專利名稱：含水組合物及其在紙張生產(chǎn)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物的含水組合物、該組合物的制備方法及其在生產(chǎn)紙張、卡紙板和紙板中作為添加劑的用途。
在主鏈和/或側(cè)鏈中含有大量可離解基團(tuán)的聚合物稱作“聚合電解質(zhì)”。如果這些聚合物既具有產(chǎn)生陰離子的離子/陰離子又具有產(chǎn)生陽(yáng)離子的離子/陽(yáng)離子基團(tuán)，則它們分別為兩性聚合電解質(zhì)或兩性聚合物。它們通常是水溶性的或者至少是水分散性的并且尤其在造紙領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用。
EP-A-0 251 182公開了一種制備聚合物的方法，其中使N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈或甲基丙烯腈的混合物在自由基引發(fā)劑的存在下聚合，并且隨后將聚合物通過采用酸處理進(jìn)行改性。據(jù)說改性聚合物含有呈鹽形式的乙烯基胺單元、乙烯基甲酰胺單元和丙烯腈或甲基丙烯腈單元和適當(dāng)?shù)脑?，丙烯酰胺單元和丙烯酸單元。但是，該公開文獻(xiàn)的實(shí)施例表明，采用酸水解的聚合物含有大量下式的脒單元 水解的聚合物在造紙中用作助濾劑、助留劑或用于增強(qiáng)紙張。
EP-A-0 528 409公開了含有20-90mol％脒單元的陽(yáng)離子共聚物。它們通過使N-乙烯基甲酰胺和丙烯腈共聚并且隨后采用酸將共聚物水解來(lái)制備。將含有脒單元的聚合物用作淤渣絮凝劑。
WO94/13882涉及共聚物在造紙中作為紙漿用添加劑以提高濾過速率和留著率以及干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度的用途，所述共聚物可通過使N-乙烯基羧酰胺、單烯屬不飽和羧酸和適當(dāng)?shù)脑挘姿嵋蚁?、N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基咪唑和適當(dāng)?shù)脑?，分子中含有至少兩個(gè)雙鍵的單體共聚，并且隨后使共聚物中所含有的乙烯基羧酰胺單元部分或完全水解為氨基或銨基而獲得。如分析所示，N-乙烯基甲酰胺和丙烯酸的水解的共聚物可含有大量下式的脒單元 其中X-為陰離子。
JP-A-08059740公開了將兩性水溶性聚合物加入到無(wú)機(jī)粒子的水懸浮體中，其中至少部分聚合物吸附到填料表面上。兩性聚合物優(yōu)選通過N-乙烯基甲酰胺、丙烯腈和丙烯酸的共聚物在酸的存在下水解而制備。它們含有20-90mol％以下結(jié)構(gòu)的脒單元 其中R1和R2各為H或甲基且X-為陰離子。在含有填料的紙張的生產(chǎn)中將采用這種聚合物處理的填料漿體加入到紙漿中。據(jù)說填料處理導(dǎo)致紙漿的排液得到改進(jìn)，并且導(dǎo)致干紙的各種強(qiáng)度性能的改進(jìn)和填料保留的改進(jìn)。
US-A-2002/0088579描述了采用陽(yáng)離子、陰離子和兩性(兩性離子)聚合物預(yù)處理無(wú)機(jī)填料。該處理在所有情況下均包括至少兩個(gè)步驟。建議了首先采用陽(yáng)離子聚合物進(jìn)行處理，然后采用陰離子聚合物進(jìn)行處理。在進(jìn)一步步驟中，作為選擇可再次吸附另外的陽(yáng)離子和陰離子聚合物。在生產(chǎn)含有填料的紙張的過程中將含有預(yù)處理的填料顆粒的水懸浮體加入到紙漿中。據(jù)說填料處理導(dǎo)致干紙的各種強(qiáng)度的改進(jìn)。
WO00/59965描述了一種基于含有膦酸酯和磺酸酯基團(tuán)的聚合物的聚合物組合物及其在造紙中的用途。該聚合物可另外包含具有以聚合單元形式引入的酰胺基團(tuán)的單體。但未公開含有以聚合單元形式引入的N-乙烯基羧酰胺并且在聚合之后要進(jìn)行水解的共聚物的用途。也未描述至少部分涂覆有所述聚合物的細(xì)碎填料的含水漿體用于造紙的用途。
未公開的德國(guó)專利申請(qǐng)P 103 22 266.9描述了細(xì)碎填料的含水漿體，所述細(xì)碎填料至少部分涂覆有聚合物并且可通過采用至少一種水溶性兩性共聚物處理細(xì)碎填料的含水漿體獲得，所述水溶性兩性共聚物可通過使以下物質(zhì)共聚并且隨后部分或完全消去以聚合單元形式引入到聚合物中的單體III的-CO-R1基團(tuán)而獲得a)至少一種下式的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2為H或C1-C6烷基，b)至少一種分子中含有3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸和/或其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或銨鹽，和適當(dāng)?shù)脑挘琧)不含腈基團(tuán)的其它單烯屬不飽和單體，和適當(dāng)?shù)脑?，d)分子中含有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物。
本發(fā)明的目的是提供一種含水組合物，所述含水組合物包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物，該組合物可用于造紙。由此生產(chǎn)的紙張產(chǎn)品應(yīng)該具有良好的性能特性，特別是干紙的良好強(qiáng)度性能。就內(nèi)部強(qiáng)度而言，所述特征特別包括良好的干裂斷長(zhǎng)、干抗掉毛性能和/或良好的價(jià)值。
我們已發(fā)現(xiàn)，上述目的出人意料地通過一種含水組合物得以實(shí)現(xiàn)，所述含水組合物包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物，該共聚物含有至少一種呈聚合單元的形式引入并且選自單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單體。
因此，本發(fā)明涉及一種含水組合物，所述含水組合物包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物，該共聚物可通過使包含以下物質(zhì)的單體混合物共聚并且隨后部分或完全水解以聚合單元形式引入到聚合物中的單體I的-CO-R1基團(tuán)而獲得a)至少一種式I的N-乙烯基羧酰胺
其中R1和R2彼此獨(dú)立地為H或C1-C6烷基，b)至少一種選自單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單體，c)合適的話，至少一種選自單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、其鹽和二羧酸酐的單體，d)合適的話，至少一種不同于組分a)-c)且不含腈基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和e)合適的話，至少一種分子中含有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，條件是單體混合物包含至少一種含有至少一個(gè)游離酸基和/或呈鹽形式的酸基的單體b)或c)。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。適合的烷基是例如C1-C6烷基且特別優(yōu)選C1-C4烷基。這些烷基尤其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基等等。
在下文中，衍生自丙烯酸和甲基丙烯酸的化合物可在一些情況下通過將字節(jié)“(甲基)”插入衍生自丙烯酸的化合物中進(jìn)行簡(jiǎn)寫。
適合作為單體a)的式I的開鏈N-乙烯基酰胺化合物是例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺及其混合物。
適合的單體b)為每分子含有具有可聚合α，β-烯屬不飽和雙鍵和一個(gè)磺酸或膦酸基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的化合物。另外適合的是上述化合物的鹽和酯。膦酸酯可以是單酯或二酯。此外，適合的單體b)是磷酸與含有可聚合α，β-烯屬不飽和雙鍵的醇的單酯。磷酸基團(tuán)的一個(gè)或兩個(gè)殘余的質(zhì)子可通過適合的堿中和或采用不含有可聚合雙鍵的醇酯化。
適用于部分或完全中和單體b)的酸基的堿是例如堿金屬或堿土金屬的堿、氨、胺和/或烷醇胺。這些堿的實(shí)例是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氧化鎂、氫氧化鈣、氧化鈣、三乙醇胺、乙醇胺、嗎啉、二亞乙基三胺或四亞乙基五胺。適用于制備酯的醇是例如C1-C6-烷醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等等。
單體b)包括例如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亞甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、乙烯基膦酸單甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸單甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯、膦酸單乙烯基酯、膦酸單烯丙基酯等等。
如果專門使用其中酸基的所有質(zhì)子都已被酯化的單體，例如乙烯基膦酸二甲酯或烯丙基膦酸二甲酯作為組分b)，則將如下所述作為組分c)的至少一種單烯屬不飽和一元羧酸和/或二羧酸或其鹽用于聚合。如此確保了根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物具有產(chǎn)生陰離子的基團(tuán)/陰離子基團(tuán)?；蛘?，還可對(duì)水解條件進(jìn)行選擇以便也使一些酯基裂解。
上述單體b)可單獨(dú)或以任何所需混合物的形式使用。
適合的單體c)是3-8個(gè)碳原子的單烯屬不飽和羧酸、這些羧酸的水溶性鹽和單烯屬不飽和羧酸酐。這些單體包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、戊烯二酸、烏頭酸、亞甲基丙二酸、烯丙基乙酸和乙烯基乙酸。這類單體可單獨(dú)或作為彼此的混合物、以部分或完全中和的形式用于共聚反應(yīng)。適于中和的堿是在組分b)的情況下所述的那些堿。
為了改性，共聚物合適的話可包含呈聚合單元形式引入的至少一種不含有腈基團(tuán)的額外單體d)。這些額外單體d)優(yōu)選選自α，β-烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸與C1-C30烷醇、C2-C30烷二醇和C2-C30氨基醇的酯；α，β-烯屬不飽和一元羧酸的酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物；乙烯基醇和烯丙基醇與C1-C30一元羧酸的酯；N-乙烯基內(nèi)酰胺；具有α，β-烯屬不飽和雙鍵的含氮雜環(huán)；乙烯基芳族化合物；乙烯基鹵；偏二鹵乙烯；C2-C8單烯烴及其混合物。
適合的額外單體d)是例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1，1，3，3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯及其混合物。
此外，適合的額外單體d)是α，β-烯屬不飽和一元羧酸和二羧酸與氨基醇、優(yōu)選C2-C12氨基醇的酯。這些單體可在胺氮原子上進(jìn)行C1-C8-單烷基化或C1-C8二烷基化。這些酯的適合的酸組分為例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸單丁酯及其混合物。優(yōu)選使用丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。這些單體包括(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基環(huán)己酯等等。
此外，適合的額外單體d)是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、叔丁基(甲基)丙烯酰胺、正辛基(甲基)丙烯酰胺、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酰胺、乙基己基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
此外，適合的額外單體d)是丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、乙基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丙基酯、甲基丙烯酸3-羥基丙基酯、丙烯酸3-羥基丁基酯、甲基丙烯酸3-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯、甲基丙烯酸4-羥基丁基酯、丙烯酸6-羥基己基酯、甲基丙烯酸6-羥基己基酯等等。
此外，適合的額外單體為N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺等等。
此外，適合的單體d)是N-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物，它們可含有例如一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等等。這些單體包括例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等等。
此外，適合的單體d)為N-乙烯基咪唑類、烷基乙烯基咪唑類，特別是甲基乙烯基咪唑類，例如1-乙烯基-2-甲基咪唑、3-乙烯基咪唑N-氧化物、2-和4-乙烯基吡啶、2-和4-乙烯基吡啶N-氧化物和甜菜堿衍生物和這些單體的季銨化產(chǎn)物。
此外，適合的額外單體是乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
上述額外單體d)可單獨(dú)或以任何所需混合物的形式使用。
在共聚中通過使用單體e)可以進(jìn)一步改性共聚物，所述單體e)在分子中包含至少兩個(gè)雙鍵，例如亞甲基二丙烯酰胺、二丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸二醇酯、三丙烯酸甘油酯、季戊四醇基三烯丙基醚、采用丙烯酸和/或甲基丙烯酸至少二酯化的聚亞烷基二醇或多元醇，例如季戊四醇、山梨糖醇或葡萄糖。如果在共聚中使用(d)組的至少一種單體，則用量不超過2mol％，例如0.001-1mol％。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將單體混合物用于聚合，其中組分b)僅由單烯屬不飽和磺酸和/或其衍生物組成，或者組分b)僅由單烯屬不飽和膦酸、磷酸酯和/或其衍生物組成。
用于聚合的單體混合物優(yōu)選包含至少一種組分b)的化合物和至少一種組分c)的化合物的組合，所述化合物各自均具有游離酸基或呈鹽形式的酸基。優(yōu)選的組合是例如乙烯基磺酸或堿金屬乙烯基磺酸鹽和丙烯酸。進(jìn)一步優(yōu)選的組合是例如乙烯基膦酸和堿金屬乙烯基膦酸鹽和丙烯酸。
根據(jù)本發(fā)明使用的水溶性兩性共聚物優(yōu)選可通過以下物質(zhì)的自由基共聚并且隨后部分或完全水解以聚合單元形式引入到共聚物中的單體a)而獲得-1-99重量％，優(yōu)選5-95重量％，特別是20-90重量％的至少一種組分a)的化合物，基于用于聚合的各單體的總重量，-1-99重量％，優(yōu)選5-95重量％，特別是10-80重量％的至少一種組分b)的化合物，基于用于聚合的各單體的總重量，-0-80重量％，優(yōu)選0.1-50重量％，特別是1-40重量％的至少一種組分c)的化合物，基于用于聚合的各單體的總重量，-0-30重量％，優(yōu)選0.1-25重量％，特別是1-15重量％的至少一種組分d)的化合物，基于用于聚合的各單體的總重量，-0.0001-5重量％，優(yōu)選0.001-3重量％的至少一種組分e)的化合物，基于用于聚合的各單體的總重量。
水溶性兩性聚合物的制備通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法實(shí)現(xiàn)。適合的方法描述于例如EP-A-0 251 182和WO 94/13882中，該文獻(xiàn)引入此處作為參考。
水溶性兩性聚合物可通過溶液、沉淀、懸浮或乳液聚合制備。優(yōu)選在含水介質(zhì)中的溶液聚合。適合的含水介質(zhì)是水和水與至少一種水混溶性溶劑例如醇，如甲醇、乙醇、正丙醇等等的混合物。
聚合溫度優(yōu)選為約30-200℃，特別優(yōu)選40-110℃。聚合通常在大氣壓下進(jìn)行，但還可在減壓或超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。適合的壓力范圍是1-5巴。
含有酸基的單體b)優(yōu)選呈鹽的形式使用。對(duì)于共聚而言，優(yōu)選使pH為6-9。通過使用常規(guī)緩沖劑或通過測(cè)定pH和相應(yīng)地添加酸或堿，可在聚合的過程中使pH保持恒定。
對(duì)于制備聚合物而言，單體可借助于自由基引發(fā)劑而聚合。
作為自由基聚合用引發(fā)劑，可以使用常規(guī)用于此目的的過氧化合物和/或偶氮化合物，例如堿金屬或銨的過二硫酸鹽、過氧化二乙酰、過氧化二苯甲酰、過氧化琥珀酰、過氧化二叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過馬來(lái)酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、過二氨基甲酸二異丙酯、過氧化二(鄰甲苯酰)、過氧化二癸酰、過氧化二辛酰、過氧化二月桂酰、過異丁酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過氧化二叔戊基、氫過氧化叔丁基、偶氮二異丁腈、偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’-偶氮二(甲基丁腈)。引發(fā)劑混合物或氧化還原引發(fā)劑體系，例如抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉、氫過氧化叔丁基/二亞硫酸鈉、氫過氧化叔丁基/羥基甲亞磺酸鈉、H2O2/Cu1也是適合的。
為了建立分子量，聚合可在至少一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行?？梢允褂玫恼{(diào)節(jié)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)化合物，例如硫化合物，例如巰基乙醇、巰基乙醇酸2-乙基己基酯、巰基乙醇酸或十二烷硫醇、三溴一氯甲烷或?qū)Λ@得的聚合物的分子量具有調(diào)節(jié)作用的其它化合物。
水溶性兩性聚合物的摩爾質(zhì)量為例如至少10 000道爾頓，優(yōu)選至少100 000道爾頓，特別是至少500 000道爾頓。聚合物的摩爾質(zhì)量為例如10000-10百萬(wàn)，優(yōu)選100 000-5百萬(wàn)(例如，通過光散射測(cè)定)。所述摩爾質(zhì)量的范圍相當(dāng)于例如K值為5-300，優(yōu)選10-250(根據(jù)H.Fikentscher在5％濃度的氯化鈉水溶液中于25℃和聚合物濃度為0.5重量％下測(cè)定)。
通過上述方法獲得的聚合物的水解通過已知方法，通過酸、堿或酶的作用進(jìn)行。結(jié)果，呈聚合單元形式引入的且具有上述式I的單體通過消去如下基團(tuán) 其中R1具有式I中所述含義，產(chǎn)生含有式III的乙烯基胺單元的聚合物
其中R2具有式I中所述含義。在使用酸作為水解劑的情況下，單元III以銨鹽形式存在。因而，共聚物除了在聚合中引入的產(chǎn)生陰離子的基團(tuán)/陰離子基團(tuán)以外還包含產(chǎn)生陽(yáng)離子的基團(tuán)/陽(yáng)離子基團(tuán)并因此是兩性的。
共聚物可水解至0.1-100mol％，例如70-100mol％的程度。在大多數(shù)情況下，均聚物和共聚物的水解度為1-98mol％，優(yōu)選10-95mol％。另外，共聚物可包含脒單元，所述脒單元例如通過甲酸與兩個(gè)鄰近氨基的反應(yīng)而形成，或者通過氨基與鄰近酰胺基(例如呈聚合單元形式引入的N-乙烯基甲酰胺的鄰近的酰胺基團(tuán))的分子間反應(yīng)形成。
在采用酸或堿來(lái)水解乙烯基甲酰胺的過程中形成的脒單元具有式IV 其中X-為陰離子。
在下文中，乙烯基胺和由N-乙烯基羧酰胺的聚合單元形成的脒單元的總和也總是針對(duì)兩性共聚物而言的。
水解的共聚物包含例如，-1-98mol％，優(yōu)選1-75mol％乙烯基羧酰胺單元，-1-98mol％，優(yōu)選1-55mol％單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單元，-0-80mol％，優(yōu)選0.1-45mol％單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、其鹽和二羧酸酐的單元，-1-98mol％，優(yōu)選1-55mol％乙烯基胺和/或脒單元，-不超過30mol％的不含腈基團(tuán)的其它單烯屬不飽和化合物的單元。
特別優(yōu)選的水解的共聚物是包含下述物質(zhì)的那些共聚物-5-70mol％乙烯基羧酰胺單元，-3-30mol％單烯屬不飽和磺酸、膦酸及其鹽的單元，-0-45mol％丙烯酸、甲基丙烯酸、其鹽和混合物的單元，
-10-50mol％呈鹽形式的乙烯基胺和/或脒單元。
本發(fā)明的含水組合物優(yōu)選包含1-50重量％，特別優(yōu)選10-40重量％至少一種細(xì)碎填料。兩性水溶性聚合物的用量基于填料為例如0.1-5重量％，優(yōu)選0.25-3重量％。
本發(fā)明的含水組合物優(yōu)選以漿體的形式存在。
適合的填料是可在造紙工業(yè)中通常使用的所有顏料，例如碳酸鈣(其可以以重質(zhì)碳酸鈣(GCC)、白堊、大理石或沉淀碳酸鈣(PCC)的形式使用)、滑石、高嶺土、膨潤(rùn)土、緞光白、硫酸鈣、硫酸鋇和二氧化鈦。還可以使用兩種或更多種顏料的混合物。例如，細(xì)碎填料的粒徑使得40-90％的顆粒小于2μm。
填料例如通過加入水制成含水漿體。沉淀碳酸鈣通常在不存在分散劑的情況下懸浮于水中。為了制備其它填料的含水漿體，通常使用陰離子分散劑，例如平均摩爾質(zhì)量Mw為例如1000-40000道爾頓的聚丙烯酸。如果使用陰離子分散劑，則將其例如0.01-0.5重量％，優(yōu)選0.2-0.3重量％用于制備含水填料漿體。在陰離子分散劑存在下分散在水中的細(xì)碎填料是陰離子性的。含水漿體包含例如10-30重量％，通常15-25重量％至少一種填料。
為了制備本發(fā)明的細(xì)碎填料的含水漿體，將可陰離子分散的細(xì)碎填料的含水漿體采用至少一種水溶性兩性聚合物處理。例如，可將基于填料為0.1-5重量％的水溶性兩性聚合物加入到含有1-50重量％至少一種細(xì)碎填料的含水漿體中，或者可將細(xì)碎填料的含水漿體加入到兩性聚合物與在各種情況下混合的組分的水溶液中。采用兩性聚合物處理細(xì)碎填料的含水漿體可連續(xù)或分批進(jìn)行。在細(xì)碎填料的含水漿體與兩性聚合物的水溶液混合時(shí)，填料顆粒至少部分被兩性聚合物涂覆或浸漬。各組分的混合例如在剪切場(chǎng)中進(jìn)行。通常而言，將各組分在將它們混合之后進(jìn)行攪拌或?qū)⑺鼈冊(cè)赨ltraturrax裝置的剪切場(chǎng)中進(jìn)行處理就足夠了。含水漿體的各組分的組合和混合可例如在0-95℃，優(yōu)選10-70℃下進(jìn)行。通常而言，分別在室溫至40℃溫度下將各組分混合。已采用兩性聚合物處理的填料的含水漿體的pH為例如5-11，優(yōu)選6-9，其中優(yōu)選含碳酸鈣的漿體的pH大于6.5。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物具有較大量結(jié)合到聚合物鏈上的具有異性充電性/電荷的可電解/電離的基團(tuán)。當(dāng)使其與細(xì)碎填料的含水漿體接觸時(shí)，可能發(fā)生庫(kù)侖相互作用。因此，當(dāng)接觸時(shí)，發(fā)生聚合物顆粒表面被至少部分占用。這可例如通過透射電鏡(TEM)檢測(cè)。表面電荷可另外通過ξ電位測(cè)量測(cè)定，所述測(cè)量表明電荷處于外側(cè)。電泳淌度和ξ電位可通過激光測(cè)量法測(cè)定。使用的測(cè)量?jī)x器是例如購(gòu)自Malvern Instruments Ltd.的Zetasizer300HS。
兩性共聚物可帶有過量的陰離子電荷或過量的陽(yáng)離子電荷，或者如果共聚物中存在相等數(shù)目的陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán)，則兩性共聚物可以是電中性的。根據(jù)兩性共聚物的帶電狀態(tài)，由此制備的填料的含水漿體是陰離子性的、陽(yáng)離子性的或者如果兩性共聚物具有等量的陽(yáng)離子和陰離子電荷則是電中性的。
優(yōu)選使用那些在陰離子和陽(yáng)離子范圍內(nèi)于pH7下的電荷密度優(yōu)選不大于1meq/g的那些兩性共聚物。
此外，本發(fā)明還涉及上述含水組合物在通過對(duì)紙漿濾水來(lái)生產(chǎn)含有填料的紙張、含有填料的卡紙板或含有填料的紙板中用作紙漿用添加劑的用途。
本發(fā)明通過以下非限定性實(shí)施例更詳細(xì)地進(jìn)行說明。
實(shí)施例1.)分析方法共聚物的K值根據(jù)H.Fikentscher，Cellulosechemie13(1932)，48-64和71-74，在1.0％氯化鈉水溶液中，于25℃和pH 7下以及聚合物濃度為0.1重量％下測(cè)定。
聚合物的水解度可通過水解中釋放出來(lái)的甲酸/甲酸根的酶分析測(cè)定。
聚合物的結(jié)構(gòu)組成根據(jù)所使用的單體混合物、水解度和通過13C-NMR光譜法測(cè)定的乙烯基胺/脒的比率計(jì)算。為此，評(píng)價(jià)兩個(gè)以下信號(hào)的積分之比
2.)聚合物的制備實(shí)施例1在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將1339.0g蒸餾水、3.8g 75％濃度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸鈉水溶液和69.9g丙烯酸混合。通過滴加約84g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到7.0。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至60℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入20.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外81.5g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在3小時(shí)的聚合時(shí)間之后，使溫度升至75℃。在75℃下另外一小時(shí)之后，加入在20.0g蒸餾水中的0.75g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽并且在75℃下使聚合繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。冷卻至室溫之后，獲得固含量為18.4％的稍混濁的、無(wú)色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值為128。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L四頸燒瓶中，將500.0g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。首先加入6.3g 40％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入33.3g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃下保持4.5小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約17.2g濃鹽酸，使pH達(dá)到7，然后加入234.0g蒸餾水稀釋。冷卻至室溫之后，獲得固含量為13.5％的粘稠、無(wú)色、稍混濁的溶液。水解度為38％(基于VFA)。
獲得的聚合物I具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 35mol％乙烯基胺和脒 27mol％乙烯基磺酸鈉 11mol％丙烯酸鈉 27mol％實(shí)施例2
在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將1339.0g蒸餾水、3.8g 75％濃度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸鈉水溶液和69.9g丙烯酸混合。通過滴加約84g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到6.8。然后加181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至62℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入20.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外81.5g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在3小時(shí)的聚合時(shí)間之后，使溫度升至75℃。在75℃下另外一小時(shí)之后，加入在20.0g蒸餾水中的0.75g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽并且在75℃下使聚合繼續(xù)進(jìn)行2小時(shí)。冷卻至室溫之后，獲得固含量為18.6％的稍混濁的、無(wú)色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值為122。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三頸燒瓶中，將500.0g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。首先加入6.3g 25％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入60.5g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃下保持3小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約31g濃鹽酸，使pH達(dá)到7.2，然后加入234.0g蒸餾水稀釋。冷卻至室溫之后，獲得固含量為15.0％的粘稠、無(wú)色、稍混濁的溶液。水解度為59％(基于VFA)。
獲得的聚合物II具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 18mol％乙烯基胺和脒 43mol％乙烯基磺酸鈉 11mol％丙烯酸鈉 28mol％實(shí)施例3在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將345.0g蒸餾水、3.8g 75％濃度的磷酸、202.0g 25％乙烯基磺酸鈉水溶液和69.9g丙烯酸混合。通過滴加約82g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到6.8。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至55℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入20.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在3小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外51.5g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在1小時(shí)的聚合時(shí)間之后，加入200.0g蒸餾水稀釋。在2小時(shí)的聚合時(shí)間之后，加入另外200.0g蒸餾水稀釋。3小時(shí)之后，加入30.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液，然后是0.8g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽，并且使溫度升至75℃達(dá)兩小時(shí)。然后采用另外600.0g蒸餾水進(jìn)行稀釋。冷卻至室溫之后，獲得固含量為18.4％的稍混濁的、無(wú)色、高度粘稠的溶液。三元共聚物的K值為145。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L四頸燒瓶中，將500.0g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。加入200g蒸餾水、6.3g 40％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入35.2g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃保持下3小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約17g濃鹽酸，使pH達(dá)到7.9，然后加入42.8g蒸餾水稀釋。冷卻至室溫之后，獲得固含量為13.3％的粘稠、無(wú)色、稍混濁的溶液。水解度為37％(基于VFA)。
獲得的聚合物III具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 36mol％乙烯基胺和脒 26mol％乙烯基磺酸鈉 11mol％丙烯酸鈉 27mol％實(shí)施例4在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將25.0g蒸餾水、1.6g 75％濃度的磷酸和442.9g 25％乙烯基磺酸鈉水溶液混合。通過滴加約15.2g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到6.5。然后加入181.4g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至50℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入14.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外56.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。添加完畢之后，使反應(yīng)混合物在50℃下保持另外4小時(shí)。之后，加入在20g蒸餾水中的0.2g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽并且使溫度在50℃下保持另外3小時(shí)。然后使溫度升至75℃達(dá)2小時(shí)。采用250.0g蒸餾水稀釋獲得溶液并使其冷卻至室溫。
獲得固含量為29.6％的澄清、淺黃色、粘稠溶液。共聚物的K值為81。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三頸燒瓶中，將360.0g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。首先加入4.5g 40％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入48.1g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃下保持3.5小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約23g濃鹽酸，使pH達(dá)到7.6，獲得固含量為28.5％的粘稠、黃色、澄清溶液。水解度為31％(基于VFA)。
獲得的聚合物IV具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 48mol％乙烯基胺和脒 25mol％乙烯基磺酸鈉 27mol％實(shí)施例5在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將733.3g蒸餾水、1.6g 75％濃度的磷酸、11.7g乙烯基膦酸(95％)和44.3g丙烯酸混合。通過滴加約63g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到6.7。然后加入95.6g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至70℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加10.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外41.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。進(jìn)料完畢之后，使溫度升至75℃并且加入在20.0g蒸餾水中的0.45g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽。在75℃下另外2小時(shí)之后，聚合完成并將產(chǎn)物冷卻至室溫。獲得固含量為13.7％的稍混濁的、無(wú)色、粘稠溶液。三元共聚物的K值為125。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三頸燒瓶中，將500.0g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。首先加入6.3g 40％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入27.7g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃下保持4小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約17g濃鹽酸，使pH達(dá)到7.5，然后加入250.0g蒸餾水稀釋。冷卻至室溫之后，獲得固含量為12.4％的粘稠、無(wú)色、澄清溶液。水解度為25％(基于VFA)。
獲得的聚合物V具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 46mol％乙烯基胺和脒 17mol％乙烯基磺酸鈉 5mol％丙烯酸鈉 32mol％實(shí)施例6在具有錨式攪拌器、回流冷凝器、內(nèi)部溫度計(jì)和氮?dú)膺M(jìn)口管的2L玻璃裝置中，在速度為100rpm下將200.0g蒸餾水、3.7g 75％濃度的磷酸、32.1g乙烯基膦酸(95％)和30.5g丙烯酸在水中混合。通過滴加約59g 50％濃度的氫氧化鈉水溶液使pH達(dá)到6.5。然后加入150.0g乙烯基甲酰胺。在通入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，將混合物加熱至50℃。已達(dá)到該溫度之后，在5分鐘的時(shí)間內(nèi)加入14.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。在4小時(shí)的時(shí)間內(nèi)加入另外53.0g 1.5％濃度的2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽的水溶液。添加完畢之后，將反應(yīng)混合物在50℃下保持另外4小時(shí)。之后，加入在20.0g蒸餾水中的0.25g 2，2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽并且使溫度在50℃下保持另外3小時(shí)。然后使溫度升至75℃達(dá)2小時(shí)。采用250.0g蒸餾水稀釋獲得溶液并將其冷卻至室溫。獲得固含量為30.1％的稍混濁的、無(wú)色、粘稠溶液。三元共聚物的K值為85。
在具有槳式攪拌器、內(nèi)部溫度計(jì)、滴液漏斗和回流冷凝器的1L三頸燒瓶中，將400g上述產(chǎn)物在攪拌器速度為80rpm下加熱至80℃。首先加入5.0g 40％濃度的二亞硫酸鈉水溶液，然后加入50.9g 25％濃度的氫氧化鈉水溶液以使它們徹底混合。將反應(yīng)混合物在80℃下保持3小時(shí)，然后將其冷卻至室溫。通過緩慢加入約29g濃鹽酸，使pH達(dá)到7.5。
獲得固含量為29.0％的粘稠、無(wú)色、稍混濁的溶液。水解度為27％(基于VFA)。
獲得的聚合物VI具有以下結(jié)構(gòu)單元乙烯基甲酰胺 52mol％乙烯基胺和脒 21mol％乙烯基磺酸鈉 11mol％丙烯酸鈉 16mol％3.)填料的處理實(shí)施例7最初將5.4g 13.5％濃度得自實(shí)施例1的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，通過Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
實(shí)施例8最初將4.8g 15％濃度得自實(shí)施例2的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，通過Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
實(shí)施例9最初將5.4g 13.3％濃度得自實(shí)施例3的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
實(shí)施例10
最初將2.5g 28.5％濃度得自實(shí)施例4的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
實(shí)施例11最初將5.8g 12.4％濃度得自實(shí)施例5的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈顯著負(fù)的值。
實(shí)施例12最初將2.5g 29％濃度得自實(shí)施例6的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
實(shí)施例13最初將5.4g 13.5％濃度得自實(shí)施例1的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的重質(zhì)碳酸鈣(GCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
對(duì)比例(根據(jù)JP4080597 40A)最初將6g 12％濃度得自JP4080597 40A實(shí)施例1的兩性共聚物的水溶液加入燒杯中，然后采用30g飲用水將其稀釋。然后加入150g 20％濃度的沉淀碳酸鈣(PCC)在水中的漿體。在添加漿體的過程中和之后，借助于Heiltof攪拌器在1000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下攪拌混合物。然后使混合物的pH達(dá)到8.5。通過微量電泳法測(cè)定在pH8.5和pH7下填料顆粒的淌度。電泳淌度在兩個(gè)pH設(shè)定值下呈稍負(fù)的值。
4.)含有填料的紙張的制備“A”型紙張實(shí)施例14-20在實(shí)驗(yàn)室打漿機(jī)中將TMP(預(yù)熱法機(jī)械木漿)和磨木漿的混合物在固體濃度為4％下以70/30的比率進(jìn)行打漿，直至達(dá)到?jīng)]有斑點(diǎn)并且打漿度為60-65為止。然后使紙漿的pH為7-8。然后采用飲用水將經(jīng)打漿的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為了測(cè)定在生產(chǎn)含有填料的紙張的過程中上述含水填料漿體的性能，在各種情況下最初取出500ml紙漿懸浮體，并且在各種情況下計(jì)量加入按照實(shí)施例和對(duì)比例處理的漿體和陽(yáng)離子助留劑(Polymin KE 2020)。在各種情況下助留劑的用量為0.01％聚合物，基于紙漿懸浮體的干燥物。漿體的用量借助多次初步試驗(yàn)確定，以使使用紙漿生產(chǎn)的紙頁(yè)的含灰量為32％。此外，紙頁(yè)使用表1中所示的20％濃度的沉淀碳酸鈣的含水漿體(PCC漿體)和重質(zhì)碳酸鈣的含水漿體(GCC漿體)生產(chǎn)。
在各種情況下，紙頁(yè)在Rapid-Kthen紙頁(yè)成形機(jī)上根據(jù)ISO 5269/2生產(chǎn)，其中紙頁(yè)重量為80g/m2，然后在90℃下干燥7分鐘，并且隨后在200N/cm的亞區(qū)壓力下壓光。
“B”型紙張實(shí)施例21-27在實(shí)驗(yàn)室打漿機(jī)中將漂白的樺木硫酸鹽和漂白的松木亞硫酸鹽的混合物在固體濃度為4％下以70/30的比率進(jìn)行打漿，直至達(dá)到?jīng)]有斑點(diǎn)并且打漿度為55-60為止。然后將熒光增白劑(購(gòu)自Ciba的Blankophor PSG)和陽(yáng)離子淀粉(購(gòu)自Roquette的HiCat 5163A)加入到經(jīng)打漿的紙漿中。陽(yáng)離子淀粉的蒸煮作為10％濃度的淀粉漿體在噴射式蒸煮器中于130℃下進(jìn)行，其中停留時(shí)間為1分鐘。熒光增白劑的用量為0.5％市購(gòu)產(chǎn)品，基于紙漿懸浮體的干燥物。陽(yáng)離子淀粉的用量為0.5％淀粉，基于紙漿懸浮體的干燥物。然后使紙漿的pH為7-8。然后采用飲用水將經(jīng)打漿的紙漿稀釋至固體濃度為0.35％。
為了測(cè)定在生產(chǎn)含有填料的紙張的過程中上述含水填料漿體的性能，在各種情況下最初取出500ml紙漿懸浮體，并且在各種情況下計(jì)量加入按照實(shí)施例和對(duì)比例處理的漿體和陽(yáng)離子助留劑(Polymin KE 2020)。在各種情況下助留劑的用量為0.01％聚合物，基于紙漿懸浮體的干燥物。漿體的用量借助多次初步試驗(yàn)確定，以使使用紙漿生產(chǎn)的紙頁(yè)的含灰量為20％。此外，紙頁(yè)使用表2中所示的20％濃度的沉淀碳酸鈣的含水漿體(PCC漿體)和重質(zhì)碳酸鈣的含水漿體(GCC漿體)生產(chǎn)。
在各種情況下，紙頁(yè)在Rapid-Kthen紙頁(yè)成形機(jī)上根據(jù)ISO 5269/2生產(chǎn)，其中紙頁(yè)重量為80g/m2，然后在90℃下干燥7分鐘。
“A”類紙頁(yè)的測(cè)試在氣候調(diào)節(jié)室內(nèi)在恒定的23℃和50％大氣濕度下存放12小時(shí)之后，測(cè)定根據(jù)DIN 54540的紙頁(yè)的干燥裂斷長(zhǎng)和根據(jù)Bendtsen(ISO 5636-3)的紙頁(yè)的孔隙率。干抗掉毛性能使用IGT適印性試驗(yàn)機(jī)測(cè)定(ISO3783)。結(jié)果列于表1中。
“B”類紙頁(yè)的測(cè)試在氣候調(diào)節(jié)室內(nèi)在恒定的23℃和50％大氣濕度下存放12小時(shí)之后，測(cè)定根據(jù)DIN 54540的紙頁(yè)的干燥裂斷長(zhǎng)、根據(jù)DIN54516的內(nèi)部強(qiáng)度(Scott Bond)和根據(jù)DIN 5033的CIE白度。結(jié)果列于表2中。
表1
表權(quán)利要求
1.一種含水組合物，其包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物，該共聚物可通過使包含以下物質(zhì)的單體混合物共聚并且隨后部分或完全水解以聚合單元形式引入到共聚物中的單體I的-CO-R1基團(tuán)而獲得a)至少一種式I的N-乙烯基羧酰胺 其中R1和R2彼此獨(dú)立地為H或C1-C6烷基，b)至少一種選自單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單體，c)合適的話，至少一種選自單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、其鹽和二羧酸酐的單體，d)合適的話，至少一種不同于組分a)-c)且不含腈基團(tuán)的單烯屬不飽和單體，和e)合適的話，至少一種分子中含有至少兩個(gè)烯屬不飽和雙鍵的化合物，條件是單體混合物包含至少一種含有至少一個(gè)游離酸基和/或呈鹽形式的酸基的單體b)或c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中使用N-乙烯基甲酰胺作為組分a)。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中組分b)選自乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰胺基亞甲基膦酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基膦酸、CH2＝CH-NH-CH2-PO3H、乙烯基膦酸單甲酯、乙烯基膦酸二甲酯、烯丙基膦酸、烯丙基膦酸單甲酯、烯丙基膦酸二甲酯、丙烯酰胺基甲基丙基膦酸、(甲基)丙烯酰基乙二醇磷酸酯、膦酸單乙烯基酯、膦酸單烯丙基酯、上述酸的鹽及其混合物。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中用于聚合的單體混合物包含至少一種組分b)的化合物和至少一種組分c)的化合物，它們各自含有游離酸基或呈鹽形式的酸基。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中水解的共聚物包含-1-98mol％，優(yōu)選1-75mol％乙烯基羧酰胺單元，-1-98mol％，優(yōu)選1-55mol％單烯屬不飽和磺酸、膦酸、磷酸酯及其衍生物的單元，-0-80mol％，優(yōu)選0.1-45mol％單烯屬不飽和一元羧酸和二元羧酸、其鹽和二羧酸酐的單元，-1-98mol％，優(yōu)選1-55mol％乙烯基胺和/或脒單元，-不超過30mol％的不含腈基團(tuán)的其它單烯屬不飽和化合物的單元。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中水解的共聚物包含-5-70mol％乙烯基羧酰胺單元，-3-30mol％單烯屬不飽和磺酸、膦酸及其鹽的單元，-0-45mol％丙烯酸、甲基丙烯酸、其鹽和混合物的單元，-10-50mol％呈鹽形式的乙烯基胺和/或脒單元。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其包含1-50重量％，優(yōu)選10-40重量％的至少一種細(xì)碎填料。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其包含基于填料為0.1-5重量％，優(yōu)選0.25-3重量％的兩性水溶性共聚物。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求的任一項(xiàng)的組合物，其中兩性共聚物具有過量的陰離子或陽(yáng)離子電荷或等量的陽(yáng)離子和陰離子電荷。
10.一種制備如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中所定義的含水組合物的方法，其中將基于填料為0.1-5重量％的至少一種如權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)中所定義的共聚物加入到包含至少一種細(xì)碎填料和適當(dāng)?shù)脑?，至少一種分散劑的含水漿體中，或者將至少一種細(xì)碎填料的含水漿體加入到所述兩性共聚物的水溶液中，并且在各種情況下使各組分彼此密切接觸。
11.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中含水漿體的細(xì)碎填料顆粒的電泳淌度在pH為7下是負(fù)的或者不大于0。
12.如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中所定義的含水組合物在通過濾水來(lái)生產(chǎn)含有填料的紙張、含有填料的卡紙板或含有填料的紙板中用作紙漿用添加劑的用途。
13.通過添加如權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)中所定義的含水組合物而改性的紙張、卡紙板或紙板。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含至少一種細(xì)碎填料和至少一種水溶性兩性共聚物的含水組合物。本發(fā)明還涉及制備這類組合物的方法和這類組合物在生產(chǎn)紙張、卡紙板和紙板中作為添加劑的用途。
文檔編號(hào)C08L39/02GK1829841SQ200480021533
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月25日
發(fā)明者H-J·亨勒, A·埃瑟, V·布賴格, R·布盧姆, P·鮑曼, J·杜普伊斯, J·諾伊茨納 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司