專利名稱:磺?；^氧羧酸的制作方法
本發(fā)明涉及一種固體、穩(wěn)定的漂白劑，它包含一個磺?；^氧羧酸，后者含有一個磺?；退B接的、至少含有一個過氧羧基的有機部分。
本發(fā)明涉及一種固體、穩(wěn)定的漂白劑組合物，它包含一個磺?；^氧羧酸化合物，后者具有驚人的固有性質(zhì)，即使在長期存放后，還具有活性氧的漂白性能。
某些物質(zhì)具有漂白性能已為人們所知，并廣泛用于除去物品的污染或污點。這些漂白劑漂白的功能和機理，只得到部分地理解。大家都知道，許多有色物質(zhì)都含有共軛鏈，即一系列雙鍵與單鍵交替相間。如果消除其中一個雙鍵，則顏色通常被破壞。因此，能除去一個雙鍵的化學(xué)藥品，可能是一種有效的漂白劑。漂白劑也可能作用在鏈端基團上。通常劃歸漂白劑類的有氯、次氯酸鹽、氯胺、過氧化氫及其它過氧化合物、亞氯酸鹽和二氧化氯和還原劑。
一種大家所熟悉的漂白劑類別，包含釋放出活性氯的化合物。這類漂白劑，雖然有效，但其缺點是趨向使織物或其他物品的質(zhì)量降低，變得不結(jié)實;與配方中的其他組分起反應(yīng);使許多染色織物或其他著色物品退色;使某些合成纖維織物或樹脂處理過的織物發(fā)黃等。
放出活性氯的漂白劑的缺點，可以采用另一種熟知的、含有可放出活性氧的無機化合物的無機含氧漂白劑來克服。這類漂白劑，雖然有效，但也具有嚴(yán)重的缺點。例如，諸如過氧化氫，過硼酸鈉、過碳酸鈉等無機含氧漂白劑，雖然常常具有良好的穩(wěn)定性，但均具有一個嚴(yán)重的缺點，即它們必須在相當(dāng)高的溫度，例如85℃以上的條件下使用，才能在沒有昂貴的活化劑存在下具有最佳的效力。由于朝著較低的洗滌溫度發(fā)展的趨勢，使它們在許多家用洗衣機中不能使用，因為這些洗衣機目前操作時的水溫低于60℃左右。一般來說，在較低溫度下有效是有益的，因為降低了能量費用，減少了織物的損傷或收縮，降低了挑選溫度敏感制品的必要性等。
為了克服放氧無機化合物低溫性能的不足，有人建議，將它們與所謂漂白活化劑聯(lián)合使用。一般來說，這些漂白活化劑是這樣一些化合物，它們能在漂白操作期間與一種無機含氧漂白劑起反應(yīng)，就地放出反應(yīng)性更強的含氧漂白劑，例如過氧羧酸。這種將無機含氧漂白劑與漂白活化劑聯(lián)合使用，具有一些嚴(yán)重缺點。例如，在一般實施中，必須使用大量過量的放氧無機化合物或活化劑，以使有效的漂白成分能合意地完全和迅速放出。另一個缺點是，漂白活化劑在其結(jié)構(gòu)中必定含有在有效漂白成分放出后能變?yōu)楦碑a(chǎn)物的一個部分。這些副產(chǎn)物對漂白很少或者沒有貢獻(xiàn)。因此，包含這些部分便容易導(dǎo)致浪費。
含氯漂白劑和無機含氧漂白劑單獨使用或者與活化劑聯(lián)合使用時的上述缺點，都能靠采用有效的有機含氧漂白劑，特別是采用過氧羧酸來克服。在本技術(shù)領(lǐng)域：
中已知有許多這類的過氧羧酸。但是，先有技術(shù)使用的這些過氧羧酸也具有一些嚴(yán)重的缺點。例如，這些化合物由于具有相當(dāng)高的反應(yīng)性，含有它的產(chǎn)物在使用前的儲存期間，難以保持不變質(zhì)。在某些情況下，不可能達(dá)到可取的貨架壽命。在另一些情況下，必須使用費錢的穩(wěn)定處理系統(tǒng)，消耗大量的穩(wěn)定劑。例如，如果將先有技術(shù)所用的過氧羧酸漂白劑用于一個完整的洗滌劑配方中，則只有給以額外費用像包囊或?qū)⒊煞指綦x的其他方法，才能使它穩(wěn)定。先有技術(shù)中能說明隔離過氧羧酸的涂層技術(shù)的實例有美國專利
3，847，830(Williams等)、美國專利4，094，808(Stewart等)和美國專利4，321，301(Brichard等)。
過氧羧酸固有的分子不穩(wěn)定性所引起的其他后果，包括需要將它與能夠在它分解期間吸收能量的組分混合起來，以防止激烈分解。作為例子，可參看美國專利4，100，095(Hutchins等)。先有技術(shù)所用的某些過氧羧酸的另一缺點是，在它們的漂白作用中缺乏選擇性。因此，在這種情況下，某些彩色物件的顏色在漂白時遭到明顯的破壞，雖然一般沒有達(dá)到像使用含氯漂白劑那樣的程度。
由于上述缺點，所以仍然需要一些新型的、有漂白效力的過氧羧酸類化合物，以能克服或減輕先有技術(shù)的這類化合物的上述缺點。
本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)一類新型過氧羧酸，通常稱為磺?；^氧羧酸。本說明書中所述的這一類過氧羧酸，比先有技術(shù)所用的類似過氧羧酸在存放中更為穩(wěn)定，并較不易于損傷顏色。特別令人驚奇的是，這類過氧羧酸中的有些成員兼有高度的漂白或去污活性，和高度的儲存穩(wěn)定性，并對欲漂白的有色物件的顏色很少損傷。許多磺酰基過氧羧酸的其他優(yōu)點，包括其制法的生產(chǎn)效率特別高，在生產(chǎn)中使用廉價原料，其物理性能有利于在多種按配方制造的產(chǎn)品中采用它們。
本發(fā)明所述磺?；人岬慕Y(jié)構(gòu)式如下
式中A和B是與過氧羧酸可和諧共存的有機部分，用一個碳原子連接在硫原子上。A和B之中至少有一個含有至少一個連接在一個碳原子上的
基，只不過A是
時B不是苯基;和A是
時B不是
雖然沒有任何理論的根據(jù)，但是看起來，磺?；^氧羧酸中磺?；拇嬖?，具有使該化合物穩(wěn)定的效果，從而使儲存期可以很長，而不會像通常所預(yù)料的那樣，發(fā)生活性氧大量損失。
雖然上面的式Ⅰ只示出一個磺?；?，但是顯而易見，在本發(fā)明的范圍內(nèi)考慮到了多種化合物，它們的有機部分A和B也可以含有一種或多種的附加磺酰基。
這里所用“與過氧羧酸可和諧共存的”一詞指的是，該部分或任何取代基在正常的儲存條件下和所述漂白劑的使用條件下不與過氧羧基反應(yīng)。本發(fā)明的較好的化合物中的活性氧理論含量約為5.42%。特別好的化合物也總共含有兩個過氧羧基，這些基團直接連接在分離的芳香環(huán)上。在較好的化合物中，A和B之一是一個過氧苯甲羧基，而另一個是一個支鏈的或直鏈的烷基，該烷基含有從1到10個碳原子，最好是1個碳原子。
可以使用隨意多少個適當(dāng)?shù)挠袡C部分，提供過氧羧基與磺?；g的中間聯(lián)系。例如，可以使用有機部分來改進該化合物符合使用要求的溶解度。
每一個有機部分可含一個或者更多的過氧羧基。而本發(fā)明所述的化合物可提供有效而穩(wěn)定的漂白劑，該化合物只有一個有機部分含有過氧羧基。實際上，上述結(jié)構(gòu)式中的有機部分A和B可以是相同的或不相同的。采用本發(fā)明的較好實例中包含從1個到4個過氧羧基;包含1或2個過氧羧基的實例更好。由于有機部分A和B可以變化，所以有可能通過選擇有機部分來賦予分子以特殊的性能，以制取所需的化合物。在較好的實例中，本發(fā)明所述的化合物至少具有一定程度的水溶性。當(dāng)然，本發(fā)明所述的化合物的溶解度按使用目的隨PH條件而調(diào)節(jié)，如在洗滌劑浴中。
上述結(jié)構(gòu)式中的有機部分A和B，最好選自含有約由1到16個碳原子(約由2到10個碳原子更好)的環(huán)狀、直鏈或支鏈烷基，芳基，芳雜環(huán)基，約由2到4個增稠苯型環(huán)組成的多芳基，以及它們相互組合而成的基團。有機部分A和B還能用下列基團代替任何可與過氧羧酸和諧共存的基團或選自羥基、鹵素(氯、溴或氟)、磺酸鹽、硝基、羧酸、羧酸鹽或酯、苯基、C1-15烷氧基(例如乙氧基)、雜芳基、砜、氧化胺、酰胺、酯、腈和硫酸鹽等的基團，取代與有機部分A和B相連接的氫原子。有機部分A和B不可含有與過氧羧基中的活性氧易于反應(yīng)的取代基。通常反應(yīng)基可包括碘化物、酮、醛、亞砜、硫化物、硫醇、胺、活性烯烴等。
基團A和B可以含有隨意數(shù)的混合芳環(huán)、烷基鏈、取代芳環(huán)和取代烷基鏈，假如所有的取代基在
基團的存在下都穩(wěn)定的話。較好的取代基位于能產(chǎn)生充分的穩(wěn)定性，并選自由氯、硝基、烷基、芳基、酯
和酰胺組成的基團。
本發(fā)明所述過氧酸中特別好的一類用結(jié)構(gòu)式表示如下
式中X和Y為與過氧羧酸和諧共存的烴基，X和Y中至少有一個被至少一個
基團所取代，只不過當(dāng)X為
時，Y不是苯基;當(dāng)X是時，Y不是
此類化合物包括式Ⅱ所表示的化合物，它們的X和Y之中至少有一個為兩個過氧羧基所取代。這樣的取代基可使每單位分子量所產(chǎn)生的活性氧更多。
本發(fā)明所述的另一類新穎的磺?；^氧羧酸包括一類化合物，該化合物中的有機部分X和Y共同形成一個雜環(huán)，硫原子是該雜環(huán)中的雜原子。該類型化合物用下列結(jié)構(gòu)式表示
式中該雜環(huán)至少含有4個碳原子，n為一個由1到4的整數(shù)，最好是1或2。過氧羧基連接在碳原子上。雖然考慮到較大的雜環(huán)，即大到12個碳原子的雜環(huán)也能使用，但最好是，該雜環(huán)共含4到6個碳原子。
式Ⅱ中的烴基部分X和Y可包括烷基，芳烷基，該芳烷基可含有環(huán)狀、直鏈和支鏈基團，例如甲基、乙基、異丙基、環(huán)丙基、環(huán)己基、叔丁基、正丁基和各種形式的戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、芐基、苯乙基、萘己基、甲苯乙基、甲芐基、苯芐基等，芳基和烷芳基，例如苯基、聯(lián)苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。最好是，這種X和Y基團含有由1到18個碳原子。
本發(fā)明所述的新穎磺?；^氧羧酸，均由相應(yīng)的羧酸、酯、酐等用通常方式制備。在一種典型的方法中，將磺?；那绑w與過氧化氫在一種酸性介質(zhì)，例如硫酸或甲磺酸中反應(yīng)?；酋；^氧羧酸的分離，用通常的方式回收固體，因為本發(fā)明所述的新穎的磺?；^氧羧酸中正常情況下大部分在室溫下是固體。
所需的磺?；人崆绑w，可由相應(yīng)的硫化物進行氧化而成。這種方法在本技術(shù)領(lǐng)域：
內(nèi)是熟知的，通常是用普通氧化劑，例如過氧化氫、氧、高錳酸鉀等來完成的。
在過氧化過程中磺酰基羧酸的前體在酸性介質(zhì)中不充分溶解，建議用低分子量烷基醇，例如甲醇、乙醇或丙醇等，將磺?；人岬那绑w轉(zhuǎn)變?yōu)轷サ男问健＿@種酯的形式通常較易過氧化成所需的磺?；^氧羧酸。曾觀察到，磺酰基相當(dāng)穩(wěn)定，可耐激烈的過氧化過程。
過氧化反應(yīng)中可使用的其他酸類包括各種磺酸和強酸型陽離子交換樹脂。通常，過氧化在約0℃到75℃的范圍內(nèi)進行，視前體的反應(yīng)性和前體與所生成過氧羧酸的穩(wěn)定性而定。
一般來說，最好是使用化學(xué)計量上過量的過氧化劑，然后在過氧化后分離掉過量的過氧化劑?？梢允褂萌魏我环N適用的過氧化劑。過氧化氫較為可取。
磺?；^氧羧酸相互間和/或與相應(yīng)的羧酸或酯的混合物，均屬本發(fā)明的范圍之內(nèi)。當(dāng)含有兩個或者更多的可轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧羧酸的基團(例如-COOH，-COOR，其中的R是較低級的烷基等)的前體與過氧化氫反應(yīng)，以生成一種過氧羧酸組合物時，這樣的混合物幾乎總是產(chǎn)生。在這種混合物中，最好能使所生成的分子中有很大一部分，例如50%或者更大的部分使這些基團轉(zhuǎn)變?yōu)檫^氧羧基，以使前體得到充分利用。
本發(fā)明所述磺酰基過氧羧酸的水溶性，可用本技術(shù)領(lǐng)域：
技術(shù)人員所熟知的方法加以改變。例如，含有一個長烷基鏈時，可降低水溶性，當(dāng)碳原子數(shù)增大時，尤其顯著。在許多情況下，溶解度也可隨著分子鏈的增長而降低。在任何已知的、首先在水溶性方面不同的一系列化合物中，均有一個最佳的水溶解度，并且它可用例行試驗測定。在大多數(shù)情況下，水溶性以相對較低為宜，即小于1%以重量計，因為這樣有利于將產(chǎn)物與制備過程中所用的過量H2O2及酸性催化劑分離。
本發(fā)明所述的化合物，可以種種的形式加以使用。它們不僅可以用在干燥的漂白劑配方中，而且可用于硬質(zhì)表面清洗劑、衣服洗滌劑和機械用盤碟清洗組合物，以及可用于洗衣房或其它用途的多種其他組合物。
本發(fā)明所述的衣服洗滌劑組合物，含有約20%到80%的洗滌用表面活性劑、助洗劑或者其混合物和由約1%到50%的、本發(fā)明所述的新穎磺?；^氧羧酸。
最好是，該洗滌劑組合物含有約5%到30%的洗滌用表面活性劑、約0%到50%的助洗劑和約0.5%到20%的、本發(fā)明所述的磺?；^氧羧酸，以提供約0.05%到3%的有效氧。
適用的洗滌劑配料和洗滌劑組分，在美國專利4，166，039、4，157，978、4，056，481、4，049，586、4，035，257、4，019，998、4，000，080和3，983，078中均已公開。所有這些內(nèi)容均并入本說明書中作為參考。關(guān)于附加組分的公開，見于美國專利4，089，945、3，987，161和3，962，418中，這些內(nèi)容亦并入本說明書中作為參考。這些洗滌劑以呈固體團粒狀或顆粒狀為宜，最好是按配方制造，以防止其他組分與本發(fā)明所述的新穎磺?；^氧羧酸中的活性氧反應(yīng)。
本發(fā)明所述的固體漂白劑組合物含有由約0%到50%的洗滌用表面活性劑、助洗劑或它們的混合物、約1%到50%的本發(fā)明所述的穩(wěn)定磺?；^氧羧酸。最好是，該組合物含有約5%到30%的表面活性劑、約0%到50%助洗劑、約0.5%到25%的本發(fā)明所述的磺?；人?，以生成約0.05%到3%的活性氧。
在下列說明本發(fā)明的實例中和貫穿整個說明書中，所有的分率和百分?jǐn)?shù)，除注明者外均按重量計。
實例13，3′-磺酰基雙丙酸(前體)的制備。
向一個裝有機械攪拌器、酒精溫度計、滴液漏斗、水冷式冷凝器和冰浴的5000ml4頸玻璃燒瓶中，加入416g 3，3′-硫代雙丙酸(Aldrich，99%)和2234ml冰醋酸。將生成的淤漿混合到均勻為止，并調(diào)節(jié)到25℃。向滴液漏斗中加入301.5ml30%的H2O2水溶液。H2O2加入時要攪拌，時間為40分鐘，同時用冰冷卻，保持溫度在29-32℃的范圍內(nèi)。然后繼續(xù)攪拌11分鐘。將生成的均勻溶液冷卻到24℃，除少量的燒瓶底外，將全部溶液轉(zhuǎn)入一個4000ml燒杯內(nèi)。在攪拌下迅速向燒杯內(nèi)的混合物中加入301.5ml的30%H2O2(未發(fā)現(xiàn)溫度升高)。將燒瓶中的瓶底加熱進行回流(50℃時用塞子代替酒精溫度計)，再將燒杯中的混合物經(jīng)由滴液漏斗加入燒瓶，時間為39分鐘(用100ml冰醋酸沖洗，以完成轉(zhuǎn)移)。然后繼續(xù)回流62分鐘，將生成的白色淤漿冷卻到25℃。加入500ml5%的Na2SO3水溶液，以破壞多余的H2O2(用淀粉-碘化物試紙證實無活性氧存在)，進行冷卻以保持25℃。將固體物用過濾法收集起來，在600ml水中重新形成淤漿，再次用過濾法收集，用4份400ml的水洗滌過濾器上物料，然后在環(huán)境溫度下干燥到恒重。產(chǎn)物重464.00g，相當(dāng)于以所用3，3′-硫代雙丙酸量為準(zhǔn)的理論收率的94.6%。用DMSO-D6型核磁共振波譜儀證實，產(chǎn)物為3，3′-磺?；p丙酸，不含可檢測量的雜質(zhì)或殘留水。
實例23-(環(huán)己磺?；?丙酸(一種前體)的制備。
向裝有機械攪拌器、滴液漏斗、溫度計、水冷式冷凝器和冰浴的1000ml4頸玻璃燒瓶中加入100.18g環(huán)己硫醇和1ml的40%芐基三甲基氫氧化銨溶液(作為催化劑)。向滴液漏斗中加入84.15ml(10%過量)丙烯酸甲酯。丙烯酸甲酯在攪拌和冰冷卻下加入，加入時間為14分鐘，溫度為28-38℃。加完后，將冰浴換為加熱罩，在30±1℃下繼續(xù)攪拌69分鐘。將171.1ml的20%NaOH水溶液加入滴液漏斗，278ml無水乙醇加入燒瓶。NaOH(比丙烯酸甲酯過量10%)加入的時間為9分鐘，溫度升至46.5℃。將混合物加熱到回流(80℃)并且進行回流46分鐘。將混合物冷卻到25℃，移入(用H2O沖洗)旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器。在吸氣器造成的負(fù)壓和浴溫50-55℃下，將280ml揮發(fā)物(大部分是乙醇)抽吸出來并排掉。殘余物為均勻的白色水溶液，重360.3g。將殘余物在冰浴中冷卻，然后移入一個1000ml分液漏斗，在里面與95.8ml冷的37%HCl水溶液(比NaOH過量10%)反應(yīng)。分為數(shù)份加入足量的干燥NaCl，差不多將水相飽和。冷卻后加以搖動，然后靜置30分鐘。該混合物包含一個含有大部分產(chǎn)物的油相上層和一個水相下層，將該水相泄出并棄去。將油相用等體積的將近飽和的NaCl水溶液洗滌一次，靜置過夜后將洗滌層泄出并棄出。將油相移入一個裝備有滴液漏斗、機械攪拌器、酒精溫度計、回流冷凝器和冰浴的2000ml的4頸玻璃燒瓶中。加入860ml冰醋酸，其中一部分用于將分液漏斗上的殘余物沖洗到燒瓶中。向滴液漏斗中加入133.3ml的30%H2O2(比折合為亞砜的理論量過量50%)。在攪拌下和22分鐘內(nèi)加入上述的H2O2，同時根據(jù)需要進行冷卻，以保持在≤32℃。加完H2O2后，在無冷卻的條件下繼續(xù)攪拌68分鐘，溫度降低到25.5℃。除在燒瓶中留下一些瓶底外，將大部分反應(yīng)混合物移入一個4000ml的燒杯中，與另外133.3ml的30%H2O2相混合(未發(fā)現(xiàn)溫度升高)。將該瓶底加熱進行回流，然后將燒杯中的混合物在37分鐘內(nèi)通過滴液漏斗加入燒瓶中。繼續(xù)回流60分鐘，然后將混合物冷卻到室溫。再加入另外102ml的30%H2O2并進行混合，將混合物在環(huán)境溫度下靜置4 1/2 天。過量的H2O2被破壞，當(dāng)將混合物在一個4000ml的燒杯中與900ml水和219.18gNa2SO3在≤50℃相混合。聯(lián)合使用潷析和過濾法，將液相與未溶的鹽類分離，并移入一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中(分為數(shù)次間歇操作)，在51-52℃的浴溫下將揮發(fā)物抽吸出來(在吸氣器減壓下)棄去。稀淤漿狀的殘余物在冷卻和靜置后變?yōu)楣腆w結(jié)晶。將全部產(chǎn)物收集在一個4000ml的燒杯中，并用水稀釋到1000ml。將此混合物加熱到80℃，在該溫度下，它是均勻的溶液。然后將它冷卻到18℃，在該溫度下它迅速結(jié)晶，形成一種白色稠厚淤漿。在15-20℃下用過濾的方法將固體收集起來，用水洗滌在漏斗上的物料，然后在環(huán)境溫度下干燥到恒重。該產(chǎn)物重129.12g，相當(dāng)于根據(jù)所用環(huán)己硫醇量的理論值68%的收率。用DMSO-D6型核磁共振波譜儀分析證實，該產(chǎn)物是3-(環(huán)己磺酰基)丙酸，不含可檢測量的雜質(zhì)或殘留水。
實例34，4′-磺?；p過氧苯甲酸的制備。
原料為磺?；p苯甲酸甲酯，在稱量前用研缽和研杵研為粉末。向裝有支架夾、加熱罩、熱電偶套管和熱電偶、滴液漏斗、玻璃和聚四氟乙烯機械攪拌器的400ml燒杯中加入34.4g(0.103摩爾)上述粉末和100ml的99.5%甲磺酸。在環(huán)境溫度下攪拌數(shù)分鐘后，生成一種均勻的淤漿。向滴液漏斗中加入16.8ml的90%H2O2水溶液(0.618摩爾，過量3倍)。將燒杯中的淤漿加熱到57℃，然后在攪拌下和37分鐘內(nèi)滴入上述H2O2。溫度升高到58-60℃的范圍內(nèi)，然后在H2O2的整個加入過程中，靠調(diào)節(jié)加入的熱量來保持此溫度。H2O2加入完畢后，在58-62℃繼續(xù)攪拌183分鐘。在整個反應(yīng)過程中，該混合物保持為白色淤漿狀。然后將混合物冷卻到10℃，進行過濾。將所得固體再分散在300ml的、PH為5的冷(5-10℃)磷酸鹽緩沖溶液(用85%H3PO4滴定10%NaOH水溶液到PH為5.0而制備)中。將所得固體再次用過濾法收集并再分散在100ml冷(5-10℃)水中。將所得固體再次用過濾法收集并用26.1g粉末狀硼酸(99.78%H3BO3)和100ml冷的(5-10℃)1.96%硼酸水溶液進行再分散。將所得固體用過濾法收集，并在一塊玻璃板上和環(huán)境溫度下干燥到恒重。干燥的產(chǎn)物重56.32g。兩次測定其中活性氧含量(碘滴定法)所得結(jié)果為3.71%和3.73%。實際收率為理論值(按完全轉(zhuǎn)化為雙過酸計)的63.64%，計算如下實際收率＝ (產(chǎn)物的活性)/(100%雙過酸的活性) × (產(chǎn)物的重量)/(雙過酸的理論重量) ×100＝ 3.72/9.46 × 56.32/34.80 ×100＝63.64%據(jù)估計，以加入的粉末狀硼酸為準(zhǔn)，該產(chǎn)物含有約46.34%的硼酸。因此，有機部分的活性約為3.72/0.5366＝6.933%，占純雙過酸的理論值9.46%的73.29%。該活性值等于含有43.8%的4，4′-磺?；p過氧苯甲酸和56.2%4，4′-磺酰基單過氧苯甲酸的混合物的活性值。
在整個上述過程中，接觸反應(yīng)混合物或產(chǎn)物的唯一設(shè)備，由陶瓷、聚四氟乙烯、玻璃或聚乙烯組成。過濾采用真空并使用玻璃纖維過濾介質(zhì)。
實例43-(環(huán)己磺?；?過氧丙酸的制備。
向裝有支架夾、冰浴、酒精溫度計、機械攪拌器和滴液漏斗的150ml燒杯中加入22.03g(0.1摩爾)粉末狀3-(環(huán)己磺?；?丙酸和29.8ml82%(重量)H2SO4水溶液。在環(huán)境溫度下混合數(shù)分鐘后，得到一種均勻的淤漿。向滴液漏斗中加入一種溶液，其配制方法如下向17.0ml的50%H2O2(0.3摩爾，過量3倍)中加入33.3ml的95.5%H2SO4，同時進行攪拌和冷卻，保持在≤30℃，最后冷卻到25℃。在攪拌下和10分鐘內(nèi)將滴液漏斗中的混合物加入該燒杯中，溫度升高到27℃。冰浴未使用，因為放出的熱量不大。將該混合物繼續(xù)攪拌130分鐘，溫度逐漸降至26.5℃。固體大部分溶解。然后在環(huán)境溫度下將該混合物與10份25-30ml的二氯甲烷相接觸，力圖用二氯甲烷直接萃取以回收生成的產(chǎn)物。將混合物的萃取液用PH為5的磷酸鹽緩沖溶液洗滌，然后用水洗滌，進行部分地蒸發(fā)，與稱量過的硼酸相混合，進行干燥。對該產(chǎn)物的重量分析和活性氧分析表明，萃取只回收了3.57g有機產(chǎn)物(理論值的15%左右)，其活性是純過酸的91.1%。將二氯甲烷萃取后余留的粗反應(yīng)產(chǎn)物與100ml的、PH為5的冷緩沖溶液相混合，進行攪拌和用冰冷卻，結(jié)果立刻生成大量的白色固體。將該淤漿在15-20℃過濾，先用兩份100ml的冷緩沖溶液，再用100ml的冷水洗滌漏斗上的固體。將生成的產(chǎn)物與硼酸混合，進行干燥，然后與萃取回收的大部分產(chǎn)物混合均勻。所生成的最終產(chǎn)物重約30g，其活性氧含量為3.27%(硼酸的含量約占47%)。算出的實際收率為理論值的61%。(設(shè)備、分析和收率計算已在實例3中描述)實例53，3′-磺酰基雙過氧丙酸的制備。
將已攪拌混合的100g3，3′-磺酰基雙丙酸和600ml甲磺酸(Alfa出產(chǎn)，純度為99.5%)的混合物在一個1升燒杯中用水浴加熱到35℃。然后停止加熱，約在1小時內(nèi)用一吸移管滴入107g的90%過氧化氫。在加入過氧化氫期間，反應(yīng)混合物的溫度升高到40℃和45℃之間的某一溫度。過氧化氫加入完畢后，將攪拌過的反應(yīng)混合物在40℃左右保持兩小時。在整個上述過程中反應(yīng)混合物分為兩相一個固相和一個液相。停止加熱，并在冰浴中將反應(yīng)混合物冷卻到約10℃。然后將該固-液混合物倒在由去離子水制成的冰上。用一種粗的燒結(jié)玻璃漏斗過濾出該固體。然后將該固體用冷的去離子水洗滌四次。每次洗滌中將該固體由漏斗中移入燒杯，然后用約500-600ml冷的去離子水配成淤漿，并用粗的燒結(jié)玻璃漏斗由溶液中過濾出來。將該固體移入一塊表面玻璃上，然后干燥過夜。干燥后產(chǎn)物重95.1g，收率為以原料磺酰基羧酸重量為準(zhǔn)的理論值的82.5%。根據(jù)兩次滴定的平均值看出，該產(chǎn)物含有13.12%的有效氧，占理論值的99.3%。
用硼酸進行穩(wěn)定處理將該產(chǎn)物與等重的硼酸粉末混合。使此混合物通過一種30＃聚乙烯篩。顆粒的大小為＜600微米。然后將該混合物裝瓶，并搖動瓶子，以將硼酸與該產(chǎn)物混合均勻。
用硼酸穩(wěn)定過的產(chǎn)物中的活性氧百分?jǐn)?shù)為6.68%。
實例64-(甲磺酰基)苯甲酸(一種前體)的制備。
用5g4-(甲硫基)苯甲酸(97%)和30ml冰醋酸形成一種混合物。將該混合物在一含有小量冰的水浴中進行冷卻。向該混合物中在1小時內(nèi)逐漸加入8.5g的30%過氧化氫。在加入過氧化氫期間，未發(fā)現(xiàn)溫度升高。然后將該反應(yīng)混合物加熱1個半小時，使溫度為70℃和100℃之間。然后停止加熱，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫。在反應(yīng)混合物中生成一種固體。將3g亞硫酸鈉溶于57g水中而生成的溶液加入反應(yīng)混合物中。將所得固體從溶液中濾出，并用冷的去離子水洗滌3次。將該固體移入一塊表玻璃上并干燥過夜。干燥的產(chǎn)物重5.25g，為根據(jù)原料苯甲酸量應(yīng)得理論收率的88.1%。
該產(chǎn)物在氘代的二甲基亞砜中的核磁共振譜，與文獻(xiàn)中該化合物在同一溶液中的核磁共振譜(“奧爾德里奇核磁共振譜圖集”)一致。
將這批產(chǎn)物與從較大規(guī)模的批量(4×)產(chǎn)物混合在一起。將該混合產(chǎn)物在乙醇中進行再結(jié)晶。再結(jié)晶出的產(chǎn)物用于合成4-(甲磺?；?過氧苯甲酸。
實例74-(甲磺?；?過氧苯甲酸的制備。
由5g4-(甲磺?；?苯甲酸和50ml甲磺酸攪拌后的混合物，在冰浴中冷卻時凝固。然后移去冰浴。當(dāng)該混合物部分溶化時，恢復(fù)攪拌，并開始加入2.83g 90%過氧化氫。該90%過氧化氫在10分鐘內(nèi)逐漸加入。當(dāng)過氧化氫加完后，反應(yīng)混合物仍然是部分凝固的。用冷自來水的水浴來溫暖反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的溫度短暫地升到28℃。開始加入過氧化氫后1小時，將反應(yīng)混合物在40℃-45℃的溫度范圍內(nèi)加熱70分鐘。然后將攪拌后的反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻。有一種固體從溶液中沉淀出來。當(dāng)反應(yīng)混合物的溫度在10℃和15℃之間時，將該固體產(chǎn)物由溶液中濾去。當(dāng)濾液倒在由去離子水制備的冰上，所生成的固體由溶液中濾出時，便收集到第二個固體產(chǎn)物級分。將級分1用冷的去離子水洗滌4次，每次用60ml。級分2用冷的去離子水洗滌4次，每次用150ml。該固體產(chǎn)物的兩個級分，很容易洗滌和用過濾法分離。將兩種級分各移入一塊表玻璃上并干燥過夜。干燥后的固體為干燥細(xì)粉。
結(jié)果級分1 級分2產(chǎn)物重量 3.3331g 1.0836g(總重量相當(dāng)于收率為理論值5.4g的81.8%)活性氧的重量百分?jǐn)?shù) 6.67 6.54占活性氧理論值的百分?jǐn)?shù) 90.1 88.4熔點 154.5-156℃用硼酸進行的穩(wěn)定處理將兩個級分合并，并加入等重的硼酸粉末。使該混合物通過30＃聚乙烯篩。顆粒的粒度應(yīng)為＜600微米。然后將該混合物裝瓶，將瓶搖動，以使硼酸與產(chǎn)物混合均勻。
硼酸穩(wěn)定處理后產(chǎn)物中的活性氧重量百分?jǐn)?shù)為3.31%。
實例811-巰基十一烷酸(一種前體)的制備。
將200g11-溴代十一烷酸、60g硫脲和600ml無水乙醇三者的混合物攪拌并在回流下加熱兩小時。停止加熱后，滴加由80g氫氧化鈉溶于250ml水中而成的溶液。將該混合物靜置過夜，然后在回流下加熱3小時。冷卻到室溫后，有一種固體由溶液中沉淀出來。將該反應(yīng)混合物倒入冰和200g濃鹽酸的混合物中。將固體由溶液中濾出，然后用冰水配成淤漿，再用過濾法分離出來，并洗滌兩次。將該純白色固體在結(jié)晶皿中存放一星期，然后在真空(約1mmHg)和約45℃下進行干燥。將該產(chǎn)物在真空(約1mmHg和約160℃)下進行蒸餾。核磁共振分析表明，得到的是所需產(chǎn)物。蒸餾后的產(chǎn)物重74.7g，相當(dāng)于收率為45.46%，按原料11-溴代十一烷酸的重量計。
實例911-(甲硫基)十一烷酸(一種前體)的制備。
向一個裝有冷凝器和加料漏斗的三頸圓底燒瓶中加入20g11-巰基十一烷酸、13g甲基碘和200ml乙醇。開始將氮氣流緩慢通過燒瓶，以排出氧氣，因為硫醇在空氣和強堿存在下可轉(zhuǎn)化為二硫化物。然后經(jīng)由加料漏斗，向反應(yīng)混合物中滴加由7.33g氫氧化鈉溶于14.66g水中而成的溶液。將該反應(yīng)混合物在室溫靜置過夜。利用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將任何未反應(yīng)的甲基碘、乙醇和水除去。用濃鹽酸和冰的混合物將殘余物酸化。分離后將產(chǎn)物進行蒸餾。當(dāng)小量的低沸點餾分收集完后，在約1mmHg的壓力和180℃下收集所需的產(chǎn)物。產(chǎn)物重量為22.75克。粗制產(chǎn)物蒸餾后得到12.5g所需產(chǎn)物，相當(dāng)于理論收率的58.7%，按原料11-巰基十一烷酸的重量計。
實例1011-(甲磺酰基)十一烷酸(一種前體)的制備。
向一個裝有吊式機械攪拌器、溫度計和加料漏斗的三頸圓底燒瓶中加入12.3g11-(甲硫基)十一烷酸和53ml醋酸。將該混合物稍微加熱，以助于全部固體溶于醋酸中。在近30℃的溫度下，開始滴加24g的30%過氧化氫。過氧化氫加完后，在不加熱的條件下將該反應(yīng)混合物攪拌1小時。然后將該混合物在緩慢回流下加熱1小時。將該反應(yīng)混合物先冷卻到室溫，然后在冰浴中冷卻。加入亞硫酸鈉水溶液(5%)，以使所有存在的活性氧分解。將固體過濾出來并用冷的去離子水洗滌數(shù)次。將該固體在一塊表玻璃上干燥過夜。所得產(chǎn)物重約7.7g(為理論值的55%，按原料酸的重量計)。
實例1111-(甲磺?；?過氧十一烷酸的制備。
將攪拌過的、由3g11-(甲磺?；?十一烷酸和30ml甲磺酸組成的混合物加熱到近40℃。在此溫度下該固體僅在甲磺酸中部分地溶解。然后滴加1.29g的90%過氧化氫。反應(yīng)20分鐘后，將反應(yīng)混合物的溫度降到室溫。在隨后的兩小時反應(yīng)時間內(nèi)，反應(yīng)混合物不再加熱而變得均勻。然后將該反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻生成一種固體，然后將它由溶液中濾出。將濾液倒在由蒸餾水制備的冰上。于是生成一種固體，然后將它由溶液中濾出。將這兩種收集到的固體合并，并用冷的去離子水洗滌數(shù)次，直到濾液不再呈強酸性。該固體在一塊表玻璃上干燥過夜后，重2.91g，含有4.8%以重量計的活性氧(為理論值的84.1%)。
實例123-(正癸硫基)丙腈(一種前體)的制備。
向一個裝有吊式機械攪拌器、溫度計和加液漏斗的250ml圓底燒瓶中加入87g1-癸硫醇和20滴21%以重量計的乙醇鈉的乙醇溶液。將該混合物用冰浴冷卻到10℃。然后開始滴加53g丙烯腈。當(dāng)丙烯腈加入一部分后，再加入10滴21%以重量計的乙醇鈉的乙醇溶液。當(dāng)加入剩余的丙烯腈期間，反應(yīng)混合物的溫度介于30℃和35℃之間。然后將該反應(yīng)混合物在室溫下靜置過夜(約19小時)。然后將未反應(yīng)的丙烯腈在常壓下蒸餾除去。然后將剩余的物質(zhì)在約1mmHg的壓力下進行蒸餾。由150℃到160℃收集第1餾分。第1餾分具有強烈的硫醇?xì)馕?。?和最終餾分在160℃時收集。第2餾分具有微弱的硫醇?xì)馕丁：舜殴舱褡V表明，第2餾分是所需產(chǎn)物，收率為理論值(94.9g)的83.5%，按使用的1-癸硫醇重量計。
實例133-(正癸磺酰基)過氧丙酸的制備。
將實例12中的產(chǎn)物用堿解后酸化的方法轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的羧酸。然后按美國專利3，857，875(Brady等)中所述的程序?qū)⑺ㄟ^氧化轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的磺酰基羧酸。將攪拌后的由5g3-(正癸磺酰基)丙酸和50ml甲磺酸組成的混合物加熱到40±3℃。在此溫度下，3-(正癸磺?；?丙酸僅在甲磺酸中部分地溶解。然后用吸移管在10分鐘內(nèi)滴加2.04g的90%過氧化氫。在過氧化氫加完以前，該反應(yīng)混合物由于有一種固體沉淀下來而變稠。當(dāng)過氧化氫加完90%后，反應(yīng)混合物繼續(xù)加熱，保持在40±3℃，直到由開始加入過氧化氫算起，反應(yīng)時間總計達(dá)到90分鐘為止。然后將該反應(yīng)混合物在冰浴中冷卻到10℃。用粗燒結(jié)玻璃漏斗將固體由溶液中濾出，然后移入一個含有200ml由去離子水制備的冰水的燒杯中。將該產(chǎn)物用冰水洗滌兩次，過濾，進行干燥，生成4.63g所需產(chǎn)物〔理論值的87.6%，按原料3-(正癸磺?；?丙酸計〕。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物中含有5.32%活性氧。將該產(chǎn)物用等重量的硼酸進行穩(wěn)定處理，并使它通過30＃聚乙烯篩，得到粒度小于600微米的顆粒。穩(wěn)定處理后的產(chǎn)物含有2.58%以重量計的活性氧。
實例14磺?；p過氧醋酸的制備。
在一個裝有冰浴、酒精溫度計和機械攪拌器的150ml燒杯中，將16.32ml的90%過氧化氫水溶液(0.6摩爾)、2.3ml去離子水和18.17ml的95.5%硫酸配成混合物。水和硫酸是先后加入H2O2中的，同時進行冷卻和攪拌，以保持該混合物的溫度在25℃左右。在8分鐘內(nèi)和有攪拌無冷卻的條件下，將此混合物加入由18.215g(0.1摩爾)磺?；p醋酸和100ml二氯甲烷組成的混合物中。生成的混合物形成兩個液相和一個固相。將此混合物繼續(xù)攪拌3小時，使溫度介于20-22℃范圍內(nèi)，同時要加上蓋，以減少二氯甲烷的損失。然后將該混合物冷卻到5℃左右，在攪拌和冷卻下逐漸加入18ml的去離子水進行稀釋。收集固體并用二氯甲烷再形成淤漿，用80ml6%碳酸氫鈉水溶液進行處理。收集固體并與上述類似地用另40ml6%NaHCO3水溶液進行處理，結(jié)果使最后的PH值在4左右?；厥盏降墓腆w似乎在再淤漿化過程減少一些，將它與2.91g粉末狀干燥硼酸相混合。將該混合物固體干燥到恒重(5.24g)，發(fā)現(xiàn)它的活性氧含量為5.03%。
據(jù)估計，產(chǎn)物的有機部分中至少含有55%雙過酸，另有一定量的單過酸。
實例15漂白性能在所有下列試驗中，采用一種洗滌劑作為對照物，用量水平為1.5g/L洗滌溶液。本發(fā)明所述各種漂白化合物在洗滌劑組合物中加入的數(shù)量列于以下各表中。每組試驗包括一個對照物。洗滌劑的配方如下組分 重量%烷基苯磺酸鈉 16碳酸鈉 10硅酸鈉(47%固體) 9
水 8羧甲基纖維素 1硫酸鈉 24三聚磷酸鈉 32下列所有的實例均為在同樣的100°F的洗滌條件下進行的，所用水的硬度水平為150ppm(鈣對鎂的分子比為3∶2，以碳酸鈣計)。在每次試驗中，一組三件樣片是同等污染的。污染后，光反射度值(Rdi)是用馬里蘭貝塞斯達(dá)的加德納實驗室(Gardner Lab，Inc，Bethesda，Maryland)生產(chǎn)的加德納(Gardner)XL-2.3型三激勵器比色計測定的。
采用Terg-O-tometer洗滌儀來測定漂白化合物的漂白性能。在每次試驗中，三件污染的試片與三件未污染的試片置于一個圓筒狀容器中，該容器中放有1升水、1.5g洗滌劑和稱量過的本發(fā)明所述的漂白化合物。給予兩分鐘時間讓洗滌劑溶解。洗滌操作的時間延續(xù)10分鐘，隨后將洗后的試片用清水漂洗，進行干燥。測定了每件洗凈和干燥后試片的光反射度，并取其平均值(Rdf)。每種類型污染的這些讀數(shù)的差額(ΔRd)列于下列各表中。(ΔRd＝Rdf-Rdi)下列各實例中所使用的漂白化合物可用下列結(jié)構(gòu)式表示，式中A和B的定義見下列各表。
下面表Ⅰ和表Ⅱ的試驗是分別進行的，并且各包括一個對照試驗結(jié)果。某些事例中，在個別的試驗中使用的本發(fā)明所述的化合物是在不同的時間小量制備的。只有在個別試驗的前后關(guān)系的范圍內(nèi)，每個試驗的結(jié)果才能與對照數(shù)據(jù)相比較，另有說明者除外。在下面的表Ⅰ和表Ⅱ中，織物的類型和污染的種類列于每欄數(shù)據(jù)的頂部。標(biāo)志聚/棉是指一種混紡織物，其中聚酯和棉的比例為50∶50。
在下面的表中，除ΔRd數(shù)據(jù)外，還列有去污百分率(%SR)，它可與目視效果聯(lián)系在一起。下列各表中所列的去污百分率是按照下列公式算出的(△Rd)/(100-Rdi) ×100＝去污百分率式中Rdi是按照上述的方法，測定各試片污染后和漂白前的反射度而得到的反射度數(shù)據(jù)。
實驗16穩(wěn)定性試驗本發(fā)明化合物的改進的穩(wěn)定性已經(jīng)下述數(shù)種試驗方法證明。在一種這類試驗中，測定了“t50”值，它是一種漂白化合物失去50%原測定活性氧量所需的時間。對于過氧酸及其配方測定此值，測定時在39℃和85%相對濕度下在開口玻璃管瓶中將試樣保溫。每隔一周期性的時間，取出等份的試樣，并用碘滴定法測定活性氧百分率(%AO)。
將A/A0對時間作圖，得到一條表示過酸分解情況的曲線。此處t＝保溫時間時，A＝%AO;t＝O時，A0＝%AO。因為大多數(shù)有機過酸沿著加速自催化的途徑而分解，故其儲存穩(wěn)定性記作“t50”。
下面的表Ⅲ中列出了數(shù)種磺?；^氧羧酸的數(shù)據(jù)和數(shù)種先有技術(shù)用的過酸作為對照。
其他的數(shù)據(jù)得自上述試驗，用通過計算得自A/AO圖中的數(shù)據(jù)，以測定30天后試樣中的活性氧含量。這些結(jié)果以試樣中原初活性氧含量的百分?jǐn)?shù)列于表Ⅲ中。
在其他方法中，漂白化合物及其配方中的自加熱開始溫度，是按照下述方法用加速式量熱法(ARC)測定的。在此法中，當(dāng)按每梯度溫升為5攝氏度加熱時，監(jiān)測欲測試樣的溫度變化。每升高一梯度后，給予10分鐘時間以建立熱平衡，隨后在絕熱條件下保持20分鐘。此法繼續(xù)到觀察到自加熱開始為止。此試驗結(jié)果列在表Ⅳ中的“A.R.C.”欄下。列有數(shù)種先有技術(shù)用的漂白劑以資對照。
表Ⅳ中還列出測定本發(fā)明所述的化合物，在經(jīng)過硼酸穩(wěn)定處理后的配方中剩余的活性氧百分率。在此方法中，將100g該配方制劑置于烘箱中，在50℃下保持7天。采用開口聚乙烯容器來儲放該配方制劑。7天后在配方制劑中剩余的原初始活性氧百分率記在表Ⅳ中“環(huán)境濕度，50℃”欄下，指明該試樣在試驗期間與環(huán)境大氣相接觸。
表ⅣA.R.C. 環(huán)境濕度，50℃試樣 自加熱 7天后剩余的開始溫度(℃) %AO單過氧鄰苯二甲酸六水合物 78 -十二烷雙過氧羧酸，W/硼酸 60 -1，4一次苯基雙過氧醋酸，W/硼酸 51 -磺?；p過氧丙酸，W/硼酸 96 85磺?；p過氧苯甲酸，W/硼酸 - 99除上述各實例說明的本發(fā)明所述的各種化合物外，還考慮了在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的任何數(shù)量的其他化合物。這些化合物的一些例子可用下列各結(jié)構(gòu)式表示
這些磺?；^氧羧酸可單獨使用，也可與其他物料以多種方式聯(lián)合使用，以生成按配方配制的產(chǎn)品。這些按配方配制的產(chǎn)品實例包括下列各種(但不僅止這些)衣服洗滌劑，固體漂白配方制劑，機械用盤碟洗滌配方制劑，漂白劑釋放件例如小袋、織片等，干洗操作用的漂白配方制劑，紡織或造紙用的產(chǎn)品，硬質(zhì)表面清潔劑等。在這些配方中最常使用的其他熟知的組分有，穩(wěn)定劑、螯合劑、增溶劑、表面活性劑、稀釋劑、助洗劑、香料、pH調(diào)節(jié)劑、磨料、熒光增白劑、染料、放熱控制劑、溶劑、包囊劑、酶等。所有這些包含有漂白有效量的磺酰基過氧羧酸的配方，都屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)。顯而易見，選來組成上述配方的物料，必須是與本發(fā)明所述的過氧羧酸可和諧共存的，或者說必須采用手段來隔離該物料和漂白劑。
所使用的典型的pH調(diào)節(jié)劑可使水溶液改變或保持其瞬間組成在5到10pH范圍內(nèi)，在此范圍內(nèi)過氧酸漂白劑通常最有效。視其他可任選組成的組分性質(zhì)的不同，pH調(diào)節(jié)劑可以是酸型或者堿型的。為了補償存在的其他強堿性物料而用的酸型pH調(diào)節(jié)劑的例子包括，通常的固體有機和無機酸類、酸混合物和酸式鹽類。這些酸型pH調(diào)節(jié)劑的例子有，檸檬酸、乙醇酸、氨基磺酸、硫酸氫鈉、硫碳?xì)溻?、硫酸氫銨及檸檬酸和月桂酸的混合物。推薦檸檬酸是由于它的毒性低和具有降低硬度的能力。
可任選的堿型pH調(diào)節(jié)劑包括通常的堿型緩沖劑。這些緩沖劑的例子包括碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硅酸鹽和它們的混合物。
由于本發(fā)明所述組合物中所用的過氧酸化合物當(dāng)與重金屬接觸時容易失去有效氧，所以希望在組合物中包含一種螯合劑。這些螯合劑的含量最好是約在0.005%到1.0%的范圍內(nèi)，按組合物的重量計。螯合劑可選用任何熟知的一種，但只有其中某些較好。美國專利3，442，937(May 6，1969，Sennewaidet al)公開了一種由喹啉或其鹽類、一種堿金屬聚磷酸鹽和任選的有協(xié)同性量的尿素所組成的螯合劑。美國專利2，838，459(July 10，1958，Sprout，Jr.)公開多種用于過氧化物浴作穩(wěn)定劑的聚磷酸鹽類。這些物料均可用于本發(fā)明中。美國專利3，192，255(June 29，1965，Conn)公開了使用喹哪啶酸來使過氧羧酸穩(wěn)定。這種物料，還有甲基吡啶酸和吡啶二羧酸，均可用于本發(fā)明所述的組合物中。較適用于本發(fā)明的螯合體系，是堿金屬聚磷酸鹽體系。
除上述在過氧酸組合物中用于束縛重金屬的螯合體系外，也可用表面覆蓋劑(包囊劑)作穩(wěn)定劑，以延長固體顆粒狀組合物的貨架壽命。這種表面覆蓋劑通?？梢圆捎盟犷悺Ⅴヮ惡蜔N類，還可包括廣大的脂肪酸類，脂肪醇類的衍生物，例如酯類、烴油類和蠟等。這些物料有助于防止過氧酸化合物受潮。其次，這些表面覆蓋劑可用于隔離過氧羧酸化合物和其他試劑，后者可能存在于組合物中并對過氧羧酸的穩(wěn)定性有不利影響。這些表面覆蓋劑的用量，通常是過氧羧酸化合物重量的約2.5%到15%。
眾所周知，將過氧羧酸與放熱控制劑合用，以防止偶然過熱時發(fā)生脫離控制的反應(yīng)等。用硼酸作為放熱控制劑，在美國專利4，100，095(1978年7月11日公布，Hutchins等)中曾有介紹。其他可能使用的放熱控制劑，如美國專利3，770，816(1973年11月6日公布，Nielson)中所公開的，包括一些鹽類的水合物，例如硫酸鎂、硫酸鈣鈉、硝酸鎂、硫酸鉀鋁和硫酸鋁等。這些物料可與磺?；^氧羧酸聯(lián)合使用。
本發(fā)明中還有效地使用過能改進磺酰基過氧羧酸產(chǎn)物溶解性的試劑，例如硫酸鈉、淀粉、纖維素衍生物、表面活性劑等。這些試劑可稱為增溶劑，通常用量為過氧酸重量的約10%到200%。
快速漂白劑組合物可選加的物料可包括一些標(biāo)準(zhǔn)的洗滌劑助劑，例如表面活性劑和助洗劑?？蛇x加的表面活性劑，選自一類含有有機陰離子、非離子、兩性的和兩性離子等表面活性劑及其混合物?？蛇x加的助洗劑包括任何一種通常的有機和無機助洗劑鹽類，包括碳酸鹽、硅酸鹽、醋酸鹽、多元羧酸鹽和磷酸鹽。如果快速穩(wěn)定漂白劑組合物用作普通織物洗滌劑組合物的一部分，則此快速漂白體系通常占這種普通洗滌劑組合物的約1%到40%(重量)。與此相反，此快速漂白劑組合物亦能任選地含有約60%到99%(重量)的普通表面活性劑和助洗劑。下面列出適用的表面活性劑和助洗劑。
高級脂肪酸的水溶性鹽類，即“肥皂”，在這里可用作陰離子表面活性劑。這類表面活性劑包括普通的堿金屬肥皂，例如鈉、鉀、銨和鏈烷醇胺等的高級脂肪酸鹽類，含有由約8到24個碳原子，最好是約10到20個碳原子。肥皂可以由脂肪和油類直接皂化或?qū)⒂坞x脂肪酸中和而成。特別適用的是從椰子油和牛脂得到的脂肪酸混合物的鈉和鉀鹽，即鈉或鉀的牛油皂和椰子油皂。
另一類陰離子表面活性劑包括水溶性鹽類，特別是有機物硫酸化反應(yīng)產(chǎn)物，在分子結(jié)構(gòu)中含有一個約8到22個碳原子組成的烷基和一個磺酸或硫酸酯基的堿金屬、銨和鏈烷醇胺等的鹽類。(“烷基”一詞包括?；械耐榛糠帧?在本發(fā)明所述洗滌劑組合物中可采用的這類合成表面活性劑的例子有烷基硫酸鈉和鉀，特別是由高級醇(C8-C18碳數(shù))硫酸化制得，高級醇是由牛脂或椰子油的甘油酯還原而得;烷基苯磺酸鈉和鉀，其中的烷基含有約9到15個碳原子，呈直鏈或支鏈構(gòu)型，即屬于美國專利2，220，099和2，477，383中所描述的類型，在此并入本說明書中作為參考。
本發(fā)明中可采用的其他陰離子表面活性劑化合物，包括烷基甘油基醚磺酸鈉，特別是由牛脂和椰子油衍生的醚類或高級醇類;椰子油脂肪酸單甘油基磺酸鈉和硫酸鈉;烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鈉或鉀鹽，其每個分子中含有約1到10個環(huán)氧乙烷單位，其烷基含有約8到12個碳原子。
本發(fā)明中可采用的其他陰離子表面活性劑包括α-磺化脂肪酸酯的水溶性鹽類。其酯基中含有約6到20個碳原子;2-酸基-烷-1-磺酸的水溶性鹽類，其酰基中含有約2到9個碳原子，烷部分中含有約9到23個碳原子;烷基醚硫酸鹽類，其烷基中含有約10到20個碳原子，分子中含有約1到30摩爾環(huán)氧乙烷;含有約12到24個碳原子的烯基磺酸鹽的水溶性鹽類;β-烷氧基烷磺酸鹽，其烷基中含有約1到3個碳原子，烷部分中含有約8到20個碳原子。
本發(fā)明較適用的水溶性陰離子有機表面活性劑包括線型烷基苯磺酸鹽，其烷基中含有約11到14個碳原子;牛脂類烷基硫酸鹽;椰子油類烷基甘油基磺酸鹽;烷基醚硫酸鹽，其烷基部分含有約14到18個碳原子，平均乙氧基化度在1和6之間變動。
本發(fā)明中使用的特定較好的陰離子表面活性劑包括線型C10-C12烷基苯磺酸鈉;C10-C12烷基苯磺酸三乙醇胺;牛脂類烷基硫酸鈉;椰子油類烷基甘油基醚磺酸鈉;牛脂醇與約3到10摩爾環(huán)氧乙烷縮合物硫酸鈉鹽。
應(yīng)當(dāng)承認(rèn)，在本發(fā)明中，任何一個上述陰離子表面活性劑，均可單獨使用或在混合物中使用。
非離子表面活性劑包括C10-C20脂肪醇類和C6-C12烷基酚類的水溶性乙氧基化物。許多非離子表面活性劑，與這里公開的陰離子表面活性劑聯(lián)合使用時，特別適合用作泡沫控制劑。
本發(fā)明中可采用的半極性表面活性劑包括水溶性氧化胺，它們包含由約10到28個碳原子組成的一個烷基部分和含有從1到約3個碳原子組成的烷基和羥烷基的二個部分;水溶性氧化膦，含有1個約10到28個碳原子的烷基部分和二個選自一組含有約1到3個碳原子的烷基和羥烷基部分;水溶性亞砜，含有約10到28個碳原子的一個烷基部分和選自一組含有1到3個碳原子的烷基和羥烷基的一個部分。
兩性表面活性劑包括脂族胺的衍生物或雜環(huán)仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中的脂族部分可以是直鏈的或支鏈的，一個脂族取代基含有約8到18個碳原子，并且至少一個脂族取代基含有一個陰離子水溶性基團。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和锍化合物的衍生物，其中的脂族部分可以是直鏈或支鏈的，一個脂族取代基含有約8到18個碳原子，而另一個含有一個陰離子水溶性基團。
快速顆粒狀組合物也可包含一般在衣服洗滌劑中使用的那些助洗劑。本發(fā)明中可采用的助洗劑包括任何一種普通的無機和有機的水溶性助洗劑鹽類，以及各種水不溶性和所謂“有籽晶的”助洗劑。
本發(fā)明中可采用的無機助洗劑包括，例如，磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸鹽、聚磷酸鹽、膦酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽和硅酸鹽等水溶性鹽類。無機磷酸鹽助洗劑的具體例子包括鈉和鉀的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和六偏磷酸鹽。聚膦酸鹽具體包括，例如乙烷-1-羥基-1，-1-二膦酸鈉和鉀鹽、乙烷-1，1，2-三膦酸鈉和鉀。這些和其他含磷助洗劑的例子已在美國專利3，159，581;3，213，030;3，422，021;3，422，137;3，400，176和3，400，148中公開過，這些內(nèi)容并入本發(fā)明中作為參考。三聚磷酸鈉在這里是一種特別好的水溶性無機助洗劑。
不含磷的螯合劑也可選用于本發(fā)明中作為助洗劑。非磷的無機助洗劑組分的具體例子包括水溶性無機碳酸鹽、碳酸氫鹽、硼酸鹽和硅酸鹽。
在本發(fā)明中也可采用水溶性有機助洗劑。例如，堿金屬、銨和取代銨的多醋酸鹽、聚縮醛羧酸鹽、羧酸鹽、多元羧酸鹽、琥珀酸鹽和多羥基磺酸鹽，在本發(fā)明的組合物和方法中均是可采用的助洗劑。這類多醋酸鹽和多元羧酸鹽助洗劑鹽類的具體例子，包括乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、氧聯(lián)二琥珀酸、苯六甲酸、苯多元羧酸和檸檬酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
本發(fā)明中非常適用的非磷助洗劑(有機和無機的)，包括碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、檸檬酸鈉、氧聯(lián)二琥珀酸鈉、苯六甲酸鈉、次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉及其混合物。
本發(fā)明的組合物和方法中可采用的另一類助洗劑包含一種水溶性物質(zhì)，結(jié)合一種晶種這種物質(zhì)能與水硬度陽離子形成一種水不溶性反應(yīng)產(chǎn)物，此晶種能為所述反應(yīng)產(chǎn)物提供生長點。
能形成水不溶性反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)的具體例子，包括碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、硅酸鹽、鋁酸鹽和草酸鹽等水溶性鹽。上述物質(zhì)的堿金屬鹽，特別是鈉鹽，由于方便和經(jīng)濟而較為適用。
本發(fā)明中可采用的另一類助洗劑包括各種實質(zhì)上水不溶性物質(zhì)，它們能降低洗衣水中的硬度含量，例如用離子交換方法。這些助洗劑包括磷酸化織物的例子公開在美國專利3，424，545(Bauman，January 28，1969發(fā)表)中，此內(nèi)容并入本發(fā)明中作為參考。
復(fù)合鋁硅酸鹽，即沸石類物質(zhì)，可在本發(fā)明中用作預(yù)浸漬/洗滌助劑，因為這些物質(zhì)能軟化水，即除去Ca++硬度。天然產(chǎn)生和合成的“沸石”，特別是沸石A和水合沸石A，可用于這個助洗劑/軟化劑用途。關(guān)于沸石材料和一種制備方法的描述，見于Milton的美國專利2，882，243(April 14，1959發(fā)表)此內(nèi)容亦并入本發(fā)明中作為參考。
本發(fā)明中的漂白組合物通常是固體，因此便于配制洗滌劑。本發(fā)明的新穎漂白劑可與其他顆粒狀任選的漂白劑或洗滌劑組合物混合。含漂白劑的顆?；蛉芜x的添加劑顆粒的實際粒度不是很嚴(yán)格的。但是，如果欲使制得的組合物具有商業(yè)上可取的流動性能時，則最好選擇一定的粒度限制。一般說，所有快速組合物顆粒的大小以在約100微米到3000微米的范圍內(nèi)較好，最好是由約100微米到1300微米。
此外，如果本發(fā)明中的顆粒大小大致相同，則其流動性有提高。因此，最好是，含漂白劑的顆粒和任選的其他物料的顆粒的平均粒度比在0.5∶1和2.0∶1之間變動。
使用本發(fā)明的漂白組合物時，將它溶于一定量的水中，在溶液中足夠生成約1.0ppm到50ppm的有效氧。一般說，這樣的數(shù)量相當(dāng)于在溶液中有約0.0001%到0.005%(重量)的活性氧。然后將欲漂白的織物與這種漂白水溶液相接觸。
在本發(fā)明的各種磺?；^氧羧酸中，每單位重量活性氧的漂白活性程度可變化很大。在最好的實施例中，每單位重量活性氧的漂白活性水平較高，因為這些化合物只用了較少量，便能達(dá)到給定的漂白度。在相當(dāng)?shù)偷钠诇囟认拢础?0℃時，表現(xiàn)出這樣高漂白性能的實施例是特別可取的。還有一些實施例較好，其磺?；^氧羧酸分子中活性氧的重量百分比相當(dāng)高。在這樣的實施例中，所含每單位活性氧消耗的原料重量較小。
從安全、貯存和貨架壽命方面考慮，過氧酸漂白劑的熱穩(wěn)定性和防潮性很重要。很多先有技術(shù)制得的具有良好漂白性能的過氧羧酸，由于熱穩(wěn)定性和防潮性不好而未能商業(yè)化。但是，本發(fā)明的磺?；^氧酸卻表現(xiàn)出驚人的高度熱穩(wěn)定性和防潮性。
雖然各種磺?；^氧羧酸的分子穩(wěn)定性(例如在各種配方中反映出的貯存穩(wěn)定性或熱穩(wěn)定性等)是不一樣的，但是它們通常都比其他類似的、缺乏磺?；倪^氧羧酸穩(wěn)定。與此類似，它們破壞顏色的傾向也相互不同，但是通常均因一個或更多磺酰基的存在而降低。某些實施例較好，它們表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性和較低的顏色破壞程度。特別好的實施例能在單個分子中或反應(yīng)產(chǎn)物中表現(xiàn)出兼有高穩(wěn)定性、低的顏色破壞性和單位重量的高漂白活性。
視特定用途的不同，本發(fā)明磺?；^氧羧酸的粒度、外觀和氣味也可顯出重要性。在大多數(shù)實施例中，這些化合物可制成白色的、幾乎無氣味的、粒度較小的粉末。這樣的實施例通常比較可取。如有必要，可用熟知的方法，例如磨碎、篩分或附聚等來調(diào)節(jié)粒度的分布。
凡是以有效的數(shù)量采用磺?；^氧羧酸作為有效漂白組分的各種漂白方法，均屬本發(fā)明的范圍內(nèi)。一般說，在這些方法中，將欲漂白物件在水溶液介質(zhì)中與有漂白效力的一定量的一種或多種磺?；^氧羧酸相接觸。在這些方法中其他的重要條件，包括漂白和攪拌過程中的溫度、PH、接觸時間、存在的各種組分的選取和含量。這些條件的最佳化，可根據(jù)本說明書，針對每種特殊的情況，進行例行實驗來完成。特別好的方法是那些溫度相當(dāng)?shù)?，即不高?0℃的方法，因為這樣的方法能實現(xiàn)迅速而有效的漂白，同時盡量減小高溫帶來的不利影響，例如破壞顏色、織物收縮、高能量消耗和被漂白的織物或其他物件變得不結(jié)實。
雖然本發(fā)明是借助具體的實施例來說明的，這些實施例陳述得相當(dāng)詳細(xì)，但是應(yīng)當(dāng)理解，實例只起說明的作用，本發(fā)明不需要受它們的限制，因為本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易根據(jù)本說明書來選擇另外的實施例和操作條件。因此，在不背離本發(fā)明的精神的條件下，作出某些修改是可以想到的。
權(quán)利要求
1.由下列結(jié)構(gòu)式表示的化合物
式中A和B是可與過氧羧酸和諧共存的有機部分，用一個碳原子與硫原子相連接，A和B之間至少有一個含有至少一個與碳原子相連結(jié)的
基，只不過當(dāng)A為
時B不是苯基，和當(dāng)A為
時而B不是
。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B不相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B均含有至少一個
基。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B只有一個含有至少一個
基。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B含有總計不多于兩個
基。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A是一個烷基;B是一個芳基，含有至少一個
基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的X和y都是烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8的化合物，其中各個烷基相同。
10.根據(jù)權(quán)利要求
8的化合物，其中烷基含有由1到4個碳原子。
11.根據(jù)權(quán)利要求
8的化合物，其中烷基是乙基。
12.根據(jù)權(quán)利要求
8的化合物，其中X是一個含有從9到12個碳原子的烷基，Y是一個含有從1到4個碳原子的烷基。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B含有總計兩個過氧羧基。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的A和B中至少有一個是一個芳基。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的化合物，其中的芳基是一個過氧苯甲酸基。
16.根據(jù)權(quán)利要求
2的化合物，其中的A和B是過氧苯甲酸基。
17.根據(jù)權(quán)利要求
3的化合物，其中的A是一個烷基，B是過氧苯甲酸基。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17的化合物，其中的烷基含有從1到10個碳原子。
19.根據(jù)權(quán)利要求
17的化合物，其中的烷基是甲基。
20.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，其中的活性氧理論含量高于約5.42%。
21.根據(jù)權(quán)利要求
1的化合物，呈顆粒狀固體形式。
22.一種漂白物件的方法，包括將欲漂白的物件與一種含有漂白有效量的化合物的水溶液介質(zhì)相接觸，該化合物可用下列結(jié)構(gòu)式表示
式中A和B是可與過氧羧酸和諧共存的有機部分，用一個碳原子與硫原子相連接，A和B中至少一個含有至少一個與碳原子相連接的
基。
23.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A和B相同。
24.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A和B互不相似。
25.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A和B都含有至少一個
基。
26.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A和B只有一個含有至少一個
基。
27.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A和B含有總計不多于兩個的
基。
28.根據(jù)權(quán)利要求
22的方法，其中的A是一個烷基，B是一個芳基，含有至少一個
基。
29.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的A和B含有總計兩個過氧羧基。
30.根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中的A和B至少一個是一個芳基。
31.根據(jù)權(quán)利要求
30的方法，其中的芳基是一個過氧苯甲酸基。
32.根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中的A和B是過氧苯甲酸基。
33.根據(jù)權(quán)利要求
3的方法，其中的A是一個烷基，B是一個過氧苯甲酸基。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33的方法，其中的烷基含有從1到10個碳原子。
35.根據(jù)權(quán)利要求
34的方法，其中的烷基是甲基。
36.一種漂白洗滌劑組合物，包含有效量的權(quán)利要求
1的化合物和一種洗滌用表面活性劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，進一步包括一種助洗劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的表面活性劑選自陰離子、非離子和兩性離子表面活性劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B只有一個含有至少一個
基。
40.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B相同。
41.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B互不相似。
42.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B都含有至少一個
基。
43.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B只有一個含有至少一個
基。
44.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A和B含有總計不多于兩個
基。
45.根據(jù)權(quán)利要求
36的組合物，其中的A是一個烷基，B是一個芳基，含有至少一個
基。
46.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中的A和B含有總計兩個過氧羧基。
47.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中的A和B至少一個是一個芳基。
48.根據(jù)權(quán)利要求
47的組合物，其中的芳基是一個過氧羧基。
49.根據(jù)權(quán)利要求
40的組合物，其中的A和B是過氧苯甲酸基。
50.根據(jù)權(quán)利要求
41的組合物，其中的A是一個烷基，B是一個過氧苯甲酸基。
51.根據(jù)權(quán)利要求
50的組合物，其中的烷基含有從1到10個碳原子。
52.根據(jù)權(quán)利要求
51的組合物，其中的烷基是甲基。
53.一種固體漂白劑組合物，包含從約0%到約50%以重量計的洗滌用表面活性劑、助洗劑或其混合物，和從約1%到50%以重量計的權(quán)利要求
1的化合物。
專利摘要
本發(fā)明中公開一種新穎的、高度穩(wěn)定的磺?；^氧羧酸，可單獨用于洗滌劑組合物或用作漂白劑，它可用結(jié)構(gòu)式(I)表示其中A和B是有機部分，用一個碳原子連接在硫原子上，A和B中有一個含有至少一個與碳原子相連接的
文檔編號C11D3/39GK87107801SQ87107801
公開日1988年5月18日 申請日期1987年11月2日
發(fā)明者戴維·雷·德賴奧夫, 丹尼爾·保羅·格特曼, 瓊·凱勒·格拉斯科克 申請人:孟山都公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan