專利名稱：多相催化劑在聚酰胺生產(chǎn)方法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物作為多相催化劑在內(nèi)酰胺聚合生產(chǎn)聚酰胺的方法中的應(yīng)用。
基于ε-己內(nèi)酰胺的聚酰胺被用于生產(chǎn)纖維、薄膜和模塑件。然而，作為尼龍-6的最重要生產(chǎn)方法之一，ε-己內(nèi)酰胺的水解聚合卻不能進(jìn)行到底。因此，由己內(nèi)酰胺生成的粗聚合物包括高含量ε-己內(nèi)酰胺和低分子量反應(yīng)產(chǎn)物(低聚物)。鑒于低聚物和己內(nèi)酰胺單體都是可溶于水和水可萃取的，聚合物中的低分子量成分含量亦稱作其可萃取物含量。
為防止損害產(chǎn)品質(zhì)量和加工性能，例如注塑或擠塑期間或紡絲期間的，必須降低可萃取物含量。
所需要的萃取通常在高溫下用水進(jìn)行，例如描述在DE-A2501348中。
為提高聚合收率和避免對(duì)環(huán)境造成任何負(fù)面影響，含水萃取物不作為廢物處理，而是循環(huán)再用。為此，將它們濃縮或萃取出來(lái)，以便將它們的己內(nèi)酰胺單體內(nèi)含物返回到聚合中去。
低聚物，特別是二聚體在切片中的溶解度較低，絕非必須采取復(fù)雜和高能耗加工步驟進(jìn)行萃取以獲得質(zhì)量滿意的聚酰胺的最不重要原因。在現(xiàn)有方法中，己內(nèi)酰胺單體在尼龍-6萃取中被用作內(nèi)酰胺低聚物的增溶劑。因此，DE-A-4324616建議在萃取開(kāi)始時(shí)向水中加入己內(nèi)酰胺單體。
又知道一些通過(guò)從聚合物中蒸發(fā)出單體和低聚物來(lái)降低其可萃取物含量的方法。DE-A-2948865公開(kāi)一種脫單體方法，其中聚合物以熔融狀態(tài)和薄膜形式接受真空處理。
提到的所有方法存在著，某些情況下，為使聚合物脫單體以及對(duì)含水萃取物進(jìn)行加工要求多段、高成本和高能耗步驟的缺點(diǎn)。
因此有利的是，生產(chǎn)出的聚酰胺即便在未萃取狀態(tài)就具有降低的可萃取物含量，特別是二聚體含量，以便可以減少萃取低分子量成分和后加工含水萃取物所需要的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)花費(fèi)。
本發(fā)明的目的是提供一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，其中二聚體和更高級(jí)低聚物的生成以及單體在聚合物中的存在受到抑制，如此生產(chǎn)的聚酰胺即便在進(jìn)行任何萃取之前已具有低萃取物含量。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可按本發(fā)明通過(guò)在內(nèi)酰胺以及任選的其他成聚酰胺單體聚合生產(chǎn)聚酰胺的方法中，用金屬氧化物作為多相催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中金屬氧化物以一種允許從反應(yīng)混合物中被機(jī)械地去除的形式存在，并在聚合反應(yīng)期間或以后從反應(yīng)混合物中去除，從而降低所獲聚酰胺的可萃取物含量。
一種類似的方法描述在DE-A-19808190中，它具有比本發(fā)明早的優(yōu)先權(quán)日期，但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日期尚未發(fā)表。
為按本發(fā)明方法生產(chǎn)低可萃取物聚酰胺，ε-己內(nèi)酰胺及任選地，其他成聚酰胺單體進(jìn)行反應(yīng)，優(yōu)選連續(xù)地，并在一種不留在反應(yīng)混合物中的金屬氧化物的存在下。令人驚奇的是，該方法在二聚體這種因其在水中的溶解行為而特別難以萃取的成分含量上能達(dá)到顯著的降低。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是，必須在隨后萃取操作中從聚合物中除掉的低分子量成分，特別是二聚體總含量的降低。這不但縮短了在萃取器中的停留時(shí)間，從而提高空時(shí)收率，而且降低有待后加工或處理的萃取物數(shù)量。更特別是，二聚體，乃至三聚體和四聚體這些在去除和回用中比單體要求更苛刻的組分的產(chǎn)率，得以降低。而且，反應(yīng)時(shí)間也可縮短。
按照本發(fā)明，含水內(nèi)酰胺溶液，任選地另外還含有其他成聚酰胺單體并具有0.05～20wt％水含量，優(yōu)選1～10wt％，尤其優(yōu)選2～6wt％，在180～290℃的熔體相中間歇地，優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)。要求的話，在引入到后續(xù)反應(yīng)階段之前，單體在調(diào)配罐中熔融并與水混合。
所用金屬氧化物可以是諸如氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭之類的任何已知的金屬氧化物，優(yōu)選氧化鈦以及β-沸石和片狀硅酸鹽?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，就連硅膠和摻雜的金屬氧化物，例如摻入釕、銅或氟化物等雜質(zhì)的，也能明顯降低可萃取物含量。優(yōu)選使用屬于布朗斯臺(tái)德酸的金屬氧化物。尤其優(yōu)選銳鈦礦形式的二氧化鈦?！颁J鈦礦分?jǐn)?shù)”優(yōu)選至少是70％，尤其優(yōu)選至少90％，特別優(yōu)選100％。按照本發(fā)明，金屬氧化物體的形狀和尺寸應(yīng)允許聚合物熔體與催化劑彼此機(jī)械分離，例如借助篩子和過(guò)濾器。建議催化劑以擠出物切片形式或者作為填料元件的涂層形式使用。
在另一種實(shí)施方案中，內(nèi)酰胺在上述多相催化劑存在下與均相地溶解的酸性助催化劑或者各種催化活性化合物的混合物發(fā)生反應(yīng)。這里所用的助催化劑優(yōu)選是選自下列物質(zhì)的酸性催化劑有機(jī)單-和二羧酸、無(wú)機(jī)酸，它們的鹽或其混合物，例如上述羧酸、對(duì)苯二甲酸、己二酸、丙酸和間苯二甲酸或含氧磷化合物，尤其是磷酸、亞磷酸、次磷酸(hypophosphorous acid)，堿金屬和堿土金屬鹽及銨鹽，或者含氧硫化合物，尤其是硫酸和亞硫酸。
一階段法如果在1個(gè)反應(yīng)階段中采用各種原料的混合物，則該反應(yīng)階段優(yōu)選含有，存在于反應(yīng)器約束內(nèi)的金屬氧化物體的固定床或亂堆床，其中反應(yīng)器中的反應(yīng)混合物以單一液相存在。為達(dá)到高分子量，反應(yīng)器應(yīng)允許移出水并提供足夠停留時(shí)間。優(yōu)選的是，在該一階段法實(shí)施方案中，鑒于這樣的原因聚合反應(yīng)在一種立式、下流管，即VK管中進(jìn)行，管內(nèi)的上部具有氣相。在該實(shí)施方案中，熔體相流經(jīng)亂堆金屬氧化物體。反應(yīng)溫度規(guī)定在180～270℃，優(yōu)選190℃～250℃，尤其優(yōu)選200～230℃。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，該VK管具有連續(xù)或非連續(xù)溫度梯度，按該梯度，溫度優(yōu)選從該流動(dòng)管上部的180℃～250℃升高到該流動(dòng)管下部出口上游的240℃～280℃。
兩階段法聚合反應(yīng)優(yōu)選在至少2個(gè)反應(yīng)階段中完成，第1階段在高壓下進(jìn)行，第2階段則實(shí)施含諸如水之類凝聚產(chǎn)物的氣相的移出。金屬氧化物體可用于本發(fā)明的所有階段，但尤其優(yōu)選用于第1階段中。
第1階段在第1加工階段中，壓力優(yōu)選調(diào)節(jié)到使反應(yīng)混合物以單一液相存在。反應(yīng)混合物的本體溫度一般介于180℃～290℃，優(yōu)選190℃～250℃，尤其優(yōu)選200℃～230℃。停留時(shí)間一般介于10min～10h，優(yōu)選0.5～8h，尤其優(yōu)選1～4h。
第2階段在第2階段中，壓力選擇為使含有聚合物的液相與氣相并存。該壓力優(yōu)選介于0.01～10×105Pa。反應(yīng)混合物的本體溫度，當(dāng)采用催化劑時(shí)，一般介于220℃～290℃，優(yōu)選230℃～270℃，尤其優(yōu)選240℃～260℃。
氣相的移出可采用攪拌或不攪拌的分離罐或罐組來(lái)實(shí)現(xiàn)，也可采用蒸發(fā)器設(shè)備，例如采用循環(huán)蒸發(fā)器或者薄膜蒸發(fā)器，如采用薄膜擠出機(jī)和采用圓盤(pán)-圓環(huán)反應(yīng)器(annular disk reactor)，這類可加大相界面的設(shè)備。為增大相界面，可能需要泵送反應(yīng)混合物或者采用環(huán)管反應(yīng)器。再有，氣相的移出可通過(guò)在液相中加入水蒸氣或惰性氣體而得到促進(jìn)。如果在第2階段也使用多相催化劑的話，該催化劑優(yōu)選以亂堆床形式存在——在這種情況下不應(yīng)安裝動(dòng)態(tài)混合元件——或者作為反應(yīng)器內(nèi)部構(gòu)件的涂層。如果聚合度足夠的話，所獲聚合物熔體可由第2階段出料如借助齒輪泵，在水浴中冷卻，然后按本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的加工步驟，例如擠出、萃取、著色、退火等做進(jìn)一步加工。
在第2反應(yīng)階段中的停留時(shí)間取決于混合物的水含量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)壓力，還取決于反應(yīng)時(shí)間終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物所要求的聚合度。停留時(shí)間一般介于0.1～15h，優(yōu)選0.5～8h，尤其優(yōu)選1～4h。反應(yīng)混合物的本體溫度，當(dāng)不采用催化劑時(shí)，一般介于230℃～300℃，優(yōu)選240℃～280℃，尤其優(yōu)選250℃～270℃。
三階段法本發(fā)明的三階段實(shí)施方案，如同上面所描述的兩階段法一樣，但還包括另一個(gè)反應(yīng)器，它優(yōu)選操作在不具有金屬氧化物亂堆床的條件下。
視要求的產(chǎn)物性質(zhì)而定，這一階段的反應(yīng)混合物以單一液相或氣/液兩相體系存在如果聚合物熔體從第2階段排出時(shí)的分子量足夠高，可以使用，例如這樣的流動(dòng)管，其中反應(yīng)混合物以單一液相存在，并且可采用靜態(tài)混合器來(lái)加入鏈調(diào)節(jié)劑、填料、穩(wěn)定劑或其他添加劑以及顏料。然而，若分子量需要進(jìn)一步提高，則建議使用允許移出水的反應(yīng)器或設(shè)備(見(jiàn)上文)。優(yōu)選采取該實(shí)施方案的情況是，當(dāng)?shù)?階段也裝有金屬氧化物體時(shí)。在這種情況下，本發(fā)明提供，避免粘度在第2階段中過(guò)度增長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，以便可以保證反應(yīng)混合物與金屬氧化物體之間的有效分離。
在第3階段中的停留時(shí)間同樣也取決于混合物的水含量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)器壓力，還取決于反應(yīng)時(shí)間終點(diǎn)時(shí)產(chǎn)物所要求的聚合度。它一般介于0～15h，優(yōu)選0.5～8h，尤其優(yōu)選1～4h。壓力的選擇應(yīng)保證存在包含聚合物的液相，以及氣相，并優(yōu)選介于0.01～3×105Pa。
就本發(fā)明方法而言，還可實(shí)施鏈增長(zhǎng)或者支化，或二者的組合。為此，把能使聚合物支化或增鏈的已知物質(zhì)加入到反應(yīng)混合物中。這些物質(zhì)不但可加入到原料混合物中，而且可加入到后縮合的反應(yīng)混合物中。有用的物質(zhì)是三官能胺或羧酸，作為支化劑或交聯(lián)劑。合適的至少3官能胺或羧酸的例子描述在EP-A-0345648中。該至少3官能胺具有至少3個(gè)能與羧酸基團(tuán)起反應(yīng)的氨基基團(tuán)。它們優(yōu)選不具有任何羧酸基團(tuán)。至少3官能羧酸具有至少3個(gè)能與胺起反應(yīng)的羧酸基團(tuán)，這些基團(tuán)也可以例如其衍生物的形式存在，例如酯。該羧酸優(yōu)選不含任何能與羧酸基團(tuán)起反應(yīng)的氨基基團(tuán)。合適的羧酸的例子是1，3，5-苯三酸，三聚脂肪酸，例如由油酸制備的，并具有50～60個(gè)碳原子，萘多羧酸如萘1，3，5，7-四羧酸。該羧酸優(yōu)選是確定的有機(jī)化合物，而不是聚合化合物。
具有至少3個(gè)氨基基團(tuán)的胺的例子是次氮基三烷基胺，尤其是次氮基三乙胺、二亞烷基三胺，尤其是二亞乙基三胺，三亞烷基四胺和四亞烷基五胺，該亞烷基部分優(yōu)選是亞乙基部分。再有，枝狀體(dendrimer)可當(dāng)作胺使用。枝狀體優(yōu)選具有通式I(R2N-(CH2)n)2-N(CH2)x-N((CH2)n-NR2)2(I)其中R是氫或-(CH2)n-NR12，其中R1是氫或-(CH2)n-NR22，其中R2是氫或-(CH2)n-NR32，其中R3是氫或-(CH2)n-NH2，n是2～6的整數(shù)，以及x是2～14的整數(shù)。
優(yōu)選的是，n是3～4的整數(shù)，尤其是3，且x是2～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4，尤其是2?；鶊F(tuán)R也可彼此獨(dú)立地具有上述含義。優(yōu)選的是R是氫原子或-(CH2)n-NH2基團(tuán)。
合適的羧酸是具有3～10個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選3或4個(gè)羧酸基團(tuán)的那些。優(yōu)選的羧酸是具有芳族和/或雜環(huán)核的那些。例子是芐基、萘基、蒽、聯(lián)苯基、三苯基等基團(tuán)，或者是雜環(huán)，例如吡啶、聯(lián)吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘菁(naphthalocyanine)。優(yōu)選3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸-酞菁、萘菁、3，5，5’，5’-聯(lián)苯四羧酸、1，3，5，7-萘四羧酸、2，4，6-吡啶三羧酸、3，5，3’，5’-聯(lián)吡啶四羧酸、3，5，3’，5’-二苯酮四羧酸、1，3，6，8-吖啶四羧酸，尤其優(yōu)選1，3，5-苯三羧酸(1，3，5-苯三酸)以及1，2，4，5-苯四羧酸。此類化合物有市售供應(yīng)，或者可按DE-A-4312182中所描述的方法制備。若使用鄰位取代的芳族化合物，則優(yōu)選通過(guò)選擇適當(dāng)反應(yīng)溫度防止酰亞胺的生成。
這些物質(zhì)至少是3官能的，優(yōu)選至少4官能的。官能團(tuán)的數(shù)目可以是3～16個(gè)，優(yōu)選介于4～10，尤其優(yōu)選4～8個(gè)。本發(fā)明方法采用至少3官能胺或者至少3官能羧酸實(shí)施，但不使用此類胺或羧酸的混合物。然而，少量至少3官能胺可以允許存在于三官能羧酸中，反之亦然。
這些物質(zhì)以1～50μmol/g聚酰胺，優(yōu)選1～35，尤其優(yōu)選1～20μmol/g聚酰胺的含量存在。這些物質(zhì)優(yōu)選以3～150，尤其優(yōu)選5～100，特別是10～70μmol/g當(dāng)量聚酰胺的含量存在。當(dāng)量是基于官能氨基基團(tuán)或羧酸基團(tuán)的數(shù)目的。
二官能羧酸或二官能胺當(dāng)作增鏈劑使用。它們具有2個(gè)能與氨基基團(tuán)起反應(yīng)的羧酸基團(tuán)，或者2個(gè)能與羧酸起反應(yīng)的氨基基團(tuán)。二官能羧酸或胺，除了羧酸基團(tuán)或氨基基團(tuán)之外，不含任何其他能與氨基基團(tuán)或羧酸基團(tuán)起反應(yīng)的官能團(tuán)。優(yōu)選的是，它們不含任何進(jìn)一步的官能團(tuán)。合適的二官能胺的例子是與二官能羧酸生成鹽的那些。它們可以是線型脂族的，例如C1-14-亞烷基二胺，優(yōu)選C2-6亞烷基二胺，例如六亞甲基二胺。它們還可以是環(huán)脂族的。例子是異佛爾酮二胺和laromine。支鏈脂族二胺也可使用，例子是Vestamin TMD(三甲基六亞甲基二胺，由Hüls公司供應(yīng))。所有這些胺中每一種可在碳骨架上取代上C1-12烷基，優(yōu)選C1-14-烷基等基團(tuán)。
二官能羧酸，例如是能與二官能二胺生成鹽的那些。它們可以是線型脂族二羧酸，優(yōu)選是C4-20二羧酸。例子是己二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸。它們還可以是芳族的。例子是間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二羧酸，還有二聚的脂肪酸。
該反應(yīng)混合物另外還可包含添加劑和填料，脂族和芳族鏈調(diào)節(jié)劑如單-和雙官能胺和酸，還有用于熱穩(wěn)定的物質(zhì)、光穩(wěn)定的物質(zhì)，以及改善聚合物染色性的物質(zhì)。優(yōu)選將不能均相地溶解在反應(yīng)混合物中的物質(zhì)，例如顏料和填料，在固定床催化劑存在下完成合成階段以后加入到反應(yīng)混合物中。
顏料和染料通常以最高4％，優(yōu)選0.5～3.5％，尤其是0.5～3wt％的含量存在。
熱塑性塑料著色用顏料是眾所周知的，例如可參見(jiàn)R.Gchter和H.Müller，《塑料添加劑袖珍手冊(cè)》，Carl Hanser出版社，1983，pp.494～510?？膳e出的第1優(yōu)選顏料類別是白色顏料，例如氧化鋅、硫化鋅、鉛白(2 PbCO3，Pb(OH)2)、鋅鋇白、銻白和二氧化鈦。在二氧化鈦的2種最常見(jiàn)晶體多晶型物(金紅石和銳鈦礦)當(dāng)中，優(yōu)選使用金紅石形式作為本發(fā)明模塑組合物用白色顏料。
可用于本發(fā)明的黑色顏料是氧化鐵黑(Fe3O4)、尖晶石黑(Cu(Cr，F(xiàn)e)2O4)、錳黑(二氧化錳、二氧化硅和氧化鐵的混合物)、鈷黑和銻黑，還有，特別優(yōu)選炭黑，后者通常以爐黑或氣黑的形式使用(參見(jiàn)，G.Benzing，《涂料用顏料》，Expert出版社(1988)，p.78起)。
要知道，無(wú)機(jī)彩色顏料如氧化鉻綠，或有機(jī)彩色顏料如偶氮顏料和酞菁，可用于本發(fā)明以獲得特定色調(diào)。此類顏料通常有市售供應(yīng)。
可能也是有利的是，采用上述顏料或染料的混合物，例如炭黑與酞菁銅，因?yàn)檫@通常將有利于著色劑在熱塑性塑料中的分散。
可加入到本發(fā)明熱塑性組合物中的抗氧劑(oxidationretardants)和熱穩(wěn)定劑包括，例如周期表族I金屬的鹵化物，例如鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鋰，任選地與鹵化亞銅(I)配合使用，例如氯化物、溴化物或碘化物。該鹵化物，特別是銅的，還可包含富電子p-配位體。此種銅絡(luò)合物的例子是鹵化銅與三苯基膦的絡(luò)合物。還可以使用氟化鋅和氯化鋅。另一種可能是使用空間受阻酚、氫醌、這類的取代的代表、芳族仲胺，任選地與含磷酸及其鹽配合使用，以及這些化合物的混合物，其濃度優(yōu)選為，以該混合物重量為基準(zhǔn)，最高1wt％。
紫外穩(wěn)定劑的例子是各種各樣取代的間苯二酚類、水楊酸鹽、苯并三唑類和二苯酮類，其通常情況下的最高用量為2wt％。
潤(rùn)滑劑和脫模劑，其在熱塑性組合物中的通常加入量為最高1wt％，包括硬脂酸、十八烷醇、硬脂酸烷基酯和N-烷基硬脂酰胺，還有季戊四醇與長(zhǎng)鏈脂肪酸的酯。也可使用硬脂酸的鈣鹽、鋅鹽或鋁鹽，還有二烷基酮，例如雙十八烷基酮。
本發(fā)明的聚酰胺，特別是尼龍-6及其共聚物，可用于生產(chǎn)纖維、織物和建筑材料。合適的方法例如描述在EP-A-0462476中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，低分子量成分如己內(nèi)酰胺、線型和環(huán)狀低聚物在本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰胺中的含量，可通過(guò)對(duì)該聚酰胺先以己內(nèi)酰胺水溶液，再以水萃取，和/或進(jìn)行氣相萃取而降低。
圖1示意地表示出用于實(shí)施該方法的設(shè)備，其中CL代表己內(nèi)酰胺；1是進(jìn)料罐、2是管道反應(yīng)器；3是分散器；P代表聚酰胺。
下面的實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例以下范例實(shí)施方案的實(shí)施采用2階段設(shè)備(參見(jiàn)圖1)。它由以下部分組成進(jìn)料罐(1)；管道反應(yīng)器(2)，它含有催化劑床；以及分離器(3)，用于PA預(yù)聚物的隨后縮合。反應(yīng)混合物由HPLC柱塞泵壓過(guò)管道或預(yù)反應(yīng)器(1L，不帶二氧化鈦床)中的熱交換器，然后在低壓下在分離器(2L)中進(jìn)行縮聚，最后出料。為保證反應(yīng)物與催化劑表面的充分交換，預(yù)反應(yīng)器中壓力的選擇應(yīng)使得反應(yīng)混合物形成一種單一液相。反應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)結(jié)束，即，4h，并取得高轉(zhuǎn)化率。
該產(chǎn)物經(jīng)過(guò)切片，萃取并分析其粘度和可萃取物。工藝參數(shù)和相應(yīng)粘度和可萃取物數(shù)值總括在表1中。
分析萃取后產(chǎn)物的相對(duì)粘度(RV)，作為分子量增長(zhǎng)和聚合度的度量，是采用烏氏粘度計(jì)在25℃、1％wt濃度在96％濃度硫酸中的溶液中測(cè)定的。
聚酰胺樣品以沸水在回流下萃取32或16小時(shí)。含水萃取物蒸發(fā)后獲得的干殘余物，其重量對(duì)應(yīng)于聚合物的總可萃取物含量，利用HPLC分析術(shù)進(jìn)行分析。
所用催化劑是用Finnti供應(yīng)的，型號(hào)S150二氧化鈦制備的擠出物，直徑4mm、長(zhǎng)度介于5～20mm。S150催化劑的二氧化鈦為銳鈦礦形式。
原料混合物，特別是水含量介于2～2.5wt％范圍的，所產(chǎn)生的萃取物具有非常低的二聚體含量和低三聚體及四聚體含量。
表1
代表先有技術(shù)的對(duì)比試驗(yàn)總括在下面的表2中
*重量百分率以生成產(chǎn)物萃取前的質(zhì)量為基準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.金屬氧化物作為多相催化劑在內(nèi)酰胺及任選地另一些成聚酰胺單體聚合生產(chǎn)聚酰胺過(guò)程中的應(yīng)用方法，其中金屬氧化物以一種允許從反應(yīng)混合物中機(jī)械去除的形式使用，并在聚合期間或以后被從反應(yīng)混合物中去除，以降低所獲聚酰胺的可萃取物含量。
2.權(quán)利要求1的方法，其中金屬氧化物催化劑以切片、擠出物、固定床或催化劑涂布的填料元件或內(nèi)部構(gòu)件等形式使用。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中金屬氧化物催化劑選自氧化鋯、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈰、氧化鑭、氧化鈦、β-沸石及片狀硅酸鹽。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所用金屬氧化物催化劑是氧化鈦，它至少70wt％以銳鈦礦形式存在。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的方法，其中金屬氧化物催化劑與均相地溶解在反應(yīng)混合物中的酸性助催化劑配合使用。
6.權(quán)利要求5的方法，其中酸性助催化劑選自有機(jī)單-和二羧酸、無(wú)機(jī)酸、它們的鹽或其混合物。
7.權(quán)利要求1～6中任何一項(xiàng)的方法，其中內(nèi)酰胺的聚合是在有機(jī)單羧酸、二羧酸或其混合物作為鏈調(diào)節(jié)劑和/或助催化劑的存在下進(jìn)行的。
8.權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的方法，其中聚合是在至少2階段中進(jìn)行的第1階段在高壓下進(jìn)行，在該壓力下反應(yīng)混合物，除多相催化劑之外，形成單一液相；最后一階段是在0.01～10×105Pa的壓力下的后縮合，其中多相催化劑可存在于二階段之一或二者中。
9.權(quán)利要求8的方法，其中反應(yīng)溫度當(dāng)在多相催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，介于180～290℃；當(dāng)不存在多相催化劑時(shí)，介于230～300℃。
10.權(quán)利要求1～9中任何一項(xiàng)的方法，其中反應(yīng)是在，以總反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)少于10wt％水的存在下進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明涉及金屬氧化物作為多相催化劑在內(nèi)酰胺及可能的其他成聚酰胺單體聚合生產(chǎn)聚酰胺的方法中的應(yīng)用。按所述方法,金屬氧化物以一種允許從反應(yīng)混合物中機(jī)械去除的形式使用,并在聚合期間或以后被從反應(yīng)混合物中去除,以此降低以此方式所獲聚酰胺的可萃取物含量。
文檔編號(hào)C08G69/16GK1342179SQ00804569
公開(kāi)日2002年3月27日 申請(qǐng)日期2000年1月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月13日
發(fā)明者R·莫爾施拉德特, V·希爾德布蘭德特 申請(qǐng)人:Basf公司