-TMax)33Σwi*(Ti-TMax)2]]>公式1數(shù)值Tmax定義為在TREF曲線中在50和90℃之間洗脫的最大重量分率的溫度。Ti和wi分別是TREF分布中任意第i級分的洗脫溫度和重量分率。關(guān)于在30℃以上和總曲線面積分布已規(guī)格化(wi的總和等于100％)。因此，指數(shù)僅反映結(jié)晶聚合物的形狀。從公式1所示的計算中省略非結(jié)晶聚合物(在或低于30℃仍然在溶液中的聚合物)。
用于P/E*共聚物的不飽和共聚單體包括C4-20α-烯烴，特別地C4-12α-烯烴如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烴，優(yōu)選1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、鄰-、間-和對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的C8-40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。乙烯和C4-12α-烯烴是優(yōu)選的共聚單體，和乙烯是特別優(yōu)選的共聚單體。
P/E*共聚物是P/E共聚物的獨(dú)特子集。P/E共聚物包括丙烯和不飽和共聚單體的所有共聚物，不僅僅P/E*共聚物。P/E*共聚物以外的P/E共聚物包括金屬茂-催化的共聚物，受限幾何催化劑催化的共聚物，和Z-N-催化的共聚物。對于本發(fā)明的目的，P/E共聚物包括50重量％或更多丙烯而EP(乙烯-丙烯)共聚物包括51重量％或更多乙烯。在此使用的″包括…丙烯″，″包括…乙烯″和相似術(shù)語表示聚合物包括衍生自丙烯、乙烯等的單元，與化合物自身相對。
″丙烯均聚物″和相似術(shù)語表示僅由或基本全由衍生自丙烯的單元組成的聚合物。″聚丙烯共聚物″和相似術(shù)語表示包括衍生自丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體的單元的聚合物。
在此使用的″改進(jìn)流變″表示由動態(tài)機(jī)械光譜(DMS)測定的聚合物熔融粘度的變化。對于在100拉德/sec的剪切下測量的高剪切粘度和對于在0.1拉德/sec的剪切下測量的低剪切粘度評價熔融粘度的變化。
所需地根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)聚合物的流變使得熔融強(qiáng)度增加同時保持大約相同的高剪切粘度。即，與它的基礎(chǔ)聚合物相比，改進(jìn)流變的聚合物在低剪切條件下在熔融聚合物的伸長期間顯示更大的拉伸阻力，但不犧牲在高剪切條件下的輸出。在本發(fā)明中，需要在低剪切條件下的粘度在基礎(chǔ)聚合物以上增加至少約5％。當(dāng)向聚合物中引入長支鏈或相似結(jié)構(gòu)時典型地觀察到熔融強(qiáng)度的增加。
或者，可以參考低剪切粘度對高剪切粘度的比例(″低/高剪切粘度比例″)描述根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的聚合物的流變。特別地，本發(fā)明的改進(jìn)流變的聚合物的特征可以為低/高剪切粘度比例大于它的基礎(chǔ)聚合物的低/高剪切粘度比例。優(yōu)選，低/高剪切粘度比例增加至少5％，更優(yōu)選至少10％，和甚至更優(yōu)選至少20％。也優(yōu)選，增加低/高剪切粘度比例同時保持或降低高剪切粘度。更優(yōu)選，增加低/高剪切粘度比例同時保持相當(dāng)?shù)母呒羟姓扯?。?dāng)向聚合物中引入長支鏈或相似結(jié)構(gòu)時典型地觀察到低/高剪切粘度比例的增加。
不論改進(jìn)流變的聚合物是否由它的熔融強(qiáng)度或它低/高剪切粘度比例表征，改進(jìn)流變的聚合物優(yōu)選達(dá)到小于或等于它的基礎(chǔ)聚合物的GN-300。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物優(yōu)選達(dá)到小于或等于它的基礎(chǔ)聚合物的GN-600。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物的GN小于約50％它的基礎(chǔ)聚合物。
或者和也優(yōu)選，不論改進(jìn)流變的聚合物是否由它的熔融強(qiáng)度或它的低/高剪切粘度比例表征，改進(jìn)流變的聚合物達(dá)到小于100凝膠的GN-300。更優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物達(dá)到小于50凝膠的GN-300。
或者和也優(yōu)選，不論改進(jìn)流變的聚合物是否由它的熔融強(qiáng)度或它的低/高剪切粘度比例表征，獲得的改進(jìn)流變的聚合物由二甲苯萃取測量的凝膠含量(ASTM 2765)小于約10重量％，更優(yōu)選小于約5重量％。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物的凝膠含量比基礎(chǔ)聚合物(未改性聚合物)的凝膠含量高少于絕對5重量％。
或者和也優(yōu)選，獲得的改進(jìn)流變的聚合物它的最大轉(zhuǎn)矩小于約1.30倍它的最小轉(zhuǎn)矩，兩者在聚合物的交聯(lián)溫度下測量。
MH＜1.30xML″齊格勒納塔-催化的聚合物″，″Z-N-催化的聚合物″或相似術(shù)語表示在齊格勒納塔催化劑存在下制備的任何聚合物。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是改進(jìn)流變的聚合物組合物，該組合物包括自由基降解的聚合物、自由基誘導(dǎo)物質(zhì)、和含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)。當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時聚合物能夠形成自由基。
在自由基捕集物質(zhì)不存在下和當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時，聚合物在自由基誘導(dǎo)物質(zhì)存在下經(jīng)歷降解反應(yīng)。降解反應(yīng)可以是斷鏈或脫氫鹵化。自由基捕集物質(zhì)基本抑制降解反應(yīng)。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物質(zhì)可接枝到聚合物上。得到可熔融加工的，改進(jìn)流變的聚合物。優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物是支化的。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物是基本均勻偶合的。
各種自由基降解的聚合物用于本發(fā)明作為聚合物。自由基降解的聚合物可以是烴類的。合適的自由基降解的烴類聚合物包括丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族單體的聚合物、氯乙烯聚合物、及其共混物。
優(yōu)選，自由基降解的烴類聚合物選自異丁烯、丙烯或苯乙烯聚合物。
優(yōu)選，本發(fā)明丁基橡膠是異丁烯和異戊二烯的共聚物。異戊二烯的使用數(shù)量典型地為約1.0重量％-約3.0重量％。
用于本發(fā)明的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物和P/E共聚物。特別地，這些丙烯聚合物包括聚丙烯彈性體。丙烯聚合物可以由任何方法制備和可以由齊格勒-納塔、CGC、金屬茂、和非金屬茂、金屬中心的、雜芳基配體催化制備。
有用的丙烯共聚物包括無規(guī)、嵌段和接枝共聚物。示例性的丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAX，Mitsui TAFMER，，和DowChemical Company的VERSIFYTM。這些共聚物的密度典型地為至少約0.850，優(yōu)選至少約0.860和更優(yōu)選至少約0.865克每立方厘米(g/cm3)。
典型地，這些丙烯共聚物的最大密度為約0.915，優(yōu)選最大值為約0.900和更優(yōu)選最大值為約0.890g/cm3。這些丙烯共聚物的重均分子量(Mw)可非常寬地變化，但典型地為約10,000-1,000,000。這些共聚物的多分散性典型地為約2-約4。
這些丙烯共聚物的熔融流動速率(MFR)典型地為約至少約0.01，優(yōu)選至少約0.05，和更優(yōu)選至少約0.1。最大MFR典型地不超過約2,000，優(yōu)選它不超過約1000，更優(yōu)選它不超過約500，進(jìn)一步更優(yōu)選它不超過約80和最優(yōu)選它不超過約50。丙烯和乙烯和/或一種或多種C4-C20α-烯烴的共聚物的MFR根據(jù)ASTM D-1238，條件L(2.16kg，230℃)測量。
用于本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分離體系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也用于本發(fā)明。
乙烯基芳族單體的聚合物用于本發(fā)明。合適的乙烯基芳族單體包括，但不限于已知用于聚合工藝的那些乙烯基芳族單體，如描述于U.S.專利Nos.4,666,987；4,572,819和4,585,825的那些。
優(yōu)選，單體具有如下通式 其中R′是氫或包含三個碳或更少的烷基，Ar是含有1-3個芳環(huán)且具有或沒有烷基、鹵素、或鹵烷基取代的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，其中任何烷基包含1-6個碳原子和鹵烷基表示鹵素取代的烷基。優(yōu)選，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示由烷基取代的苯基，及苯基是最優(yōu)選的?？梢允褂玫牡湫鸵蚁┗甲鍐误w包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有異構(gòu)體、特別地對乙烯基甲苯、乙烯基苯乙烯的所有異構(gòu)體、丙基苯乙烯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。
乙烯基芳族單體也可以與其它可共聚單體結(jié)合。這樣單體的例子包括，但不限于丙烯酸類單體如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、和馬來酸酐。此外，聚合可以在預(yù)先溶解的彈性體存在下進(jìn)行以制備沖擊改性、或含接枝橡膠的產(chǎn)物，它們的例子描述于U.S.專利Nos.3,123,655，3,346,520，3,639,522，和4,409,369。
本發(fā)明也適用于橡膠改性單亞乙烯在芳族聚合物組合物的硬質(zhì)、基體或連續(xù)相聚合物。
有用的自由基誘導(dǎo)物質(zhì)包括有機(jī)過氧化物、偶氮自由基引發(fā)劑、和二枯烯。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)是有機(jī)過氧化物。同樣，富氧環(huán)境優(yōu)選用于引發(fā)有用的自由基。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物包括二枯基過氧化物、Vulcup R、和二烷基過氧化物。更優(yōu)選有機(jī)過氧化物是選自2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷或2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基過氧化物。最優(yōu)選，有機(jī)過氧化物是2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔。
有機(jī)過氧化物可以通過直接注入而加入。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)存在的數(shù)量為約0.005重量％-約20.0重量％，更優(yōu)選約0.01重量％-約10.0重量％，最優(yōu)選約0.03重量％-約5.0重量％。
除自由基誘導(dǎo)物質(zhì)以外或作為自由基誘導(dǎo)物質(zhì)的替代，聚合物當(dāng)經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時可形成自由基。因此，剪切能量，熱量或輻射可用作自由基誘導(dǎo)物質(zhì)。此外，由于自由基捕集物質(zhì)在由先前所述的自由基誘導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生的自由基存在下起作用，自由基捕集物質(zhì)可以在由剪切能量、熱量或輻射產(chǎn)生的自由基存在下起作用。
相信當(dāng)自由基由有機(jī)過氧化物、氧氣、空氣、剪切能量、熱量或輻射產(chǎn)生時，要求自由基捕集物質(zhì)和自由基源的組合用于聚合物的偶合。此組合的控制確定偶合的聚合物(即，改進(jìn)流變的聚合物)的分子構(gòu)造。自由基捕集物質(zhì)的隨后加入，其后自由基的逐漸引發(fā)提供對分子構(gòu)造的空前的控制程度。
也相信接枝部位可以在聚合物上引發(fā)和由自由基捕集物質(zhì)封端以形成側(cè)穩(wěn)定自由基。以后，側(cè)穩(wěn)定自由基可以與隨后形成的自由基偶合，對獲得的改進(jìn)流變的聚合物賦予所需的均勻性水平。
用于本發(fā)明的自由基捕集物質(zhì)的例子包括受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基。優(yōu)選，當(dāng)自由基捕集物質(zhì)是受阻胺衍生的穩(wěn)定有機(jī)自由基時，它選自含有至少兩個官能團(tuán)2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧(TEMPO)的多官能分子或其衍生物。更優(yōu)選，穩(wěn)定有機(jī)自由基是雙-TEMPO。雙-TEMPO的例子是雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。也甚至更優(yōu)選，穩(wěn)定有機(jī)自由基是含有至少兩個衍生自如下的硝?；亩喙倌芊肿友醮?TEMPO、羥基-TEMPO、羥基-TEMPO的酯、聚合物結(jié)合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、或TEMPO的金屬配合物。
優(yōu)選，自由基捕集物質(zhì)存在的數(shù)量為約0.005重量％-約20.0重量％，更優(yōu)選約0.01重量％-約10.0重量％，最優(yōu)選約0.03重量％-約5.0重量％。
優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)對自由基捕集物質(zhì)的比例和自由基捕集物質(zhì)的濃度促進(jìn)聚合物的偶合。更優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)對自由基捕集物質(zhì)采用大于約1，更優(yōu)選約20∶1-約1∶1的比例存在。
自由基捕集物質(zhì)和自由基誘導(dǎo)物質(zhì)可以與聚合物采用各種方式結(jié)合，包括直接配混、直接浸泡和直接注入。
在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明是改進(jìn)流變的聚合物組合物，該組合物包括自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物、自由基誘導(dǎo)物質(zhì)和含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)。聚合物當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時能夠形成自由基。
在自由基捕集物質(zhì)不存在下和當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時，聚合物經(jīng)歷碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。自由基捕集物質(zhì)基本抑制碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物質(zhì)可接枝到聚合物上。得到可熔融加工、改進(jìn)流變的聚合物。優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物是支化的。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物是基本均勻偶合的。
各種可自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物用于本發(fā)明作為聚合物。聚合物可以是烴類的。合適的自由基碳-碳交聯(lián)的烴類聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/二烯烴共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯烴單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙烯共聚體、乙烯/不飽和酯共聚物、氟聚合物、鹵化聚乙烯、氫化丁腈橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、硅橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、及其共混物。
對于本發(fā)明，氯丁橡膠通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。優(yōu)選，橡膠由乳液聚合生產(chǎn)。另外，聚合可以在硫存在下進(jìn)行以在聚合物中引入交聯(lián)。
優(yōu)選，自由基碳-碳交聯(lián)的烴類聚合物是乙烯聚合物。
關(guān)于合適的乙烯聚合物，聚合物通常屬于四個主要類別(1)高度支化的；(2)不均勻線性的；(3)均勻支化線性的；和(4)均勻支化基本線性的。這些聚合物可以采用齊格勒納塔催化劑、金屬茂或釩類單活性點(diǎn)催化劑、或受限幾何單活性點(diǎn)催化劑制備。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以采用自由基引發(fā)劑在高溫和高壓下制備?；蛘撸鼈兛梢圆捎门湮淮呋瘎┰诟邷睾拖鄬Φ蛪毫ο轮苽?。根據(jù)ASTM D-792測量的這些聚合物的密度為約0.910克每立方厘米-約0.940克每立方厘米。
不均勻線性乙烯聚合物包括線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。線性低密度乙烯聚合物的密度為約0.850克每立方厘米-約0.940克每立方厘米和按ASTM 1238，條件I測量的熔融指數(shù)為約0.01-約100克每10分鐘。優(yōu)選，熔融指數(shù)為約0.1-約50克每10分鐘。也優(yōu)選，LLDPE是乙烯和一種或多種含有3-18個碳原子、更優(yōu)選3-8個碳原子的其它α-烯烴的共聚體。優(yōu)選的共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯已知是互換地。這些聚合物的密度為約0.870克每立方厘米-約0.910克每立方厘米。高密度乙烯聚合物通常是密度為約0.941克每立方厘米-約0.965克每立方厘米的均聚物。
均勻支化線性乙烯聚合物包括均勻LLDPE。均勻支化/均勻聚合物是其中共聚單體在給定的共聚體分子中無規(guī)分布和其中共聚體分子在那個共聚體內(nèi)具有相似的乙烯/共聚單體比例的聚合物。
均勻支化基本線性乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烴，如乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴、C2-C20炔屬不飽和單體、C4-C18二烯烴或單體組合的共聚體，和(c)乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴、二烯烴、或炔屬不飽和單體以及其它不飽和單體的共聚體。這些聚合物的密度通常為約0.850克每立方厘米-約0.970克每立方厘米。優(yōu)選，密度為約0.85克每立方厘米-約0.955克每立方厘米，更優(yōu)選約0.850克每立方厘米-0.920克每立方厘米。
用于本發(fā)明的乙烯/苯乙烯共聚體包括通過聚合如下物質(zhì)制備的基本無規(guī)共聚體烯烴單體(即乙烯、丙烯、或α-烯烴單體)與亞乙烯基芳族單體、受阻脂族亞乙烯基單體、或環(huán)脂族亞乙烯基單體。合適烯烴單體包含2-20、優(yōu)選2-12、更優(yōu)選2-8個碳原子。優(yōu)選這樣的單體包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛類。最優(yōu)選是乙烯和乙烯與丙烯或C4-8α-烯烴的組合。任選地，乙烯/苯乙烯共聚體聚合組分也可包括烯屬不飽和單體如應(yīng)變環(huán)烯烴。應(yīng)變環(huán)烯烴的例子包括降冰片烯和C1-10烷基-或C6-10芳基取代的降冰片烯。
用于本發(fā)明的乙烯/不飽和酯共聚物可以由常規(guī)高壓技術(shù)制備。不飽和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。烷基可含有1-8個碳原子和優(yōu)選含有1-4個碳原子。羧酸根可含有2-8個碳原子和優(yōu)選含有2-5個碳原子。歸于酯共聚單體的共聚物部分可以為約5-約50重量％，基于共聚物的重量，和優(yōu)選為約15-約40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不飽和酯共聚物的熔融指數(shù)可以為約0.5-約50克每10分鐘。
用于本發(fā)明的鹵代乙烯聚合物包括氟化、氯化、和溴化烯烴聚合物?；A(chǔ)烯烴聚合物可以是含有2-18個碳原子的烯烴的均聚物或共聚體。優(yōu)選，烯烴聚合物是乙烯與丙烯或含有4-8個碳原子的α-烯烴單體的共聚體。優(yōu)選的α-烯烴共聚單體包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。優(yōu)選，鹵代烯烴聚合物是氯化聚乙烯。
用于本發(fā)明的天然橡膠包括異戊二烯的高分子量聚合物。優(yōu)選，天然橡膠的數(shù)均聚合度為約5000和具有寬分子量分布。
優(yōu)選，本發(fā)明的丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的無規(guī)共聚物。
用于本發(fā)明的聚丁二烯橡膠優(yōu)選是1，4-丁二烯的均聚物。
有用的苯乙烯/丁二烯橡膠包括苯乙烯和丁二烯的無規(guī)共聚物。典型地，這些橡膠由自由基聚合生產(chǎn)。本發(fā)明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分離體系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也用于本發(fā)明。
有用的自由基誘導(dǎo)物質(zhì)包括有機(jī)過氧化物、偶氮自由基引發(fā)劑、和二枯烯。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)是有機(jī)過氧化物。同樣，富氧環(huán)境優(yōu)選用于引發(fā)有用的自由基。優(yōu)選的有機(jī)過氧化物包括二枯基過氧化物、Vulcup R和二烷基過氧化物。更優(yōu)選有機(jī)過氧化物是選自2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基己烷或2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基過氧化物。最優(yōu)選，有機(jī)過氧化物是2，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔。
有機(jī)過氧化物可以通過直接注入而加入。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)存在的數(shù)量為約0.005重量％-約20.0重量％，更優(yōu)選約0.01重量％-約10.0重量％，最優(yōu)選約0.03重量t％-約5.0重量％。
除自由基誘導(dǎo)物質(zhì)以外或作為自由基誘導(dǎo)物質(zhì)的替代，聚合物當(dāng)經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時可形成自由基。因此，剪切能量、熱量或輻射可用作自由基誘導(dǎo)物質(zhì)。此外，由于自由基捕集物質(zhì)在由先前所述的自由基誘導(dǎo)物質(zhì)產(chǎn)生的自由基存在下起作用，自由基捕集物質(zhì)可以在由剪切能量、熱量或輻射產(chǎn)生的自由基存在下起作用。
相信當(dāng)自由基由有機(jī)過氧化物、氧氣、空氣、剪切能量、熱量或輻射產(chǎn)生時，要求自由基捕集物質(zhì)和自由基源的組合用于聚合物的偶合。此組合的控制確定偶合的聚合物(即，改進(jìn)流變的聚合物)的分子構(gòu)造。自由基捕集物質(zhì)的隨后加入，其后自由基的逐漸引發(fā)提供對分子構(gòu)造的空前的控制程度。
也相信接枝部位可以在聚合物上引發(fā)和由自由基捕集物質(zhì)封端以形成側(cè)穩(wěn)定自由基。以后，側(cè)穩(wěn)定自由基可以由隨后形成的自由基偶合，向獲得的改進(jìn)流變的聚合物賦予所需的均勻性水平。
在另一個實(shí)施方案中，本發(fā)明是改進(jìn)流變的聚合物組合物，該組合物包括(1)選自自由基降解的聚合物或可自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物的聚合物和(2)側(cè)穩(wěn)定自由基。
側(cè)穩(wěn)定自由基衍生自將自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上。在形成側(cè)穩(wěn)定自由基之前，自由基捕集物質(zhì)含有至少兩個捕集部位。在它的形成之后，側(cè)穩(wěn)定自由基含有至少一個捕集部位。
當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時聚合物能夠形成自由基。在側(cè)穩(wěn)定自由基不存在下和當(dāng)由自由基誘導(dǎo)物質(zhì)誘導(dǎo)時，聚合物能夠形成自由基和優(yōu)選經(jīng)歷非所需的反應(yīng)。非所需的反應(yīng)是降解反應(yīng)或碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。
在改進(jìn)流變的聚合物組合物中，基本抑制了非所需的反應(yīng)。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物質(zhì)可接枝到聚合物上。得到可熔融加工、改進(jìn)流變的聚合物。改進(jìn)流變的聚合物包括偶合到側(cè)穩(wěn)定自由基的聚合物。優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物是支化的。也優(yōu)選，改進(jìn)流變的聚合物基本是均勻偶合的。
自由基捕集物質(zhì)和自由基誘導(dǎo)物質(zhì)可以與聚合物采用各種方式結(jié)合，包括直接配混、直接浸泡和直接注入。
在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明是制備改進(jìn)流變的聚合物的方法。方法的第一步驟是通過混合其組分制備聚合物-基體混合物。組分包括自由基降解的聚合物、自由基誘導(dǎo)物質(zhì)、和含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)。自由基捕集物質(zhì)基本抑制降解反應(yīng)。在第二步驟中，聚合物通過自由基捕集物質(zhì)接枝。
在此實(shí)施方案中，可以控制獲得的改進(jìn)流變的聚合物的分子構(gòu)造。為達(dá)到這樣的效果，在第一步驟中加入自由基誘導(dǎo)物質(zhì)的速率應(yīng)當(dāng)(1)受控制和(2)在自由基捕集物質(zhì)加入之后或與其同時進(jìn)行。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)在自由基捕集物質(zhì)加入之后加入(即，在第二步驟中和接枝在第三步驟中進(jìn)行)。
可以由側(cè)穩(wěn)定自由基替代自由基捕集物質(zhì)。為那個目的，自由基捕集物質(zhì)可以單獨(dú)接枝到聚合物上以在惰性氣氛中形成側(cè)穩(wěn)定自由基。聚合物基體然后包括聚合物、側(cè)穩(wěn)定自由基和自由基誘導(dǎo)物質(zhì)。
在另外的實(shí)施方案中，本發(fā)明是制備改進(jìn)流變的聚合物的方法。方法的第一步驟是通過混合其組分制備聚合物-基體混合物。組分包括可自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物、自由基誘導(dǎo)物質(zhì)、和含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)。自由基捕集物質(zhì)基本抑制碳-碳交聯(lián)反應(yīng)。在第二步驟中，聚合物通過自由基捕集物質(zhì)接枝。
在此實(shí)施方案中，可以控制獲得的改進(jìn)流變的聚合物的分子構(gòu)造。為達(dá)到這樣的效果，在第一步驟中加入自由基誘導(dǎo)物質(zhì)的速率應(yīng)當(dāng)(1)受控制和(2)在自由基捕集物質(zhì)的加入之后或與其同時進(jìn)行。優(yōu)選，自由基誘導(dǎo)物質(zhì)在自由基捕集物質(zhì)的加入之后加入(即，在第二步驟中和接枝在第三步驟中進(jìn)行)。
可以由側(cè)穩(wěn)定自由基替代自由基捕集物質(zhì)。為那個目的，自由基捕集物質(zhì)可以單獨(dú)接枝到聚合物上以在惰性氣氛中形成側(cè)穩(wěn)定自由基。聚合物基體然后包括聚合物、側(cè)穩(wěn)定自由基和自由基誘導(dǎo)物質(zhì)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明是從改進(jìn)流變的聚合物組合物制備的制品。許多方法可用于制備制品。具體有用的方法包括注塑、擠出、壓縮模塑、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、吹塑、粉末涂覆、班伯里間歇混合機(jī)、纖維紡絲和壓延。
合適的制品包括電線和電纜絕緣層、電線和電纜半導(dǎo)制品、電線和電纜涂料和護(hù)套、電纜附件、鞋底、多組分鞋底(包括不同密度和類型的聚合物)、風(fēng)化剝離物、墊片、型材、耐用商品、剛性超拉伸帶、運(yùn)行平輪胎內(nèi)插件、構(gòu)造板、復(fù)合材料(如，木復(fù)合材料)、管子、泡沫、吹制膜、和纖維(包括粘結(jié)劑纖維和彈性纖維)。
泡沫產(chǎn)品包括，例如擠出的熱塑性聚合物泡沫、擠出的聚合物條泡沫、可膨脹熱塑性泡沫珠粒、膨脹的熱塑性泡沫珠粒、膨脹和熔合的熱塑性泡沫珠粒、和各種類型的交聯(lián)泡沫。泡沫產(chǎn)品可采用任何已知的物理構(gòu)型，如片、圓形、條幾何形狀、棒、實(shí)心板、層壓板、合并條板、型材、和圓面包形材料。
從本發(fā)明的改進(jìn)流變的丙烯共聚物制備的泡沫是特別有用的。例子是包括改進(jìn)流變的丙烯共聚物的泡沫，該丙烯共聚物包括至少50重量％衍生自丙烯的單元，基于總丙烯共聚物，和衍生自烯屬不飽和共聚單體的單元和熔融流動速率為0.5-8g/10min和熔融強(qiáng)度為至少5厘牛頓。例示的泡沫可進(jìn)一步具有800kg/m3或更小的密度。
實(shí)施例如下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明。
對比例1-2和實(shí)施例3本發(fā)明的兩個對比例和一個實(shí)施例采用聚丙烯彈性體制備，其乙烯含量為15wt％，熔融流動速率為2克每10分鐘，和密度為0.858克每立方厘米。熔融流動速率在230℃下根據(jù)ASTM D-1238測量。
將過氧化物以外的表I中所示的每個配制劑在Brabender混合機(jī)中在110℃下制備40克樣品3分鐘。隨后加入過氧化物。將組合物配混另外4分鐘。
PROSTABTM5415雙(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(″雙-TEMPO″)購自Ciba Specialty Corporation。Dicup RTM有機(jī)過氧化物購自Geo Specialty Chemicals而LuperoxTM1302，5-雙(叔丁基過氧)-2，5-二甲基-3-己炔有機(jī)過氧化物購自Atofina。
使用移動模頭流變儀(MDR)在182℃下研究反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果見表I。
對于每種評價的組合物，MDR產(chǎn)生對時間的轉(zhuǎn)矩數(shù)據(jù)。除182℃的設(shè)定溫度以外，對于100次循環(huán)每分鐘的頻率和0.5度的弧度設(shè)定MDR。試件重約5克和放置在MylarTM片之后和然后放入MDR用于評價。設(shè)定溫度和評價時間根據(jù)最終用途應(yīng)用和組合物設(shè)定。
表I
當(dāng)與沒有自由基捕集物質(zhì)的組合物比較時包含自由基捕集物質(zhì)的組合物得到更高的轉(zhuǎn)矩值。改進(jìn)流變的聚合物組合物得到轉(zhuǎn)矩增加(粘度的量度)而沒有非所需斷鏈或碳-FRTS-碳交聯(lián)程度的改進(jìn)流變的聚合物。
對比例4-5和實(shí)施例6-8兩個對比例和三個實(shí)施例采用試驗(yàn)級丙烯-乙烯共聚物制備，其乙烯含量為12重量％，熔融流動速率為8克每10分鐘，和密度為0.866克每立方厘米。配制劑見表II。
PROSTABTM5415雙-TEMPO購自Ciba Specialty Corporation.Dicup RTM有機(jī)過氧化物購自Hercules，Inc。
首先，將聚合物材料加入Brabender混合機(jī)以制備40克樣品，熔融，和混合以達(dá)到均勻(如由轉(zhuǎn)矩痕跡所示)。然后，將過氧化物和自由基捕集物質(zhì)加入熔融的聚合物。混合持續(xù)直到所需循環(huán)的完成，如表II所示。同樣，表II指示混合步驟是否在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
將各種組合物從混合機(jī)提取和然后壓擠成片。在固化之后，將組合物切割成顆粒形式用于測量熔融流動速率(230℃，2.16kg)。
表II
對比例9-10和實(shí)施例11本發(fā)明的兩個對比例和一個實(shí)施例采用粉末抗沖擊丙烯共聚物制備，其熔融流動速率為2.3克每10分鐘，和密度為0.900克每立方厘米。熔融流動速率在230℃下根據(jù)ASTM D-1238測量。
當(dāng)采用1000ppm Irganox 13301，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯抗氧劑和70ppm硬脂酸鈣的穩(wěn)定包配制時，抗沖擊丙烯共聚物配制劑的熔融流動速率為1.6克每10分鐘。
對于從混合機(jī)取出的加工樣品，在熔融流動速率測量期間不加入穩(wěn)定添加劑。配制劑見表III。
首先，將聚合物材料加入Brabender混合機(jī)以制備40克樣品，熔融，和混合以達(dá)到均勻(如由轉(zhuǎn)矩痕跡所示)。然后，將過氧化物和自由基捕集物質(zhì)加入熔融的聚合物?；旌铣掷m(xù)直到所需循環(huán)的完成，如表III所示。同樣，表III指示混合步驟是否在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。
將各種組合物從混合機(jī)提取和然后壓擠成片。在固化之后，將組合物切割成顆粒形式用于測量熔融流動速率(230℃，2.16kg)。
聚丙烯從Dow Chemical Company以C104-01抗沖擊丙烯共聚物購得。PROSTABTM5415雙-TEMPO購自Ciba Specialty Corporation。DicupRTM有機(jī)過氧化物購自Hercules，Inc。
表III
對比例12和13和實(shí)施例14-16本發(fā)明的兩個對比例和三個實(shí)施例采用如下物質(zhì)制備熔融流動速率為1.05克每10分鐘和密度為0.900克每立方厘米的粉末抗沖擊丙烯共聚物，1000ppm Irganox 13301，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯抗氧劑，和70ppm硬脂酸鈣。熔融流動速率在230℃下根據(jù)ASTM D-1238測量。
對于對比例13，將4，4′-氧雙(苯磺?；?CAS#[7456-68-0](″BSA″)與基礎(chǔ)聚合物樹脂預(yù)共混。對于實(shí)施例14-16，將聚合物與LuperoxTM130有機(jī)過氧化物和PROSTABTM5415雙-TEMPO預(yù)共混，然后使它們浸泡約一小時以吸收過氧化物。
通過連續(xù)混合工藝在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-30，購自CoperionCorporation)上制備所有例示的配制劑。在氬氣保護(hù)下，擠出機(jī)使用20lbs/hr的生產(chǎn)率和200rpm的速度及它的擠出熔融排出溫度為190-200℃。在擠出之后，將材料造粒。
分析材料的熔融流動速率、熔融強(qiáng)度、凝膠測量、動態(tài)振蕩剪切粘度、和鏈支化。凝膠測量值由如下方式測定通過膜模頭擠出材料和使用來自光學(xué)計數(shù)器系統(tǒng)(OCS)的膜掃描系統(tǒng)(FS-3)。動態(tài)振蕩剪切粘度使用裝備平行板幾何形形狀的Weissenberg Rheogoniometer測定和在200℃和2％應(yīng)變下測量。
特性粘度和分子量(即，鏈支化)使用凝膠滲透色譜(″GPC″)分析測定。對于GPC分析，使用裝備三個線性混合床層柱，300×7.5mm(Polymer Laboratories PLgel Mixed B(10-微米粒度))的LaboratoriesPL-GPC-220高溫色譜。烘箱溫度為160℃及自動取樣熱區(qū)為160℃和加溫區(qū)為145℃。溶劑是包含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是1.0毫升/分鐘和注射量是100微升。在160℃下采用輕微攪拌將樣品溶解在用氮?dú)鈨艋陌?00ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯中2.5hrs以制備注入用0.15重量％樣品溶液。
添加劑數(shù)量、熔融流動速率、熔融強(qiáng)度和凝膠測量值見表IV。振蕩剪切粘度測量值見表V。
表IV
表V
對比例12的低/高剪切粘度比例為約15.5。對比例13的低/高剪切粘度比例為約20.6.實(shí)施例14的低/高剪切粘度比例為約20.4。
對比例17和實(shí)施例18和19
一個對比例和兩個實(shí)施例采用試驗(yàn)級丙烯-乙烯共聚物制備，其乙烯共聚單體含量為12重量％，熔融流動速率為2.0克每10分鐘，和密度為0.867克每立方厘米。熔融流動速率在230℃下根據(jù)ASTM D-1238測量。
對于實(shí)施例18和19，將聚合物與LuperoxTM130有機(jī)過氧化物和PROSTABTM5415雙-TEMPO預(yù)共混和然后浸泡約一小時以吸收過氧化物。
通過連續(xù)混合工藝在雙螺桿擠出機(jī)(ZSK-30，購自CoperionCorporation)上制備所有例示的配制劑。在氬氣保護(hù)下，擠出機(jī)使用10-15lbs/hr的生產(chǎn)率和200rpm的速度及它的擠出熔融排出溫度為210-217℃。在擠出之后，將材料造粒。
分析材料的熔融流動速率和動態(tài)振蕩剪切粘度。動態(tài)振蕩剪切粘度使用裝備平行板幾何形形狀的Weissenberg Rheogoniometer測定和在200℃和2％應(yīng)變下測量。添加劑數(shù)量、熔融流動速率和振蕩剪切粘度見表VI。
表VI
對比例17的低/高剪切粘度比例為約6.26。實(shí)施例18的低/高剪切粘度比例為約25.9。實(shí)施例19的低/高剪切粘度比例為約52.3。
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)自由基降解的聚合物，(b)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(c)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中(A1)自由基捕集物質(zhì)(i)在自由基誘導(dǎo)物質(zhì)存在下基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和(A2)改進(jìn)流變的聚合物組合物產(chǎn)生可熔融加工的改進(jìn)流變的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中降解通過斷鏈進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中聚合物是鹵代的和降解通過脫氫鹵化進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物是支化的。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中改進(jìn)流變的聚合物的支化由馬克-豪溫克圖展示。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物的通過二甲苯萃取測量的凝膠含量(ASTM 2765)小于約10重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物的通過二甲苯萃取測量的凝膠含量(ASTM 2765)比基礎(chǔ)聚合物的凝膠含量高少于約絕對5重量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中聚合物選自丁基橡膠、聚丙烯酸酯橡膠、聚異丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族單體的聚合物、氯乙烯聚合物、或其共混物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中自由基誘導(dǎo)物質(zhì)是有機(jī)過氧化物、偶氮自由基引發(fā)劑、二枯烯、氧氣和空氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中自由基捕集物質(zhì)是受阻胺衍生的自由基捕集物質(zhì)。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中受阻胺衍生的自由基捕集物質(zhì)選自具有至少兩個官能團(tuán)2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧的的多官能分子或其衍生物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中受阻胺衍生的自由基捕集物質(zhì)含有至少兩個衍生自如下的硝?；醮?TEMPO、羥基-TEMPO、羥基-TEMPO的酯、聚合物結(jié)合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、或TEMPO的金屬配合物。
13.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)當(dāng)經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時能夠形成自由基的自由基降解的聚合物和(b)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中自由基捕集物質(zhì)(i)當(dāng)聚合物經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時，基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上。
14.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)自由基降解的聚合物和(b)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(c)通過自由基引發(fā)的碳-FRTS-碳偶合鍵接枝到聚合物的自由基捕集物質(zhì)，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物在聚合物的偶合溫度、100次循環(huán)每分鐘的頻率和0.5度的弧度下，通過移動模頭流變儀測量的最大轉(zhuǎn)矩＜1.30*最小轉(zhuǎn)矩。
15.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物，(b)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(c)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中(A1)自由基捕集物質(zhì)(i)在自由基誘導(dǎo)物質(zhì)存在下基本抑制聚合物的碳-碳交聯(lián)和(ii)在捕集部位，在第一聚合物形成自由基后接枝到第一聚合物上，和(A2)改進(jìn)流變的聚合物組合物產(chǎn)生可熔融加工的改進(jìn)流變的聚合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物是支化的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中改進(jìn)流變的聚合物的支化由馬克-豪溫克圖展示。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物的通過二甲苯萃取測量的凝膠含量(ASTM 2765)小于約10重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物的通過二甲苯萃取測量的凝膠含量(ASTM 2765)比基礎(chǔ)聚合物的凝膠含量高少于約絕對5重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的改進(jìn)流變的聚合物組合物，其中聚合物選自丙烯腈丁二烯苯乙烯橡膠、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、乙烯/α烯烴共聚物、乙烯/二烯烴共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯烴單體、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/苯乙烯共聚體、乙烯/不飽和酯共聚物、氟聚合物、鹵化聚乙烯、氫化丁腈橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、硅橡膠、苯乙烯/丁二烯橡膠、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、或其共混物。
21.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)當(dāng)經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時能夠形成自由基的自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物和(b)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中自由基捕集物質(zhì)(i)當(dāng)聚合物經(jīng)歷剪切能量、熱量或輻射時，基本抑制聚合物的碳-碳交聯(lián)和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上。
22.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物和(b)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(c)通過自由基引發(fā)的碳-FRTS-碳偶合鍵接枝到聚合物的自由基捕集物質(zhì)，其中獲得的改進(jìn)流變的聚合物在聚合物的偶合溫度、100次循環(huán)每分鐘的頻率和0.5度的弧度下，通過移動模頭流變儀測量的最大轉(zhuǎn)矩＜1.30*最小轉(zhuǎn)矩。
23.一種改進(jìn)流變的聚合物組合物，包括(a)選自自由基降解的聚合物或自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物的聚合物和(b)側(cè)穩(wěn)定自由基。
24.一種改進(jìn)流變的聚合物，包括偶合到側(cè)穩(wěn)定自由基的自由基降解的聚合物。
25.一種改進(jìn)流變的聚合物，包括偶合到側(cè)穩(wěn)定自由基的自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物。
26.一種改進(jìn)流變的聚合物，包括(a)自由基降解的聚合物和(b)通過自由基引發(fā)的碳-FRTS-碳偶合鍵接枝到聚合物的自由基捕集物質(zhì)。
27.一種改進(jìn)流變的聚合物，包括(a)自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物和(b)通過自由基引發(fā)的碳-FRTS-碳偶合鍵接枝到聚合物的自由基捕集物質(zhì)。
28.一種制備改進(jìn)流變的聚合物的方法，包括如下步驟(a)通過混合下列物質(zhì)制備聚合物-基體混合物(1)自由基降解的聚合物，(2)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(3)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中自由基捕集物質(zhì)(i)基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和(b)將自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上以形成改進(jìn)流變的聚合物。
29.一種制備改進(jìn)流變的聚合物的方法，包括如下步驟(a)通過混合下列物質(zhì)制備聚合物-基體混合物(1)自由基降解的聚合物，和(2)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中自由基捕集物質(zhì)(i)基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，(b)在足夠的速率下混合自由基誘導(dǎo)物質(zhì)以允許對自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上和對獲得的改進(jìn)流變的聚合物的分子構(gòu)造進(jìn)行控制，和(c)在聚合物形成自由基后將自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上。
30.一種制備改進(jìn)流變的聚合物的方法，包括如下步驟(a)通過混合下列物質(zhì)聚合物-基體混合物(1)自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物，(2)自由基誘導(dǎo)物質(zhì)，和(3)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)制備，其中自由基捕集物質(zhì)(i)基本抑制聚合物的碳-碳交聯(lián)和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和(b)將自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上以形成改進(jìn)流變的聚合物。
31.一種制備改進(jìn)流變的聚合物的方法，包括如下步驟(a)通過混合下列物質(zhì)聚合物-基體混合物(1)自由基碳-碳交聯(lián)的聚合物，和(2)含有至少兩個捕集部位的自由基捕集物質(zhì)，其中自由基捕集物質(zhì)(i)基本抑制聚合物的碳-碳交聯(lián)和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，(b)在足夠的速率下混合自由基誘導(dǎo)物質(zhì)以允許對自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上和對獲得的改進(jìn)流變的聚合物的分子構(gòu)造進(jìn)行控制，和(c)在聚合物形成自由基后將自由基捕集物質(zhì)接枝到聚合物上。
32.從根據(jù)權(quán)利要求28-31任一所述的方法制備的制品。
33.從根據(jù)權(quán)利要求28-31任一所述的方法制備的制品，其中制備的制品選自電線和電纜絕緣層、電線和電纜半導(dǎo)制品、電線和電纜涂料、電線和電纜護(hù)套、電纜附件、鞋底、多組分鞋底、風(fēng)化剝離物、墊片、型材、耐用商品、剛性超拉伸帶、運(yùn)行平輪胎內(nèi)插件、構(gòu)造板、復(fù)合材料、管子、泡沫、吹制膜、或纖維。
34.一種包括改進(jìn)流變的丙烯共聚物的泡沫，包括至少50重量％的衍生自丙烯的單元，基于總丙烯共聚物材料，和衍生自烯屬不飽和共聚單體及熔融流動速率為0.5 to 8g/10min和熔融強(qiáng)度為至少5cN的單元。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的泡沫，其中泡沫的密度為800kg/m3或更小。
全文摘要
本發(fā)明是改進(jìn)流變的聚合物組合物。獲得的改進(jìn)流變的聚合物由至少一種在形成自由基時優(yōu)先降解或碳－碳交聯(lián)的聚合物制備。本發(fā)明允許抑制優(yōu)先的反應(yīng)同時允許聚合物通過自由基捕集物質(zhì)偶合。抑制非所需的降解或碳－碳交聯(lián)反應(yīng)和允許所需的偶合反應(yīng)得到改進(jìn)流變的聚合物。
文檔編號C08F8/00GK1898336SQ200480038886
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者B·I·喬杜里, R·M·昆塔拉, M·埃森吉, J·克利爾, Y·W·張 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司