專利名稱：紙張施膠組合物的制作方法
專利說明紙張施膠組合物 本發(fā)明涉及烯基琥珀酸酐(ASA)，特別涉及其在紙張和紙板施膠中的應(yīng)用。
可以使用許多不同的材料進(jìn)行紙張施膠。例如，已知使用松香乳液結(jié)合鋁鹽(例如造紙明礬(papermakers’alum))來進(jìn)行施膠，所述鋁鹽有效地使松香在被施膠的纖維上沉淀。也已知使用反應(yīng)性膠料(例如烷基乙烯酮二聚物(AKD)以及烯基琥珀酸酐(ASA)，后者比前者反應(yīng)性更強(qiáng))。
通常通過長鏈烯烴混合物的反應(yīng)來制備ASA，所述烯烴的烯雙鍵不在α位。通常，用于該反應(yīng)的烯烴混合物又是通過α-烯烴的催化異構(gòu)化而獲得的。ASA是通常由下式代表的產(chǎn)物
其中R1和R2是相同或不同的烷基鏈。
用摩爾過量的烯烴進(jìn)行烯烴與馬來酸酐的反應(yīng)，該反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到幾乎不再存在馬來酸酐。反應(yīng)后，通過減壓(但是其壓力沒有低到足以蒸餾出ASA)蒸餾除去過量的烯烴并將其再循環(huán)。
ASA用作紙張施膠劑時通常被配制為包含穩(wěn)定劑例如淀粉、陽離子型聚丙烯酰胺或其它陽離子聚合物的乳液。用于紙張施膠時，將該乳液加入紙張/紙板加工過程的濕部，并且可以將其加入所謂的厚坯(通常含2-5wt％，例如約3wt％的造紙纖維)或加入薄坯(通常含最高達(dá)1wt％，例如約0.5wt％的所述纖維)。另一選擇，可以將ASA乳液在施膠壓榨時加入。
ASA乳液非常適宜用于生產(chǎn)各種用途的紙張和紙板。然而，(據(jù)我們所知)目前沒有將它們用于生產(chǎn)所謂的“液體包裝紙板”，所述液體包裝紙板用于生產(chǎn)裝盛液體(通常是乳制品如牛奶或奶油)的硬紙盒等。所述液體包裝紙板包括纖維素紙板基材，其一面或兩面上涂有隔層，該隔層用以防止或抑制用該紙板制成的硬紙盒等所裝盛的液體透過所述基材。隔層材料常常是聚乙烯的，但是也可使用其它食品級材料。
通常，為了用于生產(chǎn)易腐敗物容器(septic container)，要對所述紙板進(jìn)行消毒?？梢栽诩埌逡呀?jīng)涂有隔層材料并且被切成所需尺寸之后進(jìn)行這種消毒。通常在高溫下利用過氧化氫浴進(jìn)行消毒。然而這存在一個缺點(diǎn)，即熱的過氧化氫能夠在紙板的切邊處“穿濾”紙板，從而導(dǎo)致形成該紙板所用的纖維發(fā)生不希望的溶脹。
本發(fā)明的一個目的是消除或減輕上述的缺點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第一個方面，提供了包含ASA含水乳液的紙張施膠組合物，其中ASA包括最多1wt％的聚合物殘留物。
根據(jù)本發(fā)明的第二個方面，提供了制備施膠紙或施膠紙板的方法，其中施膠劑是包括最多1wt％的聚合物殘留物的ASA。
根據(jù)本發(fā)明第二個方面的方法制備的施膠紙或施膠紙板可以用于食品級/公共飲食業(yè)的應(yīng)用。所述紙板可以用于例如用來裝盛液體如牛奶和奶油的硬紙盒。另一選擇，所述紙板可以用于制備紙杯等。
事實(shí)上，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用包含至多1％聚合物殘留物的ASA(與通常包含7-10％這種殘留物的“常規(guī)”ASA相反)作為施膠劑能提供增強(qiáng)的阻力以阻止試劑如熱的過氧化氫和乳酸透過邊緣。因而，根據(jù)本發(fā)明第二個方面的方法施膠了的紙張或紙板可在其兩個表面上具有隔層，例如聚乙烯或其它獲準(zhǔn)與食品接觸的隔層材料，并且所述紙張或紙板(在必要時切成所需尺寸之后)在制成硬紙盒等之前可在熱的過氧化氫浴中消毒，特別是為了裝盛乳制品時。
用于本發(fā)明的ASA優(yōu)選包含少于0.5wt％的聚合物殘留物。而且，ASA優(yōu)選包含少于5wt％、更優(yōu)選少于4wt％，甚至更優(yōu)選少于3wt％的烯烴。在本發(fā)明的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，ASA包含少于1wt％、更優(yōu)選少于0.5wt％的烯烴。
用于本發(fā)明的ASA(即包含最多1％聚合物殘留物的ASA)可以是ASA餾出物。我們用術(shù)語“ASA餾出物”指通過蒸餾ASA獲得的產(chǎn)物，在一定意義上是指將ASA變?yōu)檎羝嗖㈦S后再凝結(jié)成餾出物。
被蒸餾的產(chǎn)物可以是馬來酸酐與烯烴混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，最優(yōu)選除去未反應(yīng)的烯烴之后的反應(yīng)產(chǎn)物。換句話說，用于蒸餾的優(yōu)選產(chǎn)物是通常用作配制ASA施膠組合物材料的ASA。
ASA餾出物通常由包括以下步驟的全過程獲得 (i)烯烴混合物與馬來酸酐反應(yīng)； (ii)通過減壓(但是其壓力沒有低到足以蒸餾出ASA)蒸餾除去過量的烯烴；和 (iii)在足夠低的減壓下蒸餾步驟(ii)的產(chǎn)物來“蒸出”ASA。
步驟(i)和(ii)完全是常規(guī)的，它們是用于制備其后配制成紙張施膠組合物的ASA的步驟。因而，例如步驟(i)和(ii)所得的產(chǎn)物是市售的，商品名為RAISAFOB MF。
要在高溫和減壓下蒸餾“粗制”ASA以制備ASA餾出物。通常，壓力最高為100Pa(1mbar)，此時蒸餾溫度適合為200-210℃。然而更優(yōu)選使用更低的壓力，最優(yōu)選低于0.5Pa(4×10-3mmHg)。在此壓力下，進(jìn)行蒸餾的溫度通常是140-160℃。
可以使用刮板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾。
用于本發(fā)明的ASA餾出物通常包含少于0.5wt％的殘留聚合物量。相反，“未蒸餾的”ASA的對應(yīng)值為7-9wt％。
如果希望ASA餾出物的游離烯烴含量低，則通常需要設(shè)法防止游離烯烴進(jìn)入將用于生產(chǎn)施膠乳液的冷凝物中。例如，當(dāng)使用刮板式薄膜蒸發(fā)器進(jìn)行蒸餾時，可以使用揮發(fā)物收集器。
ASA餾出物具有比“常規(guī)”ASA更好的色澤，例如ASA餾出物可具有約為2的加德納色澤，與之相比未蒸餾產(chǎn)物的該值為4-11。另外，ASA餾出物顯示出提高的施膠性能(根據(jù)Cobb和HST(Hercules施膠試驗(yàn))。當(dāng)然，這些優(yōu)點(diǎn)是補(bǔ)克早先已提到的那些提高的抗乳酸性和抗過氧化物性的優(yōu)點(diǎn)。
可以用與“常規(guī)”ASA完全相同的方法將ASA餾出物配制成施膠組合物例如乳液中。因而，ASA餾出物可以與淀粉穩(wěn)定劑一起在水中乳化。通常也適合在形成乳液時使用穩(wěn)定劑。適合的穩(wěn)定劑的例子是本領(lǐng)域公知的，其包括例如淀粉、包括陽離子淀粉和陰離子淀粉的離子淀粉(例如馬鈴薯淀粉或糯質(zhì)種玉米淀粉)或陽離子型聚丙烯酰胺或其它陽離子聚合物。穩(wěn)定劑的用量通常占ASA的重量最高達(dá)25wt％，更優(yōu)選在相同的基礎(chǔ)上為5-20wt％。
任選乳液包含至少一種表面活性劑。適合的表面活性劑的例子是本領(lǐng)域公知的，其包括例如磷酸鹽、酯、磷酸鹽醚、壬基酚乙氧基化物、聚丙烯酰胺和木素磺酸衍生物。表面活性劑的用量通常最高達(dá)ASA的5wt％。
根據(jù)WO-A-0020686(Raisio)的教導(dǎo)，如果需要，可以將金屬陽離子與待乳化的ASA結(jié)合，以提供具有烯基琥珀酸的不溶性鹽涂料的乳液。
本發(fā)明的乳液可以用于對形成紙張、紙板以及類似材料所用纖維進(jìn)行施膠的完全傳統(tǒng)的方法。為了這一目的，將所述乳液加入造紙過程的濕部，并且可以將其加入所謂的厚坯(通常含2-5wt％，例如約3wt％的造紙纖維)或加入薄坯(通常含最高達(dá)1wt％，例如約0.5wt％的造紙纖維)。另一選擇，可以將ASA乳液在施膠壓榨時加入。
參考下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
實(shí)施例 該實(shí)施例舉例說明了對一批Raisofob MF(批次A)進(jìn)行的蒸餾，下表1中給出對其烯烴和聚合物殘留量的分析結(jié)果，以及為了比較的目的而對其它批次Raisofob進(jìn)行相同分析的結(jié)果。
1.ASA 蒸餾 (i)實(shí)驗(yàn)室蒸餾(小規(guī)模) 使用常規(guī)的真空蒸餾系統(tǒng)。將大約200ml Raisafob MF(批次A)加入裝配了蒸餾頭和簡易空氣冷凝器的500ml圓底燒瓶。油浴加熱該燒瓶。溫度和壓力條件是200-210℃和100Pa(1.0mbar)。舍棄包含大約5％未反應(yīng)的烯烴的初餾分。
(ii)工廠蒸餾(生產(chǎn)規(guī)模) 使用刮板式薄膜蒸發(fā)器蒸餾2噸Raisafob MF(批次A)。
分為兩個階段，以150-200千克/小時的速度操作刮板式薄膜蒸發(fā)器。第一個階段是脫氣階段，使用的壓力為2×10-1mbar，溫度為150℃。第二個階段使用的壓力為4×10-2mbar，溫度為165℃。
所得餾出物的性能顯示在表1中。
表1序號ASA烯烴含量(％) 粘度(mPas) 聚合物 殘留物(％) 色澤(加德納) C16 C18 總計(jì)1 Raisafob MF(批次A)2 Raisafob MF(批次B)3 Raisafob MF(批次C)4 Raisafob MF(批次D)5 蒸餾的Raisafob MF (工廠蒸餾)6 蒸餾的Raisafob MF (實(shí)驗(yàn)室蒸餾) 0.24 0.78 0.63 0.10 0.16 1.92 3.74 2.48 3.46 0.03 2.16 4.52 3.11 3.56 0.19 170 - - 212 110 -7.247.527.389.540.4 0 6-7 4 5-6 10-11 2 2 對于工廠蒸餾的ASA，不像實(shí)驗(yàn)室蒸餾的ASA那樣舍棄初始蒸餾的餾分(包含大比例的未反應(yīng)的烯烴)。因此，雖然C16烯烴的百分比降低了，但是基本上沒有影響ASA的烯烴百分比。
2.制備ASA乳液并且進(jìn)行水解研究 制備包含5％ASA和0.95％ Hicat 158(Roquette出品的陽離子淀粉)的用于實(shí)驗(yàn)室研究的小規(guī)模乳液。通過傅里葉變換紅外光譜來測定所得乳液的水解速率，結(jié)果顯示在表2中。
表2溫度(℃)8小時后剩余的ASA(％)未蒸餾的蒸餾的*30 81 9040 38 4850 0 4 *按照實(shí)驗(yàn)室程序進(jìn)行蒸餾 因而，用蒸餾的ASA制備的乳液與其未蒸餾的相應(yīng)物相比具有較低的水解速率。
3.中試造紙機(jī)試驗(yàn) 中試試驗(yàn)機(jī) 在中試造紙機(jī)上制備紙張，所述造紙機(jī)具有長網(wǎng)造紙機(jī)成形部分，其具有案板、案輥、真空箱、伏輥和水印輥。它包括一個具有堰板的開放式網(wǎng)前箱。
第一壓榨機(jī)的最大壓區(qū)壓力為25kg·cm-1。第二壓榨機(jī)具有的平面反壓榨的最大壓區(qū)壓力為25kg·cm-1。
預(yù)烘干部分包括7個蒸汽加熱的、溫度受控制的圓筒，其最高溫度為130℃。中試試驗(yàn)機(jī)裝備了水平式施膠壓榨機(jī)。后烘缸組部分由3個加熱的圓筒組成，其最高溫度為130℃。
中試試驗(yàn)機(jī)裝備了水平式施膠壓榨機(jī)。后烘缸組部分由3個加熱的圓筒組成，其最高溫度為130℃。紙機(jī)壓光機(jī)包括5個壓區(qū)的蒸汽加熱的冷鑄鋼輥，其最高溫度為130℃。紙機(jī)壓光機(jī)包括5個壓區(qū)的蒸汽加熱的冷鑄鋼輥，其最高溫度為100℃。
中試試驗(yàn)機(jī)具有1個2000升容量的紙機(jī)貯漿池和4個1000升容量的原料貯箱。
該機(jī)器包括兩個間隔1cm的管，其放置在混合箱的接料側(cè)。一個管用于加入用Raisamyl乳化了的ASA，一個管用于加入淀粉Amylofax。用于加料的管與向混合箱中提供稀釋水的管相連。
材料材料特性/來源ASA乳液使用Moulinex型530食品混合機(jī)將1∶1的ASA和Raisamyl 135(淀粉)一起乳化來制備ASA乳液(1％)。所有乳液的乳化時間都是5分鐘。ASARaisafob MF(未蒸餾的)和蒸餾的Raisafob MF(實(shí)驗(yàn)室蒸餾)陽離子濕部淀粉馬鈴薯淀粉的羥丙基三甲基銨醚(商品名為Amylofax 75(Avebe))顏料碳酸鈣，作為天然重質(zhì)碳酸鈣的含水分散體使用。重量規(guī)格69±2％。產(chǎn)物包含100-200PPM的殺菌劑和0.15-0.5％的助劑(分散劑)(商品名為Hydrocarb 89 ME(Omya Croxton Garry))聚氯化鋁溶液Pax 10％(Tan國際有限公司)熒光增白劑Tinopal ABP-Z(Ciba Speciality Chemicals PLC)用于英國造紙廠的紙漿和水4噸取自磨漿機(jī)2噸損紙10噸稀釋水 加工條件(參考條件(濕部)) 在下面所列各條件下操作所述機(jī)器，并且使用了其添加量基于紙張重量為0.17％的ASA。使用用ASA餾出物(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模)制備的ASA乳液來制備一種紙張(卷軸號1A)，使用由Raisafob MF生產(chǎn)的ASA乳液制備另一種紙張(卷軸號12)。組分?jǐn)?shù)量淀粉4kg噸-1PAC，至網(wǎng)盤1kg噸-1Tinopal ABP-Z-LIQ，至紙機(jī)貯漿池5.9升噸-1pH值未調(diào)節(jié)水路循環(huán)盡可能靠近 紙張性能數(shù)量體積/m3kg-11.3(目標(biāo)值 1.3)克數(shù)/gsm84(目標(biāo)值 80)基準(zhǔn)紙張重量/gsm66(目標(biāo)值 66)加入填料后的紙張重量84(目標(biāo)值 80) 4.來自造紙機(jī)試驗(yàn)的紙張?jiān)囼?yàn) 試驗(yàn)卷軸號1A(本發(fā)明)和12(對照物)的紙張。
(a)在Hercules施膠試驗(yàn)(HST)中測定達(dá)到固定透過量所用的時間(單位秒)(即數(shù)值高＝施膠好)；和 (b)使用附件1中所述步驟測定其抗過氧化物透過性或抗乳酸透過性(毛邊)(REP) 結(jié)果如下卷軸號普通Cobb第五天普通HST第五天抗乳酸性抗過氧化物性/kg m-21小時/kg m-224小時/kg m-21A 17.7 167 1.1 3.19 8.4112 17.3 264.2 0.79 2.72 4.13 總結(jié)和結(jié)論 蒸餾的ASA和使用包含蒸餾的ASA的乳液制備的紙板與它們未蒸餾的相應(yīng)物相比顯示出下列優(yōu)點(diǎn) 1.好得多的色澤(加德納值為2，其相應(yīng)物的值為4-11) 2.低得多的殘留聚合物含量(＜0.4％，其相應(yīng)物的值為7-9％) 3.低得多的殘留烯烴含量(如果在實(shí)驗(yàn)室蒸餾時舍棄初鎦分)(＜0.2％，其相應(yīng)物的值為2-5％) 4.更好的水解穩(wěn)定性(在30℃下8小時內(nèi)水解10％，其相應(yīng)物的值為20％) 5.更好的施膠性能(HST值為264秒，其相應(yīng)物的值為167秒) 6.更好的抗乳酸性(1小時后為0.8kg/m2，其相應(yīng)物的值為1.1kg/m2) 7.更好的抗過氧化物性(4.13kg/m2，其相應(yīng)物的值為8.41kg/m2) 附件1 施膠試驗(yàn)方法 Cobb和Hercules施膠試驗(yàn)(HST) Cobb和HST試驗(yàn)都是測定穿過XY平面的滲水情況。
Cobb試驗(yàn)測定的是將XY平面暴露于液體水后的滲水量(單位為g/m2)。Cobb值越低則滲水量越少，因此對紙張的施膠越好。
HST測定的是達(dá)到固定滲透量所用的時間(單位為秒)。HST值越高則滲透越慢，因此對紙張的施膠越好。
抗乳酸性和抗過氧化物性-毛邊滲透(REP) 樣品制備 將液體包裝紙板的樣品在23℃下、50％的濕度中調(diào)理24小時。測定調(diào)理的紙板的厚度，將樣品切成10×30cm(軸向?yàn)檩^短的邊(10cm))大小的一片。將樣品的兩面都遮蔽，切成2.5×7.5cm(軸向?yàn)檩^短的邊(2.5cm))大小的幾片，其后稱重。
乳酸REP 將稱重的樣品在室溫下放置于盛有1％乳酸的盆中24小時。用吸收性紙板干燥其表面并且立即稱重樣品。
過氧化物REP 將盛有30％過氧化氫的帶蓋玻璃盆加熱至70℃。將樣品放置于該盆中10分鐘。用吸收性紙板干燥其表面并且立即稱重。
REP計(jì)算 使用下列公式計(jì)算REP REP(g/mm2)＝A/a×L 其中 A＝樣品在處理前后的重量差，g a＝厚度，mm L＝樣品的周長，mm 對于每個樣品，試驗(yàn)5片。
REP值越低則滲透越慢，因此對紙張的施膠越好。
權(quán)利要求
1.一種包含ASA含水乳液的紙張施膠組合物，其中ASA包含最多1wt％的聚合物殘留物。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中ASA包含最多0.5wt％的聚合物殘留物。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中ASA包含少于5wt％的烯烴。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中ASA包含少于0.5wt％的烯烴。
5.一種制備施膠的紙張或紙板的方法，其中施膠劑是包含最多1wt％的聚合物殘留物的ASA。
6.權(quán)利要求5的方法，其中ASA包含最多0.5wt％的聚合物殘留物。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中ASA包含少于5wt％的烯烴。
8.權(quán)利要求7的方法，其中ASA包含少于0.5wt％的烯烴。
9.權(quán)利要求5的方法，其中由權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)中的紙張施膠組合物提供施膠劑。
10.由權(quán)利要求5-9任一項(xiàng)的方法制備的施膠的紙張或紙板。
11.權(quán)利要求10的施膠的紙張或紙板，其兩個表面上都具有食品級材料的隔層。
12.一種制備硬紙盒的方法，其包括用熱的過氧化氫對權(quán)利要求10的施膠的紙張或紙板進(jìn)行消毒，并將消毒后的紙張或紙板轉(zhuǎn)變成硬紙盒。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用烯基琥珀酸酐(ASA)對紙張和紙板進(jìn)行施膠。本發(fā)明提供了包含ASA含水乳液的施膠組合物，其中ASA包含最多1wt％(優(yōu)選最多0.5wt％)的聚合物殘留物。所述組合物可包含少于0.5wt％的烯烴。本發(fā)明的紙張施膠組合物提供了增強(qiáng)的抗?jié)B透性，以防止例如熱的過氧化氫和乳酸的試劑透過紙張和紙板邊緣。
文檔編號D21H17/16GK1659338SQ03813530
公開日2005年8月24日 申請日期2003年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月12日
發(fā)明者K·松德伯格, J·羅伯茨, C·澤特, G·彭 申請人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司