專利名稱：不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯及其制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、它們的制備方法、它們?cè)谥苽浣宦?lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物中的用途和交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物。
這里使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸酯”分別代表甲基丙烯酸和丙烯酸以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。
可溶脹水凝膠形成聚合物亦稱之為超吸收性聚合物或SAP，它們?cè)诂F(xiàn)有技術(shù)中是已知的。它們是柔韌的親水性聚合物的網(wǎng)絡(luò)，它們即可以是離子性的，也可以是非離子性的。它們能夠通過(guò)形成水凝膠而吸收和附著含水流體，因此它們優(yōu)選用于制造棉塞、尿布、衛(wèi)生巾、失禁用品、小孩用訓(xùn)練褲、鞋墊和其它用以吸收體液的衛(wèi)生制品。超吸收劑還用于其它其中流體、尤其是水或水溶液被吸收的技術(shù)領(lǐng)域中，例如用于藥品和化妝品的儲(chǔ)存、包裝和運(yùn)輸。
親水性高溶脹水凝膠特別為(共)聚合親水單體的聚合物、一種或多種親水性單體在合適的接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物、交聯(lián)的纖維素或淀粉醚、交聯(lián)的羧甲基纖維素、部分交聯(lián)的聚氧化烯或在含水液體中溶脹的天然產(chǎn)物，如瓜耳膠衍生物。這些水凝膠用作吸收含水溶液的產(chǎn)品，以制造尿布、棉塞、衛(wèi)生巾和其它衛(wèi)生制品，而且用作商品園藝中的保水劑。
良好輸送性能例如為在溶脹狀態(tài)下具有高膠凝強(qiáng)度的水凝膠所擁有。缺乏強(qiáng)度的凝膠在施加的壓力，例如由于體重引起的壓力下可變形，并且阻塞SAP/纖維素纖維吸收劑中的孔隙，所以阻止了流體的繼續(xù)吸收。增強(qiáng)的膠凝強(qiáng)度一般通過(guò)高交聯(lián)度來(lái)獲得，但這降低了產(chǎn)品的保留性能。增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的一種巧妙方式是表面后交聯(lián)。在該方法中，將具有平均交聯(lián)密度的干燥的超吸收劑進(jìn)行另外的交聯(lián)步驟。表面后交聯(lián)提高超吸收劑顆粒的表面殼的交聯(lián)密度，從而將在負(fù)荷下的吸收性提升到較高水平。然而在超吸收劑顆粒外殼中的吸收能力降低，但由于存在活動(dòng)聚合物鏈，芯具有改進(jìn)吸收能力(與外殼相比)，因此外殼結(jié)構(gòu)確保了改進(jìn)的流體輸送，而不會(huì)發(fā)生凝膠阻斷效應(yīng)。非常希望的是，超吸收劑的總能力不被自發(fā)占據(jù)，而是具有時(shí)間延遲性。因?yàn)樾l(wèi)生制品一般反復(fù)地被尿侵入，超吸收劑的吸收能力應(yīng)該在第一次處理之后沒(méi)有明顯地被耗盡。
DE-A-196 46 484描述了吸收流體的聚合物，該聚合物可使用由三種組分組成的交聯(lián)劑-單體混合物來(lái)制備，其中所述混合物的第一組分是具有(甲基)烯丙基和(甲基)丙烯酸酯官能的化合物，第二組分是聚亞烷基二醇的單(甲基)丙烯酸酯或單(甲基)烯丙基醇醚，以及第三組分是不飽和酸與多元醇或二-或三烯丙基胺或雙丙烯酰胺的酯。
WO 90/15830公開了一種含有共聚的交聯(lián)劑混合物的水可溶脹的水狀膠體聚合物，所述混合物包含含有雙-或三-丙烯酰基的第一交聯(lián)劑和選自雙烯丙基醚、雙烯丙基酰胺、雙烯丙基胺和三烯丙基胺的第二交聯(lián)劑。
WO 02/32964推薦了這樣一種用于制備交聯(lián)的水可溶脹的聚合物的交聯(lián)劑混合物，該混合物由每分子具有至少兩個(gè)(甲基)丙烯酸酯單元的第一交聯(lián)劑和每分子具有至少兩個(gè)(甲基)烯丙基氧基單元的第二交聯(lián)劑組成。
水可溶脹的加聚物可經(jīng)濟(jì)地以連續(xù)法生產(chǎn)。例如，EP-A-0 223 063教導(dǎo)了一種在單螺桿圓筒形混合器中連續(xù)生產(chǎn)加聚物的呈凝膠形式的交聯(lián)細(xì)顆粒的方法，所述混合器的混合段對(duì)于將物料從該圓筒形混合器的上游端輸送到下游端是有效的。
DE-A-199 55 861描述了一種連續(xù)生產(chǎn)加聚物的呈凝膠形式的交聯(lián)細(xì)顆粒的方法，其中將水溶性單烯屬不飽和單體和交聯(lián)劑的水溶液供入到特定構(gòu)造的混合捏合機(jī)中。
本發(fā)明的目的是提供關(guān)于吸收能力、凝膠強(qiáng)度、吸取速率和可抽提物具有平衡的性能分布的交聯(lián)的水可溶脹的聚合物，并且該聚合物還可以有利地以連續(xù)法制備。
三烯丙基胺內(nèi)部交聯(lián)劑提供具有低可抽提物的水可溶脹的聚合物，尤其當(dāng)聚合在中性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行時(shí)。但是其因使用三烯丙基胺導(dǎo)致的缺點(diǎn)是，三烯丙基胺和存在于三烯丙基胺中的雜質(zhì)(單烯丙基胺和二烯丙基胺)具有毒性。而且，烯丙基胺類經(jīng)由皮膚被迅速地吸收，并且是揮發(fā)性的(單烯丙基胺的沸點(diǎn)為58℃，二烯丙基胺的沸點(diǎn)為111℃，以及三烯丙基胺的沸點(diǎn)為155℃)。
因此，對(duì)于可用以生產(chǎn)具有低可抽提物分?jǐn)?shù)的水可溶脹的聚合物并且毒性和揮發(fā)性低于三烯丙基胺的內(nèi)部交聯(lián)劑繼續(xù)存在著需求。
除非另有說(shuō)明，否則這里使用的“交聯(lián)”均應(yīng)理解為指凝膠交聯(lián)、內(nèi)部交聯(lián)或者線性或輕微交聯(lián)的聚合物的交聯(lián)。該交聯(lián)也可以通過(guò)自由基或陽(yáng)離子聚合機(jī)理或其它機(jī)理，例如Michael加成、酯化或酯交換機(jī)理進(jìn)行，但是優(yōu)選通過(guò)自由基聚合進(jìn)行。
交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物優(yōu)選能夠吸收至少10倍于其自身重量、優(yōu)選至少20倍于其自身重量的0.9重量％氯化鈉水溶液，基于使用的聚合物。該吸收優(yōu)選甚至在例如0.7psi的壓力下實(shí)現(xiàn)。
我們發(fā)現(xiàn)，上述目的通過(guò)使用本發(fā)明交聯(lián)劑得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明因而提供如下通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R6是C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R7是氫或甲基，m是0-10的整數(shù)，n是1或2，o是0或1，p是1或2，q是2-100的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及
A代表相同或不同的選自如下的基團(tuán) 其中*表示連接位置。
優(yōu)選如下通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫，R6是C1-C3烷基，其中C3烷基可以是支化或未支化的，R7是氫或甲基，m是0或1，n是1或2，o是0或1，p是1或2，q是3-40的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及A代表相同或不同的選自如下的基團(tuán) 其中*表示連接位置。
特別優(yōu)選具有如下通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫，R7是氫或甲基，m是1，
n是1或2，o是0，p是1或2，q是5-20的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及A是 其中*表示連接位置。
本發(fā)明不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯可例如由如下通式II的醇 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、m、n、o、p、q和A各自如上所定義，通過(guò)與(甲基)丙烯酸酯的酯交換以及還通過(guò)與(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸酐的酸解來(lái)制備。優(yōu)選與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的酯交換。低級(jí)(甲基)丙烯酸酯是具有的沸點(diǎn)低于目標(biāo)酯的(甲基)丙烯酸酯。
所述酯交換可例如通過(guò)酶催方式制備，例如如EP-A-0 999 229中所述，或者在堿催化下進(jìn)行，例如如GB-1,112,439中所述。
有用的不飽和氨基醇包括可通過(guò)不飽和胺與至少一種氧化烯的反應(yīng)獲得的烷氧基化不飽和胺。
合適的不飽和胺例如是二烯丙基胺、烯丙基胺、甲基烯丙基胺、乙基烯丙基胺、丙基烯丙基胺、二乙烯基胺、乙烯基胺、甲基乙烯基胺、乙基乙烯基胺和丙基乙烯基胺。優(yōu)選二烯丙基胺、烯丙基胺和甲基烯丙基胺，非常特別優(yōu)選二烯丙基胺。
有用的氧化烯包括例如氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。
氧化烯鏈可優(yōu)選由氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯單元構(gòu)成。該鏈可以由氧化烯或氧化烯混合物構(gòu)成。當(dāng)使用混合物時(shí)，不同氧化烯單元可以無(wú)規(guī)地存在或以各氧化烯的嵌段存在。該氧化烯優(yōu)選是氧化乙烯、氧化丙烯或其混合物，更優(yōu)選氧化乙烯或氧化乙烯和氧化丙烯的混合物，最優(yōu)選氧化乙烯。
每個(gè)鏈中的氧化烯單元的優(yōu)選數(shù)目取決于鏈的數(shù)量并且-當(dāng)p＝2時(shí)每個(gè)鏈中有2-100、優(yōu)選3-30、更優(yōu)選5-15個(gè)氧化烯單元，并且-當(dāng)p＝1時(shí)每個(gè)鏈中有2-100、優(yōu)選5-40、更優(yōu)選8-20個(gè)氧化烯單元。
所述烷氧基化程度各自指平均烷氧基化程度。
應(yīng)理解的是，所述制備方法通常會(huì)產(chǎn)生其中可額外存在低級(jí)和高級(jí)低聚物的混合物。
不飽和胺類與氧化烯的反應(yīng)對(duì)于本領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員而言是已知的。進(jìn)行所述反應(yīng)的可能方式可見于Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie(有機(jī)化學(xué)方法)，第4版，1963，Thieme VerlagStuttgart，第14/2卷，440-444。
當(dāng)使用混合的烷氧基化不飽和胺類時(shí)，其中存在的不同烷氧基相互之間的摩爾比可以例如為0.05-20∶1，優(yōu)選0.1-10∶1，更優(yōu)選0.2-5∶1。
可根據(jù)本發(fā)明使用的不飽和胺類的粘度沒(méi)有任何特殊要求，但是它們應(yīng)該在約80℃下可容易泵送，優(yōu)選它們應(yīng)該具有低于1000mPas，優(yōu)選低于800mPas，最優(yōu)選低于500mPas的粘度。
可用于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯例如是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和甲基丙烯酸2-乙基己基酯，優(yōu)選丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯。
有用的酯交換催化劑尤其包括其烷基是C1-C4烷基的鈦醇鹽，例如四甲基、四乙基、四異丙基、四正丙基、四異丁基和四正丁基鈦酸鹽(參見例如EP-B-0 298 867，EP-A-0 960 877)。有用的催化劑還包括鈦酚醇鹽(DE-A-20 08 618)，例如鉿、鈦、鋯或鈣的金屬螯合物化合物，堿金屬和鎂的醇鹽，有機(jī)錫化合物或鈣和鈦化合物，例如它們的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或鹵化物。有用的酯交換催化劑進(jìn)一步包括強(qiáng)堿性離子交換劑或沸石。優(yōu)選鈦醇鹽和鈉醇鹽。非常特別優(yōu)選其醇組分對(duì)應(yīng)于所用低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的醇組分的鈦醇鹽和鈉醇鹽。
由于如已知的那樣，酯交換反應(yīng)是平衡反應(yīng)，因此，其起始物之一要大大過(guò)量使用和/或反應(yīng)產(chǎn)物之一要從平衡中移出，以為了可以獲得經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)化率。酯交換過(guò)程中所釋放的低級(jí)醇因此通常通過(guò)蒸餾從平衡中移出。這樣做的缺點(diǎn)是，所釋放的醇，通常是甲醇、乙醇或正丁醇與相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯(分別是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯)混合形成共沸物，從而不能通過(guò)蒸餾直接分離。
在生態(tài)上和經(jīng)濟(jì)上有利的是，將餾出的混合物或共沸物或其各組分(醇和/或(甲基)丙烯酸酯)再循環(huán)到(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯)的制備中。
有用的聚合抑制劑包括例如酚類，如烷基酚類，例如鄰-、間-或?qū)?甲酚(甲基酚)、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二-叔丁基酚、氫醌、焦兒茶酚(1，2-二羥基苯)；氨基酚類，例如對(duì)氨基酚；硝基酚類，例如對(duì)亞硝基酚、對(duì)亞硝基鄰甲酚；烷氧基酚類，例如2-甲氧基酚(愈瘡木酚、焦兒茶酚單甲醚)，2-乙氧基酚、2-異丙氧基酚、4-甲氧基酚(氫醌單甲醚)；生育酚類，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和∈-生育酚、母育酚、α-生育酚對(duì)苯二酚；醌類和氫醌類，例如氫醌或氫醌單甲醚、2，5-二-叔丁基氫醌、對(duì)苯醌、二苯基乙烷；N-氧自由基類，例如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基、2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧基；芳族胺類，例如苯二胺、N，N-二苯基胺、N-亞硝基-二苯基胺、亞硝基二乙基苯胺、N，N’-二烷基對(duì)苯二胺，其中烷基可相同或不同且各自可獨(dú)立地具有1-4個(gè)碳原子并且可以是直鏈或支鏈的，例如N，N’-二異丁基-對(duì)苯二胺、N，N’-二-異丙基-對(duì)苯二胺；羥胺類，例如N，N-二乙基羥基胺；脲衍生物，例如尿素或硫脲；磷化合物，例如三苯基膦、亞磷酸三苯基酯、次磷酸或亞磷酸三乙基酯；硫化合物，例如二苯硫醚、酚噻嗪；或者金屬鹽，例如氯化銅、二硫代氨基甲酸銅、硫酸銅、水楊酸銅、乙酸銅、氯化錳、二硫代氨基甲酸錳、硫酸錳、水楊酸錳、乙酸錳、氯化鈰、二硫代氨基甲酸鈰、硫酸鈰、水楊酸鈰、乙酸鈰、氯化鎳、二硫代氨基甲酸鎳、硫酸鎳、水楊酸鎳、乙酸鎳、氯化鉻、二硫代氨基甲酸鉻、硫酸鉻、水楊酸鉻、乙酸鉻或其混合物。
優(yōu)選所提及的酚類和醌類化合物，特別優(yōu)選氫醌、氫醌單甲醚、2-叔丁基-4-甲基酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、2，4-二-叔丁基酚、α-生育酚、二苯基乙烯、亞磷酸三苯基酯、次磷酸、CuCl2和愈瘡木酚。
特別優(yōu)選氫醌單甲醚、α-生育酚、氫醌和烷基酚類、二苯基乙烯，其任選與亞磷酸三苯基酯和/或次磷酸組合。
非產(chǎn)特別優(yōu)選氫醌單甲醚、α-生育酚、二苯基乙烯或其混合物。
穩(wěn)定化可以進(jìn)一步通過(guò)存在含氧氣體，優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧空氣)來(lái)加強(qiáng)。含氧氣體更優(yōu)選含有少于10體積％、最優(yōu)選4-6體積％的氧氣。
在所述穩(wěn)定劑當(dāng)中，優(yōu)選需氧的那些，即，需要有氧氣存在以充分發(fā)揮其抑制效果的那些。
酯交換反應(yīng)當(dāng)然也可以使用溶劑來(lái)進(jìn)行，特別是適于共沸除去醇，尤其是脂族、脂環(huán)族和芳族烴或其混合物的溶劑。
優(yōu)選正戊烷、正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯或二甲苯。特別優(yōu)選環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和甲苯。
非常特別優(yōu)選在酯交換過(guò)程中不使用溶劑，并且使用過(guò)量的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯進(jìn)行酯交換。
酯交換通?？梢园慈缦逻M(jìn)行酯交換設(shè)備包括例如攪拌反應(yīng)器、優(yōu)選帶有循環(huán)蒸發(fā)器和附加的蒸餾單元的反應(yīng)器。
反應(yīng)器可以例如是帶有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的反應(yīng)器。優(yōu)選使用具有內(nèi)部換熱器和自然或強(qiáng)制循環(huán)(即，通過(guò)使用泵)的反應(yīng)器，更優(yōu)選所述自然循環(huán)是其中循環(huán)不借助機(jī)械幫助而實(shí)現(xiàn)的自然循環(huán)。
應(yīng)該理解的是，反應(yīng)還可以在多個(gè)反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，例如在具有2-4個(gè)、優(yōu)選2或3個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)器組中進(jìn)行。
合適的循環(huán)蒸發(fā)器是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，并描述于例如R.Billet，Verdampfertechnik，HTB-Verlag，Bibliographisches InstitutMannheim，1965，53中。循環(huán)蒸發(fā)器的例子為管束換熱器、板式換熱器等。
應(yīng)理解的是，循環(huán)系統(tǒng)還可包括多個(gè)換熱器。
蒸餾單元具有常規(guī)設(shè)計(jì)。它可以是簡(jiǎn)單蒸餾單元，視需要它可以裝有防噴濺罩或它可以是精餾塔。合適的塔內(nèi)部構(gòu)件原則上包括所有普通內(nèi)部構(gòu)件，例如塔板，規(guī)整填料和/或亂堆填料。優(yōu)選的塔板包括泡罩塔板，篩盤，浮閥塔板，索爾曼塔板和/或雙流塔板，而優(yōu)選的亂堆填料是環(huán)狀填料，盤管形填料，鞍形填料或編織帶的那些。
一般而言，5-20個(gè)理論塔板就足夠了。
冷凝器具有常規(guī)設(shè)計(jì)。
低級(jí)(甲基)丙烯酸酯和不飽和氨基醇基于所述醇中的羥基通常按如上所述的摩爾過(guò)量用于酯交換反應(yīng)中。該過(guò)量需要的話可以高達(dá)約1000∶1。
有用的酯交換催化劑包括上述那些。
基于酯交換混合物，它們的用量通常為0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-5重量％，更優(yōu)選1-4重量％，最優(yōu)選2-4重量％。
必要的話，酯交換催化劑可以借助離子交換劑從反應(yīng)混合物中移出。使用離子交換劑的話，則該離子交換劑可以直接加入到反應(yīng)混合物中，并且隨后濾出，或者可以使反應(yīng)混合物通過(guò)離子交換床。
然而，當(dāng)催化劑是懸浮的離子交換劑時(shí)，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾移出。
聚合抑制劑(混合物)的用量基于酯交換混合物通常為0.01-1重量％，優(yōu)選0.02-0.8重量％，更優(yōu)選0.05-0.5重量％。
聚合抑制劑(混合物)可以以醇溶液使用，或者以在反應(yīng)物或產(chǎn)物中的溶液使用。
穩(wěn)定化可以通過(guò)存在含氧氣體、優(yōu)選空氣和空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧空氣)來(lái)加強(qiáng)。
該含氧氣體優(yōu)選計(jì)量加入到塔的底部區(qū)域和/或加入到循環(huán)蒸發(fā)器中和/和通入反應(yīng)混合物中和/或在反應(yīng)混合物上方通過(guò)。
反應(yīng)生成的低級(jí)醇可以在酯交換過(guò)程中或之后蒸餾出，在這種情況下，該操作可以通過(guò)與該醇形成共沸物的溶劑來(lái)加強(qiáng)。
用以共沸除去醇的溶劑需要的話包括上述烴或者過(guò)量使用的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯。
酯交換優(yōu)選在有過(guò)量低級(jí)(甲基)丙烯酸酯存在下進(jìn)行。
當(dāng)反應(yīng)混合物中的低級(jí)醇不借助形成共沸物的溶劑來(lái)除去時(shí)，它可以通過(guò)用惰性氣體、優(yōu)選含氧氣體、更優(yōu)選空氣或貧空氣汽提來(lái)除去。
酯交換的反應(yīng)溫度通常為40-160℃，優(yōu)選60-140C，更優(yōu)選80-120℃。該溫度可以保持恒定或者在反應(yīng)過(guò)程中升高，優(yōu)選該溫度在反應(yīng)過(guò)程中升高。在這種情況下，酯交換的最終溫度比起始溫度高5-30℃。酯交換的溫度可以通過(guò)改變反應(yīng)混合物中的溶劑濃度或改變反應(yīng)壓力來(lái)控制。
冷凝之后的餾出液可以選擇性地取出和/或作為回流物供入到蒸餾單元中和/或直接送入反應(yīng)區(qū)和/或供入循環(huán)蒸發(fā)器中，如WO 02/50014中所述那樣。
所述回流物如DE-A-199 41 136中所述可用于控制酯交換過(guò)程中的溫度。
酯交換可以在大氣壓下、超計(jì)大氣壓下或在減壓下進(jìn)行，優(yōu)選在大氣壓或減壓下進(jìn)行，更優(yōu)選在300-1 013毫巴的反應(yīng)壓力下進(jìn)行。
反應(yīng)時(shí)間通常為2-20小時(shí)，優(yōu)選4-15小時(shí)，更優(yōu)選7-12小時(shí)。
各個(gè)反應(yīng)組分的添加順序并不關(guān)鍵。所有組分都可以作為混合的起始批料引入并隨后加熱，或者可以在起始批料中省去一個(gè)或多個(gè)組分，或者在起始批料中僅部分包含一個(gè)或多個(gè)組分，并且其余部分在該起始批料已經(jīng)加熱之后再加入。
當(dāng)酯交換在裝有自然循環(huán)蒸發(fā)器的反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，將沸點(diǎn)較低的反應(yīng)組分至少部分包含在起始批料中將是有利的。
可使用的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯就其組成而言沒(méi)有限制，并且在丙烯酸正丁酯的情況下可以包含例如下列組分丙烯酸正丁酯 98-99.9重量％乙酸正丁酯 0.01-0.1重量％
丙酸正丁酯 0.01-0.1重量％水 0.001-0.05重量％羰合物類0.001-0.03重量％丙烯酸 0.001-0.01重量％引發(fā)劑 0.001-0.002重量％使用的(甲基)丙烯酸酯通常用10-20ppm氫醌單甲醚或其穩(wěn)定劑來(lái)穩(wěn)定，該其它穩(wěn)定劑的量允許獲得相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定化作用?！棒屎衔镱悺边@里指例如丙酮和低級(jí)醛，例如甲醛、乙醛、巴豆醛、丙烯醛、2-糠醛、3-糠醛和苯甲醛。
循環(huán)可以通過(guò)將惰性氣體、優(yōu)選含氧氣體、更優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧空氣)從下面通入到循環(huán)蒸發(fā)器中來(lái)進(jìn)一步得到支持，通入速率基于反應(yīng)混合物的體積為例如0.1-1m3/m3h，優(yōu)選0.2-0.8m3/m3h，更優(yōu)選0.3-0.7m3/m3h。
酯交換過(guò)程可以通過(guò)監(jiān)測(cè)帶出的醇量來(lái)進(jìn)行。
該反應(yīng)可以在例如只要醇的理論期望量的90％、優(yōu)選至少95％，更優(yōu)選至少98％已經(jīng)帶出就可中止。
在酯交換中止后，酯交換催化劑通過(guò)常規(guī)方式來(lái)破壞。這通過(guò)在鈦醇鹽的情況下添加少量水以形成二氧化鈦沉淀來(lái)實(shí)施，該沉淀可以濾出，或者在堿金屬醇鹽的情況下通過(guò)中和、優(yōu)選用(甲基)丙烯酸中和來(lái)實(shí)施。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，酯交換中止后的反應(yīng)混合物可以用水稀釋至濃度為例如10-90重量％、優(yōu)選20-80重量％、更優(yōu)選20-60重量％、甚至更優(yōu)選30-50重量％、尤其是約40重量％來(lái)中止，以例如可以降低粘度。
必要的話，反應(yīng)混合物可以例如通過(guò)用活性碳或金屬氧化物例如氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼或其混合物以例如0.1-50重量％、優(yōu)選0.5％-25重量％、更優(yōu)選1-10重量％的量于10-100℃、優(yōu)選20-80℃、更優(yōu)選30-60℃的溫度下處理來(lái)脫色。
這可以通過(guò)向反應(yīng)混合物中添加粉末狀或顆粒狀脫色劑并隨后過(guò)濾來(lái)進(jìn)行，或者通過(guò)使該反應(yīng)混合物通過(guò)呈任何所需合適模制品形式的脫色劑的床來(lái)進(jìn)行。
反應(yīng)混合物的脫色可以在后處理過(guò)程中的任何所需階段進(jìn)行，例如在粗反應(yīng)混合物階段或者在任何中和之后或者在取出未反應(yīng)的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯之后。
過(guò)量用于酯交換反應(yīng)且存在于反應(yīng)混合物中的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯可以通過(guò)蒸餾而基本上取出。存在于粗酯中的其它低沸點(diǎn)組分例如溶劑同時(shí)除去。
主要量的低級(jí)(甲基)丙烯酸酯的蒸餾除去例如在具有夾套加熱和/或內(nèi)部加熱盤管的攪拌釜中于減壓、例如于20-700mbar、優(yōu)選30-500mbar、更優(yōu)選50-150mbar和40-120℃下進(jìn)行。
應(yīng)理解的是，蒸餾還可以在降膜或薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行。為此，將反應(yīng)混合物在減壓、例如20-700mbar、優(yōu)選30-500mbar、更優(yōu)選50-150mbar和40-120℃下再循環(huán)通過(guò)設(shè)備，優(yōu)選再循環(huán)二次或更多次。
當(dāng)水用作稀釋劑時(shí)，未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸酯可以通過(guò)共沸蒸餾除去。該餾出液在冷凝之后可以供入相分離裝置中。如此獲得的有機(jī)相可以從體系中取出，而水相同樣可以從體系中除去或作為回流物供入蒸餾單元中。
可以優(yōu)選將惰性氣體、優(yōu)選含氧氣體、更優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧空氣)基于反應(yīng)混合物的體積以例如0.1-1m3/m3/h，優(yōu)選0.2-0.8m3/m3h，更優(yōu)選0.3-0.7m3/m3/h的速率引入到蒸餾裝置中。
蒸餾之后的殘余物中的起始酯的水平通常低于5重量％，優(yōu)選為0.5-5重量％，更優(yōu)選為1-3重量％。
取出的(甲基)丙烯酸酯可以冷凝，并優(yōu)選再次使用。
必要的話，除了蒸餾以外或者代替蒸餾，可以進(jìn)行溶劑汽提操作。
為此，將仍然包含少量低級(jí)(甲基)丙烯酸酯和/或溶劑的目標(biāo)酯加熱至50-90℃、優(yōu)選80-90℃，并將余量溶劑在合適的裝置中用合適的氣體除去。需要的話，可借助施加真空。
可用的裝置的例子包括具有常規(guī)設(shè)計(jì)的塔，該塔包含常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件，如塔板、亂堆填料或規(guī)整填料，優(yōu)選亂堆填料?？捎玫乃?nèi)部構(gòu)件原則上包括所有常規(guī)內(nèi)部構(gòu)件，如塔板、規(guī)整填料和/或亂堆填料。優(yōu)選的塔板包括泡罩塔板、篩盤、浮閥塔板、索爾曼塔板和/或雙流塔板，而優(yōu)選的亂堆填料是環(huán)狀填料，盤管形填料，鞍形填料，臘希環(huán)填料，Intos環(huán)，鮑爾環(huán)填料，桶形或矩鞍形填料，Top-Pak等或編織帶的那些。
這里的另一可能性是降膜、薄膜或者刮板式薄膜蒸發(fā)器，例如Luwa、Rotafilm或Sambay蒸發(fā)器，其例如可用除沫器防止噴濺。
可用的氣體包括在汽提條件下呈惰性的氣體，優(yōu)選含氧氣體，更優(yōu)選空氣或空氣與氮?dú)獾幕旌衔?貧空氣)或水蒸汽，特別是已預(yù)熱至50-100℃的那些氣體。
汽提氣體的速率基于反應(yīng)混合物的體積例如為5-20m3/m3h，更優(yōu)選10-20m3/m3h，最優(yōu)選10-15m3/m3h。
必要的話，不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯可在后處理過(guò)程的任何階段進(jìn)行過(guò)濾，但優(yōu)選在除去低沸點(diǎn)物質(zhì)之后進(jìn)行過(guò)濾，這樣可除去沉淀的痕量鹽和任何脫色劑。
該不飽和烷基醇的(甲基)丙烯酸酯和可通過(guò)上述方法獲得的本發(fā)明水溶液可用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，生產(chǎn)聚合物分散體的起始物質(zhì)，生產(chǎn)聚丙烯酸酯(除水凝膠之外)的起始物質(zhì)，漆原料或水泥添加劑。
那些本發(fā)明的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯尤其可用作吸水性水凝膠的自由基交聯(lián)劑，該吸水性水凝膠在25℃的蒸餾水中的溶解度不低于5重量％、優(yōu)選不低于10重量％、更優(yōu)選不低于20重量％、進(jìn)一步更優(yōu)選不低于30重量％、尤其是不低于50重量％。
可用于制備交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的親水性單體包括例如能夠加聚的酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、烯丙基膦酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙膦酸以及它們的酰胺、羥烷基酯和含氨基-或氨-的酯和酰胺。這些單體可單獨(dú)使用或相互混合使用?？蛇M(jìn)一步使用水溶性N-乙烯基酰胺以及二烯丙基二甲基氯化銨。
特別優(yōu)選的親水性單體是丙烯酸和甲基丙烯酸。
為優(yōu)化性能，可有利地使用不帶有酸基但可與帶有酸基的單體共聚的另外的單烯屬不飽和化合物。這些化合物包括例如單烯屬不飽和羧酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基乙烯基乙酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈。進(jìn)一步合適的化合物的實(shí)例為飽和C1-至C4-羧酸的乙烯酯，如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；在烷基中具有至少兩個(gè)碳原子的烷基.乙烯基醚，如乙基.乙烯基醚或丁基.乙烯基醚；單烯屬不飽和C3-至C6-羧酸的酯，例如一元C1-至C18-醇與丙酸酸、甲基丙烯酸或馬來(lái)酸的酯，馬來(lái)酸的單酯，例如馬來(lái)酸單甲酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己內(nèi)酰胺；烷氧基化一元飽和醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如具有10至25個(gè)碳原子的醇每摩爾與2至200mol氧化乙烯和/或氧化丙烯反應(yīng)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；以及聚乙二醇或聚丙二醇的單丙烯酸酯和單甲基丙烯酸酯，其中聚亞烷基二醇的摩爾質(zhì)量(Mn)例如不超過(guò)2000。進(jìn)一步合適的單體為苯乙烯和烷基取代苯乙烯，如乙基苯乙烯或叔丁基苯乙烯。
無(wú)酸基的這些單體也可與其它單體一起以混合物使用，例如以乙酸乙烯酯與丙烯酸2-羥乙酯的任何比例的混合物使用。這些無(wú)酸基的單體可以以0至50重量％、優(yōu)選低于20重量％的量加入到反應(yīng)混合物中。
交聯(lián)的(共)聚合物優(yōu)選由酸官能的單烯屬不飽和單體和基于總重量為0-40重量％的不含酸基的單烯屬不飽和單體組成，其中所述酸官能的單烯屬不飽和單體在聚合之前或之后任選已經(jīng)轉(zhuǎn)化成它們的堿金屬鹽或銨鹽。
(甲基)丙烯酸(共)聚合物、聚丙烯酸系聚合物和超吸收劑的生產(chǎn)已在前面廣泛描述，例如參見“Modern Superabsorbent PolymerTechnology(超吸收性聚合物技術(shù)方法)”，F(xiàn).L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69至117頁(yè)。
優(yōu)選通過(guò)酸官能化單烯屬不飽和單體或其鹽的交聯(lián)加聚或共聚獲得的那些水凝膠。
在后交聯(lián)方法中，將起始聚合物用后交聯(lián)劑處理，并且優(yōu)選在該處理期間或之后通過(guò)升高溫度進(jìn)行后交聯(lián)和干燥，其中該交聯(lián)劑優(yōu)選包含在惰性溶劑中。惰性溶劑為基本上不與起始聚合物或與后交聯(lián)劑反應(yīng)的溶劑。優(yōu)選的溶劑是那些不與起始聚合物或與后交聯(lián)劑化學(xué)反應(yīng)超過(guò)90％、優(yōu)選超過(guò)95％、更優(yōu)選超過(guò)99％、尤其超過(guò)99.5％程度的溶劑。
后交聯(lián)和干燥優(yōu)選在30至250℃、特別是50-200℃和最優(yōu)選100至180℃下進(jìn)行。表面后交聯(lián)溶液優(yōu)選通過(guò)在合適的噴霧混合器中對(duì)聚合物噴霧而施用。噴霧后，將聚合物粉末熱干燥，并且交聯(lián)反應(yīng)不僅可在干燥操作之前而且可在干燥操作期間進(jìn)行。優(yōu)選在反應(yīng)混合器或混合和干燥系統(tǒng)，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SHUGGI混合器或PROCESSALL中噴霧交聯(lián)劑的溶液。此外，還可以使用流化床干燥器。
干燥操作可以在混合器本身中通過(guò)加熱殼體或通過(guò)吹入熱空氣來(lái)進(jìn)行。還合適的是下游干燥器如柜式干燥機(jī)，旋轉(zhuǎn)管式烘箱或可加熱的螺桿。但還可以使用例如共沸蒸餾作為干燥技術(shù)。在反應(yīng)混合器或干燥器中在該溫度下的優(yōu)選停留時(shí)間少于60分鐘，更優(yōu)選少于30分鐘。
優(yōu)選其中起始聚合物是聚合的(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸酯，尤其是通過(guò)使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑的自由基聚合獲得的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯的以上方法。
優(yōu)選其中自由基交聯(lián)劑以基于起始聚合物為0.01-5.0重量％，優(yōu)選0.02-3.0重量％，更優(yōu)選0.03-2.5重量％，尤其0.05-1.0重量％和特別是0.1-0.75重量％的劑量使用的那類方法。
本發(fā)明還提供了通過(guò)上述方法之一制備的聚合物和它們?cè)谛l(wèi)生制品，包裝材料和非織造布中的用途以及上述物質(zhì)組合物在生產(chǎn)交聯(lián)或可熱交聯(lián)的聚合物、尤其色漆和清漆中的用途。
使用的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物(起始聚合物)尤其是(共)聚合的親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在合適的接枝基質(zhì)上的接枝(共)聚合物，交聯(lián)的纖維素或淀粉醚，或能夠在含水流體中溶脹的天然產(chǎn)物，例如瓜耳衍生物。這些水凝膠是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如描述在US-4,28,082、DE-C-27 06 135、US-4,340,706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 188 81、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A-26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-5,145,906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-4,057,521、US-4,062,817、US-4,525,527、US-4,295,987、US-5,011,892、US-4,076,663或US-4,931,497中。還特別合適的是由在WO 01/38402中所述的制造工序獲得的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物和如在DE 198 54 575中所述的交聯(lián)的可溶脹無(wú)機(jī)/有機(jī)混雜水凝膠形成聚合物。上述專利文件的內(nèi)容，尤其通過(guò)這些方法獲得的水凝膠在這里引入作為參考。
用于可通過(guò)烯屬不飽和酸的接枝共聚獲得的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的合適接枝基質(zhì)可以是天然或合成來(lái)源的。實(shí)例是淀粉，纖維素，纖維素衍生物及其它的多糖和低聚糖，聚氧化烯，尤其聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及親水性聚酯。
交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物可通過(guò)丙烯酸或丙烯酸酯自由基接枝共聚到水溶性聚合物基質(zhì)之上來(lái)獲得。合適的水溶性聚合物基質(zhì)的非限制性實(shí)例是藻酸鹽，聚乙烯醇和多糖如淀粉。用于本發(fā)明目的的接枝共聚利用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑。
交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物可以是一方面由聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯和另一方面由硅酸鹽、鋁酸鹽或硅鋁酸鹽形成的有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜聚合物。更具體而言，所使用的聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯可以通過(guò)使用多官能烯屬不飽和自由基交聯(lián)劑的自由基聚合獲得和使用水溶性的硅酸鹽或可溶性鋁酸鹽或它們的混合物形成。
優(yōu)選的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物尤其是聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸酯類以及US 4 931 497、US 5 011 892和US-5 041 496中描述的接枝聚合物。非常特別優(yōu)選的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物是在WO01/38402中所述的捏合聚合物和在DE 198 545 75中所述的基于聚丙烯酸酯的交聯(lián)的可溶脹有機(jī)/無(wú)機(jī)混雜水凝膠形成聚合物。
可在交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物中用作自由基交聯(lián)劑的根據(jù)本發(fā)明制備的物質(zhì)可以單獨(dú)使用，或與其它交聯(lián)劑如內(nèi)部或表面交聯(lián)劑例如下列交聯(lián)劑結(jié)合使用亞甲基雙丙烯酰胺，亞甲基雙甲基丙烯酰胺，不飽和一元-或多元羧酸與多元醇的酯，如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如二丙烯酸丁二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯和三羥甲基丙烷三丙烯酸酯以及烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，馬來(lái)酸二烯丙酯，聚烯丙基酯，四烯丙氧基乙烷，三烯丙基胺，四烯丙基乙二胺，磷酸的烯丙酯和如在EP-A-0 343 427中所述的乙烯基膦酸衍生物。其它合適的交聯(lián)劑是季戊四醇三烯丙基醚，季戊四醇四烯丙基醚，聚乙二醇二烯丙基醚，單乙二醇二烯丙基醚，甘油二烯丙基醚，甘油三烯丙基醚，以山梨糖醇為基礎(chǔ)的聚烯丙基醚類以及它們的乙氧基化變型。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑進(jìn)一步包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物，例如SartomerSR 9035，以及甘油二丙烯酸酯和甘油三丙烯酸酯的乙氧基化衍生物。顯然還可以使用以上交聯(lián)劑的混合物。
非常特別優(yōu)選使用本發(fā)明制備的不飽和氨基醇的甲基丙烯酸酯作為唯一自由基交聯(lián)劑制備的那些交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物。
該交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物優(yōu)選為聚合丙烯酸或聚丙烯酸酯。
該交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物可通過(guò)本身已知的加聚方法來(lái)制備。優(yōu)選作為膠凝聚合進(jìn)行的在水溶液中的加聚。如上所述，它涉及將一種或多種親水性單體和任選的合適的接枝基質(zhì)的稀溶液，優(yōu)選水溶液和更優(yōu)選15-50重量％水溶液在自由基引發(fā)劑存在下通過(guò)利用Trommsdorff-Norrish效應(yīng)(Makromol.Chem.(大分子化學(xué))1，169(1947))進(jìn)行聚合，該聚合優(yōu)選不利用機(jī)械混合。該聚合反應(yīng)可以在0-150℃，優(yōu)選在10-100℃下，在大氣壓力或超計(jì)大氣壓力或減壓下進(jìn)行。典型地，該聚合還可以在保護(hù)氣體氣氛中，優(yōu)選在氮?dú)庀逻M(jìn)行。該加聚可以使用高能電磁射線或通常的化學(xué)聚合引發(fā)劑，例如有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化苯甲酰，氫過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化甲乙酮，氫過(guò)氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二異丁腈以及無(wú)機(jī)過(guò)氧化合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2來(lái)引發(fā)。
需要的話，例如如DE-C-1 301 566中所述，它們可以與如下試劑結(jié)合使用還原劑，如抗壞血酸、亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)；或其中所包含的還原組分是脂族和芳族亞磺酸如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或它們的衍生物(例如亞磺酸、醛類和氨基化合物的曼尼希加合物)的氧化還原體系。聚合物的工作性能可以通過(guò)將聚合物凝膠在50-130℃和優(yōu)選70-100℃的溫度范圍內(nèi)加熱幾小時(shí)來(lái)進(jìn)一步改進(jìn)。
將所得凝膠中和至基于所用單體為0-100摩爾％，優(yōu)選25-100摩爾％和更優(yōu)選50-85摩爾％的程度，為此可以使用通常的中和劑，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，堿金屬氧化物或相應(yīng)的堿金屬碳酸鹽，但更優(yōu)選氫氧化鈉，碳酸鈉和碳酸氫鈉。
中和一般通過(guò)將中和劑以水溶液或優(yōu)選以固體混入到凝膠中來(lái)實(shí)現(xiàn)。為此，將凝膠進(jìn)行機(jī)械粉碎，例如利用絞肉機(jī)粉碎，再在其上噴霧、散布或傾倒中和劑，然后仔細(xì)地混合。所得凝膠物質(zhì)然后可以反復(fù)地通過(guò)絞肉機(jī)以均化。中和的凝膠物質(zhì)然后用帶式干燥機(jī)或鼓式干燥機(jī)干燥，直到殘留含濕量?jī)?yōu)選低于10重量％和尤其低于5重量％。
這樣的加聚還可以通過(guò)在文獻(xiàn)中描述的任何其它方法進(jìn)行。更具體而言，如以上所述，在聚合之前還可以進(jìn)行丙烯酸的中和。聚合然后可以在普通帶式反應(yīng)器或捏合反應(yīng)器中連續(xù)或間歇地進(jìn)行。當(dāng)聚合在帶式反應(yīng)器中進(jìn)行時(shí)，特別優(yōu)選用電磁輻射和優(yōu)選用紫外線輻射引發(fā)或另外用氧化還原引發(fā)劑體系引發(fā)。還更尤其優(yōu)選這兩種引發(fā)方法，即電磁輻射和化學(xué)氧化還原引發(fā)劑體系的同時(shí)結(jié)合。
干燥的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物然后可以進(jìn)行研磨和篩分，在這種情況下，通常使用軋制機(jī)，銷式磨機(jī)或振動(dòng)式磨機(jī)用于研磨。篩分的水凝膠的優(yōu)選粒度優(yōu)選是45-1000μm，更優(yōu)選45-850μm，還更優(yōu)選200-850μm和最優(yōu)選300-850μm。這些范圍優(yōu)選覆蓋了80重量％的顆粒和尤其90重量％的顆粒。粒度分布可以使用已建立的的激光方法來(lái)測(cè)定。
本發(fā)明進(jìn)一步提供了交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，其含有呈共聚形式的至少一種親水性單體，并且用式(I)的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)。
優(yōu)選的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯是如上所定義的式(I)的那些，在每種情況下q獨(dú)立地當(dāng)p＝2時(shí)，是1-100、優(yōu)選3-30、更優(yōu)選5-15的數(shù)，以及當(dāng)p＝1時(shí)，是1-100、優(yōu)選5-40、更優(yōu)選8-20的數(shù)。
將式(II)描述的并且其(甲基)丙烯酸酯在上述交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物中用作交聯(lián)劑的不飽和氨基醇各自烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化、丙氧基化或混合乙氧基和丙氧基化，特別是乙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化，最優(yōu)選僅乙氧基化。
不飽和氨基醇的特別優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯為式(I)描述的那些，其不飽和氨基醇衍生自二烯丙基胺、烯丙基胺和烯丙基甲基胺。
本發(fā)明交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的CRC值[g/g]可以通過(guò)在說(shuō)明書所示的方法來(lái)測(cè)量，并且至少在9以上，優(yōu)選是在15以上，更優(yōu)選20以上，進(jìn)一步更優(yōu)選25以上，特別優(yōu)選30以上，尤其35以上。
本發(fā)明交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可通過(guò)說(shuō)明書所示的方法來(lái)測(cè)量，并且在后交聯(lián)后優(yōu)選是在5以上，更優(yōu)選10以上，進(jìn)一步更優(yōu)選15以上，特別優(yōu)選20以上，尤其25以上。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及上述水凝膠形成聚合物在衛(wèi)生制品中的用途，該制品包括下列部分(A)液體可透過(guò)的頂片，(B)液體不可透過(guò)的背片，(C)位于(A)和(B)之間的芯，它包含10-100重量％的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，0-90重量％的親水性纖維材料，
優(yōu)選30-100重量％的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，0-70重量％的親水性纖維材料，更優(yōu)選50-100重量％的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，0-50重量％的親水性纖維材料，特別優(yōu)選70-100重量％的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，0-30重量％的親水性纖維材料，最優(yōu)選90-100重量％的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，0-10重量％的親水性纖維材料，(D)任選的直接位于所述芯(C)上面和下面的薄紙層，和(E)任選的位于(A)和(C)之間的吸取層。
用于本發(fā)明目的的衛(wèi)生制品包括例如不僅成人用失禁墊和失禁三角褲，而且包括嬰兒用尿布。
液體可透過(guò)的頂片(A)是與皮膚直接接觸的層。它的材料包括聚酯，聚烯烴，人造絲或天然纖維如棉紗的通常的合成或制造的纖維或膜。在非織造材料的情況下，纖維一般用粘結(jié)劑如聚丙烯酸酯粘合在一起。優(yōu)選的材料是聚酯，人造絲及其共混物，聚乙烯和聚丙烯。液體可透過(guò)的層的實(shí)例描述在WO 99/57355，EP-A-1 023 883中。
液體不可透過(guò)的層(B)一般是聚乙烯或聚丙烯的片材。
芯(C)不僅包含本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，而且包含親水性纖維材料。所謂“親水性”是指含水流體在纖維上面快速地鋪展。纖維材料通常是纖維素，改性纖維素，人造絲，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。尤其優(yōu)選纖維素纖維如紙漿。纖維一般具有1-200μm和優(yōu)選10-100μm的直徑，并且具有1mm的最小長(zhǎng)度。
尿布結(jié)構(gòu)和形狀是常識(shí)，例如描述在WO 95/26209的第66頁(yè)第34行到第69頁(yè)第11行，DE-A-196 04 601，EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127中。尿布和其它衛(wèi)生制品也一般性地描述在WO 00/65084，尤其第6-15頁(yè)，WO 00/65348，尤其第4-17頁(yè)，WO 00/35502，尤其第3-9頁(yè)，DE-A-19737 434和WO 98/08439中。用于女性護(hù)理的衛(wèi)生制品描述在下列參考文獻(xiàn)中，其中可以使用能夠吸收含水流體的本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物。女性護(hù)理參考文獻(xiàn)WO 95/24173用于控制氣味的吸收制品，WO 91/11977體液氣味控制，EP-A-0 389 023吸收性衛(wèi)生制品，WO94/25077氣味控制材料，WO97/01317吸收性衛(wèi)生制品，WO99/18905，EP-A-0 834 297，US-5,762,644，US 5,895,381，WO98/57609，WO 00/65083，WO00/69485，WO 00/69484，WO 00/69481，US-6,123,693，EP-A-1 104 666，WO 01/24755，WO 01/00115，EP-A-0105 373，WO 01/41692，EP-A-1 074233。棉塞描述在下列參考文獻(xiàn)中WO 98/48753、WO 98/41179、WO 97/09022、WO 98/46182、WO98/46181、WO 01/43679、WO 01/43680、WO 00/61052、EP-A-1 108 408、WO 01/33962、DE-A-00 20 662、WO01/01910、WO01/01908、WO 01/01909、WO 01/01906、WO 01/01905、WO 01/24729。失禁制品描述在下列參考文獻(xiàn)中用于失禁個(gè)體的一次性吸收性制品EP-A-3 113 44說(shuō)明書第3-9頁(yè)；一次性吸收性制品EP-A-0 850 623；吸收性制品WO 95/26207；吸收性制品EP-A-0 894 502；干直紋纖維結(jié)構(gòu)EP-A-0 850 616；WO98/22063；WO97/49365；EP-A-0 903 134；EP-A-0 887 060；EP-A-0 887 059；EP-A-0 887 058；EP-A-0 887 057；EP-A-0 887 056；EP-A-0 931 530；WO 99/25284；WO 98/48753。女性護(hù)理和失禁制品描述在以下參考文獻(xiàn)中月經(jīng)用品WO 93/22998說(shuō)明書第26-33頁(yè)；用于體液的吸收性元件WO 95/26209說(shuō)明書第36-69頁(yè)；一次性吸收性制品WO 98/20916說(shuō)明書第13-24頁(yè)；改進(jìn)的復(fù)合吸收劑結(jié)構(gòu)體EP-A-0 306 262說(shuō)明書第3-14頁(yè)；人體廢物吸收性制品WO99/45973。這些參考文獻(xiàn)據(jù)此特地并入本文。
本發(fā)明的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物作為水和含水流體的吸收劑是非常有用的，所以它們可以有利地用作在商品園藝中的保水劑，用作助濾劑和尤其用作衛(wèi)生制品如尿布、棉塞或衛(wèi)生巾中的吸收性組分。
除上述交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物之外，本發(fā)明的吸收組合物包括含有交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物或固定它們的結(jié)構(gòu)體。能夠容納交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物而且可以整合到吸收層中的任何結(jié)構(gòu)體是合適的。許多此類組合物是已經(jīng)已知的。用于安裝交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的結(jié)構(gòu)體例如可以是由纖維素纖維混合物(氣流成網(wǎng)的網(wǎng)，濕法成網(wǎng)的網(wǎng))或合成聚合物纖維(熔噴網(wǎng)，紡粘網(wǎng))組成或由纖維素纖維和合成纖維的纖維共混物組成的纖維基質(zhì)。在隨后的章節(jié)中將詳細(xì)描述可行的纖維材料。氣流成網(wǎng)法例如描述在WO 98/28 478中。此外，開孔的泡沫等可以用來(lái)安裝交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物。
另外，所述結(jié)構(gòu)體可以是將兩個(gè)單層熔合成一層的結(jié)果或更好地是含有交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的多個(gè)腔室。此類腔室系統(tǒng)詳細(xì)描述在EP 0 615 736A1，第7頁(yè)，第26行及以下中。
在這種情況下，該雙層的至少一層應(yīng)該是水可透過(guò)的。第二層可以是水可透過(guò)的或水不可透過(guò)的。所使用的層材料可以是薄紙或其它織物，閉孔或開孔泡沫體，穿孔膜，彈性體或由纖維材料構(gòu)成的織物。當(dāng)該吸收組合物由層結(jié)構(gòu)體組成時(shí)，該層材料應(yīng)該具有其孔隙尺寸小得足以保留交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)。吸收組合物的結(jié)構(gòu)體的以上實(shí)例還包括由至少兩層構(gòu)成的層壓體，其中交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物安裝并固定在它們之間。
一般而言，可以將水凝膠顆粒固定在吸收性芯內(nèi)部，以便改進(jìn)干和濕完整性。干和濕完整性描述了將交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物安裝到吸收組合物中使得它們不僅在濕態(tài)而且在干燥狀態(tài)下也能耐受外力并且可高度溶脹的聚合物不移位或漏出的能力。所提到的力尤其是如在穿戴衛(wèi)生制品時(shí)的移動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力或者尤其在失禁情況下在衛(wèi)生制品上的重力壓力。至于固定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道許多可行辦法。在WO95/26 209的第37頁(yè)第36行到第41頁(yè)第14行中記錄了實(shí)例，如熱處理固定，添加粘合劑、熱塑性塑料、粘結(jié)劑材料。所述列舉段落因此是本發(fā)明的一部分。用于增強(qiáng)濕強(qiáng)度的方法也可在WO 00/36216中找到。
此外，本發(fā)明吸收組合物可以包含基質(zhì)材料，例如在其上固定有交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物顆粒的聚合物膜。該固定不僅可以在一面進(jìn)行，而且可以在雙面進(jìn)行。該基質(zhì)材料可以是水可透過(guò)的或水不可透過(guò)的。
吸收組合物的以上結(jié)構(gòu)體以10-100重量％，優(yōu)選30-100重量％，更優(yōu)選50-100重量％，尤其優(yōu)選70-100重量％和最優(yōu)選90-100重量％的重量分?jǐn)?shù)引入交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物，以該結(jié)構(gòu)體和該交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的總重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明的吸收組合物的結(jié)構(gòu)體可以各種纖維材料為基礎(chǔ)，后者作為纖維網(wǎng)絡(luò)或基質(zhì)使用。本發(fā)明不僅包括天然來(lái)源的纖維(改性或未改性的)，而且包括合成纖維。
在WO 95/26 209的第28頁(yè)第9行到第36頁(yè)的第8行中給出了可以在本發(fā)明中使用的纖維實(shí)例的詳細(xì)綜述。該列舉段落因此是本發(fā)明的一部分。
纖維素纖維的實(shí)例包括通常用于吸收產(chǎn)品的纖維素纖維，如短纖漿和棉類的纖維素。材料(軟木或硬木)，生產(chǎn)方法如化學(xué)紙漿，半化學(xué)紙漿，化學(xué)熱機(jī)械紙漿(CTMP)和漂白方法無(wú)特別限制。例如，使用天然纖維素纖維如棉，亞麻，絲，羊毛，黃麻，乙基纖維素和乙酸纖維素。
合適的合成纖維由聚氯乙烯，聚氟乙烯，聚四氟乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物如ORLON，聚乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，可溶性或不溶性聚乙烯醇生產(chǎn)。合成纖維的實(shí)例包括熱塑性聚烯烴纖維，如聚乙烯纖維(PULPEX)，聚丙烯纖維和聚乙烯-聚丙烯雙組分纖維，聚酯纖維，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯纖維(DACRON或KODEL)，共聚酯，聚乙酸乙烯酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，共聚酰胺，聚苯乙烯，上述聚合物的共聚物以及由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯-聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚物組成的雙組分纖維，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物/聚丙烯，聚乙烯/聚酯，聚丙烯/聚酯，共聚酯/聚酯，聚酰胺纖維(尼龍)，聚氨酯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維。優(yōu)選聚烯烴纖維，聚酯纖維和它們的雙組分纖維。此外優(yōu)選由芯-殼類型和并列類型的聚烯烴組成的熱粘合雙組分纖維，這樣做是考慮到它們?cè)谖樟黧w之后的優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。
所提及的合成纖維優(yōu)選與熱塑性纖維結(jié)合使用。在熱處理過(guò)程中，后者在一定程度上遷移到所存在的纖維材料的基質(zhì)中，所以在冷卻時(shí)構(gòu)成了結(jié)合部位和更新的硬挺化元素。另外，添加熱塑性纖維意味著在進(jìn)行熱處理之后孔隙尺寸會(huì)增加。這使得可以通過(guò)在吸收層的形成過(guò)程中連續(xù)添加熱塑性纖維而連續(xù)增加沿頂片方向的熱塑性纖維的分?jǐn)?shù)，這導(dǎo)致了孔隙尺寸的類似的連續(xù)增加。熱塑性纖維可以由熔點(diǎn)低于190℃，優(yōu)選75-175℃的多種熱塑性聚合物形成。這些溫度足夠低，以至于不可能損壞纖維素纖維。
上述合成纖維的長(zhǎng)度和直徑無(wú)特別限制，通常可以優(yōu)選使用長(zhǎng)度為1-200mm和直徑為0.1-100旦(g/9000m)。優(yōu)選的熱塑性纖維具有3-50mm的長(zhǎng)度，特別優(yōu)選的熱塑性纖維具有6-12mm的長(zhǎng)度。熱塑性纖維的直徑優(yōu)選為1.4-10分特，特別優(yōu)選1.7-3.3分特(g/10000m)。纖維的形式可以多樣；實(shí)例包括織造型，窄圓柱型，切斷/短切紗線型，切段纖維型和連續(xù)長(zhǎng)絲纖維型。
在本發(fā)明的吸收組合物中的纖維可以是親水性的和/或疏水性的。根據(jù)Robert F.Gould在the 1964 American Chemical Society publication“Contact angle，wettability和adhesion(接觸角、潤(rùn)濕性與粘結(jié))”中的定義，當(dāng)在液體和纖維(或纖維表面)之間的接觸角小于90度時(shí)或當(dāng)液體傾向于在所述表面上自發(fā)地鋪展時(shí)，認(rèn)為該纖維是親水性的。這兩個(gè)過(guò)程一般同時(shí)存在。相反地，當(dāng)發(fā)現(xiàn)接觸角大于90度且沒(méi)有觀察到鋪展時(shí)，認(rèn)為該纖維是疏水性的。
優(yōu)選使用親水性纖維材料。尤其優(yōu)選使用在身體側(cè)具有弱親水性和在交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物周圍的區(qū)域具有最大親水性的纖維材料。在制造方法中，使用具有不同親水性的層產(chǎn)生了梯度，該梯度將侵入的流體輸送到在那里它將被最終吸收的水凝膠中。
合適用于本發(fā)明的吸收組合物的親水性纖維包括例如纖維素纖維，改性纖維素纖維，人造絲，聚酯纖維，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(DACRON)和親水性尼龍(HYDROFIL)。合適的親水性纖維還可以通過(guò)使疏水性纖維親水化而獲得，例如用表面活性劑或硅石處理由聚烯烴(例如聚乙烯或聚丙烯，聚酰胺，聚苯乙烯，聚氨酯等等)獲得的熱塑性纖維而獲得。然而，由于成本原因和易獲得性，纖維素纖維是優(yōu)選的。
交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物顆粒包埋到所述纖維材料中。這可以通過(guò)多種方式來(lái)進(jìn)行，例如通過(guò)一起使用水凝膠材料和纖維來(lái)形成呈基質(zhì)形式的吸收劑層，或通過(guò)將可高度溶脹的水凝膠引入到纖維混合物層中，在那里將它們最終固定，該固定可以采用粘合劑或?qū)訉訅旱姆绞健?br> 吸取流體并分配流體的纖維基質(zhì)可以包括合成纖維或纖維素纖維或合成纖維與纖維素纖維的混合物，對(duì)于后者，混合比可以是(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維。所用纖維素纖維可以額外地已經(jīng)用化學(xué)方法硬挺化，以提高衛(wèi)生制品的尺寸穩(wěn)定性。
纖維素纖維的化學(xué)硬挺化可以以不同的方式來(lái)提供。提供纖維硬挺化的一種方式是將合適的涂料加入到纖維材料中。此類添加劑包括例如聚酰胺-表氯醇涂料(Kymene557H，Hercoles，Inc.Wilmington，Delaware)，聚丙烯酰胺涂料(描述在US 3,556,932中，或作為購(gòu)自American CyanamidCo.，Stamford，CT，US的Parez631NC商品)，蜜胺-甲醛涂料和聚乙烯亞胺涂料。
纖維素纖維也可以通過(guò)化學(xué)反應(yīng)而化學(xué)硬挺化。例如，可以添加合適的交聯(lián)劑物質(zhì)，以便在纖維內(nèi)發(fā)生交聯(lián)。合適的交聯(lián)劑物質(zhì)是用于交聯(lián)單體的典型物質(zhì)，這包括但不限于C2-C8-二醛，具有酸官能團(tuán)的C2-C8-單醛和尤其C2-C9-多元羧酸。來(lái)自該系列的具體物質(zhì)例如是戊二醛，乙二醛，水合乙醛酸，甲醛和檸檬酸。這些物質(zhì)與在任何一種纖維素纖維內(nèi)的任何一條纖維素鏈內(nèi)或兩條相鄰纖維素鏈之間的至少2個(gè)羥基反應(yīng)。交聯(lián)引起纖維硬挺化，作為該處理的結(jié)果，賦予了該纖維以更高的尺寸穩(wěn)定性。這些纖維除了它們的親水特性之外，還同時(shí)顯示出硬挺和彈性。該物理性能使得甚至在同時(shí)接觸流體和壓力的情況下也可以保持毛細(xì)管結(jié)構(gòu)和防止過(guò)早塌陷。
化學(xué)交聯(lián)的纖維素纖維是已知的，并且描述在WO 91/11162、US-3,224,926、US-3,440,135、US-3,932,209、US-4,035,147、US-4,822,453、US-4,888,093、US-4,898,642和US-5,137,537中。該化學(xué)交聯(lián)賦予了纖維材料以硬挺，這最終反映在衛(wèi)生制品總體上的改進(jìn)尺寸穩(wěn)定性。各層通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式結(jié)合在一起，例如通過(guò)熱處理互熔，添加熱熔性粘合劑、膠乳粘合劑等等。
獲得包含例如交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物固定于其一面或雙面上的基質(zhì)材料的吸收組合物的方法實(shí)例是已知的，本發(fā)明包括這種方法但不限于這種方法。
獲得包含例如包埋入交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物(c)中的合成纖維(a)和纖維素纖維(b)的纖維材料共混物——其中共混比是(100-0)合成纖維(0-100)纖維素纖維——的吸收組合物的方法的實(shí)例包括(1)其中將(a)、(b)和(c)一起同時(shí)混合的方法，(2)其中將(a)和(b)的混合物混入到(c)中的方法，(3)其中將(b)和(c)的混合物與(a)混合的方法，(4)其中將(a)和(c)的混合物混入到(b)中的方法，(5)其中將(b)和(c)混合并連續(xù)計(jì)量加入(a)的方法，(6)其中將(a)和(c)混合并連續(xù)計(jì)量加入(b)的方法，以及(7)其中將(b)和(c)分開混入到(a)中的方法。在這些實(shí)例當(dāng)中，方法(1)和(5)是優(yōu)選的。在該方法中使用的裝置無(wú)特別限制，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)裝置。
這樣獲得的吸收組合物可以任選進(jìn)行熱處理，以便獲得在濕態(tài)下具有優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性的吸收層。熱處理方法無(wú)特別限制。實(shí)例包括通過(guò)供入熱空氣或紅外線照射的熱處理。熱處理的溫度是60-230℃，優(yōu)選100-200℃，特別優(yōu)選100-180℃。
熱處理的持續(xù)時(shí)間取決于合成纖維的類型，它的量和衛(wèi)生制品的生產(chǎn)速率。一般而言，熱處理的持續(xù)時(shí)間是0.5秒-3分鐘，優(yōu)選1秒-1分鐘。
吸收組合物一般例如提供有液體可透過(guò)的頂片和液體不可透過(guò)的背片。此外，裝上腿套箍和粘合接頭片，最終形成衛(wèi)生制品。可透過(guò)的頂片和不可透過(guò)的背片以及腿套箍和粘合接頭片的材料和類型是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，并且無(wú)特別限制。它們的實(shí)例可以在WO 95/26209中找到。
本發(fā)明進(jìn)一步提供包含交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的衛(wèi)生制品，該聚合物包含聚合形式的至少一種親水性單體并用式(I)的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的方法。
實(shí)施例測(cè)試方法離心保留能力(CRC)該方法測(cè)量水凝膠在茶袋中的自由溶脹能力。將0.2000±0.0050g的干燥水凝膠(粒度級(jí)分106-850μm)稱量到尺寸為60×85mm的茶袋中，隨后密封。將茶袋在過(guò)量的0.9重量％氯化鈉溶液(至少0.83L的氯化鈉溶液/g聚合物粉末)中放置30分鐘。然后將該茶袋在250G下離心3分鐘。通過(guò)再次稱量經(jīng)離心的茶袋來(lái)確定凝膠保留的液體量。
可抽提物16h可抽提物值以與在EP-A-0 811 636的第13頁(yè)第1-19行中所述類似的方式測(cè)定。
烯丙基胺聚醚的制備實(shí)施例1二烯丙基胺-5EO將97g二烯丙基胺和0.5g KOH的45％水溶液作為起始批料置于高壓釜中，該高壓釜用氬氣吹掃過(guò)，然后于80℃和減壓(約20毫巴)下一起脫水。然后于145-155℃下加入220g氧化乙烯，并在該溫度和升高的壓力下反應(yīng)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)壓力不再變化時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。然后，將反應(yīng)混合物于120℃下再攪拌30分鐘。在用惰性氣體吹掃并冷卻至60℃后，通過(guò)加入焦磷酸鈉和隨后的過(guò)濾分離出催化劑。
實(shí)施例2二烯丙基胺-13EO重復(fù)實(shí)施例1，但是開始的時(shí)候?qū)?7g二烯丙基胺與44g氧化乙烯混合，然后冷卻至室溫并與0.5g KOH的45％水溶液混合。這以已知方式開始得到二烯丙基胺1EO，將該產(chǎn)物以類似于實(shí)施例1的方法按如下所述進(jìn)一步乙氧基化。
將高壓釜用氬氣吹掃，然后將反應(yīng)混合物于80℃和減壓(約20毫巴)下脫水。然后于145-155℃下加入另外528g氧化乙烯，并在該溫度和升高的壓力下反應(yīng)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)壓力不再變化時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。然后，將反應(yīng)混合物于120℃下再攪拌30分鐘。在用惰性氣體吹掃并冷卻至60℃后，通過(guò)加入焦磷酸鈉和隨后的過(guò)濾分離出催化劑。
實(shí)施例3二烯丙基胺-18EO重復(fù)實(shí)施例1，但是將97g二烯丙基胺和792g氧化乙烯以及0.5gKOH混合。
實(shí)施例4單烯丙基胺-5EO
將57g單烯丙基胺和0.5g KOH的56％水溶液作為起始批料置于高壓釜中，該高壓釜用氬氣吹掃過(guò)，然后于80℃和減壓(約20毫巴)下一起脫水。然后于145-155℃下加入220g氧化乙烯，并在該溫度和升高的壓力下反應(yīng)。當(dāng)發(fā)現(xiàn)壓力不再變化時(shí)，反應(yīng)已經(jīng)結(jié)束。然后，將反應(yīng)混合物于120℃下再攪拌30分鐘。在用惰性氣體吹掃并冷卻至60℃后，通過(guò)加入焦磷酸鈉和隨后的過(guò)濾分離出催化劑。
實(shí)施例5單烯丙基胺13EO重復(fù)實(shí)施例4，但是將57g單烯丙基胺和572g氧化乙烯以及0.5g KOH混合。
制備乙氧基化的丙烯酸酯-烯丙基胺實(shí)施例6二烯丙基胺-5EO-單丙烯酸酯將80g實(shí)施例1的5乙氧基化二烯丙基胺與215g丙烯酸甲酯、10gNovozym(固定相，來(lái)自Candida antartica)和0.4g氫醌單甲醚作為起始批料引入并于60℃下通過(guò)酯交換進(jìn)行酯化。形成的甲醇于500-560毫巴下連續(xù)蒸出，部分所用丙烯酸甲酯也蒸出。在約8小時(shí)后，加入所需的丙烯酸甲酯和另外10g Novozym，并繼續(xù)酯化8小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾將粗產(chǎn)物與Novozym催化劑分離，并隨后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中從產(chǎn)物中蒸出過(guò)量丙烯酸甲酯。
實(shí)施例7-10重復(fù)實(shí)施例6，但是使用表1中所報(bào)道的使用水平表1
*)批料開始時(shí)的使用水平；8小時(shí)后，以與實(shí)施例6類似的方式按需要加入額外的丙烯酸甲酯和Novozym**)維生素E與氫醌單甲醚一起作為起始批料引入。
超吸收劑的示例性制備對(duì)比例1三羥甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯在Ldige VT 5R-MK犁鏵捏合機(jī)(5L容積)中裝入388g去離子水、173.5g丙烯酸、2033.2g 37.3重量％丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)和4.50g交聯(lián)劑三羥甲基丙烷-15EO-三丙烯酸酯(SartomerSR 9035，來(lái)自Sartomer)。鼓入氮?dú)鈿馀?，將該起始批料惰性化處?0分鐘。然后，加入2.112g過(guò)硫酸鈉、0.045g抗壞血酸和0.126g過(guò)氧化氫的稀水溶液，以于約23℃下啟動(dòng)反應(yīng)。在反應(yīng)啟動(dòng)之后，將加熱夾套的溫度控制為反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。然后將最終獲得的易碎凝膠于160℃下在循環(huán)空氣干燥箱中干燥約3小時(shí)。之后研磨并分級(jí)成300-600微米。然后，將所得水凝膠表面后交聯(lián)。所得水凝膠的性能總結(jié)在下面的表中。
對(duì)比例2二丙烯酸三亞丙基二醇酯在Ldige VT 5R-MK犁鏵捏合機(jī)(5L容積)中裝入388g去離子水、173.5g丙烯酸、2033.2g 37.3重量％丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)和2.10g交聯(lián)劑二丙烯酸三亞丙基二醇酯(LaromerTPGDA，來(lái)自BASF AG)。鼓入氮?dú)鈿馀?，將該起始批料惰性化處?0分鐘。然后，加入2.112g過(guò)硫酸鈉、0.045g抗壞血酸和0.126g過(guò)氧化氫的稀水溶液，以于約23℃下啟動(dòng)反應(yīng)。在反應(yīng)啟動(dòng)之后，將加熱夾套的溫度控制為反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度。然后將最終獲得的易碎凝膠于160℃下在循環(huán)空氣干燥箱中干燥約3小時(shí)。之后研磨并分級(jí)成300-600微米。然后，將所得水凝膠表面后交聯(lián)。所得水凝膠的性能總結(jié)在下面的表中。
實(shí)施例11-15重復(fù)對(duì)比例1，但是以表2中所報(bào)道的量使用表2中所報(bào)道的交聯(lián)劑。
表2
計(jì)算各用量，使得在每種情況下基于丙烯酸單體有相同量的雙鍵當(dāng)量用于交聯(lián)?？梢钥闯?，根據(jù)本發(fā)明使用的交聯(lián)劑各自具有較高的CRC值和明顯較低的可抽提物含量。這一性能是有利的，因?yàn)榭沙樘嵛飳?duì)產(chǎn)品性能具有不利影響。
權(quán)利要求
1.通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R6是C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R7是氫或甲基，m是0-10的整數(shù)，n是1或2，o是0或1，p是1或2，q是2-100的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及A 代表相同或不同的選自如下的基團(tuán) 其中*表示連接位置。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫，R6是C1-C3烷基，其中C3烷基可以是支化或未支化的，R7是氫或甲基，m是0或1，n是1或2，o是0或1，p是1或2，q是3-40的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及A代表相同或不同的選自如下的基團(tuán) 其中*表示連接位置。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式I的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5各自為氫，R7是氫或甲基，m是1，n是1或2，o是0，p是1或2，q是5-20的整數(shù)，n、o和p的總和為3，以及A為 其中*表示連接位置。
4.一種制備如權(quán)利要求1-3所要求的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括使不飽和氨基醇與低級(jí)(甲基)丙烯酸酯在催化劑存在下進(jìn)行酯交換，其中所釋放的低級(jí)醇在反應(yīng)過(guò)程中蒸餾出，合適的話作為共沸物蒸餾出，以及將未轉(zhuǎn)化的(甲基)丙烯酸酯在反應(yīng)結(jié)束之后任選用水稀釋和過(guò)濾之后蒸餾出。
5.含有通式I的共聚內(nèi)部交聯(lián)劑的可溶脹水凝膠形成聚合物 其中R1、R2、R3、R4和R5各自獨(dú)立地為氫或者C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R6C1-C6烷基，其中C3-C6烷基可以是支化或未支化的，R7是氫或甲基，m是0-10的整數(shù)，n是1或2，o是0或1，p是1或2，q是1-100的整數(shù)n、o和p的總和為3，以及A代表相同或不同的選自如下的基團(tuán)
6.含有如權(quán)利要求2所要求的通式I的共聚內(nèi)部交聯(lián)劑的可溶脹水凝膠形成聚合物。
7.含有如權(quán)利要求3所要求的通式I的共聚內(nèi)部交聯(lián)劑的可溶脹水凝膠形成聚合物。
8.一種制備如權(quán)利要求5-7所要求的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的方法，其包括將包含親水性單體、任選至少一種另外的單烯屬不飽和化合物、至少一種不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、至少一種自由基引發(fā)劑和任選至少一種接枝基質(zhì)的含水混合物聚合，并任選將所得反應(yīng)混合物后交聯(lián)，干燥和使之達(dá)到所需粒度。
9.如權(quán)利要求5-7所要求的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物在制造衛(wèi)生制品中的用途。
10.一種包含如權(quán)利要求5-7所要求的交聯(lián)的可溶脹水凝膠形成聚合物的衛(wèi)生制品。
全文摘要
新的不飽和氨基醇的(甲基)丙烯酸酯、它們的制備方法、它們?cè)谥苽淠軌蛉苊浨倚纬伤z的交聯(lián)聚酯中的用途和能夠溶脹且形成水凝膠的交聯(lián)聚合物。
文檔編號(hào)C08F20/40GK1886435SQ200480034837
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月25日
發(fā)明者D·赫爾梅林, T·丹尼爾, M·埃利奧特, U·里格爾, F·迪奇, R·施瓦姆 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司