專利名稱：：具備增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具備增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物的制備方法，還涉及所獲得的該組合物在生產(chǎn)用于涂層、尤其是用于路面或防滲面層的瀝青/聚合物粘合劑的過(guò)程中的應(yīng)用。按照本發(fā)明，具有增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物是指呈現(xiàn)寬塑性范圍的瀝青/聚合物組合物。所述范圍被定義為用以表明粘合劑或?yàn)r青/聚合物組合物熱性質(zhì)的環(huán)球軟化點(diǎn)(其縮寫(xiě)為RBT)與用以表明瀝青/聚合物組合物冷性質(zhì)的Fraass脆裂點(diǎn)之間的差異。包含和/或基于瀝青/聚合物組合物的瀝青質(zhì)粘合劑隨著其塑性范圍加寬其對(duì)熱應(yīng)力與冷應(yīng)力的耐性增大。上述環(huán)球軟化點(diǎn)(RBT)與Fraass脆裂點(diǎn)數(shù)值通過(guò)下述標(biāo)準(zhǔn)化步驟確定按照NF標(biāo)準(zhǔn)T66008確定球球軟化點(diǎn)(℃)；按照NF標(biāo)準(zhǔn)T66026確定Fraass脆裂點(diǎn)(℃)。本申請(qǐng)人的法國(guó)專利申請(qǐng)No.9404577(1994年4月18日)描述了具有增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物的制備方法。該法包括使瀝青或?yàn)r青混合物與相對(duì)于瀝青或?yàn)r青混合物的重量為0.5～20％、優(yōu)選0.7～15％硫交聯(lián)彈性體和其數(shù)量能夠使游離硫的數(shù)量為由瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體、硫給體偶聯(lián)劑組成的反應(yīng)混合物中0.1-20％，優(yōu)選0.5-10％(重)硫交聯(lián)彈性體的硫給體偶聯(lián)劑相接觸，該操作在100-230℃下進(jìn)行，攪拌時(shí)間至少為10分鐘，以便得到硫交聯(lián)組合物，隨后向被保持在100-230℃和攪拌下的經(jīng)過(guò)用硫硫化形成的反應(yīng)混合物中加入占瀝青重量0.005-5％，優(yōu)選0.1～2.5％(重)的含有至少一種選自磷酸、硼酸、硫酸、這些酸的酐和氯磺酸的化合物的酸性助劑，在100-230℃和攪拌下將含有該酸性助劑的反應(yīng)混合物至少保持20分鐘。可被用于法國(guó)專利申請(qǐng)9404577所述方法的酸性助劑具體地可以包括一種或多種選自H3PO4、P2O5、H3BO3、B2O3、H2SO4、SO3與HSO3Cl的化合物。在其后續(xù)研究過(guò)程中，申請(qǐng)人表明上述專利申請(qǐng)的方法同樣能夠被有效地應(yīng)用并且甚至能夠通過(guò)使用未在該專利申請(qǐng)中披露的作為酸性助劑的特定酸性組分而獲得改進(jìn)的特性。因此，本發(fā)明的主題是制備具有增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物的方法，其中該法包括在100-230℃和攪拌下使瀝青或?yàn)r青混合物與相對(duì)于瀝青或?yàn)r青混合物的重量為0.5～20％、優(yōu)選0.7～15％硫交聯(lián)彈性體和其數(shù)量能夠使游離硫的數(shù)量代表由瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體、硫給體偶聯(lián)劑組成的反應(yīng)混合物中0.1-20％，優(yōu)選0.5-10％(重)硫交聯(lián)彈性體的硫給體偶聯(lián)劑相接觸至少10分鐘，以便得到硫交聯(lián)組合物，隨后向被保持在100-230℃和攪拌下的經(jīng)過(guò)用硫交聯(lián)形成的反應(yīng)混合物中加入相對(duì)于瀝青重量0.005-5％，優(yōu)選0.01～2.5％(重)的酸性助劑，含酸性助劑的反應(yīng)混合物在100-230℃與攪拌下被保持至少10分鐘，該方法的特征在于酸性助劑選自其中t＝0或1、R為C1～12烴基的式R-(COO)t-SO3H所示酸、多磷酸、至少一種多磷酸與硫酸的混合物、至少一種多磷酸與至少一種酸R-(COO)t-SO3H的混合物、硫酸與至少一種酸R-(COO)t-SO3H形成的混合物以及硫酸與至少一種多磷酸和至少一種酸R-(COO)t-SO3H形成的混合物。酸性助劑有利地由5～100％(重)、更具體地20-100％一種或多種多磷酸與95％～0％、更具體地80～0％至少一種選自硫酸與酸R-(COO)t-SO3H的化合物組成。該酸性助劑尤其是由20-95％、更具體地40-90％一種或多種多磷酸與80-5％、更具體地60-10％硫酸和/或甲磺酸組成。當(dāng)酸性助劑由多個(gè)酸性化合物如多磷酸與硫酸的組合形式構(gòu)成時(shí)，該化合物可以作為混合物或順次地被加入通過(guò)與硫交聯(lián)而成的反應(yīng)混合物中?？杀挥糜诒景l(fā)明方法的多磷酸為其經(jīng)驗(yàn)式為PqHrOs、其中q，r與s為正數(shù)且q≥2、尤其是3-20或更大而且5q+r-2s＝0的化合物。具體地，所述多磷酸可以是經(jīng)驗(yàn)式為PqHq+2O3q+1的線型化合物，它對(duì)應(yīng)于展開(kāi)式其中q如上定義或可以是具有2維結(jié)構(gòu)、甚至3維結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。所有這些多磷酸均可以被視作通過(guò)加熱含水偏磷酸形成的縮聚產(chǎn)物。式R-(COO)t-SO3H所示酸可以是其中t＝0的磺酸R-SO3H或其中t＝1的酸R-COO-SO3H。酸R-COOSO3H可被視作單羧酸R-COOH與SO3的加成物或單羧酸R-COOH與硫酸的混合酐。在這些酸R-(COO)t-SO3H中，基團(tuán)R為C1-12、更特別地C1-8烴基?；鶊F(tuán)R尤其是直鏈或支鏈C1-12，更特別地C1-8烷基，具體地為甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基，C4-12、更特別地C6-8環(huán)烷基或單價(jià)C6-12、更特別地C6-8芳基，尤其是苯基或甲苯基，以及環(huán)己基、環(huán)戊基或環(huán)庚基?？杀挥糜诒景l(fā)明方法的式R-SO3H所示磺酸的實(shí)例有如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸與甲苯磺酸，非常特別地為甲磺酸與乙磺酸。作為酸R-COO-SO3H可以提及的是作為SO3分別與乙酸和丙酸形成的加合物的酸CH3COOSO3H與CH3CH2COOSO3H。被用于實(shí)施本發(fā)明方法的瀝青或其混合物有利地選自其100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為0.5×10-4m2/s～3×10-3m2/s、優(yōu)選1×10-4m2/s-2×10-2m2/s的各類瀝青。這些瀝青可以是直接蒸餾或減壓蒸餾瀝青或吹制瀝青或半吹氣瀝青，丙烷或戊烷脫瀝青殘?jiān)?、減粘裂化殘?jiān)?、甚至是某些石油餾分或由瀝青與真空餾出物形成的混合物或者由至少2種上述產(chǎn)物形成的混合物。除上述范圍的運(yùn)動(dòng)粘度以外，用于本發(fā)明方法的瀝青或?yàn)r青混合物的25℃針入度按照NF標(biāo)準(zhǔn)T66004限定為5-800，以10-400為佳。用于本發(fā)明方法的彈性體可以由一種或多種彈性聚合物如聚異戊二烯、聚降冰片烯、聚丁二烯、丁基橡膠、無(wú)規(guī)乙烯/丙烯(EP)共聚物或乙烯/丙烯/二烯(EPDM)三元無(wú)規(guī)共聚物組成。所述彈性體有利地部分地由下述共聚物構(gòu)成，其余部分則同上述一種或多種聚合物或其它聚合物構(gòu)成，或者全部地由一種或多種由苯乙烯與共軛二烯如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯或羧化異戊二烯形成的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物以及更具體地由一種或多種選自帶有或不帶有無(wú)規(guī)絞鏈的由苯乙烯與氯丁二烯、由苯乙烯與丁二烯、由苯乙烯與異戊二烯、由苯乙烯與羧化丁二烯或由苯乙烯與羧化異戊二烯形成的共聚物組成。苯乙烯與共軛二烯的共聚物、尤其是每一種上述共聚物中苯乙烯的含量范圍有利地為5-50％(重)。苯乙烯與共軛二烯的共聚物、尤其是上述共聚物的重均分子量可以是例如10,000-600,000道爾頓、以30,000-400000道爾頓為佳。苯乙烯與共軛二烯的共聚物優(yōu)選自由苯乙烯與丁二烯、苯乙烯與異戊二烯、苯乙烯與羧化丁二烯或苯乙烯與羧化異戊二烯形成的其中苯乙烯含量與重均分子量處在上述范圍內(nèi)的二或三嵌段共聚物。用于制備本發(fā)明瀝青/聚合物組合物的給硫體偶聯(lián)劑可以由選自通過(guò)單質(zhì)硫、烴基多硫化物、給硫體硫化促進(jìn)劑形成的產(chǎn)物或這些產(chǎn)物彼此之間形成的混合物和/或這些產(chǎn)物與非給硫體硫化促進(jìn)劑形成的混合物所構(gòu)成。具體地，給硫體偶聯(lián)劑選自產(chǎn)物M，其中含有0-100％(重)由一種或多種給硫硫化促進(jìn)劑構(gòu)成的組分A和100-0％由一種或多種選自單質(zhì)硫與烴基多硫化物的硫化劑構(gòu)成的組分B；該偶聯(lián)劑還含有產(chǎn)物N，其中含有由一種或多種非給硫體硫化促進(jìn)劑構(gòu)成的組分C和產(chǎn)物M，C/M重量比為0.01-1，以0.05-0.5為佳。能被用于部分地或全部地組成偶聯(lián)劑的單質(zhì)硫有利地為硫粉并且優(yōu)選呈正交晶狀、被稱作α-硫的硫。能被用于形成偶聯(lián)劑一部分或全部的烴基多硫化物可以選自對(duì)比文獻(xiàn)FRA2528439中限定的對(duì)應(yīng)于下式的物質(zhì)，R1-(S)m-(R5-(S)m-)x-R2式中R1與R2分別表示飽和或不飽和C1-20一價(jià)烴基或彼此連接形成能夠與式中其它基團(tuán)或原子成環(huán)的飽和或不飽和C1-20二價(jià)烴基；R5為飽和或不飽和C1-20二價(jià)烴基；-(S)m-代表由m個(gè)硫原子形成的二價(jià)基團(tuán)，這些基團(tuán)中的數(shù)值m彼此不同并且代表整數(shù)1-6，至少其中之一等于或大于2；x為整數(shù)0-10。優(yōu)選的多硫化物對(duì)應(yīng)于式R3-(S)P-R3，其中R3代表C6-16烷基，例如己基、辛基、十二烷基，叔十二烷基、十六烷基、壬基或癸基，-(S)p-代表由p個(gè)硫原子的鏈段形成的二價(jià)基團(tuán)，p為整數(shù)2-5。當(dāng)偶聯(lián)劑含有給硫體硫化促進(jìn)劑時(shí)，具體地說(shuō)后者可以選自下式所示的多硫化四烴基秋蘭姆式中R4可以相同或不同，分別代表C1-12、優(yōu)選C1-8烴基，尤其是烷基、環(huán)烷基或芳基，或者2個(gè)連接在同一氮原子上的R4彼此結(jié)合形成C2-8二價(jià)烴基，u＝2-8。作為這種硫化促進(jìn)劑的實(shí)例，尤其可以提及的是二硫化雙亞戊基秋蘭姆、四硫化雙亞戊基秋蘭姆、六硫化雙亞戊基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆與二硫化四甲基秋蘭姆。作為給硫體硫化促進(jìn)劑的其它實(shí)例，還可以提及二硫化烷基苯酚與二硫化物如二硫化嗎啉與N，N′-二硫化己內(nèi)酰胺。并非屬給硫體并且可被用于形成產(chǎn)物N類偶聯(lián)劑中組分C的硫化促進(jìn)劑可以是尤其選自巰基苯并噻唑及其衍生物、尤基是苯并噻唑金屬硫醇鹽以及苯并噻唑亞磺酰胺、下式所示二硫代氨基甲酸鹽類的硫化合物式中R4可以相同或不同，如上限定，Y代表金屬，V代表Y的化合價(jià)，和下式所示一硫化四烴基秋蘭姆。式中R4如上限定。巰基苯并噻唑類硫化促進(jìn)劑的實(shí)例有如巰基苯并噻唑、苯并噻唑金屬如鋅、鈉或銅的硫酸鹽、苯并噻唑硫醚、2-苯并噻唑亞戊基亞磺酰胺、2-苯并噻唑硫代亞磺酰胺、其中烴基為乙基、異丙基、叔丁基或環(huán)已基的2-苯并噻唑二烴基亞磺酰胺以及N-氧代二亞乙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺。在上式所示二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進(jìn)劑中，可被提及的化合物為金屬如銅、鋅、鉛、鉍與硒的二甲基二硫代氨基甲酸鹽，金屬如鎘與鋅的二乙基二硫代氨基甲酸鹽、金屬如鎘、鋅與鉛的二戊基二硫代氨基甲酸鹽以及亞戊基二硫代氨基甲酸鉛或鋅。作為上式所示一硫化四烴基秋蘭姆的實(shí)例，可被提及的化合物有如一硫化雙亞戊基秋蘭姆，一硫化四甲基秋蘭姆、一硫化四乙基秋蘭姆和一硫化四丁基秋蘭姆。還可以采用作為非給硫體并且不屬于上述種類的其它硫化促進(jìn)劑。這類硫化促進(jìn)劑可以有如1.3-二苯胍、二鄰甲苯胍與氧化鋅，后一種化合物可以視需要而定在硬脂酸、月桂酸或乙基己酸類脂肪酸存在下被采用。有關(guān)給硫體硫化促進(jìn)劑與可被用于構(gòu)成偶聯(lián)劑的非給硫體物質(zhì)的詳細(xì)情況可參見(jiàn)其內(nèi)容結(jié)合在此供參考的EPA0360656、EPA0409683和FRA2528439。如上所述，偶聯(lián)劑可呈單組分型或多組分型，多組分型偶聯(lián)劑可以在其被使用之前形成或在其必須存在于其中的混合物中就地生成。預(yù)先制成的多組分型或單組分型偶聯(lián)劑或就地形成的多組分型偶聯(lián)劑組分可以其原有的狀態(tài)例如熔融態(tài)或作為例如與諸如烴化合物之類稀釋劑形成的混合物如溶液或懸浮液的形式被使用。本發(fā)明瀝青/聚合物組合物的制備方法有利地通過(guò)下列方式被采用首先使可以硫交聯(lián)的彈性體與瀝青或?yàn)r青混合物以如上所選用的彈性體與瀝青或?yàn)r青混合物之間的比例在100-230℃、更具體地120-190℃下攪拌接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間、通常約為幾十分鐘～幾小時(shí)，例如約1～8小時(shí)以便形成均勻混合物，隨后在該混合物中加入選自上述范圍適宜數(shù)量的給硫體偶聯(lián)劑并且在與用于混合彈性體與瀝青或?yàn)r青混合物的溫度相同或不同的溫度下將混合物整體在攪拌下保持在100-230℃、更具體地120-190℃，歷時(shí)至少10分鐘，通常為10分鐘～5小時(shí)，更具體地30分鐘～180分鐘，以便形成構(gòu)成交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，最后，向被保持在100～230℃、更具體地120～190℃的反應(yīng)產(chǎn)物中邊攪拌邊加入選自上述范圍的所需數(shù)量的酸性助劑，并且通過(guò)攪拌將含有酸助劑的反應(yīng)混合物在100-230℃、更具體地120-190℃保持10分鐘-5小時(shí)，更具體地30分鐘-4小時(shí)，以便制成具有寬塑性范圍的瀝青/聚合物組合物。由瀝青或?yàn)r青混合物、可硫交聯(lián)彈性體與給硫體偶聯(lián)劑形成的反應(yīng)混合物可以得到交聯(lián)瀝青/聚合物組合物，該組合物隨后與酸性助劑發(fā)生反應(yīng)，還可以向其中加入占瀝青重量1～40％、更具體地2-30％(重)由具體說(shuō)來(lái)烴油組成的稀釋劑，按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67確定的該烴油的常壓餾程為100-600℃，尤其是150-400℃。這種烴油尤其可以是具有芳香特性的石油餾分、環(huán)烷-芳香性石油餾分、環(huán)烷-鏈烷性石油餾分、鏈烷性石油餾分、煤餾油或植物油，它們“重”得足以限制在其被加入瀝青中時(shí)蒸發(fā)并且“輕”得足以在其瀝青/聚合物組合物已被涂鋪之后最大限度地被脫除，以便重新得到在未使用任何稀釋劑的條件下制得的瀝青/聚合物組合物于熱涂鋪之后呈現(xiàn)出的相同的力學(xué)特性?？梢韵蛴蔀r青、硫交聯(lián)彈性體與給硫體偶聯(lián)劑形成的反應(yīng)混合物中加入稀釋劑，可以在所述反應(yīng)混合物的構(gòu)成過(guò)程中的任意時(shí)刻進(jìn)行添加，稀釋劑的加入量可以選自上述范圍以便符合操作現(xiàn)場(chǎng)的目的應(yīng)用。還可以向由瀝青或?yàn)r青混合物、硫交聯(lián)彈性體、給硫體偶聯(lián)劑與視需要而存在的稀釋劑組成的反應(yīng)混合物中在構(gòu)成該反應(yīng)混合物的任何時(shí)刻加入作為目的瀝青/聚合物組合物與無(wú)機(jī)表面粘合促進(jìn)劑的各類添加劑，尤其是胺或酰胺類氮化合物如EP-4-0409683所述種類，由該反應(yīng)混合物生成的交聯(lián)瀝青/聚合物組合物隨后用酸性助劑進(jìn)行處理，所述氮化合物優(yōu)選在向該反應(yīng)混合物中加入給硫體偶聯(lián)劑之前被加入所述反應(yīng)混合物中以便使這些氮化合物被接枝到目的瀝青/聚合物組合物中的交聯(lián)彈性體上。構(gòu)成隨后受到酸性助劑作用的交聯(lián)瀝青/聚合物組合物且由瀝青或?yàn)r青混合物、硫交聯(lián)彈性體、給硫體偶聯(lián)劑與視需要存在的稀釋劑組成的混合物還含有以瀝青或?yàn)r青混合物重量為基準(zhǔn)計(jì)0.1～5％、優(yōu)選0.2-3％有利地在加入給硫體偶聯(lián)劑之前被加入所述混合物之中的抗膠凝劑，該抗膠凝劑對(duì)應(yīng)于式R6-x，其中R6為飽和或不飽和C2-50、更具體地C2-40一價(jià)烴基，例如烷基、鏈烯基、烷芳基、鏈二烯基或鏈三烯基或含有稠環(huán)的多環(huán)類基團(tuán)，x代表官能團(tuán)式中Z代表氫原子或基團(tuán)R6。抗膠凝劑尤其是可以選自含飽和或不飽和脂肪鏈的羧酸，具體地為壬酸、月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸或油酸，其環(huán)上帶有一個(gè)或兩個(gè)飽和或不飽和脂肪鏈的烷基芳烴磺酸尤其是壬基苯磺酸、十二烷基苯磺酸或雙十二烷基苯磺酸，含有稠環(huán)的多環(huán)酸尤其是樅酸及其衍生的樹(shù)脂酸，磷酸的單烴基酯和二烴基酯，同時(shí)被稱作單烴基磷酸與二烴基磷酸，尤其是一烷基磷酸與二烷基磷酸，其中烷基為C2-18烷基例如乙基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基或十八烷基，含脂肪鏈的羧酸混合物與樅酸或樹(shù)脂酸和含脂肪鏈的羧酸的混合物。在使用上述烴油作為稀釋劑的本發(fā)明方法實(shí)施方案中，將硫交聯(lián)彈性體與給硫體偶聯(lián)劑以其處在構(gòu)成稀釋劑的烴油中形成的母液形式加入瀝青或?yàn)r青混合物中。通過(guò)使構(gòu)成母液的組分即作為溶劑的烴油、彈性體與偶聯(lián)劑在攪拌下于10-170℃、更具體地40-120℃接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間例如約30～90分鐘以便使彈性體與偶聯(lián)劑完全溶解在烴油中來(lái)制備母液。母液中彈性體與偶聯(lián)劑的濃度分別可在寬范圍內(nèi)尤其是隨著用于溶解彈性體與偶聯(lián)劑的烴油的性質(zhì)不同而發(fā)生變化。因此彈性體與偶聯(lián)劑的用量有利地占烴油重量的5-40％和0.02～15％。優(yōu)選的母液含有相對(duì)于用作溶劑的烴油的重量10-35％彈性體和0.1-5％偶聯(lián)劑。為了通過(guò)借助母液工藝生產(chǎn)隨后受到酸性助劑作用的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物來(lái)制備本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物，彈性體與偶聯(lián)劑的母液在攪拌下于100-230℃與瀝青或?yàn)r青混合物混合，舉例來(lái)說(shuō)，這通過(guò)將母液加至被保持在100-230℃被攪拌的瀝清或?yàn)r青混合物中來(lái)完成，隨后將所得到的混合物在攪拌下保持在100-230℃例如被保持在用于使母液與瀝青或?yàn)r青混合物混合的溫度下至少10分鐘，一般為10-90分鐘，以便形成構(gòu)成交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，最后，以選自上述范圍的所需用量將酸性助劑加至在攪拌下被保持在100-230℃，更具體地120-190℃的所述反應(yīng)產(chǎn)物中，將含有酸性助劑的反應(yīng)混合物在攪拌下保持在100-230℃、更具體地120-190℃，歷時(shí)10分～5小時(shí)，更具體地30分鐘～4小時(shí)，以便得到具有寬塑性范圍的瀝青/聚合物組合物。選擇與瀝青或?yàn)r青混合物混合的母液數(shù)量以便得到相對(duì)于瀝青或?yàn)r青混合物所需數(shù)量的彈性體與偶聯(lián)劑，該數(shù)量處在上述范圍內(nèi)。用于借助母液工藝制備隨后經(jīng)過(guò)酸性助劑作用的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的特別優(yōu)選實(shí)施方案包括使80-95％(重)瀝青或?yàn)r青混合物在100-230℃和攪拌下與20～5％(重)含有相對(duì)于作為溶劑的烴油重量10-35％彈性體和0.1～5％偶聯(lián)劑的母液接觸，隨后在100-230℃，優(yōu)選在用于使瀝青或?yàn)r青混合物與母液接觸的溫度下和攪拌下保持至少10分鐘，優(yōu)選10-60分鐘。本發(fā)明方法獲得的具有增強(qiáng)多級(jí)特性即具有寬塑性范圍的瀝青/聚合物組合物可以其原有狀態(tài)被使用或者被可變比例的瀝青或?yàn)r青混合物或具有不同特征的本發(fā)明組合物稀釋，以便構(gòu)成其中交聯(lián)彈性體的選定含量可以等于(未被稀釋組合物)或低于(被稀釋組合物)相應(yīng)的初始瀝青/聚合物組合物中交聯(lián)彈性體含量的瀝青/聚合物粘合劑。用瀝青或?yàn)r青混合物或具有不同特征的本發(fā)明組合物稀釋本發(fā)明瀝青/聚合物組合物的過(guò)程在需要立即使用所得到的瀝青/聚合物粘合劑之時(shí)可以在制成該組合物之后直接進(jìn)行或在期望延遲使用所得到的瀝青/聚合物粘合劑之時(shí)可以在將該瀝青/聚合物組合物貯存或長(zhǎng)或短一段時(shí)間之后進(jìn)行。用于稀釋本發(fā)明瀝青/聚合物組合物的瀝青或?yàn)r青混合物可以選自上述適用于制備瀝青/聚合物組合物的瀝青。在適宜情況下，用于稀釋的瀝青或?yàn)r青混合物可以用本發(fā)明的酸性助劑進(jìn)行預(yù)處理。用瀝青或?yàn)r青混合物或用具有低含量交聯(lián)彈性體的本發(fā)明第二種組合物稀釋本發(fā)明瀝青/聚合物以便形成具有所需的低于待稀釋瀝青/聚合物組合物的交聯(lián)彈性體含量的瀝青/聚合物粘合劑，該稀釋過(guò)程通常通過(guò)在攪拌下于100-230℃、更具體地120-190℃使比例適當(dāng)?shù)拇♂尩臑r青/聚合物組合物與瀝青或?yàn)r青混合物或第二種本發(fā)明的瀝青/聚合物組合物彼此接觸來(lái)完成，舉例來(lái)說(shuō)，選擇的瀝青或?yàn)r青混合物或第二瀝青/聚合物組合物的稀釋用量以便使稀釋得到的瀝青/聚合物粘合劑相對(duì)于瀝青重量含有0.5～5％、更具體地0.7～3％(重)交聯(lián)彈性體，該含量低于待稀釋的本發(fā)明瀝青/聚合物組合物中交聯(lián)彈性體的含量。由本發(fā)明瀝青/聚合物組合物構(gòu)成的或借助瀝青或?yàn)r青混合物或本發(fā)明另一種瀝青/聚合物組合物稀釋該組合物而成的瀝青/聚合物粘合劑由于其中含有所需數(shù)量的交聯(lián)彈性體可以被直接地或在轉(zhuǎn)化為含水乳液之后被應(yīng)用于表面涂料型路面層的制備、應(yīng)用于通過(guò)加熱或冷卻被使用的瀝青混合物的生產(chǎn)過(guò)程或防滲面層的制備。本發(fā)明在不含任何限制的條件下通過(guò)下例實(shí)施例得到描述。在這些實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明數(shù)量與百分比均以重量表示。此外，這些實(shí)施例中瀝青或?yàn)r青/聚合物組合物的流變與力學(xué)特性如下所示針入度，以0.1mm表示，依照NF標(biāo)準(zhǔn)T66004確定，環(huán)球軟化點(diǎn)，以℃表示，依照NF標(biāo)準(zhǔn)T66008限定的環(huán)球試驗(yàn)確定；拉伸流變特性依照NF標(biāo)準(zhǔn)T46002確定，包括下列數(shù)量斷裂伸長(zhǎng)εb，％，斷裂應(yīng)力σb，daN/cm2，Pfeiffer數(shù)(PN)，其計(jì)算式為PN=20-500A1+50A,A=log10800-log10penRBT-25]]>其中pen與RBT分別代表上述針入度與環(huán)球溫度，該數(shù)表明組合物對(duì)溫度的敏感性。實(shí)施例1～10。制備瀝青/聚合物組合物(實(shí)施例1，2，6與7)對(duì)照物與本發(fā)明瀝青/聚合物組合物(實(shí)施例3～5與8-10)以便估評(píng)與對(duì)比其物理力學(xué)特性。在下列條件下進(jìn)行制備過(guò)程。實(shí)施例1(對(duì)比)制備未經(jīng)酸性助劑處理的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物在175℃與攪拌下，向反應(yīng)器中加入964份其針入度按照NF標(biāo)準(zhǔn)T66004的條件確定為82的瀝青、35份重均分子量為100,000道爾頓且含有25％苯乙烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。在175℃下攪拌2小時(shí)后，得到均相物料。隨后向被保持在175℃的上述均相物料中加入1份硫晶體，在該溫度下將合并的混合物攪拌3小時(shí)，以便得到交聯(lián)瀝青/聚合物組合物。實(shí)施例2(對(duì)比)制備后續(xù)用H2SO4處理的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物按照實(shí)施例1制備瀝青/聚合物組合物，一旦完成硫交聯(lián)反應(yīng)，向反應(yīng)器物料中加入10份90％硫酸，隨后在攪拌下將如此形成的反應(yīng)混合物在175℃下保持2小時(shí)。實(shí)施例3(本發(fā)明)制備后續(xù)用多磷酸處理的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物按照實(shí)施例1制備瀝青/聚合物組合物，一旦完成硫交聯(lián)反應(yīng)，向反應(yīng)器物料中加入10份多磷酸，隨后在攪拌下將如此形成的反應(yīng)混合物在175℃下保持2小時(shí)。所用的多磷酸對(duì)應(yīng)于式PnHn+2O3n+1，n約為3。實(shí)施例4(本發(fā)明)制備后續(xù)用多磷酸與H2SO4處理的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物按照實(shí)施例3進(jìn)行制備，不同的是用6份含85％多磷酸與15％硫酸的混合物替代10份多磷酸，該混合物在被加入反應(yīng)器物料中之前形成。實(shí)施例5(本發(fā)明)制備后續(xù)用多磷酸與H2SO4處理的硫交聯(lián)瀝青/聚合物組合物按照實(shí)施例1制備瀝青/聚合物組合物，一旦完成硫交聯(lián)反應(yīng)，向反應(yīng)器物料中加入5份實(shí)施例3使用的多磷酸，隨后加入1份90％硫酸，在攪拌下將如此形成的反應(yīng)混合物在175℃下保持2小時(shí)。實(shí)施例6-10制備稀釋的瀝青/聚合物組合物對(duì)照物與本發(fā)明的稀釋瀝青/聚合物組合物用實(shí)施例1中限定的瀝青稀釋對(duì)比實(shí)施例1和2與本發(fā)明實(shí)施例3-5制備的瀝青/聚合物組合物直至稀釋后的組合物中聚合物的最終含量為1.5％為止。稀釋操作邊攪拌邊在175℃下進(jìn)行，于添加稀釋瀝青終止時(shí)形成的每一種稀釋組合物均在攪拌下于175℃被保持1小時(shí)，以便完成均化過(guò)程。實(shí)施例6-10的釋釋瀝青/聚合物組合物分別通過(guò)稀釋實(shí)施例1-5的瀝青/聚合物組合物而得到。對(duì)于實(shí)施例1-10中得到的瀝青/聚合物組合物，分別測(cè)定下列特性針入度25℃(Pen.25)，環(huán)球軟化點(diǎn)(RBT)，F(xiàn)raass點(diǎn)(Fraass)，Pffeiffer數(shù)(PN)，張力流變特性，即斷裂應(yīng)力(σb)斷裂伸長(zhǎng)(εb)所得結(jié)果如下表所示實(shí)施例添加次序pen.250.1mm)RBT(℃)Fraass(℃)PN張力20℃速率＝500mm/min張力5℃速率＝500mm/minσ(b)εb(％)σ(b)εb(％)1B+P+R6856-2410.98＞7006.7＞7002B+P+R+SA4769-262.51.7＞7007.5＞7003B+P+R+PA4868-252.41.6＞7007.3＞7004B+P+R+(PA+SA)5569-302.91.8＞7007.6＞7005B+P+R+PA+SA5471-323.21.9＞700＞7006B+P+R+B6950-15-0.40.24＞7003.0＞7007B+P+R+SA+B6555-220.60.6＞7003.2＞7008B+P+R+PA+B6454-170.40.55＞7003.1＞7009B+P+R+(PA+SA)+B6856-2510.7＞7003.3＞70010B+P+R+PA+SA+B6857-261.20.8＞7003.5＞700</table></tables>·添加次序?yàn)r青/聚合物組合物中各組分的添加次序B＝瀝青；P＝嵌段共聚物；R＝偶聯(lián)劑(硫)；PA＝多磷酸；SA＝硫酸·σ(b)以daN/cm2表示由表中所示特征可以看出—經(jīng)過(guò)酸性助劑處理而獲得的瀝青/聚合物組合物呈現(xiàn)出相對(duì)于未經(jīng)酸性助劑處理的相應(yīng)的瀝青/聚合物組合物得到明顯改進(jìn)的特性、尤其是通過(guò)Pffeiffer數(shù)評(píng)估的溫度敏感性；—使用多磷酸類酸性助劑導(dǎo)致生成具有寬塑性范圍的未經(jīng)稀釋或稀釋過(guò)的瀝青/聚合物組合物，該組合物具有與使用H2SO4作為酸性助劑制成的未經(jīng)稀釋或經(jīng)過(guò)稀釋的相應(yīng)的瀝青/聚合物組合物相媲美的物理力學(xué)特性；—使用由多磷酸與硫酸通過(guò)預(yù)混合或順次加入反應(yīng)混合物中組合而成的酸性助劑與僅僅使用多磷酸或硫酸相比在所制得的瀝青/聚合物組合物的物理力學(xué)特性方面對(duì)于較低的整體含量來(lái)說(shuō)更為有效。權(quán)利要求1.制備具有增強(qiáng)多級(jí)特性的瀝青/聚合物組合物的方法，其中在100-230℃和攪拌下使瀝青或?yàn)r青混合物與相對(duì)于瀝青或?yàn)r青混合物的重量為0.5～20％、硫交聯(lián)彈性體和其數(shù)量能夠使游離硫的數(shù)量代表0.1～20％由瀝青或?yàn)r青混合物、彈性體、硫給體偶聯(lián)劑組成的反應(yīng)混合物中硫交聯(lián)彈性體的硫給體偶聯(lián)劑相接觸至少10分鐘，以便得到硫交聯(lián)組合物，隨后向被保持在100-230℃和攪拌下的經(jīng)過(guò)用硫交聯(lián)形成的反應(yīng)混合物中加入占瀝青或?yàn)r青混合物重量0.005-5％的酸性助劑，含酸性助劑的反應(yīng)混合物在100-230℃與攪抖下被保持至少10分鐘，該方法的特征在于酸性助劑選自其中t＝0或1、R為C1～12烴基的式R-(COO)t-SO3H所示酸、多磷酸、至少一種多磷酸與硫酸的混合物、至少一種多磷酸與至少一種酸R-(COO)t-SO3H的混合物、硫酸與至少一種酸R-(COO)t-SO3H形成的混合物以及硫酸與至少一種多磷酸和至少一種酸R-(COO)t-SO3H形成的混合物。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于酸性助劑由5～100％(重)、更具體地20-100％一種或多種多聚酸與95％～0％、更具體地80～0％至少一種選自硫酸與酸R-(COO)t-SO3H的化合物組成。3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于該酸性助劑由20-95％、更具體地40-90％一種或多種多磷酸與80-5％、更具體地60-10％硫酸或和/或甲磺酸組成。4.按照權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于多磷酸為其經(jīng)驗(yàn)式為PqHrOs、其中q，r與s為正數(shù)且q≥2、尤其是3-20而且5q+r-2s＝0的化合物，該多磷酸具體地如下式所示q如上限定。5.按照權(quán)利要求1，2或4的方法，其特征在于酸R-(COO)t-SO3H基團(tuán)中的R為直鏈或支鏈C1-12，更特別地C1-8烷基，C4-12、更特別地C6-8環(huán)烷基或單價(jià)C6-12、更特別地C6-8芳基。6.按照權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于被加至通過(guò)與硫交聯(lián)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物中的酸性助劑總量占瀝青或?yàn)r青混合物重量的0.01-2.5％(重)。7.按照權(quán)利要求1～6的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物的100℃運(yùn)動(dòng)粘度為0.5×10-4～3×10-2m2/s，優(yōu)選1×10-4-2×10-2m2/s。8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于瀝青或?yàn)r青混合物的針入度按照NF標(biāo)準(zhǔn)T66004為5-800，以10-400為佳。9.按照權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于硫交聯(lián)彈性體選自苯乙烯與共軛二烯的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，所述二烯具體地有如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、羧化丁二烯與羧化異戊二烯。10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于苯乙烯與共軛二烯共聚物含有5-50％(重)苯乙烯。11.按照權(quán)利要求9或10的方法，其特征在于苯乙烯與共軛二烯共聚物的重均分子量為10000～600000道爾頓，以30000-400000道爾頓為佳。12.按照權(quán)利要求1～11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于硫交聯(lián)彈性體的用量占瀝青或?yàn)r青混合物重量的0.7-15％。13.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于選擇給硫體偶聯(lián)劑的數(shù)量以便得到數(shù)量占硫交聯(lián)彈性體重量0.5-10％的游離硫。14.按照權(quán)利要求1～13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于給硫體偶聯(lián)劑可以選自單質(zhì)硫、烴基多硫化物、給硫體硫化促進(jìn)劑或這些產(chǎn)物彼此之間形成的混合物和/或這些產(chǎn)物與非給硫體硫化促進(jìn)劑形成的混合物所構(gòu)成。15.按照權(quán)利要求14的方法，其特征在于給硫偶聯(lián)劑選自產(chǎn)物M，其中含有0-100％(重)由一種或多種給硫體硫化促進(jìn)劑構(gòu)成的組分A和100-0％由一種或多種選自單質(zhì)硫與烴基多硫化物的硫化劑構(gòu)成的組分B，該偶聯(lián)劑還含有產(chǎn)物N，其中含有由一種或多種非給硫體硫化促進(jìn)劑構(gòu)成的組分C和產(chǎn)物M，C/M重量比為0.01-1，以0.05-0.5為佳。16.按照權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于包括使可以硫交聯(lián)的彈性體與瀝青或?yàn)r青混合物在100-230℃、更具體地120-190℃下攪拌接觸足夠長(zhǎng)的時(shí)間、通常約為幾十分鐘～幾小時(shí)，例如約1～8小時(shí)以便形成均勻混合物，隨后在該混合物中加入給硫體偶聯(lián)劑并且在與用于混合彈性體與瀝青或?yàn)r青混合物的溫度相同或不同的溫度下將混合物整體在攪拌下保持在100-230℃、更具體地120-190℃，歷時(shí)至少10分鐘，具體地為10分鐘～5小時(shí)，更具體地30分鐘～180分鐘，以便形成構(gòu)成交聯(lián)瀝青/聚合物組合物的反應(yīng)產(chǎn)物，最后，向被保持在100～230℃、更具體地120～190℃的反應(yīng)產(chǎn)物中邊攪拌邊加入所需數(shù)量的酸性助劑，并且通過(guò)攪拌將含有酸助劑的反應(yīng)混合物在100-230℃、更具體地120-190℃保持10分鐘-5小時(shí)，更具體地30分鐘-4小時(shí)，以便制成具有寬塑性范圍的瀝青/聚合物組合物。17.按照權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)的方法，其特征在于由瀝青或?yàn)r青混合物、可硫交聯(lián)彈性體與給硫體偶聯(lián)劑形成的反應(yīng)混合物可以得到交聯(lián)瀝青/聚合物組合物，該組合物隨后與酸性助劑發(fā)生反應(yīng)，還可以在其構(gòu)成過(guò)程的任何時(shí)刻向其中加入占瀝青或?yàn)r青混合物重量1～40％、更具體地2-30％(重)稀釋劑。18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述稀釋劑由按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)D86-67確定的常壓餾程為100-600℃，尤其是150-400℃的烴油組成。19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征在于這種烴油選自具有芳香特性的石油餾分、環(huán)烷-芳香性石油餾分、環(huán)烷-鏈烷性石油餾分、鏈烷性石油餾分、煤餾油或植物油。20.按照權(quán)利要求18或19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于硫交聯(lián)彈性體與偶聯(lián)劑以其與烴油的母液形式被加入瀝青之中。21.按照權(quán)利要求20的方法，其特征在于通過(guò)使構(gòu)成母液的組分在攪拌下于10-170℃、優(yōu)選40-120℃接觸來(lái)制備母液。22.按照權(quán)利要求20或21的方法，其特征在于母液含有占烴油重量5-40％、優(yōu)選10-35％硫交聯(lián)彈性體和0.02-15％、優(yōu)選0.1-5％給硫體偶聯(lián)劑。23.按照權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于使80-90％(重)瀝青或?yàn)r青混合物在100-230℃和攪拌下與20～5％(重)含有相對(duì)于作為溶劑的烴油重量10-35％硫交聯(lián)彈性體和0.1～5％偶聯(lián)劑的母液接觸，隨后在100-230℃和攪拌下保持至少10分鐘，優(yōu)選10-60分鐘，以便形成交聯(lián)瀝青/聚合物組合物，隨后使其與酸性助劑相互作用。24.權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)的方法制備的瀝青/聚合物組合物在生產(chǎn)瀝青/聚合物粘合劑方面的用途，該粘合劑包括以其原有形式被采用的組合物或由含少量交聯(lián)彈性體的權(quán)利要求1-23中任一項(xiàng)的瀝青/聚合物組合物或借助瀝青或?yàn)r青混合物稀釋該組合物而成，該瀝青/聚合物粘合劑可以被直接地或在轉(zhuǎn)化為含水乳液之后被應(yīng)用于涂料、尤其是表面涂料型路面層的制備、應(yīng)用于通過(guò)加熱或冷卻被使用的涂料的生產(chǎn)過(guò)程或防滲面層的制備。全文摘要借助下列方法制備具有寬塑性范圍的瀝青聚合物組合物；使瀝青或?yàn)r青混合物與硫交聯(lián)彈性體和給硫體偶聯(lián)劑在100-230℃和攪拌下接觸，得到交聯(lián)瀝青/聚合物組合物，隨后向被保持在100-230℃與攪拌下的組合物中加入選自多磷酸，式R-(COO)t-SO文檔編號(hào)C08K3/24GK1168149SQ9619146公開(kāi)日1997年12月17日申請(qǐng)日期1996年10月15日優(yōu)先權(quán)日1995年10月16日發(fā)明者J-P·普蘭奇,P·圖雷洛申請(qǐng)人:埃爾弗安塔法國(guó)公司