專利名稱：制備高分子量－高密度聚乙烯及其薄膜的聚合物組合物和方法
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本申請聲明具有2003年3月12日受理(filed)地美國臨時(provisional)申請?zhí)?0/469,665的權益。
關于聯(lián)邦資助項目的研究和開發(fā)工作的說明
不適用
背景技術：
本發(fā)明涉及高分子量(“HMW”)、高密度(“HD”)多模態(tài)(multimodal)聚乙烯，制備其的方法以及由此生成的薄膜。特別地，本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)等落鏢沖擊性能且其可擠出性、泡孔穩(wěn)定性、落鏢沖擊及薄膜外觀等級(“FAR”)之間達到優(yōu)等平衡的HMW HD多模態(tài)聚乙烯。
背景技術：
典型地，高分子量的乙烯均聚物和共聚物會表現(xiàn)出改善的強度和機械性能，包括高拉伸強度、沖擊強度和耐刺穿性。但是，伴隨這些提高的是這些HMW樹脂在加工和擠出方面的困難。解決這個問題的一個方法是加寬HMW聚乙烯的分子量分布。達到此目的的一個方法是通過選擇催化劑，例如，與傳統(tǒng)的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或較新的基于茂金屬的催化體系相比，已知鉻催化劑傾向于生產(chǎn)出分子量分布更寬的產(chǎn)品。
克服與HMW聚乙烯有關的加工困難所采用的另一種方法是通過提供一種高分子量聚乙烯和低分子量(“LMW”)聚合物的共混物來加寬聚合物的分子量分布。這種配方的目的是保留高分子量聚乙烯的優(yōu)良機械性能，同時低分子量組分的較好擠出性也使加工性得到改善。例如，美國專利6,458,911 B1和美國專利公開號2002/0042472 A1中公開了一種包含共混聚合物的雙模態(tài)乙烯聚合物薄膜樹脂，該聚合物共混物由一種LMW組分和一種HMW組分構(gòu)成。據(jù)稱這種共混物能夠被加工成高強度的薄膜，采用了硅載體催化劑，并且處理后凝膠含量(gel level)或交聯(lián)沒有進一步降低。
美國專利6,443,095 B1公開了一種高密度多模態(tài)聚乙烯，其剪切比(I21/I5)為18或更高，含有至少20重量％HMW組分，其中HMW組分(a)密度為0.930g/cc或更低；以及(b)高負載熔融指數(shù)(HLMI)為0.3dg/min或更低，或高負載熔融指數(shù)15g/10min或更低。
美國專利5,371,146公開了一種由兩種乙烯/α-烯烴共聚物形成的乙烯共聚物組合物，據(jù)稱其具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和熔體張力，并且據(jù)稱由此獲得了高透明度、機械強度和抗粘連性的薄膜。
EP 0528 523 A1公開了一種主要由一種雙模態(tài)共混物構(gòu)成的乙烯聚合物，該共混物由HMW和LMW乙烯聚合物構(gòu)成。該共混物具有相對較低的彈性和較窄分子量分布，并且據(jù)稱其可以以良好的加工性被加工成具有優(yōu)良落鏢沖擊強度和抗撕裂性能的薄膜。
EP 503 791 A1公開了分段反應器的使用，其中在第一反應器中生成HMW產(chǎn)物，且在第二反應器中生成LMW組分。據(jù)稱該共混物可表現(xiàn)出所希望的加工性能和機械性能的結(jié)合。
美國專利6,149,520公開了一種由HMW組分和相對較低分子量組分組成的共混物。據(jù)稱該共混物能夠以優(yōu)良加工性被吹塑成具有優(yōu)良機械性能和其它性能的制品。
最后，EP 0 533 452 A1公開了制備雙模態(tài)共混物的分段反應器的使用。在第一反應器中制備HMW產(chǎn)物，且在第二反應器中制備LMW產(chǎn)物。HMW組分制備時氫-乙烯比(“H2/C2”)不高于0.3，而在第二反應器中制備LMW組分時H2/C2比至少為0.9且至少是第一反應器中的8倍。
其他的工作集中于這種雙模態(tài)共混物的反應器后處理方面以進一步提高其性能。例如，美國專利4,603,173公開了一種通過輕度支化多組分樹脂而得到的PE組合物。通過將樹脂與可給出自由基的原料混合來進行支化，然后將其加熱，加熱溫度和時間足以使?？谂蛎浗档椭辽?％(在4125秒-1的剪切速率下測定?？谂蛎?。
美國專利4,390,666公開了一種由共混物制備的交聯(lián)PE，該共混物由HMW組分和LMW組分構(gòu)成。將兩組分以5∶95到80∶20(HMW∶LMW)的比例混和。膨脹因子比(交聯(lián)的∶原始的)為1.1到10，膨脹因子是135℃時在十氫化萘中的特性粘度與145℃時在乙二酸二辛酯中的特性粘度之比。
EP 0 700 769 A2描述了一種在造?；旌掀髦?、進料中或在完全熔化前、有氧存在時對聚乙烯進行改性的熱機械方法，優(yōu)選不含亞磷酸鹽抗氧劑且含阻聚酚類抗氧劑和硬脂酸鋅以防止褪色。
制備這種共混物的方法可以包括預制的和隔離的單獨共混組分的機械共混。但是，通常優(yōu)選生產(chǎn)這樣的共混物為所謂的“反應器內(nèi)共混物”，其是采用多段反應器工藝生產(chǎn)的，其中各個反應器中的反應條件不同以“就地”生成所需要的單獨共混物組分。
這種工藝有很多例子，涉及多個反應器和多種工藝的各種組合。例如，美國專利3,592,880和4,352,915描述了兩段淤漿反應器的工藝。
美國專利5,494,965、6,225,420 B1、6,242,543 B1、6,445,642 B1和EP0 517,868 B1以及WO 94/22948也描述了包括回路反應器后接氣相反應器的多段工藝。
美國專利5,126,398、5,0476,468、5,405,901、5,503,914和5,925,448以及EP 369 43 B1都公開了“就地”共混物以及使用至少兩個串接的流化床反應器來“就地”混合聚合物的工藝。
但是，工業(yè)上仍然需要一種能夠使擠出性、泡孔穩(wěn)定性、落鏢沖擊和FAR的平衡性得到改善、同時又能在工業(yè)要求線速度下成功擠出的樹脂。也需要有一種方法來制備這種樹脂，尤其是在一種在其中使用就地制備方法的工藝。
發(fā)明概述
本發(fā)明包括一種多模態(tài)聚乙烯組合物，該組合物(1)按ASTM方法D-1505測定的密度至少為約0.940g/cm3；(2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.2到約1.5g/10min(按ASTN D-1238、在190℃和5kg壓力下測定)；(3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約20到約50；(4)分子量分布Mw/Mn為約20到約40；(5)對于厚約6×10-6米的薄膜，在規(guī)定設備上按規(guī)定條件測定的泡孔穩(wěn)定性至少為約1.22m/s線速度，輸出量至少為約45kg/hr(0.013kg/s)，或比輸出量至少為約0.5lb/hr/rpm(0.0000011kg/s/rps)，或其組合；以及(6)12.5微米(1.25×10-5米)薄膜上的落鏢沖擊強度至少為300克；該組合物包括(A)一種高分子量組分，其(a)含量為約30到約70重量％(以組合物的總重量計)；(b)按ASTM D-1505測定的密度至少為約0.860g/cm3；(c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.01到約50g/10min(按ASTM D-1238、在190℃和21.6kg下測定)以及(d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約12；和(B)一種低分子量組分，其(a)含量為約30到70重量％(以組合物的總重量計)；(b)按ASTM D-1505測定的密度至少為約0.900g/cm3；(c)熔體流動指數(shù)(I2)為約0.5到約3000g/10min(按ASTM D-1238、190℃和2.16kg下測定)；(d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約5到約15；以及(e)制備時采用的α-烯烴與乙烯摩爾比小于制備高分子量組分時所用的α-烯烴與乙烯摩爾比并且小于或等于0.01∶1。本發(fā)明還包括一種多模態(tài)乙烯聚合物的制備方法，該方法包括以下步驟(1)在第一氣相流化床反應器中，在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，使一種載體上的鈦鎂催化劑前體、助催化劑和一種氣相組合物接觸；該氣相組合物(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.8∶1；以及任選地(ii)氫與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；以及(2)在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，將步驟1所得HMW聚合物和一種氣相組合物轉(zhuǎn)入第二氣相流化床反應器中，該氣相組合物(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比小于制備HMW聚合物時所用的α-烯烴與乙烯摩爾比并且此摩爾比為從約0.0005∶1到約0.01∶1；以及(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約3∶1以形成共混聚合物產(chǎn)物；以及(3)在帶有混合器排氣孔的擠出機中熔融共混聚合物，其中(i)混合器排氣中，氮氣中的氧含量為約0.05％到約6體積％；以及(ii)擠出溫度足以將聚合物熔融，且可以在氧氣存在下進行調(diào)整(tailoring)；以及(4)使熔融共混聚合物流過一個或多個活動篩網(wǎng)，其中對于有兩個或多個篩網(wǎng)的情況，將篩網(wǎng)串聯(lián)安置，各活動篩網(wǎng)的保留尺寸為約2到約70微米，質(zhì)量通量為約1.0到20kg/s/m2以得到過濾后的熔融共混聚合物?？梢圆捎眠@一方法并優(yōu)選采用這一方法制備該組合物。這種樹脂在高工業(yè)線速下會顯示出其改善的擠出加工性能，同時其泡孔穩(wěn)定性、落鏢沖擊和FAR會表現(xiàn)出優(yōu)良的平衡性。該方法具有以下特征(i)通過控制低分子量反應器中共聚單體的進料，可將低分子量組分中共聚單體的含量降至最低(但不是完全消除)；(ii)相對于通常遇到的雙模態(tài)聚乙烯組合物，會提高HMW組分的Mw；(iii)通過將混合器排氣部分的樹脂與控制的氧氣氛接觸可調(diào)整最終產(chǎn)品；以及(iv)通過一個或多個活動篩網(wǎng)過濾熔融共混聚合物。提高HMW組分的分子量可使最終共混物的最終分子量分布變寬。


圖1顯示了用于調(diào)整最終產(chǎn)品的優(yōu)選擠出機的構(gòu)造剖面圖。
發(fā)明的詳細內(nèi)容
在此，術語“熔體流動指數(shù)，I2”可與術語“I2”互換使用并且采用ASTM D-1238確定，在190℃和2.16kg下測定，以克每10分鐘或分克每分鐘記錄。
在此，術語“熔體流動指數(shù)，I5”可與術語“I5”互換使用并且采用ASTM D-1238確定，在190℃和5kg下測定，以克每10分鐘或分克每分鐘記錄。
在此，術語“熔體流動指數(shù)，I21”可與術語“I21”互換使用并且采用ASTM D-1238確定，在190℃和21.6kg下測定，以克每10分鐘或分克每分鐘記錄。
在此使用的“熔體流動指數(shù)比，I21/I5”為I21與I5的比率。
在此使用的“熔體流動指數(shù)比，I21/I2”為I21與I2的比率。
在此使用的術語“實際輸出量”指通過稱重1或2分鐘(60或120秒)內(nèi)擠出的膜、然后計算以每單位時間質(zhì)量(kg/s，千克秒)表示的輸出量而測定的擠出機生產(chǎn)量。
在此使用的術語“比輸出量”指實際輸出量除以以每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(rpm(rps))表示的螺桿頻率。
在此使用的術語“調(diào)整”指在擠出機混合器排氣處，在熔融聚合物的控制溫度下，在與正常生產(chǎn)速率30,000到55,000磅每小時(3.8到6.9千克/秒)相當?shù)耐Ａ魰r間時，通過使用可控制自由基產(chǎn)生物如O2(N2中)的混合物來控制輕度交聯(lián)。
術語“儲能模量(storage modulus)”G′(w)定義為正弦剪切變形時與應變同相的應力除以應變。在相同應變幅度下對不同系統(tǒng)進行比較時，其是每個循環(huán)內(nèi)儲存和回復能量的測量。其是振動頻率w的函數(shù)。
術語“損耗模量(loss modulus)”G″(w)定義為與應變有90度相位差的應力除以應變。在相同應變幅度下對不同系統(tǒng)進行比較時，其是每個循環(huán)內(nèi)耗散或損失能量的測量。其是振動頻率w的函數(shù)。儲能模量和損耗模量都為本專業(yè)技術人員熟知，例如，G.Marin在《振動流變測量》(Oscillatory rheometry)的第10章流變測量中(編輯A.A.Collyer和D.W.Clegg，Elsevier，1988)對此進行了討論。
術語“動態(tài)彈性(Dynamic elasticity)”指G′(w)/G″(w)的比值。
在此所有的百分比、優(yōu)選量或測量值、范圍及其端值都包括該點，即，“小于約10”包括約為10。
共混物的制備
可通過單獨制備各共混物組分并用任何合適的共混方法將其混合得到本發(fā)明的共混物。但是，優(yōu)選采用以多段反應器串接為特點的連續(xù)流化床工藝在氣相中就地制備共混物組合物。雖然優(yōu)選使用兩段反應器，但也可以采用3段或更多段反應器以進一步改變聚合物性能。
在雙反應器配置中，可以分離出第一反應器的產(chǎn)品并直接測定其性能，但是如果從第二反應器取樣，取得的產(chǎn)品將是最終共混物產(chǎn)品而不是所說的“此反應器中制備”的單個組分產(chǎn)品。因此，在此引用第二反應器中所制共混物組分的性能時，應理解其意為這些性能是在給定第二反應器的條件如同該反應器獨立、與第一反應器沒有串接的情況下制備的聚合物的性能。
對于本發(fā)明優(yōu)選的雙反應器工藝，高和低分子量共混物組分都可在串接的任一反應器中制備。例如，可以在第一反應器中制備HMW組分，然后在第二反應器中改變條件來生產(chǎn)LMW組分，或是在第一反應器中制備LMW組分，然后在第二反應器中改變條件來生產(chǎn)HMW組分。但是優(yōu)選將其依次生成，先制備HMW組分，以獲得較好的共混均勻性和組成控制。
催化劑的制備
本發(fā)明組合物制造方法中所用催化劑為齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)型催化劑。特別地，對于本發(fā)明的氣相聚合，由在電子給體溶劑中包含含鎂和鈦氯化物的前體制得催化劑。該溶液通常沉積在多孔催化劑載體上，或是加入填料，然后進行噴霧干燥，來為催化劑顆粒提供額外的機械強度。通常在稀釋劑中將通過這兩種載體方法中任一種制得的固體顆粒調(diào)成料漿，以形成高粘度的混合物，然后可用該混合物做為催化劑前體。示例性的催化劑類型見美國專利6,187,866和美國專利5,290,745中的描述。也可以使用如美國專利6,511,935和6,248,831中描述的那些沉淀/結(jié)晶催化劑體系。
在此使用的術語“催化劑前體”指含有鈦和鎂化合物和路易斯堿電子給體的混合物。優(yōu)選催化劑前體的分子式為MgdTi(OR)eXf(ED)g，其中R為含有1到14個碳原子的脂肪族或芳香族烴自由基，或是COR′，其中R′為含有1到14個碳原子的脂肪族或芳香族烴自由基；每個(OR)基團可以相同或不同；X分別為氯、溴或碘；ED是給電子體；d為0.5到56；e為0，1或2；f為2到116；并且g大于2，可達1.5*d+3。該催化劑前體是由一種鈦化合物、一種鎂化合物和一種電子給體制成的。
電子給體是一種在約0℃到約200℃的溫度范圍內(nèi)為液態(tài)的有機路易斯堿，其中鈦和鎂化合物可溶。電子給體化合物有時也被稱為路易斯堿。電子給體可以是脂肪族或芳香族羧酸的烷基酯、脂肪酮、脂肪胺、脂肪醇、烷基或環(huán)烷基醚、或其混合物，每種電子給體含有2到20個碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選的是含有2到20個碳原子的烷基和環(huán)烷基醚；含有3到20個碳原子的二烷基、二芳基和烷基芳基酮；以及含有2到20個碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基以及烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體為四氫呋喃。其它適合電子給體的例子為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基醚、二噁烷、二-正-丙基醚、二丁基醚、乙醇、1-丁醇、甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫呋喃和丙酸乙酯。
雖然開始時會使用過量的電子給體以提供鈦化合物和電子給體的反應產(chǎn)物，但最終的催化劑驅(qū)體中每摩爾鈦化合物含有約為1到約20摩爾的電子給體，優(yōu)選每摩爾鈦化合物含有約為1到約10摩爾的電子給體。
因為催化劑將作為聚合物增長的模板，所以將催化劑前體轉(zhuǎn)化成固體。如本領域技術人員所知，優(yōu)選所得固體產(chǎn)物的適當粒經(jīng)為約25微米(2.5×10-5m)并且其形狀為橢球型到球型以產(chǎn)生具有相對較窄粒徑分布(如粒經(jīng)分布為d10或10數(shù)目％的粒子，其粒徑為8微米，粒經(jīng)分布為d90或90數(shù)目％的粒子，其粒徑為60微米)、細粒含量少(如通過120目(1.25×10-4m)篩網(wǎng)的粒子少于約10％)并具有良好的流動性特點(如空塔速度至少為約1.5ft/s(0.457米/秒))的聚合物顆粒。
雖然可以將這種路易斯堿、鎂和鈦化合物的溶液浸漬到多孔載體中并干燥形成固體催化劑，優(yōu)選通過噴霧干燥將溶液轉(zhuǎn)化成固體催化劑。因此，通過這兩種方法的每一個都可以形成“載體催化劑前體”。
然后，優(yōu)選將噴霧干燥后的催化劑產(chǎn)品放入到礦物油漿液中。烴類漿液稀釋劑的粘度足夠低，以很方便地抽送漿液使其通過預活化裝置并最后進入聚合反應器。優(yōu)選地，稀釋劑為粘度至少為1000厘泊(1泊.秒)的礦物油，優(yōu)選粘度至少為1500厘泊(1.5泊.秒)，該粘度采用布魯克菲爾德粘度計(Brookfield viscometer)在25℃、1秒-1的剪切速率下測定，這會減少催化劑從漿液中沉降或沉積，尤其在活化后。采用漿液催化劑加料器加入催化劑。典型地，在大工業(yè)反應系統(tǒng)中使用連續(xù)螺桿泵如莫依諾(Moyno)公司的泵，而典型地，在中等工廠規(guī)模的反應系統(tǒng)中使用雙活塞注射泵，其中催化劑通量小于或等于10cm3/hr(2.8×10-6mm3/s)的漿液量。
在加入到反應器中之前，優(yōu)選將催化劑前體與路易斯酸活化劑接觸，優(yōu)選所用的路易斯酸活化劑為三正己基鋁。
本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，在30分鐘內(nèi)，并優(yōu)選在催化劑漿液加進反應器后的15分鐘內(nèi)，完成活化劑的最終加入，隨后通過催化劑混合物的混合和連續(xù)的活塞式流動來形成均勻的活化催化劑混合物。正如2003年5月12日受理的美國臨時申請?zhí)?0/469,663和60/469,665以及聲明這些申請具有優(yōu)先權的一些申請中所詳細說明的采用管內(nèi)活塞式流動流體的形式將活化或部分活化的催化劑前體加入反應器中，特別是在烯烴聚合條件下操作的連續(xù)氣相聚合反應器，會使均一催化劑的性能和聚合活性得到改善，尤其是可減少細粒，特別是降低粒經(jīng)小于125μm的細粒含量。
還會將助催化劑活化劑加入到反應器中以使聚合有效進行。為獲得完全的活性，需要通過加入助催化劑來完全活化。雖然也可采用EP1 200 438中所述的技術，但通常在聚合反應器中進行完全活化。
通常所用的為還原劑的助催化劑由鋁化合物構(gòu)成，但是也可以使用鋰、鈉和鉀、堿土金屬以及其它不是鋁的堿土金屬化合物。這些化合物通常為氫化物、有機金屬或鹵化物。通常助催化劑選自三烷基鋁、烷基鋁鹵化物、醇鋁化合物或烷氧基鋁鹵化物。特別地，使用烷基鋁、鋁氯化物。這些化合物的例子有三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、乙基二氯化鋁和二異丁基氯化鋁、異丁基二氯化鋁等。有用的其它金屬化合物的例子有丁基鋰和二丁基鎂。
聚合
本發(fā)明方法的優(yōu)選雙反應器配置中，將催化劑前體和助催化劑加入到第一反應器中，然后將聚合混合物輸送到第二反應器中來進一步聚合。就催化劑體系而言，如果需要，只從外部來源中將助催化劑加入到第二反應器中。任選地，在將催化劑前體加入到反應器之前，先將其部分活化，然后在反應器中通過助催化劑來進一步活化。
采用連續(xù)流化床工藝在氣相中進行各個反應器中的聚合反應。在典型流化床反應器中，床層通常由與反應器中所要生產(chǎn)的樹脂相同的粒狀樹脂構(gòu)成。因此，聚合過程中，床層包括已生成的聚合物顆粒、正在增長的聚合物顆粒和通過聚合流化的催化劑顆粒以及以一定流速或速度加入的改性氣相組分，該流速或速度足以使顆粒分散并形成流動體。流化氣由起始進料、補給進料和循環(huán)(再循環(huán))氣構(gòu)成，即共聚單體和改性劑(如果需要)和/或惰性載氣。
反應體系的基本部分為容器、床層、氣體分配板、入口和出口管道、壓縮機、循環(huán)氣體冷卻器以及產(chǎn)品出料系統(tǒng)。在容器中，床層上方存在一個降速區(qū)域，且在床層中存在一個反應區(qū)域。這兩個區(qū)域都位于氣體分配板上方。美國專利4,482,687中進一步描述了一種典型的流化床反應器。
優(yōu)選將乙烯、其它氣態(tài)α-烯烴和氫氣(如使用)的氣態(tài)進料物流以及液態(tài)的α-烯烴和助催化劑溶液加入到反應器再循環(huán)線上，任選地，將液態(tài)助催化劑直接加入流化床。優(yōu)選將部分活化的催化劑前體以礦物油漿液的方式注入到流化床中。通常在反應器內(nèi)通過助催化劑完成活化。通過改變加入到流化床中的單體的摩爾比來變化產(chǎn)品的組成。隨聚合進行而使床層高度上升時，將產(chǎn)品以顆?；蛭⒘Ｐ问綇姆磻髦羞B續(xù)排出。調(diào)節(jié)兩個反應器中的催化劑進料速度和/或乙烯分壓可以控制生產(chǎn)速度。
一種優(yōu)選的模式是從第一反應器中分批取出產(chǎn)品，然后利用循環(huán)氣壓縮系統(tǒng)產(chǎn)生的壓差將其輸送入第二反應器中。類似于美國專利4,621,952中描述的系統(tǒng)是特別有用的。
第一和第二反應器中的壓力大致相同。根據(jù)將聚合物混和物和所含催化劑從第一反應器輸送到第二反應器中所使用的特定方法，第二反應器的壓力既可以高于也可以稍低于第一反應器的壓力。如果第二反應器的壓力較低，這一壓差可以用來幫助將聚合物催化劑混合物從反應器1輸送到反應器2。如果第二反應器的壓力較高，通過循環(huán)氣體壓縮機的壓差可以用來作為輸送聚合物的動力。壓力，即反應器內(nèi)的總壓力，可在約200到約500psig(磅每平方英寸表壓)(1380到3450kPa表壓)范圍內(nèi)并優(yōu)選在約280到約450psig(磅每平方英寸表壓)(1930到3100kPa表壓)范圍內(nèi)。第一反應器中的乙烯分壓可在約10到約150psig(70到1030kPa表壓)范圍內(nèi)，并優(yōu)選在約20到約80psig(140到550kPa表壓)范圍內(nèi)。根據(jù)該反應器中需要生產(chǎn)的共聚物量設定第二反應器中的乙烯分壓，以得到上述組分比例(split)。注意到增加第一反應器中的乙烯分壓會使第二反應器中的乙烯分壓提高。由α-烯烴，而不是由乙烯或是惰性氣體如氮氣提供總壓力的平衡。其它惰性烴類，如誘發(fā)冷凝劑(induced condensing agent)，例如異戊烷或正己烷，也會根據(jù)其在反應器內(nèi)所受溫度和壓力下的蒸汽壓大小對總壓有幫助。
可以調(diào)節(jié)氫氣乙烯的摩爾比來控制平均分子量。α-烯烴(非乙烯)的總含量可高達共聚物重量的15％，并且如果使用，優(yōu)選以共聚物重量計占共聚物中的總含量為約1％到約10％。
包括氣相和液相反應物、催化劑和樹脂的反應混合物在各個流化床中的停留時間可在約1小時到約12小時(3,600到43,200秒)的范圍內(nèi)，且優(yōu)選在約1.5小時到約5小時(5,400到18,000秒)的范圍內(nèi)。
如果需要，可以在冷凝模式下運行反應器。冷凝模式在美國專利4,543,399；4,588,790和5,352,749中有所描述。
在最優(yōu)選的雙反應器配置中，通常在第一反應器中制備熔體流動指數(shù)相對較低(或高分子量)的共聚物?；蛘撸诘谝环磻髦兄苽涞头肿恿康墓簿畚?，且在第二反應器中制備高分子量的共聚物。出于本發(fā)明公開的目的，將在其中反應條件有利于制備高分子量聚合物的反應器稱為“高分子量反應器”。另一方面，將在其中反應條件有利于制備低分子量聚合物的反應器稱為“低分子量反應器”。不考慮先制備哪個組分，優(yōu)選使用氮氣或第二反應器循環(huán)氣來作為輸送介質(zhì)并通過相互連接的裝置，將聚合物和活性催化劑的混合物從第一反應器輸送到第二反應器。任選地，采用另外的串接反應器以進一步調(diào)整來改善產(chǎn)品的加工性能、落鏢沖擊或泡孔穩(wěn)定性。在有兩個以上反應器的配置中，被稱為高分子量反應器的反應器指在其中可制備最高分子量聚合物的反應器；被稱為低分子量反應器的反應器指在其中可制備最低分子量聚合物的反應器。使用超過2個的反應器對增加少量(如約1％到10％的聚合物)分子量介于其它兩個反應器產(chǎn)物的分子量之間的組分很有用。
在高分子量反應器中
在此反應器中，優(yōu)選α-烯烴與乙烯的摩爾比在約0.01∶1到約0.8∶1的范圍內(nèi)，并優(yōu)選在約0.02∶1到約0.35∶1的范圍內(nèi)。
在此反應器中，優(yōu)選氫氣(如果使用)與乙烯的摩爾比在約0.001∶1到約0.3∶1的范圍內(nèi)；優(yōu)選在約0.01∶1到約0.2∶1的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的操作溫度根據(jù)所需要的密度而改變，即對較低的密度采用較低的溫度，而對較高的密度采用較高的溫度。優(yōu)選的操作溫度在約70℃到約110℃的溫度范圍內(nèi)變化。
有利地，此反應器中制備的高分子量聚合物組分的熔體流動指數(shù)I21為從約0.01到約50，優(yōu)選從約0.2到約12，更優(yōu)選從約0.2到約0.4克/10分鐘。
有利地，高分子量聚合物組分的熔體流動指數(shù)比I21/I5至少約為6，優(yōu)選至少約為7，優(yōu)選高至約15，更優(yōu)選高至約12。
有利地，聚合物的分子量，Mw(采用凝膠滲透色譜測定)在約135,000到約445,000的范圍內(nèi)。
有利地，聚合物的密度至少為0.860克/厘米3，優(yōu)選在約0.890到約0.940、更優(yōu)選在約0.920到約0.930克/厘米3的范圍內(nèi)。
在低分子量反應器中
α-烯烴與乙烯的摩爾比低于高分子量反應器中所用的摩爾比且有利地，α-烯烴與乙烯的摩爾比至少為約0.0005∶1；優(yōu)選α-烯烴與乙烯的摩爾比至少為約0.001∶1；并且有利地小于或等于約0.6∶1，更有利地小于或等于約0.42∶1，優(yōu)選小于或等于約0.01∶1，更優(yōu)選小于或等于約0.007∶1，最優(yōu)選小于或等于約0.0042∶1。高分子量反應器物料中至少伴有一些α-烯烴。
優(yōu)選氫氣(任選的)與乙烯的摩爾比在約0.001∶1到約3∶1的范圍內(nèi)；優(yōu)選在約0.5∶1到2.2∶1的范圍內(nèi)。
通常，操作溫度在約70℃到約110℃的溫度范圍內(nèi)變化。優(yōu)選操作溫度根據(jù)所需要的密度而改變，以避免產(chǎn)品在反應器中的粘結(jié)。
此反應器中制備的低分子量聚合物組分的熔體流動指數(shù)I2在約0.5到約3000，優(yōu)選在約1到約1000克/10分鐘范圍內(nèi)。
聚合物的熔體流動指數(shù)比I21/I5可在大約5到大約15范圍內(nèi)，優(yōu)選在大約6至大約12的范圍內(nèi)。
聚合物的分子量，Mw(采用凝膠滲透色譜(GPC)測定)通常在約15,800到約35,000范圍內(nèi)。
聚合物的密度至少為0.900克/厘米3，優(yōu)選在約0.910到約0.975、更優(yōu)選在約0.970到約0.975克/厘米3范圍內(nèi)。
最終產(chǎn)品
高分子量反應器中制備的共聚物和低分子量反應器中制備的共聚物的重量比可在約30∶70到約70∶30的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約40∶60到約60∶40的范圍內(nèi)，這也被稱為組分比例。
該共混物的密度可以為至少0.940克/厘米3，并優(yōu)選為約0.945克/厘米3到約0.955克/厘米3。
從第二反應器中采出的共混物或最終產(chǎn)品的熔體流動指數(shù)I5在約0.2到約1.5、優(yōu)選在約0.25到約1.0克/10分鐘范圍內(nèi)。
熔體流動指數(shù)比I21/I5可在約20到約50的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約24至約40的范圍內(nèi)。
最終產(chǎn)品的分子量，Mw(采用凝膠滲透色譜測定)通常在約90,000到約420,000的范圍內(nèi)。
堆積密度可在約18到約30磅每立方英尺的范圍內(nèi)，優(yōu)選大于22磅每立方英尺(分別為288，481和352千克/米3)。
如前所述，共混物具有較寬的分子量分布，為多模態(tài)特征。寬分子量分布表現(xiàn)為Mw/Mn的比為約20到約40，優(yōu)選為約22到約38。(Mw為重均分子量；Mn為數(shù)均分子量，也采用GPC測定；Mw/Mn比被稱為多分散指數(shù)，其是分子量分布寬度的度量)。
共混物組合物的反應器后處理
本發(fā)明共混物的性能改善是由于各種混合物組分的特定成份及其相對含量，同時也是由于對共混物進行兩個特定反應器后處理-調(diào)整和過濾的結(jié)果。
在調(diào)整中，采用加熱和作為交聯(lián)劑的自由基源(優(yōu)選氧氣)，來使共混物輕度交聯(lián)。有利地，通過氧氣濃度(例如，在混合器/擠出機中)，抗氧劑(尤其是阻聚酚)的類型和濃度，以及聚合物熔融溫度，以及其它本領域技術人員熟知的參數(shù)來控制氧氣調(diào)整。有利地，在控制聚合物熔融溫度下、在與正常的30,000到55,000磅每小時(3.8到6.9千克/秒)的生產(chǎn)速率相當?shù)耐Ａ魰r間時，在造粒加工階段注入氧氣(通常與氮氣一起)。可以方便采用O2的含量為0.05體積％到6體積％，優(yōu)選熔融溫度為約220℃約270℃，優(yōu)選約230℃到約260℃。暴露于氧氣之前，在樹脂中加入一些填加劑，如十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯，或優(yōu)選季戊四醇四(3-(3′，5′-二-叔丁基-4′-羥基苯)(可從汽巴特種化學試劑公司(Ciba Specialty Chemicals)購得，商品名稱分別為Irganox 1076和1010)以及硬脂酸鋅和/或硬脂酸鈣中和劑，并且有利地都以約1∶2的比例加入。
圖1顯示了用于調(diào)整的優(yōu)選擠出機的構(gòu)造。圖示的擠出機混合器部分包括由節(jié)門(gate)30隔開的料斗部分10和排氣部分20?；旌下輻U40穿過料斗部分、節(jié)門和排氣部分。料斗部分有可接收進料100的混合進料料斗50，所述進料包括聚合物和填加劑(如抗氧劑A/O)110。通過混合螺桿促使進料和填加劑穿過料斗部分和節(jié)門以延伸到排氣部分。排氣部分包括具有可拆卸的排氣堵頭70的排氣孔60(如排氣部分所示)，以及通到齒輪泵并由此通到篩網(wǎng)和擠出機?？诘某隽峡?0。
在說明性的實施例中，調(diào)整包括在混合器料斗中將基體樹脂與按1∶2重量比配比的酚類抗氧劑和混和硬脂酸酯填加劑(優(yōu)選硬脂酸鋅和硬脂酸鈣)一起進料。在第二混合(排氣)部分控制氧含量和溫度以得到所期望的輕度交聯(lián)(調(diào)整)。本實施例中不使用亞磷酸鹽填加劑，因為它們會使熔體中的自由基變穩(wěn)定，因此阻止調(diào)整過程，所以最好避免使用。在此構(gòu)造中，氧氣通過排氣堵頭上的1個(或多個)注入噴嘴注入到混合器的排氣部分。此外，沒有刻意向混合器進料料斗或進料口加入氧氣，在料斗和排氣部分之間也沒有氧氣流。本實施例中，需要注入最少100磅/小時(45千克/小時，0.013千克/秒)的氣體以確保排氣部分可以被有效濃度的氧氣完全飽和，并在聚合物通量為30,000磅/小時(3.8千克/秒)時防止大氣中的空氣進入混合器排氣部分。因此，需以約0.3重量％的速率來提供氧氣含量。
聚合物的熔融溫度直接與“比能量輸入量”(“SEI”)有關，該輸入量是一種向每單位質(zhì)量樹脂輸入能量多少的量度。在連續(xù)混合器和雙螺桿擠出機中，可以通過混合器的速度(典型為快或慢)、生產(chǎn)量、節(jié)門位置和齒輪泵入口壓力來控制SEI。在一優(yōu)選實施例中，節(jié)門是控制停留時間和聚合物比能量輸入量的背壓調(diào)節(jié)裝置(即節(jié)流閥)。控制SEI屬本領域技術范圍，美國專利5,728,335和6,454,976 B1中公開了該技術的更詳細描述。在說明性的實施例中，使用控制系統(tǒng)計算得到的平均聚合物溫度并通過調(diào)節(jié)混合器節(jié)門裝置來實現(xiàn)樹脂的溫度控制。打開節(jié)門可降低計算得到的聚合物溫度。提高熔體泵入口壓力可提高計算得到的聚合物溫度。但是，優(yōu)選使熔體泵入口壓力保持恒定。在說明性的實施例中，雖然任選地沿機筒進行加熱，但主要還是螺桿的作用使粒狀聚合物在圖示擠出機部分的料斗區(qū)域熔化。
調(diào)整所得共混物可使薄膜的泡孔穩(wěn)定性比調(diào)整前的泡孔穩(wěn)定性有所提高。有利地，充分調(diào)整產(chǎn)生的泡孔穩(wěn)定性足以使在工業(yè)實際輸出量下的膜厚降低至6微米(6×10-6米)，例如，在高速薄膜生產(chǎn)線上?？趫A周的輸出量可高達30磅每小時每英寸(0.0015千克/秒/毫米)。獲得輸出量的測量方法是通過測定單位時間內(nèi)的質(zhì)量輸出量并除以?？趫A周得到生產(chǎn)速率。
作為調(diào)整的結(jié)果，最終產(chǎn)品幾乎沒有可測量到的變化。由于測試方法不足于精確檢測出細小的變化，所以通過凝膠含量這樣的測試并未測到聚合物可進行交聯(lián)的數(shù)量，也沒有象熔融指數(shù)這樣的本體性質(zhì)的變化。通常熔體流動比(I21/I5)會提高1到4個單位。監(jiān)測調(diào)整過程的一個方法是在坡口(grooved)機筒擠出機上(如Alpine公司制造的HDPE吹膜生產(chǎn)線)實際吹膜，并測定泡孔穩(wěn)定性和落鏢沖擊強度。所期望的最終性能是線速度超過240fpm(英尺每分鐘)(1.22米/秒)(給出約0.3密耳(7.6×10-6米)的膜)，約0.5密耳(1.3×10-5米)膜的落鏢沖擊強度大于300克。更高的線速度和更低的落鏢沖擊強度通常說明樹脂調(diào)整過度了。此外，如果樹脂被嚴重過度調(diào)整，可能會形成交聯(lián)凝膠并使凝膠含量和凝膠尺寸增加到不可接受的程度。較低的線速度通常表明調(diào)整不足(輕度交聯(lián)程度不夠，不能得到所期望的泡孔穩(wěn)定性)。在市場上，高泡孔穩(wěn)定性是比較受歡迎的。
有利地，對本發(fā)明的共混物進行熔融過濾。在調(diào)整處理后，使熔融共混物以約為5到約為100lb/hr/in2(1.0到約20kg/s/m2)的質(zhì)量通量通過一個或多個活動篩網(wǎng)(多個串接排列)，各活動篩網(wǎng)的保留尺寸為約2到約70微米(2到7×10-6米)。過濾屬本領域技術范圍，美國專利6,485,662 B1中對此技術有更詳細的描述。
有利地，相對于類似情況下的多模態(tài)樹脂的擠出(該樹脂具有相同的最終分子量和密度，但制備時低分子量反應器中存在的α-烯烴共單體大于約0.007摩爾％)，如擠出機螺桿安培差值的提高所示，本發(fā)明的共混物表現(xiàn)出改善的擠出加工性能，所述安培差值至少約為12％，優(yōu)選至少約為15％，更優(yōu)選至少約為18％。
作為比較標準，按下面所述條件下，在帶有BF 10-25模口、HK 3000風環(huán)、A8牽引輥和WS8表面收卷輥(都可從Hosowaka AlpineCorporation公司購得)的HS50S固定擠出系統(tǒng)上制膜，其中?？谥睆綖?00mm，坡口進料擠出機長50毫米、螺桿L/D(長徑比)比為21∶1。優(yōu)選所需薄膜厚度為6微米(6×10-6米)時測定泡孔穩(wěn)定性，這是由于該厚度在工業(yè)生產(chǎn)方面是理想的并且容易保持良好的泡孔穩(wěn)定性。例如，具有給定線速度、實際或比輸出量，厚度為6×10-6米的薄膜比具有相同線速度、實際或比輸出量，厚度為其兩倍的薄膜(0.5密耳，1.5×10-6米)的泡孔穩(wěn)定性要高出兩倍。
采用本發(fā)明共混物制造的薄膜，厚度為6微米(6×10-6米)時的泡孔穩(wěn)定性大于約240，優(yōu)選大于約250，最優(yōu)選大于約260ft/min(分別為1.22，1.27，1.32米/秒)的線速度。
采用本發(fā)明共混物制造的薄膜，可以以至少為約50lb/hr(磅/小時)(0.0063kg/s)的實際輸出量進行生產(chǎn)，厚度為6微米(6×10-6米)，優(yōu)選實際輸出量至少為約75lb/hr(0.0094kg/s)，更優(yōu)選至少為約100lb/hr(0.013kg/s)，并且一般為約50到約1100，優(yōu)選約75到約1050，更優(yōu)選約100到約1000lb/hr(分別為23到499，34到476，45到454kg/hr或0.0063到0.14，0.0094到0.13，0.013到0.13kg/s)。
采用本發(fā)明共混物制造的薄膜，可以以至少約為0.5lb/hr/rpm(0.0000011千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù))的比輸出量生產(chǎn)，厚度為6微米(6×10-6米)，優(yōu)選比輸出量至少約為0.8lb/hr/rpm(0.0000017千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù))，更優(yōu)選至少約為1.0lb/hr/rpm(0.0000021千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù))，有利地約0.5到約15，優(yōu)選從約0.8到約13，更優(yōu)選從約1.0到約12lb/hr/rpm(分別為0.0000011到0.000031，0.0000017到0.000027，以及0.0000021到0.000025kg/s/rps)。有利地，該薄膜的落鏢沖擊強度大于約300，更優(yōu)選大于約400，優(yōu)選大于約420g，更優(yōu)選大于約440g(厚度為0.5密耳(1.3×10-5米))。
該薄膜的薄膜外觀等級(FAR)也大于或等于20，優(yōu)選大于或等于30，更優(yōu)選大于或等于40(厚度為1.0密耳(2.5×10-5米)時)，薄膜外觀等級是一種與下文進一步描述的薄膜標樣對比來對產(chǎn)品中凝膠進行目測的方法。
本發(fā)明包括由在此描述的新型共混物制得的制品，任選地采用本領域技術范圍內(nèi)任何適用于聚烯烴的加工技術來制備制品。除薄膜外，有用的制品還包括含有至少一種本發(fā)明共混物來用作纖維結(jié)構(gòu)的至少一種組分的纖維(如，人造短纖維、紡粘纖維、熔融吹制纖維和細纖維)，用于紡織、編織和無紡布的纖維，或用該纖維制成的結(jié)構(gòu)如這些纖維與其它纖維如聚酯或棉的混合物。其中使用該共混物的纖維加工方法和產(chǎn)品的示例為美國專利4,430,563、4,633,220、4,668,566、4,332,027、4,413,110和3,485,706公開的那些。該共混物對模塑制品(例如，采用注塑加工、吹塑加工或旋轉(zhuǎn)模塑加工及其結(jié)合制得的物品)以及真空成型和熱成型板材的板材擠出都特別有用。模塑制品包括導管(尤其是電氣導管)、帶(尤其是拉伸帶)、板、管等。在此描述的共混物也可用于電線和電纜套，任選地與其它材料一起使用。
該共混物特別適合制造空腔結(jié)構(gòu)構(gòu)件如導管和管道，特別是波紋管，可以是單層也可以是多層結(jié)構(gòu)，管截面可以是環(huán)形、多邊形(如正方形，任選地有園角)或其它形狀。采用至少一個層間結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡可形成一些多層結(jié)構(gòu)。經(jīng)常采用真空模塑，或者采用吹塑或連續(xù)吹塑制造波紋管的波紋(或其它可增強強度或其它所需性能的類似形狀)。有利地，多層結(jié)構(gòu)構(gòu)件包括至少一波紋外層和至少一光滑內(nèi)層。有利地，至少在波紋的根部(溝槽底部)將內(nèi)外層熔合在一起。許多其它結(jié)構(gòu)構(gòu)件，包括那些通過結(jié)構(gòu)桁架將光滑內(nèi)層和外層連接到一起的擠出型材都屬于本發(fā)明的實施范圍。本領域技術范圍內(nèi)有非常多的結(jié)構(gòu)種類和制造方法，例如那些在下面的一項或多項美國專利中4,365,948、4,545,751、3,981,663、5,296,188、4,969,670和6,199,592所公開的。在此所述共混物的突出性能可以使其制造大型結(jié)構(gòu)構(gòu)件，如那些高度足以使人站在里面的構(gòu)件，例如，高度至少為約1.8米、優(yōu)選至少為約2.4米。
新型烯烴聚合物共混物對于波紋管和其它應用特別有用，在這些應用中，密度和硬度、密度和抗慢裂紋增長性能以及加工性能之間的關系有利于生產(chǎn)出具有突出均衡性能的最終產(chǎn)品。硬度以彎曲模量表示，采用ASTM D-790所述的步驟測定。在本領域技術范圍內(nèi)，認為可以通過提高乙烯聚合物的密度來增加硬度。然而，與通常所見相比，在此描述的共混物密度較低時具有較高的硬度。彎曲模量與密度之比至少為約165000，優(yōu)選至少為約175,000，更優(yōu)選至少為約185,000，最優(yōu)選至少為約195,000psi·cc/g(分別為1140，1210，1280，1340kpa·m3/kg)。這一硬度允許使用較薄構(gòu)件(減厚)，如管壁，以得到至少相同的適合于各個應用的機械性能，如抗壓強度、屈服強度、拉伸強度、抗龜裂性、抗撕裂性或模量中的至少一種。在此所述共混物的優(yōu)良抗慢裂紋增長性能對制造物品特別是薄制品的長期耐久性非常有益。根據(jù)ASTM F-2136所述步驟，通過切口恒定帶狀應力(NotchedConstant Ligament Stress)(NCLS)測定慢裂紋增長，其測量裂紋擴大到構(gòu)件破壞或完全斷裂時所需要的小時數(shù)。有利地，在正常使用條件下，NCLS足以避免制品中的裂紋增長。AASHTO(美國國家高速公路運輸管理協(xié)會American Association of State Highway Transportation Officials)的題為“Corrugated Polyethylene Pipe，300 to 1200mm Diameter”的規(guī)范M294要求管道的NCLS測試值大于24小時。普通管道用樹脂的NCLS規(guī)格為30小時。作為對比，在此描述的共混物的NCLS至少為約2400，優(yōu)選至少為約5000，更優(yōu)選至少為約6000小時。硬度和抗慢裂紋增長性能共同提高、同時保持優(yōu)良加工性能顯示出如波紋管這樣的制品所用聚合物的性能具有意想不到的顯著變化，并且得到改善的綜合價格/操作性能指標。采用I21和I2之比(MI21/MI2或I21/I2)表示加工性能，有利地，其值至少為約90，優(yōu)選至少為約100，更優(yōu)選至少為約150，通常小于約200。
可以很方便測定“調(diào)整”引起的輕度交聯(lián)，以此表示本發(fā)明組合物中的長鏈支化。調(diào)整或輕度交聯(lián)與長鏈支化之間的關系已為本領域技術人員所熟知，例如，美國專利6,420,298、6,706,822、PCT申請0116192(2001)、03037941(2003)、03047839(2003)和04005357(2004)以及美國專利公開20040039131中的表述。在此長鏈支化定義為至少有6個碳原子的鏈長，大于這一數(shù)量的長度采用13C核磁共振譜無法分辨。乙烯均聚物中長鏈支化的存在可采用13C核磁共振(NMR)譜測定，并采用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29，V.2&3，p.285-297)所述的方法定量。盡管常規(guī)13C核磁共振譜不能測定超過六個碳原子的長鏈支化長度，但是仍有其它已知技術可用來測定乙烯聚合物包括乙烯/1-辛丁烯共聚體中長鏈支化的存在。有兩種方法包括和小角激光散射檢測器結(jié)合使用的凝膠滲透色譜(GPC-LALIS)以及和差示粘度檢測器結(jié)合使用的凝膠滲透色譜(GPC-DV)。這些長鏈支化檢測技術的使用及其基礎理論文獻中都已充分報道，參見，如Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，J Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley & Sons出版，紐約(1991)103-112頁。A.Willem deGroot和P.Steve Chun(都為陶氏化學公司)，于1994年10月4日，在St.Louis，Missiouri，Conferenceof the Federation of Analytical Chemistry and SpectroscopySociety(FACSS)，提供的數(shù)據(jù)表明GPC-DV是一種定量測定其他乙烯聚合物中長鏈支化存在的有用技術。特別地，deGroot和Chun表明GPC-DV可用于定量測定乙烯/辛烯共聚物中長鏈支化的含量，這些技術可測定出每1000個碳原子少至0.01個長支鏈的含量。盡管通過調(diào)整引入長鏈支化的量很小，但是一般至少在此可測量的范圍內(nèi)并且通常每1000個碳原子中長支鏈少于0.1。
本發(fā)明的目的和優(yōu)點將通過下列實施例進一步說明，這些實施例中列舉的特定原料及其用量以及其他的條件和細節(jié)等不應用于限制本發(fā)明。除非另述，所有的百分比、份數(shù)和比例都以重量計。
實施例
測試方法
聚合物細粒的測定
采用下列方法確定給定樣品中聚合物細粒的量將500克聚合物加入到標準篩網(wǎng)裝置中，該裝置由下列US篩目大小的篩網(wǎng)和盤狀容器組成10，18，35，60，120，200(2.00×10-3m，1.00×10-3m，500×10-6m，250×10-6m，125×10-6m，75×10-6m)，使用旋轉(zhuǎn)振動篩分(Rotap)或分級(Grader)2000振蕩篩分離這些顆粒，采用幾何均數(shù)計算粒子的平均粒經(jīng)。
聚合物密度
聚合物密度采用ASTM方法D-1505測定。
落鏢沖擊強度
落鏢沖擊試驗按照ASTM D-1709，方法A進行，在厚度為0.5密耳(1.3×10-5m)的膜上測定。
薄膜外觀等級(FAR)
將擠出膜與一系列厚度都為1.0密耳的參比膜標樣對比得到FAR值，標樣可從陶氏化學公司得到(引用測試方法PEG # 510 FAR)。擠出之前通過將分別為0.08重量％，0.10重量％和0.05重量％的下列填加劑充分混入樹脂以使樹脂穩(wěn)定酚穩(wěn)定劑，十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯(可從汽巴特種化學試劑公司購得、商品名稱為Irganox 1076)、硬脂酸鈣和硬脂酸鋅。所用擠出機為型號CE-150-20，38mm(1 1/2″)20∶1 L/D，MPM定制設備(Custom Equipment)電加熱、空氣冷卻且具有7個加熱區(qū)的擠出機(3機筒，1節(jié)門，3?？?，更詳細的說明為
擠出機制造商MPM聚合物系統(tǒng)有限公司(MPM Polymer
Systems，Inc.)
類型低波埃(Low Boy)[610mm(24英寸)中心線]
加熱電加熱控制器，425℃
冷卻僅在料斗部分(水冷)
速度可變
螺桿 制造商MPM聚合物系統(tǒng)有限公司
類型20∶1，鉆到轉(zhuǎn)換部分中部的標準低密度聚乙烯
螺桿
直徑38mm(1.5英寸)
L/D(長徑比)20/1
?？? 制造商MPM聚合物系統(tǒng)有限公司
直徑100mm(4英寸)
間隙30密耳(0.762mm)
類型深側(cè)送料(Deep Side Fed)
鼓風機制造商Buffalo Forge
入口處氣流控制調(diào)節(jié)風門
出口處氣流控制閥
電機1.5hp(1120W)，2速
鼓風機和空氣之間的氣體平衡腔
風環(huán) 制造商MPM聚合物系統(tǒng)有限公司
配制708
直徑172mm(6.75英寸)I.D.
類型可調(diào)模唇
塔高度914mm(36英寸)
折疊框架 長度343mm(13.5英寸)
用于FAR測試的擠出條件如下
螺桿空擋位置
料斗用水全開流動
溫度(℃)
區(qū)1 210
區(qū)2 210
區(qū)3 210
節(jié)門225
適配器 225
?？趨^(qū)1 225
?？趨^(qū)2 225
篩網(wǎng)Pack，S.S.，目數(shù)40/40(420/420mm)
擠出(或產(chǎn)出)
螺桿速度65rpm
吹脹比 2/1
薄膜平折，英寸 12(304.8mm)
冷凝線高度，英寸103(254mm)
塔高，英寸 36(914.4mm)
薄膜等級測試
壓送輥速度，fpm 254(7.62m/min)
薄膜樣板厚，密耳1.5(0.038mm)
薄膜樣板厚范圍，密耳1.3-1.7(0.033mm)
1可調(diào)節(jié)螺桿速度以給出適當?shù)妮敵隽克俾省?br> 2對于密度為0.948到0.952g/cm3且熔融指數(shù)為10到17的產(chǎn)品，這是可接受的生產(chǎn)量。
3從風環(huán)的較低位置測定冷凝線。
4改變壓送輥速度直至得到薄膜的厚度為1.5密耳(0.038mm)或0.5密耳(0.013mm)。
擠出機達到熱平衡并且生產(chǎn)出均勻薄膜后，取3米長的薄膜樣品。根據(jù)每個樣品中目測到的最差部分確定等級，這一等級依據(jù)目測薄膜中的凝膠含量確定，該等級是(用來說明)聚乙烯膜中分散缺陷的常用術語?？梢杂赏该骰蛎撋母叻肿恿吭?、纖維屑或其他外來污染、或樹脂交叉污染而形成凝膠，凝膠是薄膜中最常遇到的缺陷，并且是影響大部分薄膜等級的原因，其他缺陷也應注意但一般不包含在薄膜外觀等級值中。如果需要，評價過程中可參考一系列的高密度膜標樣。給出的薄膜表觀等級值以每10個單位提高，范圍從+50(最好)到-50(最差)。
泡孔穩(wěn)定性(Bubble Stability)
當膜生產(chǎn)線的速度(ft/min，m/s)恰好高于泡孔穩(wěn)定性不足時的速度時測定泡孔穩(wěn)定性。膜生產(chǎn)線的速度比泡孔穩(wěn)定性恰好不足時的速度更快說明泡孔穩(wěn)定性更高。定義泡孔穩(wěn)定性不足為不能控制氣泡且不能以優(yōu)良的厚度均一性形成膜。在下列吹膜生產(chǎn)線上、在下列條件下測定泡孔穩(wěn)定性，該吹膜生產(chǎn)線可從Hosokawa Alpine公司購得。
擠出機剖面
機筒區(qū)1 390°F(199℃)
機筒區(qū)2 400°F(204℃)
適配器底部400°F(204℃)
適配器垂直方向410°F(210℃)
底部?？?10°F(210℃)
中間?？?10°F(210℃)
頂部?？?10°F(210℃)
輸出量 100lb/hr (0.012kg/s)
吹脹比(BUR) 4∶1
管頸高度32英寸(0.81m)
冷凝線高度 42英寸(1.07m)
熔融溫度410°F(210℃)
平折膜寬度 25.25英寸 (0.64m)
膜厚0.5密耳 (1.27×10-5m)
吹膜設備說明
Alpine HS50S穩(wěn)定擠出系統(tǒng)
-50mm 21∶1 L/D坡口加料擠出機
-60HP(44742W)DC驅(qū)動
-具有柱形篩網(wǎng)變換器的擠出機
-帶9RKC溫度控制器的標準控制板
Alpine?？贐F 10-25
-12螺旋設計
-完全插入以補足100mm的直徑?？?br> Alpine風環(huán)HK300
-單模唇設計
-用于100mm直徑模口的風環(huán)唇
-7.5HP(5593W)鼓風機，帶可變速AC驅(qū)動
泡孔校準Iris Model(型號)KI 10-65
-平折膜寬度(LFW)范圍7到39英寸(0.178到0.991m)
Alpine牽引輥型號A8(Alpine Take-Off Model A8)
-帶側(cè)軌的折疊框架，側(cè)軌帶硬木板
-最大LFW31英寸(0.787m)
-卷軸軸寬35英寸(0.889m)
-最大牽引速度500fpm(2.54m/s)
-4個空轉(zhuǎn)輥
Alpine表面收卷機型號WS8(Alpine surface winder Model WS8)
-最大LFW31英寸(0.787m)
-卷軸軸寬35英寸(0.889m)
-最大線速500fpm(2.54m/s)
-自動切斷
除非另述，采用重量計量加料。開始吹膜和收卷并得到輸出量為100lb/hr(0.012kg/s)且收卷速率為82.5ft/min(0.42m/s)，管頸高度為32.0英寸(0.81m)，平折寬度為24.5英寸(0.662m)，對稱泡孔，所得膜厚約為1.0密耳(2.5×10-5m)。將這些條件保持至少20min(1200s)，之后采集10ft(3.05m)樣品用于確定先前描述的薄膜外觀等級。然后，將牽引速度提高到165ft/min(0.84m/s)使膜厚降低到0.5密耳(1.3×10-5m)以進行至少8次的落鏢沖擊測試樣品，管頸高度和平折寬度都保持不變。至少3min(180s)后用清潔模唇取樣以避免刮擦。為避免時效影響，取樣后1hr(3600s)內(nèi)采用ASTM D-1709方法A的步驟、階梯—測試技術，通過落在樣品四周的落鏢測定落鏢沖擊(強度)。
使輸出量100lb/hr(0.012kg/s)、牽引速度165ft/min(0.84m/s)、管頸高度32.0英寸(0.81m)、平折膜寬度24.5英寸(0.662m)、膜厚0.5密耳(1.3×10-5m)這些條件保持不變，目測觀察加工中吹出氣泡的螺旋不穩(wěn)定性或氣泡直徑的波動。如果需要，記錄擠出機要求的安培數(shù)和擠出機壓力。即使可能觀察到氣泡有一些擺動，但只要沒有觀察到這些情況就認為氣泡穩(wěn)定。螺旋不穩(wěn)定性包括圍繞氣泡的螺旋圖形中的直徑下降，氣泡直徑波動包括直徑變得更大和更小，還需要檢測垂直氣泡的穩(wěn)定性。保持擠出機輸出量恒定為100lb/hr(0.012kg/s)，同時提高牽引速度以降低薄膜厚度直至氣泡變得不穩(wěn)定或觀察到管頸高度的波動或管頸高度的提高和降低。牽引速度以約10ft/min(0.05m/s)的增幅提高，同時調(diào)節(jié)風環(huán)鼓風機裝置以保持管頸高度不變直至觀察到垂直波動，將波動幅度大于4英寸(0.1m)時的牽引速度記為垂直氣泡的穩(wěn)定值。
催化劑前體的制備
典型催化劑前體的制備方法如下，盡管本領域技術人員依據(jù)需要制備的聚合物量能很容易的改變用量。
在裝配有壓力和溫度控制器以及渦輪攪拌器的1900升容器中制備三氯化鈦催化劑組分，制備過程中保持氮氣氣氛(H2O含量少于5ppm(每百萬重量份數(shù)))。
將一千四百八十升(14801)的無水四氫呋喃(H2O含量少于4ppm)加入到容器中，將四氫呋喃加熱到50℃的溫度，并加入1.7kg的粒狀金屬鎂(70.9g原子數(shù))，然后加入27.2kg的四氯化鈦(137摩爾)。金屬鎂的粒經(jīng)在0.1mm到4mm的范圍內(nèi)。在約半小時的時間內(nèi)加入四氯化鈦
不斷攪拌混和物。在約3小時的時間內(nèi)，加入四氯化鈦所產(chǎn)生的放熱會使混和物的溫度升高到約72℃。在另外約4小時內(nèi)，通過加熱將溫度維持在約70℃。這段時間結(jié)束時，加入61.7kg的二氯化鎂(540摩爾)并在70℃另外繼續(xù)加熱8小時。然后用100微米(100×10-6m)的過濾器過濾混和物以除去未溶解的二氯化鎂和任何未反應的鎂(少于0.5％)。
在約2小時的時間內(nèi)，將100千克火成二氧化硅(CAB-O-SIL.RTM.TS-610，Cobot公司生產(chǎn))加入到前體溶液中。在此期間，使用渦輪攪拌器攪拌混合物且在此后攪拌幾小時以使二氧化硅完全分散在溶液中。此過程中混和物的溫度維持在70℃并始終保持干燥的氮氣氣氛。
使用配有Niro FS-15旋轉(zhuǎn)噴霧器、直徑為8英尺(2.4m)的閉環(huán)噴霧干燥機將所得漿液噴霧干燥，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)噴霧器以得到D50為20到30微米(20到30×10-6m)數(shù)量級的催化劑顆粒，調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)噴霧器的速度來控制D50，噴霧干燥機的滌氣器部分維持在約-5℃。
將氮氣引入到入口溫度為140到165℃的噴霧干燥機中并以約1700到1800kg/hr(0.47到0.5kg/s)的速率循環(huán)。當溫度為約35℃且速率為65到100kg/hr(0.018到0.028kg/s)或足以使產(chǎn)生的出口氣溫度在100到125℃的范圍內(nèi)時，將催化劑漿液加入到噴霧干燥機中。霧化壓力稍高于大氣壓。
然后，在氮氣氣氛下，在配有渦輪攪拌器的400升容器中，將分散催化劑前體顆粒與礦物油混和形成含有約28重量％固體催化劑前體的漿液。
聚合
將催化劑前體漿液、四乙基鋁助催化劑、乙烯、α-烯烴以及氫(任選地)連續(xù)加入到第一反應器中；將聚合物/活性催化劑混和物從第一反應器連續(xù)轉(zhuǎn)移到第二反應器中；將乙烯和α-烯烴(任選地)以及氫、助催化劑連續(xù)加入到第二反應器中。從第二反應器中連續(xù)抽出最終產(chǎn)物。
實施例1和對比實施例B
實施例1和對比實施例B的具體制備條件概括于表1中。
表1
實施例1和對比實施例B的制備條件
表1續(xù)
實施例1和對比實施例B的制備條件
*樹脂填加劑包裝為800ppm(0.08％)IrganoxTM 1076(汽巴特種化學試劑公司的產(chǎn)品和商標)，1000ppm(0.1％)硬脂酸鈣，和500ppm(0.05％)硬脂酸鋅
其中TEAL為三乙基鋁；FDB為流化堆密度；SGV為表觀氣體速率；APS為平均粒經(jīng)；IC5為異戊烯；PP是分壓；E是以10為底的指數(shù)；％是摩爾百分數(shù)。
表1的數(shù)據(jù)分析表明實施例1與對比實施例B的共混物制備相比的主要差別是實施例1中的制備在低分子量反應器R2內(nèi)使用了比對比實施例B共混物制備所用低的多的己烯/乙烯摩爾比(分別為0.003對0.0103)。而且，實施例1中高分子量部分的I21比對比實施例B高分子量部分的I21低的多(分別為0.31對0.48g/10min)，說明實施例1中HMW組分的分子量與對比實施例B的相比要高很多。
根據(jù)上述方法、使用圖1的裝置、采用表2中的條件調(diào)整和篩分實施例1和對比實施例B。
表2
O2調(diào)整和篩分條件
將混和器速度從290降低到220rpm來提高調(diào)整。這種改變會使熔融溫度降低且更可控制，使停留時間延長且對混和器熔流點條件的控制增多。所有這些都會改善對調(diào)整的控制并能進行更多的均一調(diào)整，更多均一調(diào)整會使泡孔穩(wěn)定性和落鏢沖擊強度這類聚合物的性能更為一致。
采用先前描述的條件，由先前描述的從Hosolawa Alpine公司購得的坡口機筒擠出機確定落鏢沖擊強度和泡孔穩(wěn)定性。測定所用氣泡的穩(wěn)定性為線速，線速越快(高于泡孔穩(wěn)定性不足時的線速)，泡孔穩(wěn)定性越好。將這些結(jié)果概括于表3，表3顯示了2小時間隔的一系列測量結(jié)果。
表3
落鏢沖擊強度和泡孔穩(wěn)定性
表3的數(shù)據(jù)分析表明降低低分子量反應器中共單體的含量但不去除共單體和/或提高高分子量部分的分子量可使泡孔穩(wěn)定性提高及使落鏢沖擊強度提高。
作為對這些結(jié)果的進一步確認，不僅將本發(fā)明共混物的擠出行為與對比實施例B進行比較而且將其與市購樹脂(商品名稱為EquistarL-5005，Equistar公司的產(chǎn)品)的兩次評價結(jié)果(對比實施例C和D)進行比較。產(chǎn)品為乙烯-丁烯共聚物，密度約為0.949g/cm3，熔體流動指數(shù)I21為9.1g/10min，熔體流動指數(shù)I2為0.057g/10min，將這些結(jié)果概括于表4。
表4
薄膜擠出性能
Flh為冷凍線高度，fpm為尺每分鐘。
表4的數(shù)據(jù)分析表明，與引領市場、具有競爭力的樹脂EquistarL-5005相比，本發(fā)明組成的各項性能顯著提高。相同輸出量時的安培載荷從不足18.8％提高到僅不足0.8％，也在相同輸出量時測定的機頭壓力從不足17.6％提高到僅不足5.3％，落鏢沖擊強度從不足20.3％提高到13.5％，提高幅度超過具市場競爭力的樹脂。兩者的線速和FAR保持大致相同。當在幾個以工業(yè)輸出量生產(chǎn)的工業(yè)規(guī)模膜擠出線上測試時，意想不到的結(jié)果是落鏢沖擊強度從10％提高到100％，超過各種原有工藝生產(chǎn)的具市場競爭力的樹脂。因此，實施例1可以非常成功的以多種工業(yè)要求線速實施擠出。
實施例2-42
如實施例1，除調(diào)整和擠出條件見表5以外，采用220rpm的混和速率實施實施例2到42。
采用四面體可控程序壓制方法(Tetrahedron Programmable Press)將1.5g樣品壓成1英寸(2.54cm)、1.5mm厚的圓片，采用此樣品通過動態(tài)力學譜(Dynamic Mechanical Apectroscopy)檢測實施例2到42的產(chǎn)品。將每個樣品如三明治式的夾在兩片置于一圓形板上的邁拉(Mylar，聚酯商品)中間，并在模制機上于350F(177℃)壓模5min(300s)，在1500磅(680kg)壓力下壓過整個樣品區(qū)域。打開模具，從板上移出樣品并使之冷卻到室溫。冷卻時，將樣品從板上移出。將樣品放入流變力學譜儀(Rheometric Mechanical Spectrometer)RMS-800中，該儀器可從Rheometrics公司購得，采用下列參數(shù)設定
-平行板(25mm夾具)
-1.4到2mm的間隙設定
-溫度@190℃
-應變≈6％(在線形區(qū)域內(nèi))
-起始頻率＝0.01(rad/s)
-最終頻率＝100.0(rad/s)
-每隔十的點數(shù)＝5
-測試前延遲＝8min(480s)
-模式＝動態(tài)
通過使用折光指數(shù)檢測器的凝膠滲透色譜(GPC)確定實施例2到42的每個產(chǎn)品的Mz。此外，使用帶高溫色譜儀的色譜系統(tǒng)及使用15°的光散射確定Mz+1(BB)，該色譜儀可從Waters Corp.of Millford，MA購得，型號為150C，備有4根Shodex HT 806M 13μm(13×10-6m)的柱子(可從Showa Denko K.K.購得)和一2-角激光散射檢測器(型號2040，可從Precision Detectors Co.購得)，使用Viscotek TriSEC軟件(版本3)和4-通道Viscotek數(shù)據(jù)管理器(Visotek Data Manager)DM400收集數(shù)據(jù)。該系統(tǒng)包括在線溶劑脫氣裝置，該裝置可從PolymerLaboraories公司購得。
圓盤部分的操作溫度為140℃且柱子部分的操作溫度為150℃。160℃下緩慢攪拌4小時制備樣品，其濃度為50毫升1，2，4三氯苯溶劑中的聚合物為0.1g。色譜用溶劑和制樣用溶劑含有200ppm(0.02％)的丁基化羥基甲苯(BHT)并且溶劑通入氮氣。注入體積為200微升(2×10-4l)，流速為0.63ml/min(6.3×10-41/min或1×10-5l/s)。
采用21窄分子量分布的聚苯乙烯標樣對GPC柱子進行校準，標樣的分子量從580變化到8,400,000，可從聚合物實驗用品公司(PolymerLaboraories，Shropshire，UK)購得。采用Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中描述的公式將聚苯乙烯標樣峰值分子量轉(zhuǎn)換成聚乙烯分子量。Mz+1，也指Mz+1(BB)，其中BB表示骨架，可根據(jù)Yau and Gillespie Polymer，42，8947-8958(2001)中提出的方法計算。
這些測試結(jié)果概括于表5。
表5實施例2到42的實施條件和產(chǎn)品性能(2-10列)
*Alpine膜生產(chǎn)線垂直膜管穩(wěn)定性
nm＝未測，E是以10為底的指數(shù)。
表5續(xù)(11-19列)
表5續(xù)(20-27列)
表5續(xù)(28-36列)
表5續(xù)(37-42列)
表5中的數(shù)據(jù)在統(tǒng)計上與使用JMP統(tǒng)計軟件(JMP StatisticalSoftware)的公式符合，該軟件可從SAS研究院(SAS Institute)購得。所得公式為Alpine膜生產(chǎn)線垂直泡孔穩(wěn)定性(以ft/min表示)＝275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+0.0001312*粘度(P)@0.1sec-1剪切速率+1.0033E-9*(粘度(P)@0.1sec-1剪切速率)2-0.026764*粘度(P)@100sec-1剪切速率[其中，(BB)為骨架，P為泊(粘度單位)，E為以10為底的指數(shù)]。轉(zhuǎn)換成SI單位的公式為Alpine膜生產(chǎn)線垂直泡孔穩(wěn)定性(以m/s表示)＝{0.005}{275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+(0.0001312*0.1*粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)+1.0033E-9*[(0.1)(粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)]2-(0.026764*0.1*粘度(Pa.s)@100sec-1剪切速率)}。Alpine膜生產(chǎn)線是先前所說可從Hosokawa Alpine Corporation購得的擠出設備的結(jié)合。
因此，可用5個參數(shù)校準該膜生產(chǎn)線上的垂直泡孔穩(wěn)定性，它們是Mz平均分子量矩和Mz+1平均分子量矩(兩者都采用GPC獲得)，剪切速率為0.1sec-1時的粘度及其平方項(該項表明超出線性關系的曲率)，最后是100sec-1剪切速率時的粘度。當Mz平均分子量矩升高或100sec-1剪切速率時的粘度升高時，泡孔穩(wěn)定性降低。當Mz+1平均分子量矩升高或0.1sec-1低剪切速率時的粘度升高或這一參數(shù)的平方升高時，泡孔穩(wěn)定性增加。由于粘度平方項的存在，當?shù)图羟兴俾蕰r的粘度升高(由于最高分子量矩即Mz+1時的聚合物分子量升高)時，泡孔穩(wěn)定性增加得更快。其他兩個參數(shù)表明與Mz+1平均分子量矩但僅是線性的相比，通過Mz平均分子量矩測定的較低分子量種類升高時，泡孔穩(wěn)定性的逆轉(zhuǎn)是真實的，即泡孔穩(wěn)定性降低。這也反映出更窄的分子量分布。利用本組成可測定基本原料的科學性能校準該膜擠出生產(chǎn)線上的垂直泡孔穩(wěn)定性，說明該生產(chǎn)線上的泡孔穩(wěn)定性可以用其他膜擠出生產(chǎn)線上的泡孔穩(wěn)定性校準。
采用公式計算落鏢沖擊強度落鏢沖擊強度(g)＝469.9-54.8*(G′/G″@0.01剪切速率)-91.4(G′/G″@0.01剪切速率)2。
實施例2-42中的長鏈支化
如Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，J Chem.Phys.，17，1301(1949)和Rudin，A.，Modern Methods of Polymer Characterization，John Wiley &Sons，New York(1991)pp.103-112所述確定實施例2-42中的長鏈支化并將其列于表6中。
表6實施例2-42中的長鏈支化(LCB)
nm不可測或未測
LCB為每1000個碳原子的長度上有至少6個碳的支鏈
表6的數(shù)據(jù)表明實施例2-42中的絕大部分出現(xiàn)0.01到0.1之間的長鏈支化，這表明通過調(diào)整引入輕度交聯(lián)。
實施例43和對比實施例E
如實施例1進行實施例43，制備本發(fā)明的樹脂。對比實施例E制備用于加工波紋管的樹脂，該樹脂可從陶氏化學公司購得，商品名為DGDA-2475。按照ASTM-D-4703，方法C，由每種樹脂加工成板材并以15℃/min的速度將其緩慢冷卻。根據(jù)表7所列測試方法測定所得產(chǎn)品性能。
表7對制造制品有用的性能
其中X表示時間
表7的數(shù)據(jù)表明即使本發(fā)明共混物的密度非常低，但是本發(fā)明共混物的彎曲模量也比工業(yè)上制造波紋管用聚合物樣品的彎曲模量高，導致彎曲模量與密度之比提高30％。裂紋增長提高了超過兩個數(shù)量級(order)的幅度，并且屈服和拉伸強度類似。
本發(fā)明用語言描述了或多或少關于構(gòu)件結(jié)構(gòu)和方法特征的詳細情況。但是應理解本發(fā)明并不局限于這些顯示和描述的具體特點，因為在此公開的方法包括實施發(fā)明的優(yōu)選形式。因此，本發(fā)明聲明對后附權利要求的適當范圍內(nèi)的任何形式或變化具有權利。
權利要求
1.一種制備多模態(tài)乙烯聚合物的方法，該方法包括以下步驟
1)在第一氣相流化床反應器中，在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，使一種載體上的鈦鎂催化劑前體、助催化劑和一種氣相組合物接觸；該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.8∶1；以及任選地
(ii)氫與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；
2)在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，將步驟1所得HMW聚合物與一種氣相組合物轉(zhuǎn)入第二氣相流化床反應器中，該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比比步驟1中的低并且為約0.0005∶1到約0.01∶1；以及
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約3∶1，以形成共混聚合物產(chǎn)物；以及
3)在帶有混合器排氣孔的擠出機中熔融共混聚合物產(chǎn)物，其中
(i)在混合器排氣中，氮氣中的氧含量為約0.05％到約6體積％；和
(ii)擠出溫度足以將聚合物熔融，且可以在氧氣存在下進行調(diào)整；和
4)使熔融聚合物共混物流過一個或多個活動篩網(wǎng)，其中對于有兩個或更多篩網(wǎng)的情況，將篩網(wǎng)串聯(lián)安置，各活動篩網(wǎng)的保留尺寸為約2到約70微米，質(zhì)量通量為約5到約100lb/hr/in2(1.0到20kg/s/m2)，以形成過濾后的熔融共混聚合物。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中
1)步驟1)中的氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.02∶1到約0.35∶1；
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.2∶1；和
2)步驟2)中的氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為小于或等于約0.007∶1；以及任選地
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.5∶1到約2.2∶1；
3)步驟3中，擠出溫度為約220℃到約270℃。且其中，在步驟1)中所用的第一氣相反應器中制備的聚合物與步驟2)中所用的第二氣相反應器中制備的聚合物的重量比在約30∶70到約70∶30的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權利要求2所述的方法，其中步驟1)中所用的第一氣相反應器中制備的聚合物與步驟2)中所用的第二氣相反應器中制備的聚合物的重量比在約40∶60到約60∶40的范圍內(nèi)。步驟1中α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.02∶1到約0.35∶1；且步驟2中α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.007∶1；且在步驟3中，擠出溫度為約230℃到約260℃。
4.根據(jù)權利要求1到3任一所述的方法，其中步驟2制備的聚合物的密度為0.970到0.975克/厘米3。
5.一種多模態(tài)聚乙烯組合物
1)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.940克/厘米3；
2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.2到約1.5克/10分鐘(采用ASTND-1238、在190℃和5kg下測定)；
3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約20到約50；
4)分子量分布Mw/Mn為約20到約40；和
5)在帶有均可從Hosowaka Alpine Corporation公司購得的BF10-25?？?、HK 3000風環(huán)、A8牽引輥和WS8表面收卷輥的HS50S固定擠出系統(tǒng)上測定泡孔穩(wěn)定性，根據(jù)在此規(guī)定的條件，?？谥睆綖?00mm，坡口進料擠出機長50毫米、螺桿L/D(長徑比)比為21∶1，對于約為6×10-6米厚的薄膜，該泡孔穩(wěn)定性至少為約1.22米/秒的線速度，輸出量至少為約45千克/小時(0.013千克/秒)，或比輸出量至少為約0.5磅/小時/每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(0.0000011千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù))，或其結(jié)合；
6)12.5微米(1.25×10-5米)薄膜上的落鏢沖擊強度至少為300克；按ASTM1709方法A測定；
該組合物包括
(A)一種高分子量組分，其；
a)含量為約30到約70重量％(以組合物的總重量計)；
b)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.860克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.01到約50克/10分鐘(采用ASTN D-1238，在190℃和21.6kg下測定)以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約12；和
(B)一種低分子量組分，其；
a)含量為約30到約70重量％(以組合物的總重量計)；
b)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.900克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I2)為約0.5到約3000克/10分鐘(采用ASTN D-1238法，在190℃和2.16kg下測定)；
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約5到約15；以及
e)制備時所用α-烯烴與乙烯的摩爾比低于高分子量組分中的摩爾比，其小于或等于約0.01∶1。
6.根據(jù)權利要求5所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其中
1)密度為約0.945克/厘米3到0.955克/厘米3；
2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.25到約1.0克/10分鐘；
3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約24到約40；
4)分子量分布Mw/Mn為約22到約38；
5)泡孔穩(wěn)定性大于約1.32米/秒的線速度，或比輸出量為0.0000017到0.0000027千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù)，或其結(jié)合；
該組合物包括
(A)一種高分子量組分，其；
a)含量為約40到約60重量％(以組合物的總重量計)；
b)密度為約0.890到約0.940克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.2到約12克/10分鐘；以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約7到約12；和
(B)一種低分子量組分，其；
a)含量為約40到約60重量％(以組合物的總重量計)；
b)密度為約0.910到約0.975克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I2)為約1.0到約1000克/10分鐘；以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約12；和
e)α-烯烴與乙烯的摩爾比低于高分子量組分中的摩爾比，其小于或等于約0.01∶1；
7.根據(jù)權利要求6所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其中
1)采用凝膠滲透色譜測定的分子量為約90,000到約420,000。
2)泡孔穩(wěn)定性表現(xiàn)出約0.013到0.13千克/秒的輸出量；
該組合物包括
(A)一種高分子量組分，其；
a)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.2到約0.4克/10分鐘；以及
b)分子量為約135,000到約445,000；
c)制備時所用α-烯烴與乙烯的摩爾比為從約0.02∶1到約0.35∶1；
(B)一種低分子量組分，其；
a)密度為約0.970到約0.975克/厘米3；
b)分子量為約15,800到約35,000的；
c)制備時所用α-烯烴與乙烯的摩爾比小于或等于約0.007∶1。
8.根據(jù)權利要求5到7中任一所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其中與未經(jīng)調(diào)整的相同組合物相比，將組合物充分調(diào)整以使熔體流動比(I21/I5)提高約1到約4個單位。
9.根據(jù)權利要求5到7中任一所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其
(i)當制成0.5密耳(1.27×10-5米)膜時的落鏢強度大于約400克；
(ii)當制成1.0密耳(2.54×10-5米)膜時的薄膜外觀等級大于或等于20；并且
(iii)當制成吹塑膜時，具有
a)泡孔穩(wěn)定性至少為約240英尺/分鐘(1.22米/秒)線速度；
b)可以在約50到約1100磅/小時(0.0063到0.14千克/秒)的實際輸出量下吹制6微米(6×10-6米)厚的薄膜，或
c)比輸出量為約0.5到約15磅/小時/每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)(1.05×10-6到3.15×10-5千克/秒/每秒鐘轉(zhuǎn)數(shù))，或是(a)，，
(b)和(c)中至少2項的結(jié)合。
10.一種采用包括下列步驟的方法制備的根據(jù)權利要求5所述的多模態(tài)聚乙烯組合物
1)在第一氣相流化床反應器中，在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，使一種載體上的鈦鎂催化劑前體、助催化劑以及一種氣相組合物接觸；該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.8∶1；以及任選地
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.3∶1，以生產(chǎn)高分子量聚合物(HMW)；以及
2)在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，將步驟1所得HMW聚合物和一種氣相組合物轉(zhuǎn)入到第二氣相流化床反應器中，該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.0005∶1到約0.01∶1；以及
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約3∶1以得到共混聚合物產(chǎn)物；以及
3)在帶有混合器排氣孔的擠出機中熔融聚合物共混物，其中
(i)混合器排氣中，氮氣中的氧含量為約0.05到約6體積％；
(ii)擠出溫度足以熔融聚合物且可以在氧氣存在下對其進行調(diào)整；和
4)使熔融共混聚合物流過一個或多個活動篩網(wǎng)，其中對于兩個或更多篩網(wǎng)的情況，將篩網(wǎng)串聯(lián)安置，各篩網(wǎng)的保留尺寸為約2到約70微米，質(zhì)量通量為約5到約100磅/小時/英寸2(1.0到20千克/秒/米2)，以形成過濾后的熔融共混聚合物。
11.根據(jù)權利要求10所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其中在其生產(chǎn)方法中
1)步驟1)中的氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.02∶1到約0.35∶1；
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.2∶1；和
2)步驟2)中的氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.007∶1；以及任選地
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.5∶1到約2.2∶1；并且其中
3)步驟1)中所用的第一氣相反應器中制備的聚合物與步驟2)中所用的第二氣相反應器中制備的聚合物的重量比在約30∶70到約70∶30的范圍內(nèi)。
12.根據(jù)權利要求10或11所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，當在帶有均可從Hosowaka Alpine Corporation公司購得的BF 10-25模口、HK3000風環(huán)、A8牽引輥和WS8表面收卷輥的HS50S固定擠出系統(tǒng)上制膜，?？谥睆綖?00mm，坡口進料擠出機長50毫米、螺桿L/D(長徑比)比為21∶1，其垂直泡孔穩(wěn)定性可描述為
Alpine膜生產(chǎn)線垂直泡孔穩(wěn)定性(以ft/min表示)＝275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+0.0001312*粘度(P)@0.1sec-1剪切速率+1.0033E-9*(粘度(P)@0.1sec-1剪切速率)2-0.026764*粘度(P)@100sec-1剪切速率[其中，(BB)為骨架，E為以10為底的指數(shù)]?；?br> Alpine膜生產(chǎn)線垂直泡孔穩(wěn)定性(以m/s表示)＝{0.005}{275.05-0.000081*Mz+0.0000735*Mz+1(BB)+(0.0001312*0.1*粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)+1.0033E-9*[(0.1)(粘度(Pa.s)@0.1sec-1剪切速率)]2-(0.026764*0.1*粘度(Pa.s)@100sec-1剪切速率)}。
13.根據(jù)權利要求10或11所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，制成膜時，其落鏢強度可采用下式計算落鏢沖擊強度(g)＝469.9-54.8*(G′/G″@0.01剪切速率)-91.4(G′/G″@0.01剪切速率)2。
14.一種包含權利要求10或11所述多模態(tài)聚乙烯組合物的薄膜。
15.一種多模態(tài)聚乙烯薄膜，其
(i)制成厚度為0.5密耳(1.27×10-5米)膜時的落鏢沖擊強度大于約300克；
(ii)制成厚度為1.0密耳(2.54×10-5米)膜時的薄膜外觀等級大于或等于20；并且
(iii)制成6微米(6×10-6米)膜時的泡孔穩(wěn)定性至少為約260英尺/分鐘(1.32米/秒)線速度。
16.根據(jù)權利要求15所述的薄膜，其中的落鏢沖擊強度大于約400克，薄膜外觀等級大于或等于30，且泡孔穩(wěn)定性至少為250英尺/分鐘(1.27米/秒)線速度。所述薄膜包含多模態(tài)聚乙烯組合物，該組合物
1)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.940克/厘米3；
2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.2到約1.5克/10分鐘(采用ASTND-1238，在190℃和5kg下測定)；
3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約20到約50；
4)分子量分布Mw/Mn為約20到約40；
該組合物包括
(A)一種高分子量組分，其；
a)含量為約30到約70重量％(以組合物的總重量計)；
b)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.860克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.01到約50克/10分鐘(采用ASTND-1238，在190℃和21.6kg下測定)以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約15；和
(B)一種低分子量組分，其；
a)含量為約30到約70重量％(以組合物的總重量計)；
b)按ASTM D-1505方法測定的密度至少為約0.900克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I2)為約0.5到約3000克/10分鐘(采用ASTND-1238，在190℃和2.16kg下測定)；和
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約5到約15。
17.根據(jù)權利要求16所述的薄膜，其中落鏢沖擊強度大于約420克，薄膜外觀等級大于或等于30，并且泡孔穩(wěn)定性至少為250英尺/分鐘(1.27米/秒)線速度。其中對于多模態(tài)聚乙烯組合物
1)密度為約0.945克/厘米3到0.955克/厘米3；
2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.25到約1.0克/10分鐘；
3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約24到約40；
4)分子量分布Mw/Mn為約22到約38；
該組合物包括
(A)一種高分子量組分，其；
a)含量為約40到約60重量％(以組合物的總重量計)；
b)密度為約0.890到約0.940克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.2到約12克/10分鐘；以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約7到約12；和
(B)一種低分子量組分，其；
a)含量為約40到約60重量％(以組合物的總重量計)；
b)密度為約0.910到約0.975克/厘米3；
c)熔體流動指數(shù)(I2)為約1.0到約1000克/10分鐘；以及
d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約12；和
18.根據(jù)權利要求17所述的薄膜，其落鏢沖擊強度大于約400克，薄膜外觀等級大于或等于40，并且泡孔穩(wěn)定性至少為260英尺/分鐘(1.32米/秒)線速度。
19.根據(jù)權利要求5，6，7，10或11任一所述的多模態(tài)聚乙烯組合物，其NCLS至少為2400小時，彎曲模量與密度的比至少為1140千帕·米3/千克或兩者都具備。
20.一種多模態(tài)聚乙烯組合物，其NCLS至少為2400小時，彎曲模量與密度的比至少為1140千帕·米3/千克，并且I21/I2至少為90。
21.一種采用包括下列步驟的方法制備的多模態(tài)聚乙烯組合物，其NCLS至少為2400小時，彎曲模量與密度的比至少為1140千帕·米3/千克
1)在第一氣相流化床反應器中，在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，使一種載體上的鈦鎂催化劑前體、助催化劑以及一種氣相組合物接觸；該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.8∶1；以及任選地
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.3∶1，以生成高分子量聚合物(HMW)；以及
2)在聚合條件下和約70℃到約110℃的溫度下，將步驟1所得HMW聚合物和一種氣相組合物轉(zhuǎn)入第二氣相流化床反應器中，該氣相組合物
(i)α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.0005∶1到約0.01∶1；和
(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約3∶1，以生成共混聚合物產(chǎn)品；以及
3)在帶有混合器排氣孔的擠出機中熔融聚合物共混物產(chǎn)物，其中
(i)混合器排氣中，氮氣中的氧含量為約0.05到約6體積％；
(ii)擠出溫度足以使聚合物熔融，且可以在氧氣存在下對其進行調(diào)整；和
4)使熔融共混聚合物流過一個或多個活動篩網(wǎng)，其中對于兩個或更多篩網(wǎng)的情況，將篩網(wǎng)串聯(lián)安置，各篩網(wǎng)的保留尺寸為約2到約70微米，質(zhì)量通量為約5到約100磅/小時/英寸2(1.0到20千克/秒/米2)，以得到過濾后的熔融共混聚合物。
22.一種由權利要求19，20或21任一所述的多模態(tài)聚乙烯組合物制造的制品。
23.根據(jù)權利要求22所述的制品，其為纖維、電線或電纜套、導管、帶、板、管子、吹塑制品、注塑制品、真空模塑制品、旋轉(zhuǎn)模塑制品和熱模塑制品或其組合。
24.根據(jù)權利要求23所述的制品，其為單層或多層波紋管。
25.根據(jù)權利要求22所述的制品，其為含有至少一具有波紋或其它增強形狀的層和至少一光滑層的多層構(gòu)件。
全文摘要
本發(fā)明包括一種多模態(tài)聚乙烯組合物，該組合物(1)按ASTM方法D－1505測定的密度至少為約0.940g/cm3；(2)熔體流動指數(shù)(I5)為約0.2到約1.5g/10min(按ASTM D－1238、在190℃和5kg壓力下測定)；(3)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約20到約50；(4)分子量分布Mw/Mn為約20到約40；(5)對于厚約6×10－6米的薄膜，在規(guī)定設備上按規(guī)定條件測定的泡孔穩(wěn)定性至少為約1.22m/s線速度，輸出量至少為約45kg/hr(0.013kg/s)，或比輸出量至少為約0.5lb/hr/rpm(0.0000011kg/s/rps)，或其組合；以及(6)按ASTM 1709方法A，測定12.5微米(1.25×10－5米)薄膜上的落鏢沖擊強度至少為300克；該組合物包括(A)一種高分子量組分，其(a)含量為約30重量％到70重量％(以組合物的總重量計)；(b)按ASTM D－1505測定的密度至少為約0.860g/cm3；(c)熔體流動指數(shù)(I21)為約0.01到約50g/10min(按ASTMD－1238、在190℃和21.6kg下測定)以及(d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約6到約12；和(B)一種低分子量組分，其(a)含量為約30重量％到70重量％(以組合物的總重量計)；(b)按ASTM D－1505測定的密度至少為約0.900g/cm3；(c)熔體流動指數(shù)(I2)為約0.5到約3000g/10min(按ASTM D－1238、190℃和2.16kg下測定)；(d)熔體流動指數(shù)比(I21/I5)為約5到約15；以及(e)制備時采用的α－烯烴與乙烯摩爾比小于或等于約0.001∶1。本發(fā)明還包括制備多模態(tài)乙烯聚合物的方法，該方法包括以下步驟(1)在第一氣相流化床反應器中，在聚合條件和約70℃到約110℃的溫度下，使一種載體上的鈦鎂催化劑前體、助催化劑和一種氣相組合物接觸；該氣相組合物(i)α－烯烴與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約0.8∶1；以及任選地(ii)氫與乙烯的摩爾比為約0.001∶1到約0.3∶1以生成高分子量聚合物(HMW)；以及(2)在聚合條件和約70℃到約110℃的溫度下，將步驟1所得HMW聚合物與一種氣相組合物轉(zhuǎn)入第二氣相流化床反應器中，該氣相組合物(i)α－烯烴與乙烯的摩爾比為約0.0005∶1到約0.01∶1；以及(ii)氫(如果存在)與乙烯的摩爾比為約0.01∶1到約3∶1以形成共混聚合物產(chǎn)物；和(3)在具有混合器排氣孔的擠出機中熔融共混聚合物產(chǎn)物，其中；(i)混合物排氣中，氮氣中的氧含量為約0.05到約6vol％；和(ii)擠出溫度要足以熔融聚合物并且使其在氧氣的存在下進行調(diào)整；和(4)使熔融共混聚合物通過一個或多個活動篩網(wǎng)，其中在兩個或兩個以上活動篩網(wǎng)的情況下，以串聯(lián)形式放置篩網(wǎng)，每個篩網(wǎng)具有約2到約70微米的保留尺寸，質(zhì)量通量為約1.0到約20kg/s/m2，由此來形成過濾后的熔融共混聚合物。通過此方法可制備所述組合物并且優(yōu)選通過此方法制備所述組合物。在高商業(yè)性線速度下，樹脂顯示出改善的擠壓處理，同時在10泡孔穩(wěn)定性、落鏢沖擊強度和FAR之間顯示出好的平衡性，以及在未解決的NCLS方面具有好的彎曲模量。
文檔編號C08J5/18GK1788048SQ20048001275
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月5日 優(yōu)先權日2003年5月12日
發(fā)明者W·J·小米基, A·C·諾伊鮑爾, B·A·科布勒, C·F·貝克 申請人:陶氏環(huán)球技術公司