專利名稱：一種以c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油加工過程技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以AlCl3固載化催化劑，采用懸浮床流通連續(xù)反應(yīng)方式，以C4餾分為原料制造低分子聚異丁烯的方法。
背景技術(shù)：
石腦油熱裂化的副產(chǎn)物C4餾分通常稱為B-B餾分，它含有大量的異丁烯組分，石油催化裂化的副產(chǎn)物C4餾分中亦富含異丁烯。以C4餾分作為原料，通過聚合可制造數(shù)均分子量為幾百-幾萬聚異丁烯。聚異丁烯是用途廣泛的有機化學(xué)原料，其中數(shù)均分子量(Mn)大約950的聚異丁烯是優(yōu)良的二沖程發(fā)動機油，Mn為600-700的聚異丁烯是優(yōu)良的電絕緣油，Mn為200-500或1000-2000的聚異丁烯可作潤滑油基礎(chǔ)油。
LM·PIB通常被稱作聚丁烯是因為它是少量正丁烯和異丁烯的共聚物。聚丁烯一般是以C4餾分為原料，以AlCl3為催化劑合成的，主要有Cosden工藝(Hydrocarbon Process，1988，80(11)205)和Standard工藝(日本工業(yè)日報社，“9586化學(xué)商品”，P.737)。Cosden工藝是將AlCl3以聚合物淤漿狀物方式連續(xù)加入，反應(yīng)產(chǎn)物分子量由反應(yīng)溫度(-26-27℃)和催化劑濃度控制。Standard工藝中，其催化劑無水AlCl3是預(yù)先加入反應(yīng)器的。
制造聚丁烯的方法還有Exxon Chem.法，該法是以AlCl3為引發(fā)劑(石油化工，1992，21(2)125-129)。另外，有Amoco法，產(chǎn)品分子量分布較寬(遼寧化工，1992，第三期55-58)。
BASF的A.G.法(U.S.P.4391959(1983))是以BF3為催化劑，以加入10-5000ppm的分子量調(diào)節(jié)劑和10-5000ppm的伯、仲醇為促進劑。
以往在以C4餾分為原料合成聚異丁烯的反應(yīng)中使用的催化劑大都是AlCl3和BF3，因其具有強腐蝕性、同產(chǎn)物分離麻煩，而且產(chǎn)生大量廢水等缺點，其使用日益受到限制。開發(fā)新型固體酸催化劑以解決其缺點，成為化學(xué)家們努力的目標(biāo)。為此，陸續(xù)出現(xiàn)許多專利和論文。
U.S.P.4288649(1981)涉及以氯化γ-Al2O3為催化劑，以C4餾分為原料，在-25-52℃溫度下進行反應(yīng)。容器中需要加壓，以使C4餾分保持液體狀態(tài)，反應(yīng)產(chǎn)物Mn為1900-5000。該催化劑是以CCl4為氯化劑，在溫度300-400℃，對γ-Al2O3載體(孔徑在50-400，其中100-400為最佳)進行氯化制備的。
U.S.P.4306105(1981)報道，以C4餾分(異丁烯含量≥8wt.％，一般在10-90wt.％)為原料，氯化γ-Al2O3為催化劑，在5-50℃溫度范圍內(nèi)選擇性地制聚異丁烯。在5-50℃溫度范圍內(nèi)產(chǎn)品的Mn200-4000。γ-Al2O3載體的純度≥99.8％，孔容為0.79ml/g，其中孔徑d＞200的孔容為0.35ml/g，占總孔容的44.3％。制備氯化γ-Al2O3催化劑的方法如下γ-Al2O3填裝到固定反應(yīng)器中，氯化劑CCl4以LHSV＝0.21h-1加入，N2為載氣，N2/CCl4(mol)＝7.8，氯化溫度為300℃，反應(yīng)時間為19h。
異丁烯聚合條件C4餾分中異丁烯含量22-24(m)％，在系統(tǒng)P＝0.6MPa，反應(yīng)溫度T＝1.5℃，LHSV＝1h-1條件下，轉(zhuǎn)化率為82％，所得PIB產(chǎn)品收率為76.3(m)％，其Mn為2140。此專利稱單程連續(xù)運轉(zhuǎn)催化劑壽命超過2000h。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種以AlCl3固載化催化劑，采用液—固多相攪拌連續(xù)反應(yīng)方式，以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是，在反應(yīng)溫度-10～100℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa條件下，以i-C4＝含量20～90(m)％的C4餾分為原料，通過計量泵加入，流量0.01～0.5L/(g·催化劑)·h條件下進行異丁烯低聚反應(yīng)，制造數(shù)均分子量范圍很廣的各種聚異丁烯，單程運轉(zhuǎn)壽命可達1500h以上，所采用的催化劑是AlCl3固載化催化劑。
低聚反應(yīng)采用懸浮床流通連續(xù)反應(yīng)方式。
制得的聚異丁烯Mn為500～2000。
AlCl3固載化催化劑是用新鮮的AlCl3蒸氣制備的；在450～550℃反應(yīng)溫度下，CCl4在N2載帶下與高純度γ-Al2O3在流通式反應(yīng)器反應(yīng)，發(fā)生AlCl3蒸氣；CCl4與γ-Al2O3反應(yīng)的化學(xué)計量式如下
以Al計的AlCl3收率為95mol％以上，AlCl3蒸氣濃度為0.28～0.70mol/L。
具有介孔與大孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，其比表面積110～140m2/g，孔容1.53cm3/g，孔分布孔徑d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔徑d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度為10～200目；將10-200目γ-Al2O3載體預(yù)先在400℃下焙燒3h，完全去除吸附水；N2載帶的AlCl3蒸氣，在200～600℃下與γ-Al2O3進行固載化反應(yīng)，反應(yīng)時間0.5～4.0h；固載化反應(yīng)結(jié)束后，在250～450℃下用N2吹掃1h，此后冷卻至室溫；該活性組份AlClx在催化劑中含6.0～9.0(m)％，其中x＝2.0～2.3。
在反應(yīng)溫度0～50℃，反應(yīng)壓力0.5～15.0MPa條件下，i-C4＝含量20～60(m)％的C4餾分，流量0.01～0.5L/(g·催化劑)·h條件下進行異丁烯低聚反應(yīng)，可制造Mn為500～2500的聚異丁烯。異丁烯聚合反應(yīng)熱通過反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)的冷劑取出，生成物通過反應(yīng)器中帶有位于適宜液位的內(nèi)插過濾器(孔徑＝20μm)流出。經(jīng)過YT-4壓力調(diào)節(jié)器減壓常壓后，產(chǎn)物在氣—液分離器中分離，聚合物留在分離器底部，而未反應(yīng)C4餾分被氣化放出后，可通過壓縮機加壓或低溫冷凝使其變成液態(tài)。聚合物產(chǎn)物在加熱、減壓下蒸餾，分離出二、三聚物，得到低聚異丁烯產(chǎn)品。
本發(fā)明的有益效果是，能夠制造數(shù)均分子量范圍很廣的各種聚異丁烯，活性和穩(wěn)定性很高，單程運轉(zhuǎn)壽命可達1500h以上。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
實施例1固定床AlCl3發(fā)生器內(nèi)裝入20ml高純度γ-Al2O3(球形，＝1.8-2.0mm)，反應(yīng)溫度500℃，以40ml/min和2.0mL/h的流速分別通入N2和CCl4，產(chǎn)生AlCl3蒸汽27.8mmol/h；AlCl3固載化固定床反應(yīng)器內(nèi)裝入20ml(6.25g，60-200目)具有介孔、大孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，先在500℃下進行脫水熱處理2h，然后降溫至300℃；在N2(40ml/min)的載帶下時將產(chǎn)生的AlCl3蒸汽通入到AlCl3固載化反應(yīng)器內(nèi)進行固載化反應(yīng)，反應(yīng)時間4.0h，此后在400℃下，以N2繼續(xù)吹掃1h，此后降至常溫，由此可制得ACGZC 6.72g，其中AlClx(x＝2.2)占7.5(m)％。
實施例2200ml帶有電磁攪拌的高壓釜中加入6.72g ACGZC催化劑，然后通入流量為20ml/h的C4餾分(組成i-C4＝24.5(m)％，反-C4＝15.98(m)％，正、順-C4＝29.4(m)％，C40+i-C4030.4(m)％)，在反應(yīng)溫度30℃和反應(yīng)壓力1.0MPa條件下進行連續(xù)反應(yīng)，經(jīng)過290h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為95％，Mn＝1040，Mw/Mn＝1.72，色相PHA＜10。
實施例3200ml帶有電磁攪拌的高壓釜中加入6.72gACGZC催化劑，然后通入流量為20ml/h的C4餾分(組成與實施例2相同)，在反應(yīng)溫度20℃和反應(yīng)壓力1.0MPa條件下進行連續(xù)反應(yīng)，240h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為90.5％，Mn＝1340，Mw/Mn＝1.80，色相PHA＜10。
實施例4200ml帶有電磁攪拌的高壓釜中加入6.72g ACGZC催化劑，然后通入流量為20ml/h的C4餾分(組成與實施例2相同)，在反應(yīng)溫度50℃和反應(yīng)壓力1.0MPa條件下進行連續(xù)反應(yīng)，240h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率為98.5％，Mn＝700，Mw/Mn＝2.00，色相PHA＜10。
比較例1向容積為200ml的帶有電磁攪拌的高壓釜中加入采用實施例1、2相同方法但以微孔γ-Al2O3(d＝1.56nm)為載體制備的催化劑6.72g，然后通入C4餾分(組分與實施例3相同)，在流量20ml/h、反應(yīng)壓力1.0MPa和反應(yīng)溫度32℃條件下進行連續(xù)反應(yīng)，150h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率由初始的98％降至70％。
比較例2200ml帶有電磁攪拌的高壓釜中加入采用實施例1、2相同方法但以介孔γ-Al2O3(d＝2.86nm)為載體制備的催化劑6.72g，然后通入流量為20ml/h的C4餾分(組分與實施例3相同)，在反應(yīng)溫度32℃和反應(yīng)壓力1.0MPa條件下進行連續(xù)反應(yīng)，200h后，異丁烯轉(zhuǎn)化率由初始的98％降至81％。
權(quán)利要求
1.一種以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度-10～100℃，反應(yīng)壓力0.5～5.0MPa條件下，i-C4＝含量20～90(m)％的C4餾分，流量0.01～0.5L/(g·催化劑)·h條件下進行異丁烯低聚反應(yīng)，制造聚異丁烯，所采用的催化劑是AlCl3固載化催化劑，具有介孔與大孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法，其特征在于，低聚反應(yīng)采用懸浮床流通連續(xù)反應(yīng)方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法，其特征在于，AlCl3固載化催化劑是用新鮮的AlCl3蒸氣制備的；在450～550℃反應(yīng)溫度下，CCl4在N2載帶下與高純度γ-Al2O3在流通式反應(yīng)器反應(yīng)，發(fā)生AlCl3蒸氣；CCl4與γ-Al2O3反應(yīng)的化學(xué)計量式如下
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法，其特征在于，具有介孔與大孔雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，其比表面積110～140m2/g，孔容1.53cm3/g，孔分布孔徑d＝5～20nm的占25～35(v)％，孔徑d＝500～1500nm的占40～50(v)％，粒度為10～200目；將10-200目γ-Al2O3載體預(yù)先在400℃下焙燒3h，完全去除吸附水；N2載帶的AlCl3蒸氣，在200～600℃下與γ-Al2O3進行固載化反應(yīng)，反應(yīng)時間0.5～4.0h；固載化反應(yīng)結(jié)束后，在250～450℃下用N2吹掃1h，此后冷卻至室溫；該活性組份AlClx在催化劑中含6.0～9.0(m)％，其中x＝2.0～2.3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以C4餾分為原料制造聚異丁烯的方法，其特征在于，在反應(yīng)溫度0～50℃，反應(yīng)壓力0.5～15.0MPa條件下，i-C4＝含量20～60(m)％的C4餾分，流量0.01～0.5L/(g·催化劑)·h條件下進行異丁烯低聚反應(yīng)，可制造Mn為500～2500的聚異丁烯。
全文摘要
一種以C
文檔編號C08F110/00GK1556122SQ200310120889
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月31日
發(fā)明者蔡天錫, 賀民, 張有家, 李伯驥 申請人:大連理工大學(xué)