專利名稱：使用離子性液體萃取雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用式[K]n+[A]n-的離子性液體從非質(zhì)子溶劑中萃取除去酚、醇、胺、膦(phoshine)、羥胺、肼、肟、亞胺、水、羧酸、氨基酸、異羥肟酸、亞磺酸、磺酸、過氧羧酸、亞膦酸、三價(jià)膦酸、膦酸、次膦酸或磷酸的方法，其中n為1、2或3；[K]+選自由下述基團(tuán)組成的組·式[NR1，R2，R3，R4]+(Ia)的季銨陽(yáng)離子，·式[PR1，R2，R3，R4]+(Ib)的季鏻陽(yáng)離子，其中R1、R2、R3、R4各自為C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基，其中脂族基團(tuán)可以攜帶1-4個(gè)選自由鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基組成的組的取代基，苯環(huán)可以攜帶上述取代基以及C1-C6烷基、羧酸酯和磺酸酯基團(tuán)；R1與R2可在一起形成可以被C1-C4烷基、鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的C4-C5亞烯基；·下式的咪唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的吡啶鎓陽(yáng)離子，
·下式的吡唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的喹啉鎓陽(yáng)離子， ·下式的噻唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的三嗪鎓陽(yáng)離子， 其中指數(shù)n及取代基R和Rx具有下列意義n為0、1、2、3或4；R為氫、C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基，其中脂族基團(tuán)可以攜帶1-4個(gè)選自由鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基組成的組的取代基，苯環(huán)可以攜帶上述取代基以及C1-C6烷基、羧酸酯和磺酸酯基團(tuán)；Rx為C1-C6烷基、鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基、羧酸酯或磺酸酯；[A]n-為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸HnA(III)的部分或全部去質(zhì)子化的陰離子，其中n為正整數(shù)并且表示該陰離子上的電荷。
離子性液體是一個(gè)新興的研究領(lǐng)域。總體而言，術(shù)語(yǔ)“離子性液體”指熔點(diǎn)低于100℃的鹽。這種寬泛的定義還包括基于金屬鹵化物(如氯化鋁、氯化鋅或氯化銅)的離子性液體。
在本發(fā)明萃取方法中，基于金屬鹵化物的離子性液體(如例如在WO01/40150中所述的)是不合適的，因?yàn)樗鼈儠?huì)與待萃取分子的質(zhì)子官能團(tuán)反應(yīng)。
為此，對(duì)于本發(fā)明，離子性液體被更狹義地定義如上。
在本文開始處提及的使用離子性液體萃取硫化合物的方法已經(jīng)在文獻(xiàn)(WO 01/40150、DE 10155281)中描述。所述研究基于下述假定硫雜質(zhì)是可容易極化的化合物，而烷烴(燃料)是不容易極化的化合物。
現(xiàn)在，已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)攜帶質(zhì)子基團(tuán)的化合物也可以從烴中萃取。該方法不僅對(duì)從烷烴萃取具有良好的結(jié)果，而且能夠非常驚人地?cái)U(kuò)展至從芳烴萃取。示例非常明確地表明，可以有效地從芳族烴氯苯中萃取甲酚(其攜帶(質(zhì)子的)OH基)。
離子性液體可以例如如P.Wasserscheid和T.Welton在專著“ionicliquids in synthesis”(Wiley-VCH 2003)中所述通過烷基化和/或離子交換而制備。
對(duì)于本發(fā)明，離子性液體為前文定義的鹽。下面更詳細(xì)地描述離子性液體，尤其在陽(yáng)離子的特性方面。
優(yōu)選的陽(yáng)離子是銨鹽(1a)或1，3-取代的咪唑鎓鹽(Ic)。非常特別優(yōu)選地為咪唑鎓鹽(Ic)，其包括1，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-丙基咪唑鎓、1-異丙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-戊基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1-庚基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-辛基咪唑鎓、1-癸基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-芐基咪唑鎓、1-甲基-3-(3-苯基丙基)咪唑鎓、1-(2-乙基)己基-3-甲基咪唑鎓、1-甲基-3-壬基咪唑鎓、1-甲基-3-癸基咪唑鎓、1，2，3-三甲基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓或1-丁基-2，3-二甲基咪唑鎓，作為1，3-取代的咪唑鎓陽(yáng)離子。
在本發(fā)明方法中使用的離子性液體包括陰離子An-，其為無(wú)機(jī)或有機(jī)質(zhì)子酸HnA(III)的部分和完全去質(zhì)子化的陰離子，其中n是正整數(shù)并表示該陰離子的電荷。
對(duì)于本發(fā)明，部分去質(zhì)子化的陰離子是仍然包含一個(gè)或多個(gè)可脫質(zhì)子氫原子的多元酸的陰離子。相應(yīng)地，完全去質(zhì)子化的陰離子不再包含任何可脫質(zhì)子氫原子的陰離子。
優(yōu)選的陰離子An-為氟離子、六氟代磷酸根、六氟砷酸根、六氟銻酸根、三氟砷酸根、亞硝酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根、乙烯基膦酸根、二氰胺、二(五氟乙基)亞膦酸根、三(五氟乙基)三氟膦酸根、三(七氟丙基)三氟膦酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、bis[1，2-benzenediolato(2-)-O，O’]borate、四氰基硼酸根；式(IIa)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra-Rd彼此獨(dú)立地分別為氟、或含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代；式(IIb)[Re-SO3]-的有機(jī)磺酸根，其中Re為含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代；式(IIc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf為氫、或含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代；式(IId)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6，1≤y≤8并且0≤z≤2y+1；式(IIe)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(IIf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(IIg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-的酰亞胺，其中Rg-Rl彼此獨(dú)立地分別為氫、或含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代；式(IIh)的甲基化物
其中Rm-Ro彼此獨(dú)立地分別為氫、或含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代；式(IIi)[RpO-SO3]-的有機(jī)硫酸根，其中Rp為含碳的有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)，其具有1-30個(gè)碳原子并且可包含一個(gè)或多個(gè)雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)或鹵素取代。
陰離子An-上的電荷″n-″為″1-″、″2-″或″3-″。帶兩個(gè)負(fù)電荷的陰離子的實(shí)例為硫酸根、磷酸氫根和碳酸根。帶三個(gè)負(fù)電荷的陰離子的實(shí)例為磷酸根。
可能的雜原子原則上是所有能夠正常代替-CH2-、-CH＝基團(tuán)、C≡基團(tuán)或＝C＝基團(tuán)的雜原子。如果含碳基團(tuán)包含雜原子，則雜原子優(yōu)選為氧、氮、硫、磷和硅。優(yōu)選的基團(tuán)特別有-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR-、-N＝、-PR-、-PR2和-SiR2-，其中基團(tuán)R在各種情況下是含碳基團(tuán)的剩余部分。
可能的官能團(tuán)原則上是所有能夠連接到碳原子或雜原子上的官能團(tuán)。合適基團(tuán)的實(shí)例為-OH(羥基)、＝O(特別作為羰基)、-NH2(氨基)、＝NH(亞氨基)、-COOH(羧基)、-CONH2(羧酰胺基)和-CN(氰基)。官能團(tuán)和雜原子也可以直接相鄰，從而使多個(gè)相鄰原子的組合，例如-O-(醚)、-S-(硫醚)、-COO-(酯)、-CONH-(仲酰胺)或-CONR-(叔酰胺)也可以包括在內(nèi)。
優(yōu)選的作為四取代的硼酸根(IIa)中Ra-Rd基團(tuán)、有機(jī)磺酸根(IIb)中Re基團(tuán)、羧酸根(IIc)中Rf基團(tuán)以及酰亞胺(IIe)、(IIf)和(IIg)中Rg-Rl基團(tuán)的具有1-30個(gè)碳原子的含碳有機(jī)飽和或不飽和、非環(huán)狀或環(huán)狀、脂族、芳族或芳脂族基團(tuán)彼此獨(dú)立地為·C1-C30烷基和它們的芳基、雜芳基、環(huán)烷基、鹵素、羥基、氨基、羧基、甲?；?、-O-、-CO-、-CO-O-或-CO-N＜取代的衍生物，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、苯甲基(芐基)、二苯基甲基、三苯基甲基、2-苯乙基、3-苯基丙基、環(huán)戊基甲基、2-環(huán)戊基乙基、3-環(huán)戊基丙基、環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、甲氧基、乙氧基、甲?；⒁阴；駽nF2(n-a)+(1-b)H2a+b，其中n≤30，0≤a≤n且b＝0或1(例如CF3、C2F5、CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1、C6F13、C8F17、C10F21、C12F25)；·C3-C12環(huán)烷基和它們的芳基、雜芳基、環(huán)烷基、鹵素、羥基、氨基、羧基、甲?；?、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如環(huán)戊基、2-甲基-1-環(huán)戊基、3-甲基-1-環(huán)戊基、環(huán)己基、2-甲基-1-環(huán)己基、3-甲基-1-環(huán)己基、4-甲基-1-環(huán)己基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b其中n≤30、0≤a≤n并且b＝0或1；·C2-C30鏈烯基和它們的芳基、雜芳基、環(huán)烷基、鹵素、羥基、氨基、羧基、甲?；?O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如2-丙烯基、3-丁烯基、順-2-丁烯基、反-2-丁烯基或CnF2(n-a)-(1-b)H2a-b，其中n≤30、0≤a≤n且b＝0或1；·C3-C12環(huán)烯基和它們的芳基、雜芳基、環(huán)烷基、鹵素、羥基、氨基、羧基、甲?；?、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如3-環(huán)戊烯基、2-環(huán)己烯基、3-環(huán)己烯基、2，5-環(huán)己二烯基或CnF2(n-a)-3(1-b)H2a-3b，其中n ≤30，0≤a≤n且b＝0或1；和
·具有2-30個(gè)碳原子的芳基或雜芳基和它們的烷基、芳基、雜芳基、環(huán)烷基、鹵素、羥基、氨基、羧基、甲酰基、-O-、-CO-或-CO-O-取代的衍生物，例如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基、2-乙基苯基、3-乙基苯基、4-乙基苯基、2，3-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、4-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基或C6F(5-a)Ha，其中0≤a≤5。
如果陰離子An-是四取代的硼酸根(IIa)[BRaRbRcRd]-，則優(yōu)選四個(gè)基Ra-Rd相同且優(yōu)選為氟、三氟甲基、五氟乙基、苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基。特別優(yōu)選的四取代硼酸根(IIa)為四氟硼酸根、四苯基硼酸根和四[3，5-二(三氟甲基)苯基]硼酸根。
如果陰離子An-是有機(jī)磺酸根(IIb)[Re-SO3]-，則基團(tuán)Re優(yōu)選為甲基、三氟甲基、五氟乙基、對(duì)甲苯基或C9F19。特別優(yōu)選的有機(jī)磺酸根(IIb)為三氟甲磺酸根(triflate)、甲磺酸根、對(duì)甲苯磺酸根、十九氟壬烷磺酸根(nonaflate)、二亞甲基二醇單甲醚硫酸根和辛基硫酸根。
如果陰離子An-是羧酸根(IIc)[Rf-COO]-，基團(tuán)Rf優(yōu)選是氫、三氟甲基、五氟乙基、苯基、羥苯基甲基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、乙烯基、2-丙烯基、-CH＝CH-COO-、順-8-十七碳烯基、-CH2-C(OH)(COOH)-CH2-COO-或未支化或支化的C1-C18烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十七烷基。特別優(yōu)選的羧酸根(Vc)是甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、苯甲酸根、扁桃酸根、三氯乙酸根、二氯乙酸根、氯乙酸根、三氟乙酸根、二氟乙酸根、氟代乙酸根。
如果陰離子An-是(氟烷基)氟磷酸根(IId)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-，則z優(yōu)選為0。特別優(yōu)選的是其中z＝0、x＝3且1≤y≤4的(氟烷基)氟磷酸根(IId)，具體是[PF3(CF3)3]-、[PF3(C2F5)3]-、[PF3(C3F7)3]-和[PF3(C4F7)3]-。
如果陰離子An-是酰胺(IIe)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(IIf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(IIg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-，則基團(tuán)Rg-Rl優(yōu)選彼此獨(dú)立地為三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或未支化或支化的C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特別優(yōu)選的酰亞胺(IIe)、(IIf)和(IIg)為[F3C-SO2-N-SO2-CF3]-(二(三氟甲基磺?；?酰亞胺)、[F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]-(二(五氟乙基磺?；?酰亞胺)、[F3C-SO2-N-CO-CF3]-、[F3C-CO-N-CO-CF3]-和其中基團(tuán)Rg-Rl彼此獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
如果陰離子An-是甲基化物(IIh) 則基團(tuán)Rm-Ro優(yōu)選彼此獨(dú)立地為三氟甲基、五氟乙基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基或未支化或支化的C1-C12烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、2，3-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2，3-二甲基-2-丁基、3，3-二甲基-2-丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基。特別優(yōu)選的甲基化物(IIh)為[(F3C-SO2)3C]-(三(三氟甲基磺?；?甲基化物)、[(F5C2-SO2)3C]-(二(五氟甲基磺?；?甲基化物)和其中基Rm-Ro彼此獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、三氯甲基、二氯甲基、氯甲基、三氟甲基、二氟甲基或氟甲基的那些。
如果陰離子An-是有機(jī)硫酸根(IIi)[RpO-SO3]-，則基團(tuán)Rp優(yōu)選是支化或未支化的C1-C30烷基，特別優(yōu)選甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根或辛基硫酸根。
非常特別優(yōu)選的陰離子An-為四氟硼酸根、六氟磷酸根、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲酸根、乙酸根、扁桃酸根、硝酸根、亞硝酸根、三氟乙酸根、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、丙基硫酸根、丁基硫酸根、戊基硫酸根、己基硫酸根、庚基硫酸根、辛基硫酸根、磷酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、丙酸根、二(三氟甲基磺?；?酰亞胺(triflimide)、二(五氟乙基磺?；?酰亞胺、三(三氟甲基磺?；?甲基化物(甲基化物)、二(五氟甲基磺?；?甲基化物、對(duì)甲苯磺酸根(甲苯磺酸根)、二[水楊酸根合(2-)]硼酸根、二亞甲基二醇單甲醚硫酸根、油酸根、硬脂酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、馬來酸根、檸檬酸氫根、乙烯基膦酸根、二(五氟乙基)亞膦酸根、二[草酸根合(2-)]硼酸根、bis[1，2-benzenediolato(2-)-O，O’]borate、二氰胺、三(五氟乙基)三氟磷酸根、三(七氟丙基)三氟磷酸根和四氰基硼酸根。
對(duì)于本發(fā)明，待萃取的具有質(zhì)子官能團(tuán)的有機(jī)化合物通常是式E-X-H化合物或化合物類，
其中E為氫或任選地被鹵素、C1-C4烷氧基或氨基取代的C1-C20烷基；任選地被鹵素、烷基或甲氧基取代的苯基、萘基或雜芳基，并且X為-N(R’)-、-O-、-P(R’)-、-N(R’)-O-、-N(R’)-N(R”)-、-C(R’)＝N-O-、-C(＝O)-O-、-S(＝O)2-O-、-S(＝O)-O-、P(R’)-、P(＝O)(R’)-、P(＝O)(OR’)-、P(＝O)2(R’)-。
具體地，下列具有質(zhì)子官能團(tuán)的有機(jī)化合物可使用本發(fā)明方法萃取醇，如C1-C20鏈烷醇、多元醇、偕二醇(水合物)；硅烷醇；胺，如苯胺、N-C1-C20烷基苯胺、N-C1-C20烷基胺、N，N-二-C1-C20烷基胺；環(huán)狀胺，如哌啶、哌嗪、吡咯烷、嗎啉和銨鹽；膦；脒；肼和鹽，腙；羥胺和羥基銨鹽；氨基甲酸鹽/酯；脲；羥腈；亞胺，如咪唑、醛亞胺(席夫堿類)、酮亞胺和亞銨鹽；烯胺，如吡咯；聯(lián)亞氨基化合物；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫；酰亞胺，例如苯鄰二甲酰亞胺；亞氨基酯；肟；過氧化氫；水(“溶劑的干燥”)；酚類，如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、聯(lián)萘酚；三價(jià)膦酸；次膦酸；膦酸；膦酸單烷基(或芳基)酯；磷酸；磷酸單烷基(或芳基)酯；磷酸二烷基(或芳基)酯；羧酸；氨基酸；羥基羧酸；酮羧酸；異羥肟酸；羥氨基磺酸；亞磺酸；磺酸或過氧羧酸。
特別地，E-X-H為未取代或取代的酚(例如鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚)、3-羥基吡唑、2-羥基吡啶、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚；C1-C20醇、二醇、丙三醇、任選地被取代的苯胺(例如N-C1-C20烷基苯胺)、N-C1-C20烷基胺、N，N-二-C1-C20烷基胺、P-C1-C20烷基膦、P，P-二-C1-C20烷基膦、苯基膦、二苯基膦、肼、羥胺、磺酸、亞磺酸、磷酸、羧酸或氨基酸。
E-X-H特別優(yōu)選為任選地被取代的酚(例如鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚)、3-羥基吡唑、2-羥基吡啶、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚或醇(如C1-C20醇、二醇、丙三醇)。
本發(fā)明方法還可以有利地用作干燥方法。其中，質(zhì)子化合物水從非質(zhì)子溶劑中除去。
對(duì)于本發(fā)明，非質(zhì)子溶劑除烴之外特別進(jìn)一步定義如下·氯代烷烴，如二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；·脂族和脂環(huán)族醚，如二乙醚、甲基叔丁基醚或四氫呋喃；·酮，如丙酮、2-丁酮或3-丁酮；·羧酸酯，如乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸2-乙基己基酯和·酰胺如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四甲基脲或六甲基磷酰胺。
對(duì)于本發(fā)明，烴可以是脂族化合物，如烷烴。優(yōu)選的烷烴是支化或未支化的丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，或通常用作溶劑的烷烴混合物，以及環(huán)烷烴，如環(huán)戊烷或環(huán)己烷。各種輕質(zhì)石油餾分，如Solvesso，在這里也是可用的。
烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、環(huán)己二烯、環(huán)己烯、己二烯、己烯或戊烯，也同樣適合作為烴。
其他可能的烴是芳族溶劑，例如苯、甲苯、鄰、間、對(duì)二甲苯、1，3，5-三甲基苯、枯烯、假枯烯、hemellitol、乙苯、苯甲醚、苯乙烯、1，2-二苯乙烯、叔丁基苯、二硝基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯或芐腈。特別優(yōu)選使用甲苯且尤其氯苯。
還可以使用由各種烷烴、烯烴、芳烴組成的混合物，以及烷烴與烯烴、烷烴與芳烴或烯烴與芳烴的混合物。
下述雜質(zhì)可有利地依照本發(fā)明利用離子性液體從脂族烴中萃取醇，如C1-C20鏈烷醇、多元醇、偕二醇(水合物)；胺，如苯胺、N-C1-C20烷基苯胺、N-C1-C20烷基胺、N，N-二-C1-C20烷基胺；環(huán)狀胺，如哌啶、哌嗪、吡咯烷、嗎啉和銨鹽；膦；脒；肼和鹽，腙；羥胺和羥基銨鹽；氨基甲酸鹽/酯；脲；亞胺，如咪唑、醛亞胺(席夫堿類)、酮亞胺和亞銨鹽；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫；酰亞胺，例如苯鄰二甲酰亞胺；肟；過氧化氫；水(“溶劑的干燥”)；酚類，如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、聯(lián)萘酚；三價(jià)膦酸；次膦酸；膦酸；膦酸單烷基(或芳基)酯；磷酸；磷酸單烷基(或芳基)酯；磷酸二烷基(或芳基)酯；羧酸；氨基酸；羥基羧酸；酮羧酸；異羥肟酸；羥氨基磺酸；亞磺酸；磺酸或過氧羧酸。
下述雜質(zhì)可特別有利地從脂族烴中萃取醇、二醇、多元醇；胺；膦；亞胺；醛亞胺、酮亞胺；脲；肼；氫過氧化物；羥胺；酰亞胺；肟；酚、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、聯(lián)萘酚；過氧羧酸；羧酸；氨基酸；三價(jià)膦酸、次膦酸、膦酸、膦酸單烷基(或芳基)酯、亞磺酸、磺酸。
特別地，以下質(zhì)子化合物可以使用本發(fā)明方法從芳族烴化合物萃取醇，如C1-C20鏈烷醇、多元醇；胺，如苯胺、N-C1-C20烷基苯胺、N-C1-C20烷基胺、N，N-二-C1-C20烷基胺；環(huán)狀胺，如哌啶、哌嗪、吡咯烷、嗎啉和銨鹽；膦；脒；肼和鹽，腙；羥胺和羥基銨鹽；氨基甲酸鹽/酯；脲；亞胺，如咪唑、醛亞胺(席夫堿類)、酮亞胺和亞銨鹽；氫過氧化物，如叔丁基過氧化氫；酰亞胺，例如苯鄰二甲酰亞胺；肟；過氧化氫；水(“溶劑的干燥”)；酚類，如氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、聯(lián)萘酚；三價(jià)膦酸；次膦酸；膦酸；膦酸單烷基(或芳基)酯；磷酸；磷酸單烷基(或芳基)酯；磷酸二烷基(或芳基)酯；羧酸；氨基酸；羥基羧酸；酮羧酸；異羥肟酸；羥氨基磺酸；亞磺酸；磺酸或過氧羧酸。
特別優(yōu)選從芳族烴中萃取下述雜質(zhì)醇、二醇、多元醇；胺；膦；亞胺；醛亞胺、酮亞胺；脲；氨基甲酸鹽/酯；肼；氫過氧化物；羥胺；酰亞胺；肟；酚、氫醌、間苯二酚、鄰苯二酚、萘酚、聯(lián)萘酚；過氧羧酸；羧酸；氨基酸；三價(jià)膦酸、次膦酸、膦酸、膦酸單烷基(或芳基)酯、亞磺酸、磺酸。
在上述式中的符號(hào)定義中，使用了通常表示下述取代基的統(tǒng)稱鹵素氟、氯、溴、碘；烷基具有1-4或6、12、20個(gè)碳原子的飽和、直鏈或支鏈的烴基，例如C1-C6烷基，如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；鹵代烷基其中氫原子可以部分或全部被如上所述的鹵素原子代替的如上所述具有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，例如C1-C2鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基或1，1，1-三氟丙-2-基；含有1-4個(gè)選自由O、N和S組成的組的雜原子的5-6元飽和、部分不飽和或芳族雜環(huán)-包含1-3氮原子和/或氧或硫原子、或一個(gè)或兩個(gè)氧和/或硫原子的5元或6元雜環(huán)基，例如2-四氫呋喃基(2-tetrahydrofuranyl)、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑啉-3-基、1，2，4-噁二唑啉-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑啉-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，4-二氫呋喃-2-基、2，4-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，4-二氫噻吩-2-基、2，4-二氫噻吩-3-基、2-吡咯啉-2-基、2-吡咯啉-3-基、3-吡咯啉-2-基、3-吡咯啉-3-基、2-異噁唑啉-3-基、3-異噁唑啉-3-基、4-異噁唑啉-3-基、2-異噁唑啉-4-基、3-異噁唑啉-4-基、4-異噁唑啉-4-基、2-異噁唑啉-5-基、3-異噁唑啉-5-基、4-異噁唑啉-5-基、2-異噻唑啉-3-基、3-異噻唑啉-3-基、4-異噻唑啉-3-基、2-異噻唑啉-4-基、3-異噻唑啉-4-基、4-異噻唑啉-4-基、2-異噻唑啉-5-基、3-異噻唑啉-5-基、4-異噻唑啉-5-基、2，3-二氫吡唑-1-基、2，3-二氫吡唑-2-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、3，4-二氫吡唑-1-基、3，4-二氫吡唑-3-基、3，4-二氫吡唑-4-基、3，4-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-1-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-2-基、2，3-二氫噁唑-3-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、3，4-二氫噁唑-2-基、3，4-二氫噁唑-3-基、3，4-二氫噁唑-4-基、3，4-二氫噁唑-5-基、3，4-二氫噁唑-2-基、3，4-二氫噁唑-3-基、3，4-二氫噁唑-4-基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、1，3-二噁烷-5-基、2-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻吩基、3-六氫噠嗪基、4-六氫噠嗪基、2-六氫嘧啶基、4-六氫嘧啶基、5-六氫嘧啶基、2-哌嗪基、1，3，5-六氫三嗪-2-基和1，2，4-六氫三嗪-3-基；-包含1-4個(gè)氮原子、或1-3個(gè)氮原子和硫或氧原子的5元雜芳基除碳原子之外還可包含1-4個(gè)氮原子、或1-3個(gè)氮原子和硫或氧原子作為環(huán)元素的5元雜芳基，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-惡二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基和1，3，4-三唑-2-基；-包含1-3個(gè)或1-4個(gè)氮原子的6元雜芳基除碳原子之外還可包含1-3個(gè)或1-4個(gè)氮原子作為環(huán)元素的6元雜芳基，例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基。
所述離子性液體一般按照下述選擇在室溫下與烴的混溶性低于10％，優(yōu)選低于5％。合適的離子性液體一般為與烴形成兩相的那些。
一般而言，本發(fā)明方法可以在一個(gè)萃取步驟中將污染物減少至少5％，經(jīng)常超過50％并且優(yōu)選超過90％。該萃取方法通?？梢栽谝徊交蚨嗖街小⒎峙鼗蜻B續(xù)地進(jìn)行。如果需要，該萃取方法可以在惰性氣氛(氮?dú)?、稀有氣體、二氧化碳)下進(jìn)行。
常規(guī)的萃取時(shí)間從少于1分鐘到2小時(shí)。優(yōu)選兩相的接觸時(shí)間少于1小時(shí)。
根據(jù)所述離子性液體的熔點(diǎn)，將溫度設(shè)定為低于/等于100℃。典型的萃取溫度為10-100℃，優(yōu)選25-80℃。
萃取可以在大氣壓力或最高達(dá)200atm的壓力下進(jìn)行。
可用的萃取裝置是混合器-沉淀器系統(tǒng)、各種構(gòu)造的塔(例如板式塔、泡罩塔、包含有序或無(wú)序填料的塔、轉(zhuǎn)盤塔和振動(dòng)板式塔)和板式分離器。
在萃取完成后，可以利用從文獻(xiàn)獲知的方法進(jìn)行相分離。
離子性液體的再循環(huán)離子性液體具有低的蒸氣壓并且是非常熱穩(wěn)定的。離子性液體優(yōu)選通過蒸餾或再萃取分離出雜質(zhì)而再循環(huán)。
通過蒸餾除去雜質(zhì)優(yōu)選在膜薄蒸發(fā)器內(nèi)進(jìn)行。再萃取可以使用特別是同樣與離子性液體具有混溶性區(qū)的介質(zhì)進(jìn)行。用于再萃取的合適介質(zhì)有，例如，極性烴(如鹵代烴)、超臨界二氧化碳、酮、酯、腈、脲、醚、多醚和多元醇。
本方法發(fā)揮作用的方式將通過實(shí)例說明。作為本方法基礎(chǔ)的分離問題如下所述。醚菌酯(kresoxim methyl)在氯化鐵(III)的存在下在氯苯中的裂解不僅生成期望的2-氯甲基苯基乙酸-α-鄰甲基肟(ClMO)，而且還生成等摩爾量的鄰甲酚。
醚菌酯 CLMO 鄰甲酚在利用堿金屬(如稀氫氧化鈉水溶液)除去甲酚的傳統(tǒng)方法甲，在堿性條件下敏感的ClMO被部分分解。
為此，已經(jīng)進(jìn)行了試驗(yàn)以確定是否可以利用酸性離子性液體萃取。ClMO在非水、酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。下述實(shí)驗(yàn)顯示酸性離子液體1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸氫鹽(EMIM HSO4)作為萃取劑對(duì)鄰甲酚顯示出優(yōu)異的選擇性。即使在單次萃取后，鄰甲酚也可依照HPLC完全除去。萃取后，ClMO的回收率為98％。
實(shí)施例1(利用EMIM HSO4從氯苯中萃取鄰甲酚)萃取在80℃下進(jìn)行以降低離子性液體的粘度。萃取時(shí)間在各種情況下均為15分鐘。為達(dá)到最佳的相分離，在分離前進(jìn)行離心分離。相界可以非常容易地識(shí)別，并且相的分離述完全的。用于萃取的EMIM HSO4用溶劑(氯苯)預(yù)飽和。
物料衡算第一次萃取中使用的160.0g(總量)第一次萃取后獲得的154.3g損耗(蒸發(fā)，燒瓶) 5.7g(3.6％)第一次萃取中使用的80.0g(上相)
第一次萃取后獲得的 72.5g第一次萃取后獲得的(理論)78.4g損耗(蒸發(fā)，燒瓶)1.6g(2.0％)第二次萃取中使用的 146.5g(總量)第二次萃取后獲得的 137.5g損耗(蒸發(fā)，燒瓶)9.0g(6.1％)第二次萃取中使用的 69.0g(上相)第二次萃取后獲得的 64.0g第二次萃取后獲得的(理論)68.9g損耗(蒸發(fā)，燒瓶)4.9g(7.1％)根據(jù)HPLC，鄰甲酚可以通過一個(gè)萃取步驟完全從有機(jī)相中除去。利用GC的更精確分析顯示在兩次萃取后，鄰甲酚的濃度可以降低到＜50ppm。CLMO甚至在80℃下對(duì)離子性液體也是穩(wěn)定的。
實(shí)施例2(從非質(zhì)子溶劑中除去水)a)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將8.61g(0.12mol)THF(四氫呋喃)與4.81g(0.27mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(36％)。將4.24g(0.014mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(3.5％)。然后將另外6.11g(0.02mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該反應(yīng)混合物，攪拌該混合物15分鐘并分離相。確定上相的水含量(1.2％)。有機(jī)相中存在0.07g(0.004mol)水。所以1當(dāng)量硫酸二甲基咪唑鎓已經(jīng)吸納78當(dāng)量水。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
b)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將7.86g(0.13mol)丙酮與4.93g(0.27mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(39％)。將5.03g(0.017mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(6.85％)。將另外5.82g(0.02mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該反應(yīng)混合物，攪拌該混合物15分鐘然后進(jìn)行相分離。確定上相的水含量(2.3％)。這相當(dāng)于0.12g(0.006mol)水存在于有機(jī)相中?？傆?jì)0.264mol水通過0.037mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
c)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將17.58g(0.24mol)THF與1.95g(0.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(10.4％)。將5.31g(0.018mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(0.7％)。這相當(dāng)于0.11g(0.006mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.094mol水通過0.018mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
d)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將15.5g(0.26mol)丙酮與1.87g(0.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(11.1％)。將5.6g(0.017mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(1.4％)。這相當(dāng)于0.2g(0.01mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.09mol水通過0.017mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
e)硫酸二丁基甲基咪唑鎓(BMIM SO4)將87.78g(1.2mol)THF與19.67g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(19％)。將44.35g(0.12mol)硫酸二丁基甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(1.9％)。這相當(dāng)于1.54g(0.08mol)水存在于有機(jī)相。總計(jì)1.02mol水通過0.12mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
f)硫酸二丁基甲基咪唑鎓(BMIM SO4)
將77.42g(1.33mol)丙酮與19.94g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(20.8％)。將48.26g(0.13mol)硫酸二丁基甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(3.3％)。這相當(dāng)于2.2g(0.12mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.98mol水通過0.13mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
g)硫酸二丁基乙基咪唑鎓(BEIM SO4)將87.52g(1.2mol)THF與21.45g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(20％)。將49.2g(0.12mol)硫酸二丁基乙基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(2.1％)。這相當(dāng)于1.62g(0.09mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)1.01mol水通過0.12mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
h)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將8.61g(0.12mol)THF與4.81g(0.27mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(36％)。將4.24g(0.014mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(3.5％)。然后將另外6.11g(0.02mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該反應(yīng)混合物，攪拌該混合物15分鐘然后進(jìn)行相分離。確定上相的水含量(1.2％)。這相當(dāng)于0.07g(0.004mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.266mol水通過0.034mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
i)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將7.86g(0.13mol)丙酮與4.93g(0.27mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(39％)。5.03g(0.017mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(6.85％)。然后將另外5.82g(0.02mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該反應(yīng)混合物，攪拌該混合物15分鐘然后進(jìn)行相分離。確定上相的水含量(2.3％)。這相當(dāng)于0.12g(0.006mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.264mol水通過0.037mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
j)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將17.58g(0.24mol)THF與1.95g(0.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(10.4％)。將5.31g(0.018mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(0.7％)。這相當(dāng)于0.11g(0.006mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.094mol水通過0.018mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
k)硫酸二甲基咪唑鎓(MMIM SO4)將15.5g(0.26mol)丙酮與1.87g(0.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(11.1％)。將5.6g(0.017mol)硫酸二甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(1.4％)。這相當(dāng)于0.2g(0.01mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)0.09mol水通過0.017mol硫酸二甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
l)硫酸二丁基甲基咪唑鎓(BMIM SO4)將87.78g(1.2mol)THF與19.67g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(19％)。將44.35g(0.12mol)硫酸二丁基甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(1.9％)。這相當(dāng)于1.54g(0.08mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)1.02mol水通過0.12mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
m)硫酸二丁基甲基咪唑鎓(BMIM SO4)將77.42g(1.33mol)丙酮與19.94g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(20.8％)。將48.26g(0.13mol)硫酸二丁基甲基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(3.3％)。這相當(dāng)于2.2g(0.12mol)水存在于有機(jī)相。總計(jì)0.98mol水通過0.13mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
n)硫酸二丁基乙基咪唑鎓(BEIM SO4)將87.52g(1.2mol)THF與21.45g(1.1mol)水混合。利用Karl-Fischer方法確定該溶液的水含量(20％)。將49.2g(0.12mol)硫酸二丁基乙基咪唑鎓加入該溶液。攪拌該兩相溶液15分鐘。確定上相的水含量(2.1％)。這相當(dāng)于1.62g(0.09mol)水存在于有機(jī)相?？傆?jì)1.01mol水通過0.12mol硫酸二丁基甲基咪唑鎓除去。在減壓下(3毫巴)，水可以從離子性液體中完全除去(水含量＜0.1％)。
權(quán)利要求
1.利用式[K]n+[A]n-的離子性液體從非質(zhì)子溶劑中萃取除去酚、醇、胺、膦、羥胺、肼、肟、亞胺、水、羧酸、氨基酸、異羥肟酸、亞磺酸、磺酸、過氧羧酸、亞膦酸、三價(jià)膦酸、膦酸、次膦酸或磷酸的方法，其中n 為1、2或3；[K]+ 選自由下述基團(tuán)組成的組·式[NR1，R2，R3，R4]+(Ia)的季銨陽(yáng)離子，·式[PR1，R2，R3，R4]+(Ib)的季鏻陽(yáng)離子，其中R1、R2、R3、R4各自為C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基，其中脂族基團(tuán)可以攜帶1-4個(gè)選自由鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基組成的組的取代基，苯環(huán)可以攜帶上述取代基以及C1-C6烷基、羧酸酯和磺酸酯基團(tuán)；R1與R2可在一起形成可以被C1-C4烷基、鹵素、氰基或C1-C4烷氧基取代的C4-C5亞烯基；·下式的咪唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的吡啶鎓陽(yáng)離子， ·下式的吡唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的喹啉鎓陽(yáng)離子， ·下式的噻唑鎓陽(yáng)離子， ·下式的三嗪鎓陽(yáng)離子， 其中指數(shù)n及取代基R和Rx具有下列意義n為0、1、2、3或4；R為氫、C1-C12烷基或苯基-C1-C4烷基，其中脂族基團(tuán)可以攜帶1-4個(gè)選自由鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基組成的組的取代基，苯環(huán)可以攜帶上述取代基以及C1-C6烷基、羧酸酯和磺酸酯基團(tuán)；Rx為C1-C6烷基、鹵素、氨基、氰基、C1-C4烷氧基、羧酸酯或磺酸酯；[A]n-為無(wú)機(jī)或有機(jī)酸HnA(III)的部分或全部去質(zhì)子化的陰離子，其中n為正整數(shù)并且表示該陰離子上的電荷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中待萃取的有機(jī)化合物是酚或醇。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述非質(zhì)子溶劑是烴。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴為烷烴或鹵代烷烴。
5.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烴為可任選地被鹵素、硝基、氰基、C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或甲氧羰基取代的芳烴。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離子性液體為銨鹽或咪唑鎓鹽或這些鹽的混合物。
7.如權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述離子性液體為硫酸鹽或硫酸氫鹽。
8.如權(quán)利要求1、6或7所述的方法，其中從氯苯中除去酚。
9.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過蒸餾從離子性液體中分離出萃取的雜質(zhì)。
10.如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過再萃取從離子性液體中分離出萃取的雜質(zhì)。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中通過萃取從非質(zhì)子溶劑中除去水。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用式[K]
文檔編號(hào)C07B63/00GK1826302SQ200480021165
公開日2006年8月30日 申請(qǐng)日期2004年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月21日
發(fā)明者M·馬斯, M·布迪希, G·格羅斯曼, L·紹爾沃什 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司