專利名稱：按照噴墨印刷法印刷基材的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種按照噴墨印刷方法印刷基材的方法，所述基材例如是紙、塑料薄膜或紡織纖維材料，本發(fā)明還涉及按照這種方法使用的墨水組合物。
US-B-6433117涉及含有共聚物分散劑的水性噴墨墨水，該分散劑含有至少一種具有下述通式的聚合單體CH2＝(C(R3)C(O)OXa(C2H4O)b-(C3H6O)c-R4式中a＝0或1；當a＝1時，X是1～9個碳原子的二價烷基、芳基或烷芳基連接基團；b和c獨立地選自0-100，其條件是b和c不同時是0；R3是H或CH3；而R4優(yōu)選地是PO3H2。
DE-A-19727767涉及輻射固化噴墨墨水，這種墨水含有至少一種細-粒狀的有機或無機顏料。提及干涉色顏料作為無機顏料實例。優(yōu)選地95％，特別優(yōu)選地99％顏料的粒度≤1μm。
盡管有機顏料在對光的不褪色性方面優(yōu)于染料，但在水基墨水組合物中的分散性與從其中除去非-分散性附聚物方面出現(xiàn)問題。
現(xiàn)在令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，平均顆粒直徑＞2μm至20μm，特別地3-15μm金屬或非金屬的無機片狀微?？梢院苋菀椎胤稚⒃谒M合物中，這些微粒若已沉降可以例如通過搖動很容易使其分散。
本發(fā)明因此涉及一種水基墨水組合物，它含有A)平均顆粒直徑至少2μm的金屬或非金屬的無機片狀微粒；B)一種分散劑；和C)一種粘結(jié)劑，本發(fā)明還涉及一種按照噴墨印刷方法的印刷基材方法，該方法包括使用上述的水基墨水組合物印刷這種基材。
金屬或非金屬的無機片狀微?；蝾伭鲜切Ч伭?effectpigment)，(尤其是金屬效果顏料或干涉色顏料)，即除賦予涂布介質(zhì)顏色外，還賦予附加性能的顏料，例如與角相關(guān)的顏色(幾何條件等色)、光澤(非表面光澤度)或質(zhì)地。關(guān)于金屬效果顏料，在合理取向的顏色微粒附近出現(xiàn)有基本取向的反射光。在干涉色顏料的情況下，賦予顏色的效果是由于光在薄的高折射層中的干涉現(xiàn)象。
采用電子顯微鏡測定平均顆粒直徑。使用(試驗)篩分機，例如使用PRO型″Analysette 3″振動篩分機(Fritsch)，該篩分機使用根據(jù)ISO3310-3的100微精度篩，其篩眼尺寸5μm、10μm、15μm和20μm，也可以根據(jù)本發(fā)明調(diào)節(jié)片狀微粒的平均顆粒直徑或粒級。為此目的，在該試驗篩分機中安裝了兩個篩，一個在另一個上面，其安裝方式使篩眼尺寸按照向下方向降低。這意味著這種材料按照這種排列通過上面篩而落到下一個篩中。因此，許多微粒都留在各個篩中。這些微粒的粒級可用上面篩(10μm、15μm或20um，優(yōu)選地15μm或20μm)和接受篩(5μm、10μm或15μm，優(yōu)選地5μm或10μm)的篩眼尺寸表征。
本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案使用一種水基墨水組合物，其中片狀金屬粉，特別片狀銀粉和片狀鋁粉都用作片晶-形微粒。這樣一些片狀金屬粉，特別是片狀銀粉可以用于生產(chǎn)導電墨水。
術(shù)語″SiOz，其中0.95≤z≤2.0″系指在硅氧化物層平均值附近氧與硅的摩爾比是0.95-2.0?？梢圆捎肊SCA(化學分析電子顯微鏡)測定硅氧化物層的組成。
術(shù)語″SiOx，其中0.03≤x＜0.95″系指在硅氧化物層平均值附近氧與硅的摩爾比是0.03-0.95.可以采用ESCA(化學分析電子顯微鏡)測定硅氧化物層的組成。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語″鋁″包括鋁和鋁合金。例如G.Wasserman.在《Ullmanns Enzyklopdie der Industriellen Chemie》，4.Auflage，Verlag Chemie，Weinheim，Band 7，S.281-292中已描述過鋁合金。特別合適的是WO 00/12634第10-12頁描述的耐腐蝕的鋁合金，除鋁外，它還含有硅、鎂、錳、銅、鋅、鎳、礬、鉛、銻、錫、鎘、鉍、鈦、鉻和/或鐵，其量小于20重量％，優(yōu)選地小于10重量％。
優(yōu)選地采用一種方法(例如參見WO 00/18978、WO 02/090613、WO 03/90613、US-B-6270840、US-A-4321087)可以得到片狀鋁粉，該方法包括下述步驟a)將分離劑蒸汽-沉積到(可移動)載體上，形成分離劑層，b)往該分離劑層上蒸汽沉積鋁層，c)使該分離劑層溶解在溶劑中，以及d)從該溶劑中分離片狀鋁粉。
前面提到的方法可獲得片狀鋁粉，這些片狀鋁粉具有高度平面平行性和確定的厚度，其范圍是平均厚度的±10％，優(yōu)選地±5％。
這些片狀鋁粉的平均直徑是至少2μm，特別地＞2μm至20um，更特別地3-15μm，非常優(yōu)選地5-15μm。這些片狀鋁粉厚度一般地是10-150nm，特別地10-100nm，而更特別地30-60nm。
為了能在水基噴墨組合物中使用這些鋁顏料，這些顏料需要保護防止水的腐蝕。根據(jù)R.Besold，Aluminiumpigmente für wsssrigeBeschichtungen-Widerspruch oder Wirklichkeit？，F(xiàn)arbe+Lack 97(1991)311-314，人們知道許多穩(wěn)定鋁顏料的方法，這些方法可以分成兩組-顏料表面吸附腐蝕抑制劑-磷酸酯DE-A-3020073、EP-A-170474、EP-A-133644、US-A-4565716、US-A-4808231，-磷酸鹽和亞磷酸鹽US-A-4565716、US-A-4808231、EP-A-240367，-礬酸鹽EP-A-305560、EP-A-104075，-鉻酸鹽US-A-2904523、US-A-4693754、EP-A-259592，-二聚酸DE-A-3002175，以及-使用連續(xù)無機保護層的包囊涂封顏料，-SiO2US-A-2885366、US-A-3954496，-Fe2O3DE-A-3003352，-TiO2DE-A-3813335，或使用有機保護層的包囊涂封顏料-DE-A-3630356、DE-A-3147177、EP-A-477433，特別地用磷酸改性的樹脂EP-A-170474、CA-A-1273733、AT-A-372696、DE-A-3807588、EP-A-319971。
為了生產(chǎn)無這層(多層)薄膜的鋁顏料，使用溶劑將所有分離劑層中的第一層溶解掉，從這種基材上剝離這種薄膜，得到的薄膜碎片，如果適當，可在洗滌和過濾后進行粉碎。這些薄膜碎片與顏料膠料可采用超聲波或采用有高速攪拌器的機械設備在液體介質(zhì)中進行研細，或這些碎片在干燥后在有旋轉(zhuǎn)分級機的空氣噴射磨機中進行研細。取決于顏料是用液體介質(zhì)研磨還是于研磨，得到粒度5-60μm，優(yōu)選地12-36μm的鋁顏料游離金屬表面，可在研磨步驟中用鈍化保護層覆蓋，或者接著其步驟之后采用上述其中一種方法進行覆蓋(參見EP-A-826745)。
本發(fā)明的另一個優(yōu)選具體實施方案使用一種水基墨水組合物，其中使用的這些片狀微粒是SiOz-，特別地涂布SiO2-的片狀鋁粉。
SiOz-，特別地涂布SiO2-的片狀鋁粉一般是微粒，其平均直徑至少2μm，特別地＞2μm至20μm，更特別地3-15μm，非常優(yōu)選地5-15μm。這種顏料的厚度一般是30nm-0.5μm，特別地30-500nm，更特別地40-300nm，這些微粒有鋁芯，它有兩個基本平行面，面間距是該芯的最短軸，這些微粒還有涂布到這些平行面上或涂布到整個表面上的SiO2層，任選地還有其它的層。這些其它的層可以貼合到這些平行面上或貼合到整個表面上。這個鋁層厚度一般地是10nm-150nm，特別地10nm-100nm，更特別地30-60nm。這個SiOz層厚度一般是10nm-175nm，特別地15nm-100nm，更特別地15-80nm。
在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，本發(fā)明涉及片狀的鋁微粒，它包括鋁層，它有頂表面、底面和至少一個側(cè)面，其鋁層厚度30nm-60nm，特別地30-50nm；以及在每個頂表面和底面上而不是在至少一個側(cè)面上的SiOz層，其中0.95≤z≤2.0，特別地1.1≤z≤2.0，更特別地1.4≤z≤2.0，非常優(yōu)選地z＝2，其SiOz層厚度15-80nm，特別地10-25nm。這些片狀鋁粉的平均直徑至少2μm，特別地＞2μm至20μm，更特別地3-15μm，而非常優(yōu)選地5-15μm。
本發(fā)明片狀鋁粉的形狀不是唯一的。然而，為了簡便起見，這些片狀粉末系指具有一個″直徑″。片狀鋁粉具有高度平面平行性和確定的厚度，其范圍是平均厚度的±30％，特別地±10％。片狀鋁粉的厚度是60-220nm，特別地50-100nm?，F(xiàn)在，優(yōu)選的是這些片狀粉末直徑優(yōu)選范圍＞2μm至20μm，更優(yōu)選范圍約3-15μm。因此，本發(fā)明的這些片狀粉末縱橫比是在優(yōu)選范圍約9-335，更優(yōu)選范圍約30-300內(nèi)。
采用濕-化學法，例如在DE-A-19501307、US-B-5763086、DE-A-4405492(實施例1，四乙氧基硅烷)、DE-A-4437752(CVD法、有機硅化合物氣相分解)、DE-C-4414079(CVD法、含有氮而不含有任何鏈烷酸基的硅化合物分解，特別地3-氨基丙基三乙氧基硅烷分解)、US-A-2885366(水玻璃溶液)中描述的方法，將SiO2層貼合到這些片狀鋁粉上，這些片狀鋁粉整個表面覆蓋了SiO2層。
優(yōu)選地，采用一種方法(例如參見US-B-6270840、WO 00/18978、WO 02/090613、WO 03/90613)得到用涂布SiOz(0.95≤z≤2.0)的片狀鋁粉，該方法包括下述步驟a)將分離劑蒸汽沉積到(可移動)載體上，得到分離劑層，b)在該分離劑層上蒸汽沉積SiOy層(0.95≤y≤1.80)，c)在步驟b)中得到的SiOy層上蒸汽沉積鋁層，d)在步驟c)得到的鋁層上蒸汽沉積SiOy層(0.95≤y≤1.80，特別地1.00≤v≤1.80，更特別地1.10≤y≤1.50)，e)將該分離劑層溶解在溶劑中，以及f)從該溶劑分離SiOy涂布的片狀鋁粉。
前面提到的方法可獲得SiOy涂布的片狀鋁粉，它們具有高度平面平行性和確定的厚度，其范圍是平均厚度的±10％，優(yōu)選地±5％。
這些薄膜碎片與顏料膠料例如可采用超聲波或采用有高速攪拌器的機械設備在液體介質(zhì)中進行研細，或這些碎片在干燥后在有旋轉(zhuǎn)分級機的空氣噴射磨機中進行研細。取決于顏料是用液體介質(zhì)研磨還是干研磨，可在研磨步驟中進行鋁顏料游離金屬表面鈍化處理，或者接著其步驟之后采用上述其中一種方法進行處理。
本發(fā)明優(yōu)選的其它干涉色顏料可以采用與上述類似的方法制備得到，這些干涉色顏料具有下述層結(jié)構(gòu)半不透明的薄金屬層(鉻、鎳)/電介質(zhì)層(SiO2、MgF2、Al2O3)/反射金屬層(鋁)/電介質(zhì)層/半不透明的薄金屬層，特別地鉻/SiO2/鋁/SiO2/鉻和鉻/MgF2/鋁/MgF2/鉻(US-A-5059245)；TM′TMTM′T或TM′TM′T，其中M′是半透明金屬層，特別地鋁或鋁-基金屬層，T是低折射率的透明電介質(zhì)，而M是高折射率的不透明鋁或鋁-基層，特別地SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2和SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2/Al/SiO2(US-A-3438796)。
本發(fā)明還涉及一種水基墨水組合物，其中使用的顏料是在EP-B-803549和PCT/EP03/09296中描述的那些顏料。
即在該墨水組合物中使用顏料，它們含有(a1)一種由基本透明的或金屬性反射材料組成的芯，以及(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95。(a2)層也可以表示如下SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30。
優(yōu)選使用具有下述層結(jié)構(gòu)的顏料(a3)SiOz，特別地SiO2，(a2)SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30，(a1)由基本上透明的或金屬性反射材料組成的芯，以及(a2)SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30，(a3)SiOz，特別地SiO2，或(a4)由任何希望的固體材料組成的涂層，其組成不同于涂層(a3)的組成，(a3)SiOz，特別地SiO2，(a2)SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30，(a1)由基本上透明的或金屬性反射材料組成的芯以及(a2)SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，非常特別地0.10≤x≤0.30，(a3)SiOz，特別地SiO2，(a4)由任何希望的固體材料組成的涂層，其組成不同于涂層(a3)的組成。
該芯由金屬性反射材料組成時，這種材料優(yōu)選地選自Ag、Al、Au、Cu、Cr、Ge、Mo、Ni、Si、Ti、Zn及其合金、石墨、Fe2O3和MoS2。特別優(yōu)選的是Al。
該芯由透明材料組成時，這種材料優(yōu)選地選自云母、SiOz，其中1.10≤y≤2.0，特別地1.40≤y≤2.0，SiO2和SiO2/TiO2混合物。特別優(yōu)選的是二氧化硅。
涂層(a4)的材料優(yōu)選地是具有“高”折射率的電介質(zhì)，即折射率大于約1.65，優(yōu)選地大于約2.0，非常優(yōu)選地大于約2.2，它涂布到整個硅/硅氧化物基材表面上。這樣一種電介質(zhì)材料實例是硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化錫銦(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鐵，例如鐵(II)/鐵(III)氧化物(Fe3O4)和氧化鐵(III)(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化二銻(Sb2O3)、一氧化硅(SiO)、三氧化二硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)或其組合。這種電介質(zhì)優(yōu)選地是金屬氧化物，這種金屬氧化物可能是單一氧化物或氧化物混合物，它們有或沒有吸收性能，例如TiO2、ZrO2、SiO、SiO2、SnO2、GeO2，ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Fe3O4、Cr2O3、PbTiO3或CuO，或其混合物，其中TiO2和ZrO2是特別優(yōu)選的。
在涂層(a4)頂表面，特別地在TiO2層上，涂布低折射率金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、AlOOH、B2O3或其混合物，優(yōu)選地SiO2上，可能得到一些顏色較濃，也比較透明的顏料(WO 93/08237)。
為了對氣候和光穩(wěn)定的目的，可以采用本身已知的方式涂布附加涂料。
優(yōu)選地采用濕化學法涂布金屬氧化物層，其中可能使用為制備珍珠光澤顏料而研制的濕化學涂布技術(shù)；這種技術(shù)例如在DE-A-1467468、DE-A-1959988、DE-A-2009566、DE-A-2214545、DE-A-2215191、DE-A-2244298、DE-A-2313331、DE-A-2522572、DE-A-3137808、DE-A-3137809、DE-A-3151343、DE-A-3151354、DE-A-3151355、DE-A-3211602和DE-A-3235017、DE-A-1959988、WO93/08237和WO 98/53001中，或在其它專利文件和其它出版物已描述過。
為了涂布，這些基質(zhì)微粒懸浮于水中，并在適合于水解的pH條件下加入一種或多種可水解的金屬鹽，其pH選擇使得這些金屬氧化物和/或金屬氧化物水合物直接沉淀在這些微粒上，沒有任何二次沉淀的情況發(fā)生。通常同時計量加入的堿或強堿使pH保持不變。這些顏料相繼分離后洗滌，再干燥，如果希望的話，煅燒，其煅燒溫度可根據(jù)特定的涂料進行優(yōu)化。如果希望，涂布單一涂料后，可以分離顏料，干燥，如果希望的話，煅燒，然后制成懸浮液，再采用沉淀法涂布另一層(參見US-A-6132873)。
在一個特別優(yōu)選的具體實施方案中，這種顏料具有下述層結(jié)構(gòu)SiOx/SiOz/SiOx、SiOz/SiOx/SiOz/SiOx/SiOz，特別地SiO2/SiOx/SiOz/SiOx/SiO2、SiOx/Al/SiOx、SiOz/SiOx/Al/SiOx/SiO2，特別地SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2、TiO2/SiOz/SiOx/SiOz/SiOx/SiOz/TiO2，特別地TiO2/SiO2/SiOx/SiOz/SiOx/SiO2/TiO2或TiO2/SiOz/SiOx/Al/SiOx/SiOz/TiO2，特別地TiO2/SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2/TiO2，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.50，和0.95≤z≤2.0，特別地1.10≤z≤2.0。
在例如DE-C-4342574和US 6202591描述的蒸發(fā)器中，在高真空下，優(yōu)選地將化學計算量的硅和石英(SiO2)細粉混合物加熱到1300℃可以優(yōu)選地得到SiOz層。該反應產(chǎn)物是一氧化硅氣體，它在真空下直接送到通過載體，在這里它冷凝成SiOy，其中1≤y≤1.8，特別地1.1≤y≤1.5。除在超高真空下外，在幾10-2Pa的工業(yè)真空下蒸發(fā)的SiO總是冷凝成SiOy，因為高真空裝置因從其表面放出氣體而總是含有微量水蒸汽，其水蒸汽在蒸發(fā)溫度下與容易反應的SiO進行反應。這個SiOy層可以通過氧化性熱處理而轉(zhuǎn)化成SiO2層。為此目的而為人們所知的方法都可利用。讓空氣或其它含氧氣體在溫度高于200℃，優(yōu)選地高于400℃，特別地500-1000℃下，通過呈松散材料形式或在流化床中的這些平面-平行體幾小時。
如果在工業(yè)真空幾10-2Pa下，則蒸去Si而不是蒸去SiO，得到了氧含量低于等摩爾的硅氧化物，即SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.05≤x≤0.5，更特別地0.1≤x≤0.3，它們對氧化作用具有令人驚奇高的穩(wěn)定性，還具有高的折射率，甚至在薄層中也如此。這些SiOx層有自然的氧化物膜，其厚度范圍約2nm。在氧氣存在下從150℃加熱到500℃，優(yōu)選地從175℃加熱到300℃，出乎意料地生成非常薄的，例如厚度約20nm的表面二氧化硅層，這是一種生產(chǎn)具有層順序SiO2/SiOx/SiOz/SiOx/SiO2，其中1.0≤z≤2.0，特別地1.1≤z≤2.0的非常方便的方法。如果希望二氧化硅層較厚，采用蒸汽沉積SiOy，再進行氧化性加熱處理就可以如上所述非常方便地生產(chǎn)出它們。
EP-B-803549和PCT/EP 03/09296中描述的本發(fā)明使用的顏料一般地是平均直徑至少2μm，特別地＞2μm至20μm，更特別地3-15μm的微粒。這種顏料的厚度一般地是20nm-1.5μm，優(yōu)選地200-500nm，這些微粒有芯，優(yōu)選地SiO2或鋁芯，有兩個基本平行的面，面間距是該芯的最短軸，還有涂布到這些平行面上的SiOx層，以及任選地其它的層。這些其它的層可以貼合到這些平行面上或整個表面上。
根據(jù)EP-B-803549和PCT/EP03/09296描述的方法制備這些顏料。采用常規(guī)方法，例如超聲波，使用高速攪拌器的研磨、空氣分離、篩分等，進行這些顏料的粉碎和分級。
這些SiOx層的厚度一般地是5-200nm，優(yōu)選地5-100nm。這些SiO2層的厚度一般地是1-500nm，優(yōu)選地100-350nm。
層(a4)，特別地TiO2層的厚度一般地是1-200nm，優(yōu)選地10-150nm。
在墨水組合物使用EP-B-803549和PCT/EP 03/09296描述的顏料時，有可能得到具有金屬外觀或具有隨觀察角度而改變顏色(″幾何條件等色效果″)的墨水組合物。
優(yōu)選地，這些SiOx層，SiO2層和層(a4)以鏡像方式與這種芯、Al或SiO2排列在一起，在每種情況下都有同樣的層厚度。在本發(fā)明的另外排列方式中，在支持層兩側(cè)可以有具有不同層厚度的金屬氧化物。
本發(fā)明還涉及一種水基墨水組合物，其中使用的這些顏料是PCT/EP 03/02196描述的那些顏色。即在該組合物中使用了如下組成的顏料，它含有(a)基本上由一種或多種硅氧化物(SiOx)組成的芯，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95，(b)任選地，SiOz層，其中0.95≤z≤2.0，特別地1.1≤z≤2.0，更特別地1.4≤z≤2.0，特別地SiO2層，(c)任選地，DM層，它的透明度是50-100％，在這些微粒最大可見光反射波長處，復折射率N~=n+ik]]>滿足條件n2+k2≥1.5,]]>這層基本上由碳、有機化合物、金屬、電介質(zhì)或其混合物組成，并且是在這個芯的頂表面或，如果有SiOz層，則用SiOz層與該芯分開。
在那個具體實施方案中，本發(fā)明涉及一種顏料，它的微粒平均直徑是至少2μm，特別地＞2μm至20μm，更特別地3-15μm。這些顏料厚度一般地是20nm至1.5μm，優(yōu)選地200-500nm，這些微粒有芯SiOx，該芯有兩個基本平行面，面間距是該芯的最短軸，任選地還有SiOz層和/或DM層，它們可貼合到這些平行面上或貼合到整個表面上，其中-芯SiOx的厚度是20-350nm，0.03≤x＜0.95；-SiOz層，它貼合到該芯上，其厚度2nm-500nm；以及DM層，它的透明度是50-100％，在這些微粒最大可見光反射的波長處，復折射率N~=n+ik]]>滿足條件n2+k2≥1.5,]]>這層厚度是5nm-300nm。
例如采用橢圓偏光法(R.M.A.Azzam&N.M.Bashera，橢圓偏光法和偏振光》(Ellipsometry and Polarized Light)，North Holland，New Amsterdam 1997)可以測定復折射率 (《CRC化學與物理手冊》(CRC Handbook of Chemistry and Physics)，第82版，第12-133頁)。SiOz和/或DM層在它們的化學組成和化學計算量與它們的厚度方面優(yōu)選地對稱地排列在這些芯周圍，具有與最大直徑平面平行的對稱面。除了任選的SiOz和/或DM層外，也可能有希望的任何其它層。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物含有一些有至少一層SiOz或DM的微粒，特別地一些有至少一層SiOz的微粒，特別地還含有一些有一層SiOz和一層DM的微粒。因此，更特別優(yōu)選的是有下述層順序的微粒SiO/SiOx/SiOz，特別地SiO2/SiOx/SiO2和DM/SiOz/SiOx/SiOz/DM，特別地DM/SiO2/SiOx/SiO2/DM。
這種芯中的硅一般地每100原子％硅鍵合3-95原子％氧，特別地5-50原子％氧，更特別地10-30原子％氧。SiOz層厚度至少等于自然氧化物層約2nm厚度，優(yōu)選地是10-350nm厚。DM層厚度特別地是20-200nm，更特別地30-100nm。
DM層的有用材料包括例如金屬，像Ag、Al、Au、Cu、Co、Cr、Fe、Ge、Mo、Nb、Ni、Si、Ti、V及其合金，無機或有機顏料或著色劑，石墨和如EP-A-982376中描述的與石墨類似的化合物，金屬氧化物，像MoS2、TiO2、ZrO2、SiO、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3或CuO及其混合物。但是，DM層也可以例如由許多電介質(zhì)材料中的任何一種材料組成，根據(jù)通常的定義，它們的比電阻系數(shù)是至少1010Ω-cm，它們同樣是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員非常熟知的。DM層的透明度有利地是至少50％，相應于反射率至多50％。使用一種金屬，本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應知道如何通過適當?shù)谋樱缰钡郊s3nmAl或Au，或直到約10nmCo或Cu達到這個反射率。在無色或有色電介質(zhì)的情況下，更大的厚度是可能的。
小于等摩爾氧含量的硅氧化物(SiOx，其中0.03≤x＜0.95，特別地0.03≤x≤0.5，更特別地0.1≤x≤0.3)對氧化作用具有令人驚奇高的穩(wěn)定性，還具有高折射率，甚至在薄層時也如此。在150-500℃，優(yōu)選地200-300℃，在氧存在下水解或加熱出乎意料地得到非常薄的，例如約20nm厚的表面二氧化硅層，這是一種非常方便生產(chǎn)具有層順序SiO2/SiOx/SiO2結(jié)構(gòu)的方法。如果希望二氧化硅層較厚，類似于WO00/43565的第二個實施例的方法，通過蒸汽沉積一氧化硅，接著熱處理可以很方便地生產(chǎn)出其二氧化硅層。這里有利的是，該硅氧化物層是在一氧化硅下面，并且其小于等摩爾氧含量仍未改變。接著可把另外的層貼合到具有層順序SiO2/SiOx/SiO2的結(jié)構(gòu)上，例如以便得到DM/SiO2/SiOx/SiO2/DM，它可以特別方便地采用濕化學法將DM層貼合到具有層順序SiO2/SiOx/SiO2的結(jié)構(gòu)上得到。
對于蒸汽-沉積這種芯，有利地使用不需要高純度的金屬硅。即可以有一些雜質(zhì)，例如主族13、14和15元素和/或過渡元素，例如Fe、Al、Ge、Sn和/或Sb。
例如可以類似的方式采用蒸汽沉積方法生產(chǎn)SiO2或DM層，在這種情況下-對于對稱結(jié)構(gòu)-開始往芯上蒸汽沉積DM或SiOz層，然后蒸汽沉積其它的SiOz或DM層。希望SiOz或DM層兩者時，其方法例如如本文前面所描述的。
根據(jù)那個具體實施方案，具有下述層結(jié)構(gòu)的顏料是特別優(yōu)選的(b2)SiOz層，特別地SiO2層，(b1)SiOx芯，其中0.03≤x＜0.95，(b2)SiOz層，特別地SiO2層，或(b3)DM層，特別地TiO2，(b2)SiOz層，特別地SiO2層，(b1)SiOx芯，其中0.03≤x＜0.95，(b2)SiOz層，特別地SiO2層，(b3)DM層，特別地TiO2。
DM層的材料一般選自金屬，例如Ag、Al、Au、Cu、Co、Cr、Fe、Ge、Mo、Nb、Ni、Si、Ti、V及其合金，無機或有機顏料或著色劑，石墨，與石墨類似的化合物，金屬氧化物，例如MoS2、TiO2、ZrO2、SiO、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3或CuO及其混合物。DM層優(yōu)選地由TiO2組成。
在高價值的應用中，例如汽車末道漆，例如有可能通過厚2-250nm(優(yōu)選地10-100nm厚)的nD≤1.6無機電介質(zhì)(例如SiO2，SiO(OH)2等)附加保護層提高耐侯性。
本發(fā)明的片狀微粒是已知的，或可以采用類似于已知方法進行制備DE-A-19844357、EP-A-990715、US-B-5135812、US-B-6270840、WO 93/08237、WO 00/18978、WO 01/57287、EP-A-803549、PCT/EP03/02196和PCT/EP 03/09296。
可以使用片狀微粒本身，或它們與有機和無機顏料和著色劑結(jié)合使用。例如使用具有結(jié)構(gòu)SiOx(45nm)/SiOz(240nm)/SiOx(45nm)(x＝0.3+/-10％)(z＝1+/-10％)的片狀粉末和黑色著色劑，例如IRGASPERSEBlack R-W(Ciba Spezialittenchemie AG)生產(chǎn)一種墨水組合物時，然后，如果這種墨水涂布到吸收紙上，則得到具有幾何條件等色的極明亮藍光至紅光。
本發(fā)明的墨水組合物一般地含有0.1-20重量％，優(yōu)選地0.2-10重量％顏料(或著色劑)。
本發(fā)明的墨水組合物含有通常的分散劑作物組分(B)，例如以芳基磺酸與甲醛的一種或多種縮合產(chǎn)物(B1)為基的水溶性分散劑，或以一種或多種水溶性烷氧基化酚(B2)，非-離子分散劑(B3)或聚合物酸(B4)為基的水溶性分散劑。
優(yōu)選的分散劑(B1)是最高磺酸基團含量40重量％的縮合產(chǎn)物。
通過磺化芳族化合物，例如萘本身或含萘混合物，再接著生成的芳基磺酸與甲醛縮合，這樣可以得到縮合產(chǎn)物(B1)。
特別地合適的芳基磺酸通常包括α-和β-萘-磺酸，其中α-異構(gòu)體與β-異構(gòu)體的比通常是20∶1至1∶8，特別地10∶1至1∶5。
作為加入的羧酸，有適合的芳族羧酸或其衍生物，例如萘羧酸、萘二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯甲酸、苯偏三酸、苯基乙酸、苯氧基乙酸、水楊酸、對-羥基苯甲酸、二苯基乙酸、間-羥基苯甲酸、笨四-羧酸和酸酐、例如鄰苯二甲酸酐(phathalic anhydride)、苯偏三酸酐、苯-1，2，4，5-四羧酸二酸酐或萘二甲酸酐。
合適的長鏈脂肪羧酸特別地是飽和的或烯鍵不飽和的、直鏈或支鏈的脂族單羧酸，它有8-22，優(yōu)選地8-18個碳原子，是天然的或合成源的，例如高級脂肪酸，像辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸或亞麻酸或采用合成方法生產(chǎn)的羧酸，例如2-乙基己酸、異壬酸或異三癸酸。
一些酸酐混合物、羧酸混合物、羧酸鹽混合物也是有意義的，它們都屬于考慮之列，還有羧酸和酸酐混合物。
特別優(yōu)選的是苯甲酸鈉、苯基乙酸鈉、水楊酸鈉、4-羥基苯甲酸鈉、對苯二甲酸鈉、2-羥基-3-萘-甲酸鈉、萘-1-羧酸、鄰苯二甲酸酐或苯甲酸。
本發(fā)明墨水組合物中特別優(yōu)選的分散劑(B1)含有50-97重量％，特別地70-95重量％芳基磺酸/甲醛縮合產(chǎn)物，3-50重量％，特別地5-30重量％芳族或長鏈脂族羧酸，它們的鹽或酸酐或它們的混合物。
分散劑(B1)是已知的，例如在US-A-5186846和DE-A-19727767中描述過。
作為分散劑(B2)，優(yōu)選的下式I或II烷氧基化酚 式中a是從0至平均125，b是平均37-250，其中b＞37時，b∶a的比是至少1∶1，而d是0或1，或它們的混合物。
優(yōu)選的是其中a是從0至平均2.5，b是平均37-250以及d是0至平均0.5的分散劑(B2)。特別優(yōu)選的是其中a是0至平均2.5，b是平均50-100以及d是平均0.5的分散劑(B2)。
分散劑(B2)已知的，例如US-B-4218218和DE-A-19727767中描述的。
合適的非-離子分散劑(B3)特別選自下式環(huán)氧烷烴加合物的化合物 式中Y1是C1-C12烷基、芳基或芳烷基，″亞烷基″是亞乙基或亞丙基以及m1是1-4，n1是4-50，-環(huán)氧烷烴與飽和或未飽和的一至六-元脂族醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺、二胺或山梨糖醇酐酯的加合物，-環(huán)氧烷烴縮合產(chǎn)物(嵌段聚合物)，-乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯或乙烯醇的聚合產(chǎn)物，以及-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯和/或乙烯醇的共聚物或三聚物。
優(yōu)選的環(huán)氧烷烴加合物是-1-100mol環(huán)氧烷烴，例如環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，與1mol有至少4碳原子的脂族一元醇、三至六元脂族醇，或未取代的酚或用烷基、苯基、α-甲苯基乙基、苯甲基、α-甲基苯甲基或用α，α-二甲基苯甲基取代的酚的環(huán)氧烷烴加合物；-1-100mol，優(yōu)選地2-80mol環(huán)氧乙烷，其中單個環(huán)氧乙烷單元可以用取代環(huán)氧化物代替，例如氧化苯乙烯，和/或環(huán)氧丙烷，與高級飽和或未飽和的有8-22個碳原子的一元醇、脂肪酸、脂肪胺、脂肪酰胺的環(huán)氧烷烴加合物；-環(huán)氧烷烴加合物，優(yōu)選地環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與乙二胺的加合物；-有長鏈酯基團的乙氧基化山梨糖醇酐酯，例如聚氧乙烯/單月桂酸山梨糖醇酐酯，它有4-20個環(huán)氧乙烷單元，或聚氧乙烯/三油酸山梨糖醇酐酯，它有4-20個環(huán)氧乙烷單元。
優(yōu)選的環(huán)氧烷烴縮合產(chǎn)物是環(huán)氧乙烷與聚環(huán)氧丙烷加合物(所謂的EO-PO嵌段聚合物)，和環(huán)氧丙烷與聚環(huán)氧乙烷加合物(所謂的反EO-PO嵌段聚合物)。
特別優(yōu)選的是環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段聚合物，其中聚環(huán)氧丙烷基的分子量是1700-4000，其中在總分子中環(huán)氧乙烷含量是30-80％，特別地60-80％。
本發(fā)明特別優(yōu)選的具體實施方案使用了聚合酸(B4)，它起作分散劑和粘結(jié)劑兩種作用。這樣一些化合物實例如下(a)聚丙烯酸及其共聚物(″copol″)，例如共聚物(苯乙烯/丙烯酸)、共聚物(丙烯酸乙酯/丙烯酸)、共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸)、共聚物(MMA/HEGAc/丙烯酸)、共聚物(苯乙烯/MMA/丙烯酸)、共聚物(苯乙烯/MMA/PEGAc/丙烯酸)；(b)聚甲基丙烯酸及其共聚物，例如共聚物(苯乙烯/甲基丙烯酸)、共聚物(丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸)、共聚物(乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸)、共聚物(MMA/HA/EGAc/甲基丙烯酸)、共聚物(甲基丙烯酸苯甲酯/三甘醇/甲基丙烯酸)、共聚物(苯乙烯/MMA/甲基丙烯酸)、共聚物(苯乙烯/MMA/PEGAc/甲基丙烯酸)；(c)苯乙烯-馬來酸共聚物，苯乙烯-馬來酸酐共聚物；以及(d)聚乙烯基苯甲酸(PVBA)及其共聚物，例如共聚物(MMA/HA/乙烯基苯甲酸)、共聚物(MMA/HA/PEGAc/乙烯基苯甲酸)和共聚物(MMA/EA/PEGAc/乙烯基苯甲酸)(參見例如US-B-6417249)。
從市場上可以獲得許多聚合物酸。一些實例包括從BYK ChemieCo.以商品名Disperbyk110、111、180、181、182、183、184和190以及BYK 380和381獲得的聚合物酸。從Zeneca Co.以商品名NeocrylBT175、BT520、TX-K 14、A6037、XK12、K990和BT44獲得其它的聚合物酸。
在那個具體實施方案中，一種水基墨水組合物含有a)金屬或非金屬的無機片狀微粒，
b)聚合物酸，特別地Disperbyk190，它起作分散劑和粘結(jié)劑兩種作用。
本發(fā)明的墨水組合物一般地含有0.1-20重量％，優(yōu)選地0.5-10重量％分散劑(B)。
本發(fā)明顏料制劑含有一種粘結(jié)劑作為組分(C)，它優(yōu)選地是采用輻射固化的。根據(jù)本發(fā)明，這樣一些粘結(jié)劑是采用高能輻射可固化的粘結(jié)劑，即電磁輻射，特別地220-450nm(UV輻射)的電磁輻射或電子束。自由基可聚合的和陽離子方法可聚合的粘結(jié)劑組分及其混合物是合適的。這樣一些粘結(jié)劑系統(tǒng)一般地是已知的，例如在涂料、墨水&油漆UV&EB配方化學&工藝學，SITA工藝學，London(1991)，印刷墨水手冊，第四版，Van Nostrand Reinhold(國際)，London(1989)；印刷墨水與油漆的UV&EB固化配方，SITA工藝學，London(1984)中和在the company紙乙烯醚，The Innovative Challenge，BASFA ktiengesellschaft(1997)中都描述過。
作為合適的粘結(jié)劑組分(C)實例可以提到含有丙烯酸酯基團、含有乙烯基和/或含有環(huán)氧基團的單體，預聚物和聚合物及其混合物。
含有丙烯酸酯基團的粘結(jié)劑組分(C)特別地是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基預聚物，丙烯酸酯化合物是特別地合適的。
優(yōu)選的(甲基)丙烯酸酯化合物一般地含有2-20，特別地2-10和更特別地2-6可共聚合的、烯鍵不飽和的雙鍵。(甲基)丙烯酸酯化合物平均分子量(數(shù)均分子量)優(yōu)選地是15000g/mol，特別地≤5000g/mol，更特別地180-3000g/mol(使用聚苯乙烯作為標準和四氫呋喃作為1洗脫劑，采用凝膠滲透層析法測定)。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提到例如(甲基)丙烯酸酯，特別地丙烯酸多元醇酯，尤其是除含有羥基基團，不含有任何其它官能團或可能含有醚基團外的那些(甲基)丙烯酸酯化合物。這樣一些醇實例是二元醇，例如乙二醇、丙二醇，和高級縮合代表性二元醇，例如二甘醇，三甘醇，二丙二醇和三丙二醇，丁二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇；烷氧基化酚化合物，例如乙氧基化和丙氧基化雙酚；環(huán)己基二甲醇，三元醇和更高級值的醇，例如丙三醇，三羥甲基丙烷、丁烷三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇和相應的烷氧基化醇，特別地乙氧基化和丙氧基化醇。
可以提到的其它(甲基)丙烯酸酯化合物是聚酯(甲基)丙烯酸酯，它們是(甲基)丙烯酸聚酯醇酯；它們可以是飽和的或未飽和的。屬于考慮之列的聚酯醇例如是可以通過多羧酸，優(yōu)選地二羧酸與多元醇，優(yōu)選地二元醇的酯化反應制備的那些聚酯醇。
如EP-A-279303中所描述的，使用(甲基)丙烯酸、多羧酸和多元醇，分多個步驟或一個步驟可以制備得到聚酯(甲基)丙烯酸酯。這種丙烯酸酯化合物還可以是環(huán)氧或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯包括，例如環(huán)氧化烯烴或單-、二-或多-縮水甘油基醚，例如雙酚A二縮水甘油基醚，與(甲基)丙烯酸反應得到的那些環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯特別地是羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與聚-或二-異氰酸酯的反應產(chǎn)物。還可以提到三聚氰胺丙烯酸酯和硅氧烷丙烯酸酯。
丙烯酸酯化合物還可以是用非離子方法改性(例如有氨基基團)或用離子方法改性(例如有酸基團或銨基團)的，可以含水分散體或乳液形式使用(例如EP-A-704469，EP-A-12339)。
另外，不溶解丙烯酸酯聚合物可以與所謂的反應性稀釋劑混合達到所要求的粘度。
合適的反應性稀釋劑包括，例如含有乙烯基的單體，特別地N-乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺和N-乙烯基甲酰胺和乙烯基醚，例如乙基、丙基、異丙基、丁基，異丁基、叔-丁基、戊基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基和環(huán)己基乙烯基醚，乙二醇單-和二-乙烯基醚、二-、三-和四-乙二醇單-和二-乙烯基醚、聚乙二醇二乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三甘醇甲基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、丁二醇單-和二-乙烯基醚、己二醇單-和二-乙烯基醚、環(huán)己基二甲醇單-和二-乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚和聚四氫呋喃二乙烯基醚、乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯和月桂酸乙烯基酯，以及芳族乙烯基化合物，例如乙烯基甲苯、苯乙烯、2-和4-丁基苯乙烯以及4-癸基苯乙烯，以及含有丙烯酸酯的單體，例如苯氧基丙烯酸乙酯、丙烯酸叔-丁基環(huán)己基酯、二丙烯酸己二酯、二丙烯酸三丙二酯和三丙烯酸三羥甲基丙烷酯。
還可能的是把含有乙烯基基團的化合物直接用作以陽離子方法可聚合的粘結(jié)劑組分(C)。
其它合適的粘結(jié)劑組分(C)是含有環(huán)氧基團的化合物，例如環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧化聚丁二烯、環(huán)氧化大豆油、(3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和縮水甘油基醚，例如丁二醇二縮水甘油基醚、己二醇二縮水甘油基醚、雙酚A二縮水甘油基醚和季戊四醇二縮水甘油基醚，伴隨使用以陽離子方法可聚合的單體，例如未飽和醛和酮，二烯，例如丁二烯，芳族乙烯基化合物，例如苯乙烯，N-取代的乙烯基胺，例如乙烯基咔唑，和環(huán)醚，例如四氫呋喃，同樣是可能的。
本發(fā)明的顏料制劑一般地含有0.1-20重量％，優(yōu)選地1-15重量％粘結(jié)劑組分(C)。
特別地當采用UV輻射固化這種粘結(jié)劑時，本發(fā)明顏料制劑還可以含有引發(fā)聚合反應的光引發(fā)劑(D)。
適合于自由基光聚合方法的光引發(fā)劑，即丙烯酸酯與(如果希望)乙烯基化合物的聚合反應，包括例如二苯甲酮和二苯甲酮衍生物，例如4-苯基二苯甲酮和4-氯二苯甲酮，苯乙酮衍生物，例如1-苯甲酰基環(huán)己-1-醇、2-羥基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，安息香和安息香醚，例如甲基、乙基和丁基安息香醚，聯(lián)苯酰酮縮醇，例如聯(lián)苯酰二甲基酮縮醇、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、?；趸?，例如2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒑碗p酰基氧化膦。
適合于陽離子光聚合方法的光引發(fā)劑，即乙烯基化合物或含有環(huán)氧基團化合物的聚合反應，包括例如芳基二偶氮鎓鹽，例如六氟磷酸4-甲氧基苯二偶氮鎓，四氟硼酸苯二偶氮鎓和四氟砷酸甲苯二偶氮鎓，芳基碘鎓鹽，例如六氟砷酸二苯基碘鎓，芳基锍，例如六氟磷酸三苯基锍，六氟磷酸苯-和甲苯-锍和雙六氟磷酸雙硫化[4-二苯基sulfonio-苯基]，二砜，例如二苯基二砜和苯基4-甲苯基二砜、二偶氮二砜、亞氨基triflates、安息香甲苯磺酸酯，異喹啉鎓，例如六氟磷酸N-乙氧基異喹啉鎓，苯基吡啶鎓，例如六氟磷酸N-乙氧基-4-苯基吡啶鎓，甲基吡啶鎓，例如六氟磷酸N-乙氧基-2-甲基吡啶鎓，ferrocenium鹽和titanocenes。
本發(fā)明的墨水組合物有光引發(fā)劑(D)時，采用UV光固化這種粘結(jié)劑時其引發(fā)劑通常是必不可少的，那么它的含量一般地是0.1-10重量％，優(yōu)選地0.1-8重量％。水是本發(fā)明墨水組合物的主要組分(E)。它的含量一般地是35-90重量％，優(yōu)選地45-80重量％。本發(fā)明的墨水組合物可以含有一種具有保水作用的劑(保濕劑)作為附加組分(F)，這種劑使得它特別地適合于這種噴墨方法。
有適合作為組分(F)的多元醇，優(yōu)選地未支化和支化C3-C8鏈烷醇，例如乙二醇，二甘醇，三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、丙三醇、丁四醇、季戊丁四醇、戊五醇，例如阿拉伯糖醇、側(cè)金盞花醇和木糖醇，以及己糖醇，例如山梨糖醇、甘露醇和衛(wèi)矛醇，特別優(yōu)選的是C3-C6鏈烷醇，尤其是山梨糖醇。也可理解包括低級(二-，三-和四-)亞烷基二醇的聚亞烷基二醇，同樣適合作為組分(F)。優(yōu)選的是平均分子量100-1500的聚亞烷基二醇，特別優(yōu)選的是平均分子量≤800的聚乙二醇。
本發(fā)明的優(yōu)選墨水組合物含有作為組分(F)的一種多元醇和聚亞烷基二醇的組合。其量一般地是以該制劑重量計0.1-35重量％，特別地5-25重量％。
另外還有一些適合于保持本發(fā)明顏料制劑流動性的水溶性溶劑，它們不易蒸發(fā)，例如N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮和丙三醇與季戊四醇乙氧基化產(chǎn)物，它們可以加入量是0-15重量％。
本發(fā)明的墨水組合物可以含有潤濕劑作為另外的組分(G)，特別地下式聚合物 式中m、n、x和y每個都是整數(shù)，它們表示重復單元數(shù)。x一般是8-60，特別地10-50，而更特別地12-45。y一般是2-20，特別地3-18，而非常特別地5-16。x∶y比一般是10∶90-90∶10，特別地12∶88-80∶20，而更特別地14∶86-75∶25。n一般是3-60，特別地4-40，而更特別地5-30。m一般是10-98，特別地15-70，而更特別地20-50。n∶m比一般是2∶98-10∶90，特別地3∶97-15∶85，而更特別地5∶95-20∶80。x、y、n和m值是使其聚合物的重均分子量為1200-60000，特別地3000-55000，而更特別地6000-50000。上式聚合物可從市場上獲得，例如TEGOPREN5883和5884(Goldschmidt ChemicalCorp.，Hopewell，Va.)，其中環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的比是約77∶23(重量)，n∶m的比是約1∶6，而重均分子量是約50000，TEGOPREN5851、5863、5852、5857和SILLETL-7210、L-7220、L-7230、L-7002、L-7500、L-7001、I-7200，L-7280和L-7087(Witco Corp.，Greenwich，Conn.)。
這種聚合物加入量可以是以墨水組合物重量計0.2-3重量％，特別地0.3-2重量％，更特別地0.5-1.5重量％(US-B-6124376)。
應理解到，本發(fā)明的顏料制劑還可以含有輔料，例如是特別在(水基)噴墨墨水和印刷和涂料工業(yè)中通常使用的輔料。例如可以提到防腐劑(例如戊二醛和/或四羥甲基亞乙?；?、抗氧化物、脫氣劑/消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、流動改進劑、抗沉降劑、光澤改善劑、潤滑劑、增粘劑、抗結(jié)皮劑、消光劑、乳化劑、穩(wěn)定劑、疏水劑、光穩(wěn)定添加劑、手感改善劑和抗靜電劑。這樣一些物質(zhì)作為本發(fā)明顏料制劑組分的總量一般地是以該制劑重量計≤1重量％。
本發(fā)明墨水組合物的粘度通常是1-20mPas，優(yōu)選地2-5mPas。本發(fā)明顏料制劑的表面張力一般地是20-70mN/m。本發(fā)明墨水組合物的pH值一般地是5-11，優(yōu)選地6-8。
本發(fā)明的墨水組合物適用于記錄系統(tǒng)，其中墨水從小孔以小滴形式飛向基材，特別地平面基材，在其上形成了圖像。合適的記錄系統(tǒng)包括例如用于打印紙或織物印花的市售噴墨打印機。
本發(fā)明的墨水組合物可以印刷在任何類型的基材材料上。作為基材材料可以提到，例如-含有纖維素的材料，例如紙、紙板、硬紙板、木材和木質(zhì)材料，它們可以采用一些其它方式涂漆或涂涂料，-金屬材料，例如鋁、鐵、銅、銀、金、鋅或這些金屬合金的箔、金屬薄板或加工件，它們可以采用一些其它方式涂漆或涂涂料，-硅酸鹽材料，例如玻璃、瓷和陶瓷，它們同樣可以涂涂料，
-任何種類的聚合物材料，例如聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯和相應的共聚物和嵌段共聚物，-紡織材料，例如纖維、紗、捻紗、機織、非機織和人工制成聚酯或改性聚酯織物，混合聚酯、含有纖維素的材料材料，例如棉花、混棉、黃麻、亞麻、大麻和苧麻、纖維膠、木材、絲、聚酰胺、混合聚酰胺、聚丙烯腈、三醋酸酯、醋酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微纖維和玻璃纖維織物，-皮革，天然皮革和合成皮革兩種者，為光面成革形式，手套服裝軟羊革或絲絨革(velour leather)，-食品和化妝品。
可以使用本發(fā)明墨水印刷的紙實例這里可以提到從市場上獲得的噴墨紙、照相紙、蠟光紙、塑料涂覆紙，例如Epson噴墨紙、Epson照相紙、Epson蠟光紙，Epson光澤薄膜、HP Special噴墨紙、Encad照相亮光紙和IIIford照相紙?？梢允褂帽景l(fā)明墨水印刷的塑料薄膜例如是透明的或朦朧的/不透明的。合適的塑料薄膜例如是3M透明度的薄膜。優(yōu)選的是蠟光紙，例如像Epson蠟光紙。
作為紡織纖維材料，屬于考慮之列的特別是含氮或含羥基的纖維材料，例如用纖維素、絲、羊毛或合成聚酰胺，特別地絲制成的機織紡織織物。
在噴墨印刷方法的情況下，單滴墨水以可控方式從噴嘴噴到基材上。為此目的主要采用連續(xù)噴墨法和按需噴墨法。在連續(xù)噴墨法的情況下，連續(xù)產(chǎn)生這些液滴，這種印刷操作不要求液滴排到接受器并重復利用。另一方面，在按需噴墨法的情況下，按照要求產(chǎn)生液滴，并用于打??；即，只是打印操作需要時才產(chǎn)生液滴。
例如，可以采用piezo噴墨頭或通過熱能(氣泡噴墨)產(chǎn)生液滴。對于本發(fā)明的方法，采用piezo噴墨頭打印是優(yōu)選的，但比采用連續(xù)噴墨法打印也優(yōu)選。
通過施加熱或光能輻射，以通常的方式可以進行隨后的粘結(jié)劑固化，即固定這種印跡。為此目的，在惰性氣體氣氛(例如氮氣)下，使用電子(電子束固化)或使用高能電磁輻射，優(yōu)選地使用波長220-450nm的高能電磁輻射輻照這種印跡。選擇的光強度應該適合于這種固化速率，以避免著色劑降解。使用的燈輸出功率120-240W/cm，這種固化速率例如可以是直到100m/min，這取決于引發(fā)劑濃度和性質(zhì)。
本發(fā)明墨水組合物作為噴墨墨水的突出之處在于總體有利的應用性能，特別是良好的流動性，得到對光和水高度不褪色的印跡。
含有一些效果顏料的本發(fā)明噴墨墨水也可用于在文件上提供可見的不可復制標記，這些標記表示了這些文件為原始文件?！宀豢蓮椭频摹鍛侵覆捎猛ǔ５膹椭萍夹g(shù)，例如照相復制、掃描和再印刷、彩色復制等時，不能復制特定的性能，并且以基本同樣方式賦予同樣的性能。例如，如果標記或圖像具有反射多個彩色光或具有定向相關(guān)的光反射性能，彩色復制時，這種復制標記或圖像就不賦予同樣的性能。即使使用同樣的打印筆和墨水掃描和打印這種圖像，復制品中反射光圖案將不可避免地與未被復制的反射微粒原樣圖案不同。因此，本發(fā)明還涉及一種將一份文件標記作為原始文件的方法，該方法包括提供一份待標記的有圖像文件作為原始文件；將本發(fā)明的水基噴墨墨水噴到該文件上。
下面實施例用于說明本發(fā)明。除非另外指出，溫度是用攝氏度表示，份用重量份表示，百分數(shù)是用重量百分數(shù)表示。重量份與體積份之間的關(guān)系是與千克與升之間的關(guān)系是相同的。
實施例實施例1在真空室中，在壓力低于約10-2pa與約900℃下，往金屬載體上蒸汽沉積一層約50nmNaCl。然后，在同樣壓力下相繼蒸汽沉積下述材料SiO(在1350-1550℃Si與SiO2的反應產(chǎn)物)，Al(在1400-1500℃)和SiO，從而在金屬帶上產(chǎn)生了具有層結(jié)構(gòu)SiO/Al/SiO的薄膜。然后把該分離劑溶于水中，于是一些片狀粉末脫離基材。在大氣壓力下，得到的懸浮液采用過濾方法進行濃縮，再用去離子水漂洗幾次，以便除去存在的Na+和Cl-離子。接下的步驟是在加熱到500℃的空氣通過的爐中，在500℃下干燥和加熱具有平面平行SiO/Al/SiO結(jié)構(gòu)的疏松狀材料。加熱片晶時，SiO層轉(zhuǎn)化成SiO2層。冷卻后，進行粉碎和空氣篩分分級。得到的SiO2(40nm)/Al(100nm)/SiO2(40nm)片狀粉末再研磨得到平均直徑10μm的微粒，這是采用電子顯微鏡測定的。
上述的SiO2(40nm)/Al(100nm)/SiO2(40nm)片狀粉末用于制備下面指出配方的墨水組合物
這種墨水然后可以簡單地采用搖動方法進行分散，因為SiO2/Al/SiO2片狀粉末在水基系統(tǒng)中是容易分散的。
應用實施例1使用按需噴墨法的噴墨打印機，在從市場上購買的噴墨紙上打印實施例1得到的墨水組合物。這種印刷品具有金屬外觀。
采用實施例1指出的方法，但使用在下表中列出的片狀粉末，代替SiO2(40nm)/Al(100nm)/SiO2(40nm)片狀粉末，得到的印刷品同樣具有金屬外觀、顏色幾何條件等色、高顏色亮度和/或高顏色強度。
x＝0.3±10％
應用實施例2有最大片晶直徑的結(jié)構(gòu)SiOx(45nm)/SiOy(240nm)SiOx(45nm)的片狀粉末用于制備具有下面指出配方的墨水組合物
1)Ciba SpezialittenchemieAG的黑色液體金屬配合物染料，借助超聲波水浴分散這種效果顏料約5分鐘。把墨水涂布到吸收劑紙上，達到亮光-藍色著色，具有至紅色的幾何條件等色。具有直徑20μm的最大片晶片狀粉末是在研磨后，使用PRO型振動篩分機″Analysette3″(Fritsch)，使用根據(jù)ISO3310-3具有篩眼5μm(底篩)和20μm(頂篩)100微-精度篩得到的。這些片狀粉末粒級可用頂篩(20μm)和接受篩(5μm)表征。
應用實施例3具有平均微粒直徑3-10μm的結(jié)構(gòu)SiO2(15±5nm)/Al(35±5nm)/SiO2(15±5nm)片狀粉末用于制備具有下面指出配方的墨水組合物
使用按需噴墨噴墨打印機，在從市場上獲得的噴墨紙上打印得到的墨水組合物。這種印刷品具有金屬外觀。
權(quán)利要求
1.一種用于噴墨印刷方法的水基墨水組合物，它含有A)平均顆粒直徑至少2μm的金屬或非金屬的無機片狀微粒；B)一種分散劑；和C)一種粘結(jié)劑，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基墨水組合物，其中該片狀微粒是片狀鋁粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基墨水組合物，其中該片狀微粒是涂布SiO的片狀鋁粉，其中0.95≤z≤2.0，特別地1.1≤y≤2.0，更特別地1.4≤y≤2.0。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水基墨水組合物，其中片狀微粒是顏料，該顏料含有(a1)一種由基本透明的或金屬性反射材料組成的芯，以及(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物(SiOx層)組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的水基墨水組合物，其中顏料具有下述層結(jié)構(gòu)(a3)SiOz，特別地SiO2，(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95，(a1)由基本上透明的或金屬性反射材料組成的芯以及(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95，(a3)SiOz，特別地SiO2，或(a4)由任何希望的固體材料組成的涂層，其組成不同于涂層(a3)的組成，(a3)SiOz，特別地SiO2，(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95，(a1)由基本上透明的或金屬性反射材料組成的芯以及(a2)至少一個涂層，該涂層基本上由一種或多種硅氧化物組成，其中氧與硅的平均摩爾比是0.03至＜0.95，(a3)SiOz，特別地SiO2，(a4)由任何希望的固體材料組成的涂層，其組成不同于涂層(a3)的組成。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水基墨水組合物，其中有光澤的顏料具有下述層結(jié)構(gòu)SiOx/SiOz/SiOx、SiOz/SiOx/SiOz/SiOx/SiOz，特別地SiO2/SiOx/SiOz/SiOx/SiO2、SiOx/Al/SiOx、SiOz/SiOx/Al/SiOx/SiO2，特別地SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2、TiO2/SiOz/SiOx/SiOz/SiOx/SiOz/TiO2，特別地TiO2/SiO2/SiOx/SiOz/SiOx/SiO2/TiO2或TiO2/SiOz/SiOx/Al/SiOx/SiOz/TiO2，特別地TiO2/SiO2/SiOx/Al/SiOx/SiO2/TiO2，其中0.03≤x＜0.95和0.95≤z≤2.0，特別地1.40≤z≤2.0。
7據(jù)權(quán)利要求1所述的水基墨水組合物，其中片狀微粒是有光澤的顏料，該顏料含有(a)基本上由一種或多種硅氧化物(SiOx層)組成的芯，其中氧與硅的平均摩爾比是O.03至＜0.95，(b)任選地，一個SiOz層，其中0.95≤z≤2.0，特別地1.1≤y≤2.0，更特別地1.4≤y≤2.0，特別地一個SiO2層，(c)任選地，一個DM層，它的透明度是50-l00％，在這些微粒最大可見光反射的波長處，復折射率N~=n+ik]]>滿足條件n2+k2≥1.5,]]>這層基本上由碳、有機化合物、金屬、電介質(zhì)或其混合物組成，并且是在這個芯的頂表面或，如果有SiOz層，則用SiOz層與該芯分開。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的水基墨水組合物，其中有光澤顏料具有下述層結(jié)構(gòu)(b2)SiOz層，特別地SiO2層，(b1)SiOx芯，其中0.03≤x＜0.95，(b2)SiOz層，特別地SiO2層，或(b3)DM層，特別地TiO2，(b2)SiOz層，特別地SiO2層，(b1)SiOx芯，其中0.03≤x＜0.95，(h2)SiOz層，特別地SiO2層，(b3)DM層，特別地TiO2。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的水基墨水組合物，其中用于DM層的材料選自金屬，例如Ag、Al、Au、Cu、Co、Cr、Fe、Ge、Mo、Nb、Ni、Si、Ti、V及其合金，無機或有機顏料或著色劑，石墨和類似于石墨的化合物，金屬氧化物或硫化物，例如MoS2、TiO2、ZrO2、SiO、SnO2、GeO2、ZnO、Al2O3、V2O5、Fe2O3、Cr2O3、PbTiO3或CuO及其混合物。
10.一種按照噴墨印刷方法印刷平面基材的方法，該方法包括使用權(quán)利要求1-9中任一項權(quán)利要求所述水基墨水組合物印刷這種基材。
11.一種片狀鋁微粒，該微粒含有鋁層，它有1個頂表面、1個底表面和至少一個側(cè)面，其鋁層厚度為30nm-60nm，特別地30-50nm；以及在頂表面和底表面上而不是在至少一個側(cè)面上各有1個SiOz層，其中0.95≤z≤2.0，該SiOz層的厚度為15-80nm，特別地10-25nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于噴墨印刷方法的水基墨水組合物，它含有a)平均顆粒直徑至少2μm的金屬或非金屬的無機片狀微粒；b)一種分散劑；和c)一種粘結(jié)劑。本發(fā)明的墨水組合物能得到具有金屬外觀的印刷品或具有按照視角改變顏色(“幾何條件等色效果”)的印刷品。
文檔編號C08K5/00GK1705713SQ200380101396
公開日2005年12月7日 申請日期2003年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月17日
發(fā)明者P·布亞德, W·西伯, S·拜里 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司