專利名稱：鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)清潔生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)(以下簡稱PDDA)是一種丙烯酸酯類單體，主要用作樹脂合成，涂料和油墨的原料。近年來，隨著紫外光固化涂料在我國的興起，PDDA作為UV涂料的單體和成膜物質(zhì)用途越來越廣，使用量在逐年增加。然而，現(xiàn)有的PDDA生產(chǎn)工藝基本上是采用酯化加水洗的傳統(tǒng)工藝。該工藝存在著兩大缺陷其一是水洗產(chǎn)生大量的工業(yè)有機廢水，對水體環(huán)境造成污染；其二是現(xiàn)用的催化劑大多采用硫酸或?qū)妆交撬?，對設(shè)備造成腐蝕。由于這類催化劑必須用堿中和洗滌，所以現(xiàn)有的工藝中，水洗是不可避免的。水洗不僅造成了污染，同時使收率下降，成本上升。按照化工清潔生產(chǎn)的要求，PDDA的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝必須加以改進。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種收率高、具有經(jīng)濟、環(huán)境效益的PDDA清潔生產(chǎn)工藝，從根本上解決PDDA生產(chǎn)過程的有機廢水污染問題。
本發(fā)明的生產(chǎn)工藝，具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸二甘醇酯的合成鄰苯二甲酸酐∶二甘醇∶硫酸氫鈉∶甲苯∶抗氧劑＝1(mol)∶2(mol)∶30～40(g)∶0.2～0.5(mol)∶0.1～1(g)按以上配此將原料全部投入反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，升溫到60℃，物質(zhì)溶解?？刂萍妆降耐读靠刂苹亓鳒囟仍?50～160℃，利用共沸蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成水，待脫除的水分達(dá)到理論值后停止反應(yīng)，降溫至60℃，反應(yīng)時間約1.5小時。
其反應(yīng)式為 (2)鄰苯二甲酸(二甘醇丙烯酸酯)的合成鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配比投入丙烯酸等原料，升溫約在108℃開始回流脫水，當(dāng)脫水至理論量時，料溫升至120℃左右，硫酸氫鈉全部結(jié)晶析出，反應(yīng)結(jié)束，時間約2.5～3小時。冷卻至常溫。
其反應(yīng)式為 (3)過濾可以采用常壓或減壓過濾，因結(jié)晶疏松，過濾易進行。
(4)減壓脫溶劑真空泵應(yīng)在0.094MPa以上，溫度不超過90℃。
(5)產(chǎn)品檢測指標(biāo)酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100PDDA是一種二元丙烯酸酯單體，其合成過程中，催化劑的種類，酯化溫度，阻聚劑的種類與用量以及配料比這些工業(yè)參數(shù)對產(chǎn)品的質(zhì)量及產(chǎn)率影響極大，本發(fā)明提供了優(yōu)化的操作參數(shù)。
本發(fā)明生產(chǎn)工藝揚棄了水洗過程，縮短了流程，無污水排放，且催化劑可重復(fù)使用。
本發(fā)明的關(guān)鍵是選擇一種廉價且效果好的催化劑----硫酸氫鈉。由于硫酸氫鈉在水溶液中顯示出強酸性，而在固體狀態(tài)下，對設(shè)備的腐蝕性很小，不會導(dǎo)致產(chǎn)品的氧化變黃。由于在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的少量水，使硫酸氫鈉離解出氫離子，作為活化中心，加速酯化過程的進行；反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)生的水不斷被脫水劑帶走，硫酸氫鈉作為固體析出，很容易被過濾分離回收。回收的硫酸氫鈉可以被精制后重復(fù)使用，在不精制的情況下，重復(fù)使用4次后，效率只下降20％。本發(fā)明生產(chǎn)的PDDA的收率可達(dá)95％(按丙烯酸計)，而傳統(tǒng)方法只有80％左右。本發(fā)明生產(chǎn)的PDDA不需進行脫色及水洗，產(chǎn)品顏色很淺，色澤APHA＜100，其原因是硫酸氫鈉不會導(dǎo)致變色，而選用的阻聚劑也不會使產(chǎn)品變色，同時抗氧劑的存在阻止了氧化變黃。因此，本發(fā)明的新工藝生產(chǎn)的PDDA具有無色的特點，而傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品色澤較深。
具體實施例方式
實施例1先將鄰苯二甲酸酐74g(0.5mol)，二甘醇106g(1.0mol)，甲苯20g，抗氧劑0.5g，硫酸氫鈉15g投入帶有攪拌器，分水器和冷凝器的三口反應(yīng)瓶內(nèi)，用油浴加熱。啟動攪拌，溫度升至150℃，開始回流脫水，當(dāng)分水器分出15.5g水后，降溫至60℃。再加入甲苯130g，抗氧劑1.0g，丙烯酸72g，對羥基苯甲醚0.5g，2，6-叔丁基對甲酚0.5g，硫酸氫鈉5g，升溫至108℃，開始回流脫水。當(dāng)分水器分出18g水后，料溫自然升至118℃，停止反應(yīng)，降溫至30℃，用布氏漏斗減壓抽濾。
濾液重新加入反應(yīng)瓶內(nèi)，減壓脫除甲苯，真空度大于0.094MPa，溫度升至90℃，當(dāng)無液體流出時，測量酸值為48.50mgKOH/g，酯含量為96.23％，色度APHA＜100。得到PDDA產(chǎn)品216g，收率96.0％(按丙烯酸計)。
實施例2稱取鄰苯二甲酸酐370Kg(2.5Kmol)，二甘醇530Kg(5Kmol)，甲苯125Kg，硫酸氫鈉75Kg，抗氧劑2.5Kg，投入2.5m3的工業(yè)不銹鋼反應(yīng)器中，夾套中用蒸汽加熱，啟動攪拌，升溫至152℃，開始回流脫水。當(dāng)分水器中的水量達(dá)到70Kg時，停止蒸汽加熱，通冷卻水用盤管降溫至60℃。再投入丙烯酸360Kg(5Kmol)，甲苯600Kg，抗氧劑0.5Kg，對羥基苯甲醚1Kg，2，6-叔丁基對甲酚1Kg，補加硫酸氫鈉25Kg，升溫至106℃開始回流脫水。當(dāng)分水器分出95Kg水時，料溫升至120℃。停止加熱，用冷卻水經(jīng)盤管冷卻至35℃。料液用真空抽至框板壓濾機過濾。濾渣送去溶解池重結(jié)晶回收硫酸氫鈉。濾液送至降膜式真空蒸發(fā)器脫除甲苯，得產(chǎn)品1069Kg，收率為95.0％。測酸值為49.25mgKOH/g，酯含量為95.58％，色度APHA＜100。
權(quán)利要求
1.一種鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)環(huán)保型生產(chǎn)工藝，其特征在于該工藝流程具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸二甘醇酯的合成鄰苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)按以上配此將原料全部投入反應(yīng)瓶中，啟動攪拌，升溫約60℃固體物質(zhì)溶解；控制甲苯的投量控制回流溫度在150～160℃，利用共沸蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成水，待脫除的水分達(dá)到理論值后停止反應(yīng)，降溫至60℃，反應(yīng)時間約1.5小時；(2)鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)的合成鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)，按以上配比投入丙烯酸等原料，升溫約在108℃開始回流脫水，當(dāng)脫水至理論量時，料溫升至120℃左右，硫酸氫鈉全部結(jié)晶析出，反應(yīng)結(jié)束，時間約2.5～3小時，冷卻至常溫；(3)過濾可以采用常壓或減壓過濾，因結(jié)晶疏松，過濾易進行；(4)減壓脫溶劑真空泵應(yīng)在0.094MPa以上，溫度不超過90℃；(5)產(chǎn)品檢測指標(biāo)酯含量＞95％，酸值＜50mgKOH/g，色度APHA＜100。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)清潔生產(chǎn)工藝，其特征在于所用催化劑是硫酸氫鈉。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)環(huán)保型生產(chǎn)工藝，該工藝流程具體步驟如下(1)鄰苯二甲酸∶二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶0.2～0.5(mol)∶1.5～2(g)∶0.1～1(g)合成鄰苯二甲酸二甘醇酯，(2)鄰苯二甲酸二甘醇酯∶丙烯酸∶硫酸氫鈉∶甲苯∶阻聚劑∶抗氧劑＝1(mol)∶1.95～2(mol)∶5～10(g)∶1.5～3(mol)∶1.5～2(g)∶0.5～1(g)合成鄰苯二甲酸雙(二甘醇丙烯酸酯)，(3)采用常壓或減壓過濾，(4)減壓脫溶劑，(5)產(chǎn)品檢測指標(biāo)。本發(fā)明為一種收率高、具有經(jīng)濟、環(huán)境效益的PDDA清潔生產(chǎn)工藝，從根本上解決PDDA生產(chǎn)過程的有機廢水污染問題。
文檔編號C07C67/28GK1560022SQ20041002292
公開日2005年1月5日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月26日
發(fā)明者單文偉, 曾光明, 曹宇, 彭敏, 湯楊 申請人:湖南大學(xué)