專利名稱：采用仲胺的單烯屬不飽和單體的原位聚合的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合方法并且更具體地涉及不要求另外自由基引發(fā)劑的方法。
背景技術：
目前，在許多工業(yè)中，對于特定分子量、窄分子量分布和/或明確定義端基的均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物的需求在持續(xù)增加。這些大分子的受控結構為它們提供了新穎的性能并且能夠獲得特制的性能組合。許多新技術要求受控的聚合物結構，例如在電子、計算機科學、通訊、基因工程、生物技術和材料科學領域中。
由于其不苛求的條件，即可使用水作為溶劑，可以采用更寬的溫度范圍以及可以聚合更寬的單體范圍，許多聚合物在工業(yè)上采用自由基聚合生產。此外，自由基共聚為改進聚合物性能提供了許多機會。然而自由基種的中性造成不可逆的轉移和終止反應，這些造成大分子結構的控制差，大分子結構包括聚合度、多分子性、端官能度和鏈構造。
另一方面，受控自由基聚合(CRP)是精細控制鏈的分子特性(Mn，Mw/Mn)和它們大分子構造的強有力工具。例如，可以通過順序加入共聚單體而合成明確定義的嵌段共聚物，和可以由引發(fā)劑(α-鏈端)或失活劑(ω-鏈端)的正確選擇，得到具有端官能團的聚合物。
在目前研究的所有CRP體系中，硝酰媒介的聚合(NMP)是最有效的一種。此方法基于由硝酰可逆捕捉的增長基團以形成休眠鏈。此方法公開于例如US-A-4,581,429中。然而，此NMP方法受阻于緩慢的聚合動力學，有限范圍的合適單體并需要高成本的硝酰。
最近，已經解決了一些此類NMP問題。Hawker等人(J.Am.Chem.Soc，1999，121，3904)已經報導了并例如在WO-A-96/24620中報導了聚合速率的加速和要聚合單體范圍的加寬。Miura等人(Macromolecules 2001，34，447)報導了通過使用具有螺結構的硝酰，降低了聚合溫度。
盡管這些改進的NMP方法代表了獲得新型聚合物結構的有吸引力方法，但它們仍然要求使用不容易獲得和復雜的硝酰和/或烷氧基胺，其大幅度增加技術工藝的總成本。所以，仍然需要能夠用于聚合寬范圍單體的更簡單NMP方法。
WO-A-99/03894和US-A-6,262,206公開了使用硝酮和亞硝基化合物以控制乙烯基單體的自由基聚合。當將這些化合物加入到乙烯基的自由基聚合中時，由引發(fā)自由基或增長鏈與硝酮或亞硝基化合物的反應，原位產生硝酰。因此由NMP機理控制聚合。
硝酮和亞硝基化合物用于促進由原位NMP工藝控制的乙烯基單體自由基聚合的用途，也由例如如下文獻作了報導D.F.Grishin等人，Polymer Science，Ser.A，1999，41(4)，401、D.F.Grishin等人，Polymer Science，Ser.B，2000，42(7-8)，189、D.F.Grishin等人，Russian Journal of Applied Chemistry 2001，74(3)，494、D.F.Grishin等人，Mendeleev Commun.1999，250、D.F.Grishin等人，Russian Journal of Applied Chemistry 2001，74(9)，1594。
最近，J.M.Catala等人，Macromolecules 2001，34，8654報導了由亞硝基-叔辛烷調節(jié)的苯乙烯的受控自由基聚合。
這些原位方法使用亞硝基化合物或硝酮，從而避免了硝酰的緩慢合成。然而，這些方法要求使用預形成的試劑，該試劑可能是毒性的(特別是在使用亞硝基化合物的情況下)，并且大多數(shù)試劑仍然不容易獲得并必須由特殊方法合成。
US-A-6,320,007和JP-A-08208714描述了使用原位NMP方法制造具有窄分子量分布的熱塑性聚合物，其中在反應器中從前體物質形成穩(wěn)定的硝酰。聚合工藝在兩個步驟中進行首先從前體物質(仲胺)形成硝酰，然后將硝酰加入到乙烯基單體的聚合中，以形成特征為窄分子量分布的熱塑性聚合物。在兩個實施例中，當與作為氧化劑的鄰氯過苯甲酸或過氧化氫和鎢酸鈉的混合物結合時，2，2，6，6-四甲基哌啶(TMP)用作硝酰的前體。這些工藝的缺點是在聚合之前長反應時間以形成硝酰和使用自由基引發(fā)劑(例如過氧化苯甲酰)以引發(fā)聚合，該缺點使得必須在聚合之前進行在單體、引發(fā)劑和硝酰之間的初步反應。這關系到工藝成本的增加。
本發(fā)明的目的是提供具有受控分子量和受控分子結構的均聚物和共聚物的新合成途徑。這樣的方法應當是控制乙烯基單體自由基聚合的簡單和便宜方法，該方法克服了現(xiàn)有技術中所遇到的缺點。

發(fā)明內容
公開了任何明確定義的均聚物、無規(guī)和嵌段共聚物的制備方法。所述需要形成單體、受阻仲胺和氧化劑的混合物的方法的特征在于不存在任何另外的自由基引發(fā)劑。
具體實施例方式
令人驚奇地，已經發(fā)現(xiàn)如果在仲胺和氧化劑存在下進行乙烯基單體的聚合，可以在相對低溫度下以短反應時間，提供受控分子量、窄多分散性、高單體轉化率和受控結構的明確定義(共)聚合物的制備方法。在聚合之前加入自由基引發(fā)劑是不必要的。此外，在單體加入之前不要求仲胺和氧化劑之間的初步反應，和可以在聚合溫度下相當快速地加熱聚合介質而沒有產物的任何初步反應。
本發(fā)明的目的是一種低聚物、共低聚物、聚合物或嵌段或無規(guī)共聚物的生產方法，該方法包括(I)形成包括如下物質的混合物a)至少一種通式(M)的單烯屬不飽和單體，HR1＝CR2R3(M)其中R1，R2，R3獨立地選自氫、C1-C20烷基、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、鹵素、氰基、C1-C20烷基酯、C1-C20環(huán)烷基酯、C1-C20烷基酰胺、C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯和C6-C24芳基酰胺，b)至少一種氧化劑(A)和c)至少一種通式(I)的仲胺 其中R4和R5獨立地選自C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，它們是未取代的或由NO2、鹵素、氮基、羥基、氰基、羧基、酯、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基取代；和C4-C12鏈烷醇；或
R4和R5與連接它們的氮原子一起非必要地形成包含氧、硫或氮原子的C2-C13雜環(huán)烷基殘基；或R4和R5一起形成多環(huán)體系的殘基或包含氧、硫或氮原子的多環(huán)雜環(huán)脂族環(huán)體系；其中直接與氮原子相鄰的R4和R5基團的碳原子在每種情況下由2個或3個另外的有機取代基取代；其中非必要地至少一個殘基R4和R5包含官能團Y，官能團Y能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)，例如羥基、羧酸酯或氨基。優(yōu)選Y是羥基。
(II)將混合物加熱至約0℃-220℃。
適用于本發(fā)明的單烯屬不飽和單體(M)包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸異丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羥烷基酯，如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯、共軛二烯烴如丁二烯或異戊二烯、苯乙烯、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸鹽和丙烯酰。合適的單體可以是水溶性的或水不溶性的。
適用于本發(fā)明的共聚單體的例子是C3-C6烯屬不飽和單羧酸以及其堿金屬鹽和銨鹽。C3-C6烯屬不飽和單羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的單烯屬不飽和單羧酸單體。
也可用作共聚單體的C8-C16烯屬不飽和酚類化合物的例子是4-羥基苯乙烯、4-羥基，α-甲基苯乙烯、2，6-二叔丁基和4-乙烯基苯酚。
適于用作本發(fā)明中共聚單體的另一類羧酸單體是C4-C6烯屬不飽和二羧酸和其堿金屬和銨鹽，以及順式-二羧酸的酸酐。例子包括馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、中康酸、富馬酸和檸康酸。馬來酸酐和衣康酸是優(yōu)選的單烯屬不飽和二羧酸單體。
適用于本發(fā)明的酸單體可以為它們的酸形式或酸的堿金屬鹽或銨鹽形式。
優(yōu)選的共聚單體選自C1-C20醇的(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、C1-C20醇的氰基丙烯酸酯、C1-C6醇的馬來酸二酯、馬來酸酐、乙烯基吡啶、乙烯基(烷基吡咯)、乙烯基噁唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基噻唑、乙烯基咪唑、乙烯基嘧啶、乙烯基酮、共軛二烯烴、丙烯醛、苯乙烯和在α-位置包含C1-C6烷基或鹵素和在芳族環(huán)上包含至多3個另外取代基的苯乙烯衍生物。
特別優(yōu)選的單體是苯乙烯、取代苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和馬來酸酐。
合適的氧化劑(A)是本領域已知用于將仲胺氧化成硝酰的所有氧化劑。優(yōu)選的氧化劑是過酸如過乙酸、過丙酸、鄰氯過苯甲酸、二甲基二環(huán)氧乙烯、過苯甲酸，或過氧化物如過氧單硫酸鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4，Oxone，DuPont Specialty Chemistry，USA)、過氧化氫、過氧化氫/鎢酸鈉、過氧化氫/含鈦催化劑，例如二氧化鈦和硅酸鈦(EP-A-0 488 403，第5頁)、過氧化二苯甲酰、磷鎢酸和氧化氣體如分子氧或臭氧。
非必要地與另一種氧化劑組合，也可以使用金屬氧化物如氧化銀、氧化鉛(IV)和鎢酸鈉。也可以使用各種氧化劑的混合物。
特別優(yōu)選是過乙酸、過丙酸、過氧化氫、過氧化氫/含鈦催化劑、過氧化二苯甲酰、過氧單硫酸鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、氧化銀和氧化鉛(IV)。
通式(I)的合適位阻仲胺包括以下通式(II)-(VIII)的那些
其中R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19的每一個彼此獨立地是選自如下組的成員氫、鹵素或氰基-、酰胺-、醚-、酯-、硫醚-、酮-、酰胺-、氨基甲酰基-、脒-或含二烷基膦酰基的基團；或R6-R19的每一個獨立地是選自如下組的成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，它們是未取代的或由NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、酯、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基取代；或R6-R19與連接它們的中間碳原子一起形成C3-C12環(huán)烷基殘基、C4-C12鏈烷醇殘基或包含氧、硫或氮原子的C2-C13雜環(huán)烷基殘基；或R6-R19一起形成多環(huán)體系的殘基或包含氧、硫或氮原子的多環(huán)雜環(huán)脂族環(huán)體系；其中非必要地至少一個殘基R6-R19包含官能團Y，官能團Y能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)，例如羥基、羧酸酯或氨基。優(yōu)選Y是羥基。
X表示亞甲基、酮、酯基團或氧原子，或烴殘基，它們可以由氰基、酯、羥基、硝基、醚或亞氨基取代。
其它有用的仲胺包括以下通式(VII)-(VIII)的那些
其中R20是選自如下組的成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，它們是未取代的或由NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代和C1-C4烷基氨基取代；R20非必要地包含官能團Y，官能團Y能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)，例如羥基、羧酸酯或氨基。優(yōu)選Y是羥基。
R21和R22彼此獨立地是選自如下組的成員氫、鹵素或氰基-、酰胺-、醚-、酯-、硫醚-、酮-、酰胺-、氨基甲?；?、脒-或含烷基膦?；幕鶊F；優(yōu)選R21和R22彼此獨立地是選自如下組的成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，它們是未取代的或由NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代和C1-C4烷基氨基取代；R21和R22與連接它們的中間碳原子一起非必要地形成C3-C12環(huán)烷基殘基、C4-C12鏈烷醇殘基或包含氧、硫或氮原子的C2-C13雜環(huán)烷基殘基；或R21和R22與連接它們的中間碳原子一起形成多環(huán)體系或包含氧、硫或氮原子的多環(huán)雜環(huán)脂族環(huán)體系；其中R23和R24與連接它們的中間磷原子一起非必要地形成包含氧、硫或氮原子的C2-C13雜環(huán)烷基殘基；其中至少一個基團R20-R24包含官能團Y，官能團Y能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)；R23，R24彼此獨立地是選自如下組的成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基或C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，它們是未取代的或由NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基取代或C4-C12鏈烷醇；R23和R24與連接它們的中間磷原子一起非必要地形成包含氧、硫或氮原子的C3-C12環(huán)烷基殘基、C4-C12鏈烷醇殘基或C2-C13雜環(huán)烷基殘基；其中至少一個殘基R23-R24非必要地包含官能團Y，官能團Y能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)，例如羥基、羧酸酯或氨基。優(yōu)選Y是羥基。
通式(I)的優(yōu)選仲胺是叔丁胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基乙酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、2，6-二甲基-2，6-二乙基哌啶、二乙基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、二丙基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、二丁基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、N-(叔丁基)-1-(二乙基-磷酰基)-2，2-二甲基-1-丙胺、N-(叔丁基)-1-(二丙基磷?；?-2，2-二甲基-1-丙胺、N-(叔丁基)-2-甲基-1-苯基-1-丙胺、2，2，4，6，6-五甲基-1，2，5，6-四氫嘧啶、N-[(3E)-2，2-二苯基-1，2-二氫-3H-吲哚-3-基亞基]-N-苯基胺、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶酮、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶醇、14-噁-7-氮雜二螺[5.1.5.2]十五烷、2，2，4，4-四甲基-1，3-噁唑烷、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷、3-羧基-2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷、2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷、3-羧基-2，5-二苯基-2，5-二甲基吡咯烷、1，1，3，3-四乙基異二氫吲哚、1，1，3，3-四甲基異二氫吲哚、1，1，3，3-四丙基異二氫吲哚。
通式(I)的特別優(yōu)選仲胺是叔丁胺、2，2，6，6-四甲基哌啶、4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基乙酸酯、二乙基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、二丙基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、二丁基1-(叔丁基氨基)-2，2-二甲基丙基-膦酸酯、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶酮、2，6-二乙基-2，3，6-三甲基-4-哌啶醇、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷和1，1，3，3-四甲基異二氫吲哚。
多官能胺也可用作通式(I)的化合物。在本發(fā)明的上下文中，多官能胺是具有多于一個仲氨基的化合物。在反應過程中要求低粘度聚合物的情況下，特別推薦這些性能。
合適多官能胺的一些例子是雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)丁二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)鄰苯二甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)間苯二甲酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基哌啶)對苯二甲酸酯；或聚合物多官能胺如聚((6-((1，1，3，3-四甲基丁基)氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二基)((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基)-1，6-己烷二基-((2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基))(CHIMASSORB944，CibaSpcialty Chemicals，D-Lampertheim)。
進行本發(fā)明的一種方法在于在第一步驟中，將至少一種通式(I)的仲胺，至少一種氧化劑(A)和至少一種乙烯基單體(M)混合在一起。反應溫度可以為約-20℃～約150℃，優(yōu)選約0℃～約100℃和更優(yōu)選約0℃～約50℃。反應時間可以為約1分鐘-約72h，優(yōu)選約5分鐘-約24h，和更優(yōu)選約15分鐘-約12h。可以在空氣中或在惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣中，進行本發(fā)明方法的第一步驟。以約30wt％-約0.01wt％，優(yōu)選約10wt％-約0.05wt％和更優(yōu)選約5wt％-約0.06wt％數(shù)量引入仲胺和氧化劑，基于單體的重量計。
在該方法的第二步驟中，通過在約0℃-約220℃，優(yōu)選約50℃-約180℃和最優(yōu)選約70℃-約150℃的溫度下加熱第一步的混合物，進行聚合。一般在惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣中進行本發(fā)明方法的第二步驟。反應時間可以為約10分鐘-約72h，優(yōu)選約30分鐘-約32h，和更優(yōu)選約1h-約24h。
進行本發(fā)明的另一種方法是在單步驟中加熱如下物質的混合物至少一種通式(I)的仲胺，至少一種氧化劑(A)和至少一種乙烯基單體(M)。溫度為約0℃-約220℃，優(yōu)選約50℃-約180℃和最優(yōu)選約70℃-約150℃。一般在惰性氣體氣氛如氮氣或氬氣中進行聚合。反應時間為約10分鐘-約72h，優(yōu)選約30分鐘-約32h，和更優(yōu)選約1h-約24h。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用盡可能少的溶劑。如果要求有機溶劑，合適的溶劑或溶劑混合物典型地是純烷烴，如己烷、庚烷或環(huán)烷烴，烴，如甲苯、乙苯或二甲苯，鹵代烴，如氯苯，酯，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯，醚，如乙醚、二丁醚或乙二醇二甲醚，醇，如甲醇、乙醇、乙二醇，單甲基醚，酮，酰胺，亞砜或其混合物。水也可以用于本發(fā)明的方法。
使用的聚合類型可以是本體聚合、溶液聚合、乳液聚合、分散聚合或懸浮聚合，和它可以間歇、半間歇或連續(xù)進行。
非必要地，可以在聚合之前或在聚合期間向聚合介質中加入添加劑，以加速聚合。這樣的添加劑是本領域公知的，例如是樟腦磺酸、對甲苯磺酸2-氟-1-甲基吡啶鎓、?；衔锶缫宜狒?Tetrahedron1997，53(45)，15225)、葡萄糖、右旋糖(Macromolecules1998，31，7559)、抗壞血酸(Macromolecules 1998，341，6531)或如在US-A6,288,186(第4欄，8-24行)中報導的長壽命自由基引發(fā)劑。
根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物顯示低多分散性(Mw/Mn)，該多分散性通常小于2和優(yōu)選小于1.5。
本發(fā)明的(共)聚合物的數(shù)均分子量可以為500-2·106，優(yōu)選2000-5·105和更優(yōu)選2000-2.5·105。
聚合物鏈的數(shù)均分子量隨單體轉化率線性增加，它使得能夠獲得特制的聚合物分子量。此外，可以通過改變相對于單體數(shù)量的仲胺和/或氧化劑數(shù)量，控制聚合物的分子量?？梢孕纬筛叻肿恿烤酆衔铩?br> 本發(fā)明的進一步優(yōu)點在于，在未聚合單體從(共)聚合物的脫除之后或在達到大約100％的轉化率之后，可以僅通過向在第一步驟中合成的聚合物中加入一部分新鮮乙烯基單體或單體混合物，而引發(fā)第二聚合步驟，該新鮮乙烯基單體或單體混合物可以是不同于用于第一聚合步驟的乙烯基單體或單體混合物。然后由在第一聚合步驟中合成的聚合物鏈引發(fā)在第二步驟中加入的乙烯基單體或單體混合物的聚合，和如果在第一聚合步驟中合成的聚合物鏈由具有一個單一生長鏈端的線性鏈組成，例如可以生產二嵌段共聚物?？梢栽诟髯跃酆喜襟E期間獨立地控制每個嵌段的分子量和多分散性?？梢灾貜痛朔椒◣状魏腿缓罂商峁τ诿總€嵌段受控的分子量和分子量分布的多嵌段共聚物。
獲得的聚合物通常是無色的和可用于大多數(shù)情況而沒有任何進一步的精制，用于如下物質的生產涂料、彈性體、粘合劑、塑料和熱塑性共混物中的增容劑。
如下實施例更詳細地說明本發(fā)明。
實施例使用Shodex RI74差示折射計，由凝膠滲透色譜(GPC)測量分子量。使用1ml/min的流量和在THF中制備樣品。聚苯乙烯標準物用于校準。
實施例1在2，2，6，6-四甲基哌啶和過乙酸存在下苯乙烯/丙烯腈的聚合，沒有任何另外的自由基引發(fā)劑。
向裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和漏斗的250ml四頸圓底燒瓶中，加入1.455g過乙酸(Aldrich，35wt％，0.6710-2mol)。然后，通過漏斗快速加入0.955g 2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，99％，6.7510-3mol)，112.5g苯乙烯(1.08mol)和37.5g丙烯腈(0.707mol)的混合物。將混合物攪拌和通過氬氣鼓泡10分鐘而脫氣。由于2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的形成，反應介質快速變成粉紅色。在室溫下30分鐘之后，將混合物在回流下加熱33h。在24和33h之后將樣品從反應燒瓶萃取和在真空中在70℃下干燥24h。由重量分析法確定單體轉化率和由GPC測量聚合物的分子量。表1顯示由GPC獲得的結果。
表1GPC的結果

聚合物分子量隨單體轉化率的增加和窄多分散性與受控的工藝相一致。
對比例A在2，2，6，6-四甲基哌啶和過乙酸存在下，在自由基引發(fā)劑(過氧化苯甲酰，BPO)存在下，苯乙烯/丙烯腈的聚合。
向裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和漏斗的250ml四頸圓底燒瓶中，加入1.455g過乙酸(Aldrich，35wt％，0.6710-2mol)。然后，通過漏斗快速加入0.955g 2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，99％，6.7510-3mol)，1.376g BPO(5.68 10-3mol)，112.5g苯乙烯(1.08mol)和37.5g丙烯腈(0.707mol)的混合物。將混合物攪拌和通過氬氣鼓泡10分鐘而脫氣。由于2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的形成，反應介質快速變成粉紅色。在室溫下30分鐘后，將混合物回流1小時。在室溫下冷卻之后，將聚合物采用氯仿溶解，轉移到鋁袋中，在空氣中干燥過夜和然后在真空中在70℃下干燥24h。由重量分析法確定單體轉化率和由GPC測量聚合物的分子量。表2顯示由GPC獲得的結果。
表2GPC的結果

在BPO的存在下，聚合非?？焖俚剡M行(在1h之后77％單體轉化率)和多分散性非常寬(Mw/Mn＝1.91)，如對于常規(guī)未受控聚合方法期望的那樣。此外，聚合是放熱的，對于大規(guī)模生產可能是危險的。
實施例2根據(jù)本發(fā)明，在2，2，6，6-四甲基哌啶和間氯過苯甲酸(mCPBA)存在下，在單釜工藝中聚合苯乙烯，沒有任何另外的引發(fā)劑。
向裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和漏斗的250ml四頸圓底燒瓶中，加入4.684g mCPBA(Acros Organics，70-75wt％，1.9·10-2mol)。然后，通過漏斗快速加入1.342g 2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，99％，9.5·0-3mol)和93.6g苯乙烯(0.899mol)的混合物。將混合物攪拌和通過氬氣鼓泡10分鐘而脫氣。反應是輕微放熱的(5-8℃)和由于2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的形成，而快速變成橙-粉紅色。在室溫下5h之后，將混合物在123℃下加熱44h。在10，20和44h之后將樣品從反應燒瓶萃取和在真空中在70℃下干燥24h。由重量分析法確定單體轉化率和由GPC測量聚合物的分子量。表4顯示由GPC獲得的結果。
表4GPC的結果

聚合物分子量隨單體轉化率的增加和窄多分散性與受控工藝一致。
對比例B在2，2，6，6-四甲基哌啶和間氯過苯甲酸(mCPBA)存在下，苯乙烯的聚合a)在2，2，6，6-四甲基哌啶，間氯過苯甲酸(mCPBA)和過氧化苯甲酰(BPO)存在下，苯乙烯的聚合US-A6,320,007的實施例1描述了在三步驟方法中，在2，2，6，6-四甲基哌啶，間氯過苯甲酸(mCPBA)和過氧化苯甲酰(BPO)存在下，苯乙烯的聚合-2，2，6，6-四甲基哌啶與mCPBA反應5h，用于形成相應的硝酰(TEMPO)；-在95℃下，苯乙烯、BPO和TEMPO的混合物(如在第一步驟中制備)反應3.5h。在此時間期間，不形成聚合物；-通過增加聚合溫度到123℃而進行受控聚合。
如由分子量隨單體轉化率的線性演變和窄多分散性所示，聚合受到控制。
a)在2，2，6，6-四甲基哌啶間氯過苯甲酸(mCPBA)和過氧化苯甲酰(BPO)存在下，在單釜工藝中苯乙烯的聚合向裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和漏斗的250ml四頸圓底燒瓶中，加入4.684g mCPBA(Acros Organics，70-75wt％，1.9 10-2mol)。然后，通過漏斗快速加入1.342g 2，2，6，6-四甲基哌啶(Aldrich，99％，9.5 10-3mol)，1.925g BPO(8 10-3mol)和93.6g苯乙烯(O.899mol)的混合物。將混合物攪拌和通過氬氣鼓泡10分鐘而脫氣。反應是輕微放熱的(5-8℃)，由于2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的形成，混合物快速變成橙-粉紅色。在室溫下5h之后，將混合物在95℃下加熱3.5h。在此時間之后將樣品從反應燒瓶萃取用于分析(GPC和單體轉化率)。然后在123℃下加熱聚合介質和聚合在10h之后終止。將聚合物在真空中在70℃下干燥24h。由重量分析法確定單體轉化率和由GPC測量聚合物的分子量。表3顯示由GPC獲得的結果。
表3GPC的結果

當將US-A6,320,007的實施例1轉變成單釜工藝(在工藝開始時加入所有的試劑)時，觀察到分子量不隨單體轉化率而演變和寬多分散性。另外，當在95℃下加熱反應介質時，已經發(fā)生未受控聚合。
實施例3在2，2，6，6-四甲基哌啶和過乙酸存在下苯乙烯與丙烯酸正丁酯的共聚向裝有機械攪拌器、回流冷凝器、溫度計和漏斗的500ml四頸圓底燒瓶中，加入0.7275g過乙酸(Aldrich，35wt％，3.35 10-3mol)。然后，通過漏斗快速加入0.5239g 2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酮(Aldrich，99％，3.37·10-3mol)，75g苯乙烯(0.72mol)和75g丙烯酸正丁酯(0.58mol)的混合物。將混合物在室溫下在水浴中攪拌和通過氬氣鼓泡10分鐘而脫氣。在室溫下30分鐘之后，將混合物在110℃下加熱1h，和然后在140℃下。在4和6h之后將樣品從聚合介質中抽出用于分析。在除去殘余單體之后，將聚合物在70℃下在真空中干燥24h。
在2h之后Mn＝29300；Mw/Mn＝1.80；收率＝18％在6h之后Mn＝42000；Mw/Mn＝1.97；收率＝48％聚合物分子量隨單體轉化率的增加是受控工藝的指示。
盡管已經在上述部分中用于說明的目的詳細描述了本發(fā)明，應當理解，這樣的詳述僅用于該目的和其中可以由本領域技術人員進行各種變化，而不背離本發(fā)明的精神和范圍，本發(fā)明的精神和范圍可以由權利要求限制。
權利要求
1.一種聚合的化合物的生產方法，該聚合的化合物選自低聚物、共低聚物、聚合物和共聚物，該方法包括(I)形成基本由如下物質組成的混合物a)至少一種通式(M)的單烯屬不飽和單體，HR1＝CR2R3(M)其中R1，R2，R3獨立地表示選自如下組的成員氫、C1-C20烷基、C1-C20環(huán)烷基、C6-C24芳基、鹵素、氰基、C1-C20烷基酯、C1-C20環(huán)烷基酯、C1-C20烷基酰胺、C1-C20環(huán)烷基酰胺、C6-C24芳基酯和C6-C24芳基酰胺，b)至少一種氧化劑(A)和c)至少一種通式(I)的仲胺 其中R4和R5獨立地表示選自如下組的成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基或C4-C12鏈烷醇，或R4和R5與連接它們的氮原子一起形成包含氧、硫或氮原子的C2-C13雜環(huán)烷基殘基；或R4和R5一起形成多環(huán)體系的殘基或包含氧、硫或氮原子的多環(huán)雜環(huán)脂族環(huán)體系；其中直接與氮原子相鄰的殘基碳原子在每種情況下由2個或3個另外的有機取代基取代；和(II)將混合物加熱在0℃-220℃的聚合溫度下。
2.權利要求1的方法，其中每個R4和R5獨立地表示選自如下第一組的第一成員C1-C18烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C3-C12環(huán)烷基、C3-C12雜環(huán)烷基、C6-C24芳基，該第一成員由選自如下第二組的第二成員取代NO2、鹵素、氨基、羥基、氰基、羧基、酯、酮、C1-C4烷氧基、C1-C4烷基硫代、C1-C4烷基氨基。
3.權利要求1的方法，其中至少一個殘基包含官能團，該官能團能夠與涂料領域中已知的官能團進一步反應或交聯(lián)。
4.權利要求1的方法，其中混合物進一步包含選自如下的溶劑水、醇、酯、醚、酮、酰胺、亞砜、烴和鹵代烴。
5.權利要求1的方法，其中單體(M)是至少一種選自如下組的成員苯乙烯、取代苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和馬來酸酐。
6.權利要求1的方法，其中氧化劑(A)是選自如下組的成員過乙酸、過丙酸、過氧化氫、過氧化氫/含鈦催化劑、過氧化二苯甲酰、過氧單硫酸鉀(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、氧化銀和氧化鉛(IV)。
7.權利要求1的方法，其中聚合溫度為50℃-180℃。
8.權利要求1的方法，其中聚合溫度為70℃-150℃。
9.權利要求1的方法，其中步驟(I)中的溫度為0℃-100℃。
10.權利要求1的方法，其中步驟(I)中的溫度為0℃-50℃。
全文摘要
公開了任何明確定義的均聚物、無規(guī)和嵌段共聚物的制備方法。所述需要形成單體、受阻仲胺和氧化劑的混合物的方法的特征在于不存在任何另外的自由基引發(fā)劑。
文檔編號C08F4/00GK1506379SQ20031012060
公開日2004年6月23日 申請日期2003年12月15日 優(yōu)先權日2002年12月13日
發(fā)明者C·德特雷姆布羅伊爾, T·格羅斯, R·-V·邁爾, C 德特雷姆布羅伊爾, ぢ醵, 匏 申請人:拜爾公司