1,3-二氨基-5,7-二甲基金剛烷的一種合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成技術(shù)，具體涉及一種1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]I, 3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷，分子式為C12H22N2,分子量為194.32，白色粉末狀物質(zhì)，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。
[0003]金剛烷系列的二取代衍生物具有良好的抗病毒作用；同時(shí)，由于它具有雙官能團(tuán)而很容易合成各種不同的高分子材料，這些材料材質(zhì)透明度好、硬度高、抗沖擊及熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，在有機(jī)新材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，特別在光通訊領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分看好。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成方法，各步中間體無需后續(xù)復(fù)雜操作處理即可用于下一步反應(yīng)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0006]1，3_ 二氨基-5，7-二甲基金剛烷的合成方法，采用以下技術(shù)方案:由1，3_ 二甲基金剛烷、溴素、催化劑、鹵代烴類溶劑合成1，3- 二溴-5，7- 二甲基金剛烷；再與乙腈、硫酸反應(yīng)合成1，3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷；最后經(jīng)鹽酸水解反應(yīng)得到1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷；具體操作如下:
[0007](I) I, 3- 二溴-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0008]a)將催化劑、溴素、鹵代烴類溶劑加入到反應(yīng)器中攪拌均勻，溴素、催化劑、鹵代烴類溶劑的質(zhì)量比為1:0.001?0.1:0.1?I，得到反應(yīng)液A ;
[0009]b)反應(yīng)液A在5?70 °C下反應(yīng)；
[0010]c)將1，3_ 二甲基金剛烷加入到步驟(b)得到的混合液中反應(yīng)得到反應(yīng)液B，1，3-二甲基金剛烷與混合溶液A中的溴素摩爾比為1:1?1:10，反應(yīng)過程中尾氣用5?10%稀堿液吸收；
[0011]d)向反應(yīng)液B中加入飽和亞硫酸氫鈉溶液，直至反應(yīng)液中紅色完全消失，飽和亞硫酸氫鈉溶液的質(zhì)量與反應(yīng)液B質(zhì)量的比例為2:1?6:1，分液，得有機(jī)相C和水相D ；
[0012]e)有機(jī)相C進(jìn)行水洗，水量與有機(jī)相C的質(zhì)量比為2:1?10:1，水洗后的有機(jī)相C利用無水硫酸鈉進(jìn)行干燥，無水硫酸鈉與有機(jī)相質(zhì)量比例為0.1:1?0.5:1 ;
[0013]f)步驟(e)得到的有機(jī)相C旋蒸出有機(jī)試劑，得到固體相E，冷環(huán)己烷淋洗固體相E得到1,3-二溴-5，7-二甲基金剛燒，環(huán)己烷與固體相E的質(zhì)量比為3:1?10:1 ；
[0014](2) I, 3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0015]a)將1，3-二溴-5，7_ 二甲基金剛烷和乙腈按摩爾比1:50?1:100加入到干燥的反應(yīng)器中，得到混合溶液F ;
[0016]b)將濃度為30?98 %硫酸溶液加入到混合溶液F中，硫酸與1，3_ 二溴_5，7_ 二甲基金剛烷的摩爾比為5:1?50:1，邊加入邊攪拌，加入完畢后升溫至15?90°C反應(yīng)，得到反應(yīng)液G ；
[0017]C)將反應(yīng)液G傾倒入-5?-10°c的冰水中得到溶液H，反應(yīng)液G的質(zhì)量與水質(zhì)量比為1:1?1:10 ;
[0018]d)向溶液H中逐漸加入濃度為10?50%氫氧化鈉溶液，直至溶液PH值至6?7，析出白色固體，過濾得到1，3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷產(chǎn)品；
[0019](3) I, 3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0020]a)將1，3- 二乙酰氨基-5，7_ 二甲基金剛烷和濃度為30?37%鹽酸溶液按質(zhì)量比1:2?1:50加入到反應(yīng)器中，加熱至回流反應(yīng)；
[0021]b)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到反應(yīng)液I ;
[0022]c)將反應(yīng)液I傾倒入-5?-10°C的冰水中得到溶液J，反應(yīng)液I質(zhì)量與水的質(zhì)量比為1:1?1:10 ;
[0023]d)向溶液J中逐漸加入濃度為10?50%氫氧化鈉溶液，直至溶液PH值為6?7，析出白色固體，過濾得到1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷產(chǎn)品。
[0024]所述催化劑為鐵粉或路易斯酸中的任何一種。
[0025]所述鹵代烴類溶劑為1，2- 二氯乙烷或二氯甲烷。
[0026]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0027]1、本發(fā)明制備方法中的各步產(chǎn)品不需精制純度即達(dá)到99% ;各步中間體無需后續(xù)復(fù)雜操作處理即可用于下一步反應(yīng)。
[0028]2、本發(fā)明制備的1，3-二氨基-5，7-二甲基金剛烷有廣泛的應(yīng)用前景。利用1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷制備的二胺單體透明度高、色度指標(biāo)優(yōu)良，使聚酰亞胺(PD薄膜增加了透明性、降低線性膨脹系數(shù)、提高玻璃化溫度，改善折射率，簡(jiǎn)化了聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)工藝，同時(shí)大幅度降低了生產(chǎn)設(shè)備投資。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說明:
[0030]以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。這些實(shí)施例僅是對(duì)本發(fā)明的最佳實(shí)施方案進(jìn)行描述，并不對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
[0031]實(shí)施例1
[0032]1，3-二氨基-5，7-二甲基金剛烷的合成方法，采用的技術(shù)方案:由1，3_ 二甲基金剛烷、溴素、催化劑、鹵代烴類溶劑合成1，3-二溴-5，7-二甲基金剛烷；再與乙腈、硫酸溶液反應(yīng)合成1，3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷；最后經(jīng)鹽酸溶液水解反應(yīng)得到1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷；具體操作如下:
[0033](I) I, 3- 二溴-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0034]a)在250mL四口反應(yīng)瓶中加入溴素108g(0.675mol)、鐵粉0.5g、l，2-二氯乙烷63g攪拌均勻，得到反應(yīng)液A ；
[0035]b)將反應(yīng)液A加熱至25°C反應(yīng)；
[0036]c)向加熱的反應(yīng)液A中緩慢滴加1，3- 二甲基金剛烷50g (0.3mol)，滴加過程中逸出紅棕色氣體，用濃度為5%氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫得到反應(yīng)液B;
[0037]d)向反應(yīng)液B中緩慢加入飽和亞硫酸氫鈉溶液320g，直至反應(yīng)液中紅色完全消失，分液得有機(jī)相C和水相D ；
[0038]e)有機(jī)相C用300g水洗，水洗后的有機(jī)相C用20g無水硫酸鈉進(jìn)行干燥隔夜；
[0039]f)干燥后的有機(jī)相C旋蒸出二氯乙烷得到粗產(chǎn)品，經(jīng)冷環(huán)己烷25g淋洗得到1，3_ 二溴-5，7-二甲基金剛烷，收率90%，氣相色譜純度彡99% ；
[0040](2) I, 3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0041]a)將 I, 3- 二溴-5，7_ 二甲基金剛烷 1g(0.031mol)和乙腈 90.5g(2.2mol)加入干燥的四口圓底燒瓶中，得到混合溶液E ；
[0042]b)室溫下向混合溶液E中加入濃度為98%硫酸溶液39.6g(0.4mol)，邊加入邊攪拌，加入完畢后升溫至75°C反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程，得到反應(yīng)液F ;
[0043]c)將反應(yīng)液F倒入350g的_5°C的冰水中得到溶液G ；
[0044]d)向溶液G中逐漸加入濃度為20%氫氧化鈉溶液，直至溶液PH值至6?7，析出白色固體，過濾得到1，3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷產(chǎn)品，收率90%，氣相色譜純度彡 99%。
[0045](3) I, 3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0046]a)將1，3- 二乙酰氨基_5，7_ 二甲基金剛烷5g(0.018mol)和濃度為37%鹽酸溶液118g加入到干燥的四口圓底燒瓶中，加熱至回流反應(yīng)，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程；
[0047]b)反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，得到反應(yīng)液H ;
[0048]c)將反應(yīng)液H傾倒入200g的_5°C的冰水中得到溶液I ;
[0049]d)向溶液I中逐漸加入濃度為20%氫氧化鈉溶液，直至溶液PH值為6?7，析出白色固體，過濾得到1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷產(chǎn)品，收率90%，氣相色譜純度彡99%。
[0050]實(shí)施例2
[0051]I, 3-二氨基-5，7-二甲基金剛烷的合成方法，采用的技術(shù)方案:由1，3-二甲基金剛烷、溴素、催化劑、鹵代烴類溶劑合成1，3-二溴-5，7-二甲基金剛烷；再與乙腈、硫酸溶液反應(yīng)合成1，3- 二乙酰氨基-5，7- 二甲基金剛烷；最后經(jīng)鹽酸溶液水解反應(yīng)得到1，3- 二氨基-5，7- 二甲基金剛烷；具體操作如下:
[0052](I) I, 3- 二溴-5，7- 二甲基金剛烷的合成
[0053]a)在250mL四口反應(yīng)瓶中加入溴素95.88g(0.60mol)、鐵粉IgU, 2- 二氯乙烷50.4g攪拌均勻，得到反應(yīng)液A ；
[0054]b)將反應(yīng)液A加熱至35°C反應(yīng)；
[0055]c)向加熱的反應(yīng)液A中緩慢滴加1，3- 二甲基金剛烷50g(0.30mol)，滴加過程中逸出紅棕色氣體，用濃度為5%氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收，氣相色譜監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫得到反應(yīng)液B ;
[0056]d)向反應(yīng)液B中緩慢加入飽和亞硫酸氫鈉溶液30