專利名稱：漂白劑前體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及漂白劑前體組合物和其在洗滌劑組合物中的摻入，從而前體顯示有效的增溶性質(zhì)。
背景技術(shù)：
令人滿意地從沾有污垢/污漬的載污體上除去污垢/污漬是用于洗滌方法，例如洗衣或機(jī)械餐具洗滌方法的洗滌劑組合物的配制者的特殊挑戰(zhàn)。
傳統(tǒng)地，通過使用漂白組分，例如氧漂白劑，包括過氧化氫和有機(jī)過氧酸能夠除去該污垢/污漬。有機(jī)過氧酸常常通過過氧化氫和有機(jī)過氧酸漂白劑前體，所謂的“漂白劑前體”之間的就地過水解反應(yīng)得到。
使用漂白劑前體所遇到的問題是在冷溫度洗滌溶液(5℃-30℃)或在高的水硬度條件下，前體的增溶速率下降。隨著過水解速率的下降，洗滌性能下降。當(dāng)前體顯示令人滿意的表面活性劑性質(zhì)時(shí)，這種低增溶或溶解的問題更加嚴(yán)重。該前體的典型實(shí)例是酰胺取代的漂白劑前體化合物，例如EP-A-0170386中所述的(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽。因此，漂白劑前體組合物的配制者面對配制提供有效的前體增溶或溶解的漂白劑前體組合物的挑戰(zhàn)。
為解決該低溶解的問題，如共同未決中請PCT/US95/15494中所述，建議用水溶性材料涂覆和/或附聚漂白劑前體。
然而，盡管現(xiàn)有技術(shù)中已有進(jìn)步，但人們?nèi)匀恍枰峁┢讋┣绑w的有效溶解的可供選擇的組合物。
申請人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過將過氧酸漂白劑前體與含有非乙氧基化陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑體系結(jié)合克服了該問題。
發(fā)明概述本發(fā)明包括固體漂白劑前體組合物，其含有a)-漂白劑前體；和
b)-含有非乙氧基化陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑體系；其中所述表面活性劑體系和所述前體是密切物理接近的。
應(yīng)該理解，密切物理接近是在洗滌劑組合物中前體和表面活性劑體系不是兩個(gè)單獨(dú)的分離的顆粒。
對于本發(fā)明，術(shù)語“密切物理接近”是指如下情況中的一種i)附聚物、顆?；驂撼鑫铮渲兴銮绑w和所述表面活性劑體系是緊密摻合物；ii)用一種或多種層涂覆的漂白劑前體顆粒，其中至少一層含有一種表面活性劑體系組分，其它是與漂白劑前體組分的緊密摻合物；iii)漂白劑前體顆粒，其含有一種表面活性劑體系組分，并涂覆一種或多種層，其中至少一層含有以與其它表面活性劑體系組分的緊密摻合物形式的漂白劑前體；iv)漂白劑前體顆粒，其涂覆一種或多種層，其中至少一層含有兩種表面活性劑體系組分，或涂覆至少兩層，其中至少一層含有一種表面活性劑體系組分和至少另一層含有其它表面活性劑體系組分；v)漂白劑前體顆粒，其含有涂覆一種或多種層的兩種表面活性劑體系組分，其中至少一層含有漂白活化劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，本發(fā)明包括摻入如上定義的固體漂白劑前體組合物的洗滌劑組合物。
發(fā)明的詳細(xì)描述漂白劑前體本發(fā)明的基本組分是漂白劑前體。包括在本發(fā)明的組合物中的漂白劑前體一般含有一個(gè)或多個(gè)N-或O-?；鶊F(tuán)，該前體可選自寬范圍的種類。合適的種類包括酐、酯、酰亞胺、腈以及咪唑和肟的?；苌?，這類中有用的物質(zhì)的實(shí)例公開在GB-A-1586789中。
合適的酯在GB-A-836988、864798、1147871、2143231和EP-A-0170386中公開。山梨糖醇、葡萄糖和所有糖類與苯甲?；瘎┖鸵阴；瘎┑孽；a(chǎn)物也是合適的。
具體的O-酰化前體化合物包括壬?；趸交撬猁}、3，5，5-三甲基己?；趸交撬猁}、苯甲?；趸交撬猁}、苯甲?；趸交撬猁}的陽離子衍生物、壬?；?6-氨基己酰基氧基苯磺酸鹽、單苯甲?；囊阴；咸烟呛臀逡阴；咸烟?。鄰苯二甲酸酐是合適的酐型前體，有用的N-?；衔镌贕B-A-855735、907356和GB-A-1246338中被公開。
優(yōu)選的酰亞胺型的前體化合物包括N-苯甲?；牾啺贰⑺谋郊柞；叶贰-苯甲?；〈碾搴蚇，N-N’N’四乙酰基化亞烷基二胺，其中亞烷基含有1-6個(gè)碳原子，尤其是其中亞烷基含有1，2和6個(gè)碳原子的化合物。最優(yōu)選的前體化合物是N，N-N′，N′四乙?；叶?TAED)。
在GB-A-955735中一般地公開了內(nèi)酰胺類N-?；绑w化合物。盡管在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)可以使用任何有用的內(nèi)酰胺作為過氧酸前體，但優(yōu)選的物質(zhì)包括己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺。
合適的己內(nèi)酰胺漂白劑前體具有下式

其中R1是H或含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。
合適的戊內(nèi)酰胺具有下式

其中R1是含有H或含有1-12個(gè)碳原子，優(yōu)選6-12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。在高度優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1選自苯基、庚基、辛基、壬基、2，4，4-三甲基戊基、癸烯基和它們的混合物。
最優(yōu)選的物質(zhì)是在＜30℃下通常是固體的物質(zhì)，尤其是苯基衍生物，即苯甲?；靸?nèi)酰胺、苯甲酰基己內(nèi)酰胺和它們的取代苯甲?；愃莆铮缏?、氨基、硝基、烷基、烷基、芳基和烷氧基衍生物。
其中R1部分含有至少6個(gè)，優(yōu)選6-約12個(gè)碳原子的己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺前體物質(zhì)在疏水特性的過水解時(shí)提供過氧酸，它提供了親核性和身體污垢清潔。其中R1含有1-6個(gè)碳原子的前體化合物提供親水漂白物質(zhì)，它對漂白飲料污漬是尤其有效的。通常以重量比1∶5-5∶1，優(yōu)選1∶1的‘疏水’和‘親水’己內(nèi)酰胺和戊內(nèi)酰胺的混合物可用于本發(fā)明中以提供混合的污漬去除效果。
另一類優(yōu)選的漂白劑前體物質(zhì)包括陽離子漂白活化劑，由下式的戊內(nèi)酰胺和?；簝?nèi)酰胺化合物得到

其中x是0或1，取代基R、R’和R”各自是C1-C10烷基或C2-C4羥基烷基或[(CyH2y)O]n-R，其中y＝2-4，n＝1-20和R是C1-C4烷基或H和X是陰離子。
合適的咪唑包括N-苯甲酰基咪唑和N-苯甲?；讲⑦溥蚝推渌杏玫暮蠳-?；倪^氧酸前體包括N-苯甲?；量┩橥?、二苯甲?；；撬岷捅郊柞；构劝彼帷?br> 另一類優(yōu)選的漂白劑前體化合物是如下通式的酰胺取代的化合物R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1為含約1-約14個(gè)碳原子的烷基、亞烷基、芳基或烷芳基，R2為包含約1-14個(gè)碳原子的亞烷基、亞芳基和亞烷芳基，R5為H或含有1-10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L基本上可以是任何離去基團(tuán)。R1優(yōu)選含有約6-12個(gè)碳原子。R2優(yōu)選含有約4-8個(gè)碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷基、取代的芳基或烷芳基，其含有支鏈、取代基或兩者，并可由合成來源或天然來源，包括例如動(dòng)物脂肪得到。對R2也可允許類似的結(jié)構(gòu)變化。取代基可包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫和其它典型的取代基或有機(jī)化合物。R5優(yōu)選是H或甲基。R1和R5應(yīng)優(yōu)選總共不含有超過18個(gè)碳原子。上式的漂白劑前體的優(yōu)選實(shí)例包括在EP-A-0170386中描述的選自(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和它們的混合物的酰胺取代的過氧酸前體化合物。
還合適的是在例如EP-A-332294和EP-A-482807中公開的苯并噁嗪類前體化合物，尤其是具有下式的那些化合物

包括下式類型的取代的苯并噁嗪

其中R1是H、烷基、烷芳基、芳基、芳烷基、仲或叔胺和其中R2、R3、R4和R5可以是相同或不同的取代基，其選自H、鹵素、烷基、鏈烯基、芳基、羥基、烷氧基、氨基、烷基氨基、COOR6(其中R6是H或烷基)和羰基。
尤其優(yōu)選的苯并噁嗪型前體是。

漂白劑前體組分優(yōu)選具有250-2000微米的顆粒尺寸。
這些漂白劑前體可部分地被預(yù)形成的過酸如N，N-鄰苯二甲?；被^氧酸(PAP)、過氧己二酸的壬基酰胺(NAPAA)、1，2-二過氧十二烷二酸(DPDA)和三甲基銨丙烯基酰亞氨基過氧苯六甲酸(TAPIMA)取代。
在上述漂白劑前體中更優(yōu)選的是壬酰基氧基苯磺酸鹽和/或酰胺取代的漂白劑前體化合物。最優(yōu)選的漂白劑前體是選自(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽和(6-癸酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽和它們的混合物的酰胺取代的漂白劑前體化合物。
漂白劑前體通常以按漂白劑前體組分重量計(jì)20％-95％，優(yōu)選50％-90％，最優(yōu)選按其重量計(jì)至少60％的含量加入。表面活性劑體系本發(fā)明的基本特征是含有非乙氧基化陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑體系。表面活性劑體系一般以按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-50％的量，更優(yōu)選按漂白劑前體組合物重量計(jì)1％-20％的量存在。非乙氧基化陰離子表面活性劑適用于本發(fā)明的非乙氧基化陰離子表面活性劑包括陰離子硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽和肌氨酸鹽表面活性劑的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽，例如單、二和三乙醇胺鹽)。
其它陰離子表面活性劑包括羥乙磺酸鹽，例如?；u乙磺酸鹽、N-?；；撬猁}、甲基?；撬岬闹舅狨０?、烷基琥珀酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和和不飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和和不飽和C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}。樹脂酸和氫化樹脂酸也是合適的，例如松香、氫化松香、和存在于動(dòng)物脂油中或由動(dòng)物脂油得到的樹脂酸和氫化樹脂酸。
適合于本發(fā)明的陰離子硫酸鹽表面活性劑包括直鏈和支鏈伯烷基硫酸鹽、脂肪油酰基甘油硫酸鹽、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羥烷基)葡糖胺硫酸鹽和烷基多糖的硫酸鹽，例如烷基多葡糖苷(本文中的描述的非離子未硫酸化的化合物)的硫酸鹽。
烷基硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選選自支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少7，優(yōu)選至少約9的整數(shù)，M是水增溶性陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽，例如油基硫酸鹽。
適用于本發(fā)明的陰離子磺酸鹽表面活性劑包括C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、C6-22伯或仲烷烴磺酸鹽、C6-C24烯烴磺酸鹽、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油磺酸鹽和它們的任何的混合物。
適用于本發(fā)明的陰離子羧酸鹽表面活性劑包括皂(‘烷基羧基’)，尤其是某些本文中描述的仲皂。
優(yōu)選的皂表面活性劑是仲皂表面活性劑，其含有連接于仲碳的羧基單元。仲碳可以處于環(huán)結(jié)構(gòu)中，例如如在對-辛基苯甲酸，或如在烷基取代的環(huán)已基羧酸鹽中的情況。仲皂表面活性劑應(yīng)優(yōu)選不含醚鍵、酯鍵和羥基。在首基(兩親部分)中應(yīng)優(yōu)選不含氮原子。仲皂表面活性劑通常含有11至15個(gè)總原子，盡管稍多的碳原子數(shù)(例如高達(dá)16)可以允許，例如對辛基苯甲酸。
如下一般的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步說明某些優(yōu)選的仲皂表面活性劑A.非常優(yōu)選的仲皂包括式R3CH(R4)COOM的仲羧基物質(zhì)，其中R3是CH3(CH2)x，R4是CH3(CH2)y，其中y可以是0或1至4的整數(shù)，x是4至10的整數(shù)，(x+y)之和是6至10，優(yōu)選7-9，最優(yōu)選8。B.另一類優(yōu)選的仲皂包括羧基化合物，其中羧基取代基是在環(huán)烴基單元上，即式R5-R6-COOM的仲皂，其中R5是C7-C10，優(yōu)選C8-C9烷基或鏈烯基，R6是環(huán)結(jié)構(gòu)，例如苯、環(huán)戊烷和環(huán)己烷。(注相對于環(huán)上的羧基R5可以處于鄰、間或?qū)ξ?。C.還有另一類優(yōu)選的仲皂包括下式的仲羧基化合物CH3(CHR)k-(CH2)m-(CHR)n-CH(COOM)(CHR)o-(CH2)p-(CHR)q-CH3其中每個(gè)R是C1-C4烷基，其中k、n、o、q是0-8的整數(shù)，其前提是碳原子的總數(shù)(包括羧酸根)是10-18。
在上式A、B和C的每一個(gè)中，物質(zhì)M可以是任何合適的，尤其是水增溶性的抗衡離子。
用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的仲皂表面活性劑是水溶性的物質(zhì)，其選自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性鹽。
其它合適的陰離子表面活性劑是式R-CON(R1)CH2COOM的堿金屬肌氨酸鹽，其中R是C5-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，M是堿金屬離子。優(yōu)選實(shí)例是鈉鹽形式的十四烷基和油酰基甲基肌氨酸鹽。
在上述非乙氧基化陰離子表面活性劑中，陰離子硫酸鹽表面活性劑、陰離子磺酸鹽表面活性劑或它們的混合物是優(yōu)選的，更優(yōu)選的陰離子表面活性劑選自C12-C18直鏈烷基硫酸鹽、C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽和它們的混合物，最優(yōu)選C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。
陰離子表面活性劑優(yōu)選以按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-49.9％，更優(yōu)選按漂白劑前體組合物重量計(jì)1％-19％。非離子表面活性劑用于本發(fā)明的非離子表面活性劑包括多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑、烷基苯酚的縮合物、乙氧基化醇表面活性劑、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷/乙二胺加成物的縮合產(chǎn)物、烷基多糖表面活性劑、脂肪酸酰胺表面活性劑和它們的混合物。舉例性的非限制種類的有用非離子表面活性劑在如下列出。
適用于本發(fā)明的多羥基脂肪酸酰胺是結(jié)構(gòu)式R2CONR1Z的化合物，其中R1為氫，C1-C4烴基，2-羥乙基，2-羥丙基，或它們的混合物，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基)；R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C5-C19烷基或鏈烯基，更優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或鏈烯基，最優(yōu)選直鏈C11-C17烷基或鏈烯基或其混合物；Z為具有至少三個(gè)直接連接在線型烴基鏈上的羥基的多羥基烴基部分或其烷氧基化衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化)。Z優(yōu)選在還原胺化反應(yīng)中由還原糖得到，更優(yōu)選Z為糖基部分。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯縮合物適用于本發(fā)明。通常優(yōu)選聚氧乙烯縮合物。這些化合物包括具有含約6-約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基苯酚與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
脂族醇與約1-約25摩爾的環(huán)氧乙烷的烷基乙氧基化物縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。脂族醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈的，伯或仲，通常含有6-22個(gè)碳原子。尤其優(yōu)選的是具有含8-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇約2-約10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
作為乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑，乙氧基化C6-C18脂肪醇和C6-C18混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇是用于本發(fā)明的合適的表面活性劑，尤其是在水溶性的情況下。優(yōu)選的乙氧基化脂肪醇是乙氧基化程度為3-50的C10-C18乙氧基化脂肪醇，最優(yōu)選乙氧基化程度為3-40的C12-C18乙氧基化脂肪醇。優(yōu)選的混合乙氧基化/丙氧基化脂肪醇具有10-18個(gè)碳原子的烷基鏈長度，3-30的乙氧基化程度和1-10的丙氧基化程度。
環(huán)氧乙烷與通過縮合環(huán)氧丙烷與丙二醇形成的疏水基的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有約1500至約1800的分子量，并顯示水不溶性。這種類型的化合物的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的由BASF銷售的PluronicTM表面活性劑。
環(huán)氧乙烷與通過環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物適用于本發(fā)明中。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺和過量環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成，通常有約2500至約3000的分子量。這種類型的非離子表面活性劑的實(shí)例包括某些商業(yè)上可獲得的由BASF銷售的TetronicTM化合物。
用于本發(fā)明的合適烷基多糖在1986年1月22日頒布的Llenado的US4565647中公開，其含有約6-約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10-約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和含有約1.3-約10，優(yōu)選約1.3-約3，最優(yōu)選約1.3-約2.7個(gè)糖單元的多糖如多苷親水基團(tuán)?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基部分可用于替代葡糖基部分。(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置，從而得到相對于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖。)糖間鍵可在例如加入的糖單元的一個(gè)位置和先前的糖單元的2-、3-、4-和/或6-位之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥基烷基、羥基烷基苯基和它們的混合物，其中烷基含有10-18，優(yōu)選12-14個(gè)碳原子；n是2或3；t是0-10，優(yōu)選0，x是1.3-8，優(yōu)選1.3-3，最優(yōu)選1.3-2.7。糖基優(yōu)選由葡萄糖得到。
適用于本發(fā)明的脂肪酸酰胺表面活性劑是具有式R6CON(R7)2的化合物，其中R6是含有7-21，優(yōu)選9-17個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基和-(C2H4O)xH，其中x是1-3。
在上述非離子表面活性劑中優(yōu)選乙氧基化表面活性劑，優(yōu)選選自乙氧基化醇表面活性劑、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷/乙二胺加合物的縮合產(chǎn)物，更優(yōu)選乙氧基化醇表面活性劑。
最優(yōu)選的乙氧基化醇表面活性劑是含有含8-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，尤其是與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的直鏈伯醇(C12/C14)。
非離子表面活性劑優(yōu)選以按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.01％-20％，更優(yōu)選按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-5％的量存在。任選組分在漂白劑前體組合物中可存在任選組分。用于本發(fā)明的合適的任選組分包括水溶助長劑組分、酸、粘合劑、附加表面活性劑，例如陽離子表面活性劑和它們的混合物。
水溶助長劑作為漂白劑前體組合物的任選組分是尤其有用的，因?yàn)樗鼈兂龊跻饬系赜兄谄讋┣绑w組合物的增溶。當(dāng)使用時(shí)，水溶助長劑一般以按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-20％，優(yōu)選0.5％-10％的量存在。
適用于本發(fā)明的任選水溶助長劑選自低級(jí)烷基芳基磺酸鹽、C6-C12鏈烷醇、C1-C6羧基硫酸鹽或磺酸鹽、脲、C1-C4烴羧酸鹽(hydrocarboxylate)、C1-C4羧酸鹽和C2-C4二酸和它們的混合物。
合適的低級(jí)烷基芳基磺酸鹽優(yōu)選是C7-C9烷基芳基磺酸鹽，包括二甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、甲苯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、枯烯磺酸鈉、鉀、鈣和銨、萘磺酸鈉、鉀、鈣和銨和它們的混合物。
合適的C1-C8羧基硫酸鹽或磺酸鹽是含有1-8個(gè)碳原子(不包括取代基)的有機(jī)化合物的任何水溶性鹽，它被硫酸根或磺酸根取代，并具有至少一個(gè)羧基。取代的有機(jī)化合物可以是環(huán)狀的、無環(huán)的或芳族的，即苯衍生物。優(yōu)選的烷基化合物含有1-4個(gè)被硫酸根或磺酸根取代的碳原子并具有1-2個(gè)羧基。合適的水溶助長劑的實(shí)例包括磺基琥珀酸鹽、磺基鄰苯二甲酸鹽、磺基乙酸鹽、間-磺基苯甲酸鹽和磺基琥珀酸二酯，優(yōu)選如US3915903中公開的鈉或鉀鹽。
用于本發(fā)明的合適的C1-C4烴羧酸鹽(hydrocarboxylate)、C1-C4羧酸鹽包括乙酸鹽和丙酸鹽和檸檬酸鹽。合適的用于本發(fā)明的C2-C4二酸包括琥珀酸、戊二酸和己二酸。
提供水溶助長作用的適用作本發(fā)明的水溶助長劑的其它化合物包括C6-C12鏈烷醇和脲。
用于本發(fā)明的優(yōu)選水溶助長劑選自枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和它們的混合物。適用于本發(fā)明的鹽是鈉、鉀、鈣和銨。最優(yōu)選甲苯磺酸鈉。
酸也可用于本發(fā)明的組合物中，尤其是用作穩(wěn)定劑。這種酸的含量通常為按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-40％，優(yōu)選1％-20％。合適的酸優(yōu)選是水溶性的，例如脂肪酸、乙醇酸、戊二酸、檸檬酸和聚合的羧酸。
粘合劑可任選地用于本發(fā)明的組合物中。這種粘合劑的一般含量為按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.01％-20％，優(yōu)選0.5％-10％。合適的粘合劑包括淀粉、纖維素和纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素鈉)、糖和成膜聚合物，例如聚合的羧酸，包括共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯。纖維素和纖維素衍生物(例如羧甲基纖維素鈉)是尤其優(yōu)選的。漂白劑前體組合物的形式固體漂白劑前體組合物的表面活性劑體系和漂白劑前體是密切物理接近的。
應(yīng)該理解，密切物理接近是在洗滌劑組合物中前體和表面活性劑體系不是兩個(gè)單獨(dú)的分離的顆粒。
對于本發(fā)明，術(shù)語“密切物理接近”是指如下情況中的一種i)附聚物、顆?；驂撼鑫?，其中所述前體和所述表面活性劑體系是緊密摻合物；ii)用一種或多種層涂覆漂白劑前體，其中至少一層含有一種表面活性劑體系組分，其它是與漂白劑前體組分的緊密摻合物；iii)漂白劑前體顆粒，其含有一種表面活性劑體系組分，并涂覆一種或多種層，其中至少一層含有以與其它表面活性劑體系組分的緊密摻合物形式的漂白劑前體；iv)漂白劑前體顆粒，其涂覆一種或多種層，其中至少一層含有兩種表面活性劑體系組分，或涂覆至少兩層，其中至少一層含有一種表面活性劑體系組分和至少另一層含有其它表面活性劑體系組分；v)漂白劑前體顆粒，其含有涂覆一種或多種層的兩種表面活性劑體系組分，其中至少一層含有漂白活化劑。
漂白劑前體組合物優(yōu)選可以是任何已知的適合摻入洗滌劑組合物中的顆粒形式，如附聚物、顆粒、壓出物或球狀壓出物。漂白劑前體組合物優(yōu)選是球狀壓出物的形式。
制備漂白劑前體球狀壓出物的優(yōu)選方法包括如下步驟(i)制備含有漂白活化劑的固體和任選地液體的混合物；(ii)在壓力下通過口模擠壓混合物以形成壓出物；(iii)破碎壓出物以形成球狀壓出物；和(iv)任選地涂覆顆粒以改善易碎性和流動(dòng)性。
混合步驟(i)使用任何常規(guī)粉末/液體混合機(jī)，例如Loedige KM混合機(jī)進(jìn)行。擠壓步驟(ii)可使用任何常規(guī)壓出機(jī)達(dá)到，它可以是軸向、徑向或更優(yōu)選圓頂型，例如Fuji Paudal Model DGL-1，最優(yōu)選有小于0.1mm開孔的口模，在約20巴的壓力下擠壓。步驟(iii)優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)盤狀成球機(jī)，例如Fuji Paudal QJ-1000進(jìn)行，其中壓出物破碎成短的長度，形成基本上球狀的顆粒。
此外，壓出物可隨后在振動(dòng)流化床干燥器，例如Niro中干燥以得到松脆的，自由流動(dòng)的顆粒，顆粒尺寸為0.25mm-20mm，Heubach粉塵測量結(jié)果為小于100mg/g。
任選的涂覆步驟(iv)可包括物質(zhì)如成膜聚合物或優(yōu)選地液體固定劑，例如非離子表面活性劑和惰性粉末，例如沸石A。
有效增溶速率是指與使用相同的不含有表面活性劑體系的組合物相比較，使用含有如上所述的漂白劑前體和表面活性劑體系的組合物提供更好的漂白劑前體增溶性。過氧酸漂白劑前體顆?？蛇m當(dāng)?shù)負(fù)饺胂礈靹┙M合物中。摻入過氧酸漂白劑前體顆粒的洗滌劑組合物將通常含有按組合物重量計(jì)1％-20％前體顆粒，更常用的是1％-10％，最優(yōu)選1％-7％。
當(dāng)然，該洗滌劑組合物將含有必須的堿性過氧化氫源以在洗滌溶液中形成過氧酸漂白物質(zhì)，并優(yōu)選還含有洗滌劑組合物中的其它常規(guī)組分。
摻入本發(fā)明的顆粒過氧酸前體的洗滌劑組合物將包括過氧化氫或其源。優(yōu)選的過氧化氫源包括無機(jī)過水合物漂白劑，通常是作為洗滌液中的堿性過氧化氫源的鈉鹽形式。該過水合物通常以按組合物重量計(jì)3％-40％，更優(yōu)選按組合物重量計(jì)5％-35％，最優(yōu)選按組合物重量計(jì)8％-30％的含量摻入。
過水合物可以是任何堿金屬無機(jī)鹽，例如過硼酸鹽單水合物或四水合物、過碳酸鹽、過磷酸鹽和過硅酸鹽，但通常是堿金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽。
優(yōu)選的過水合物-過碳酸鈉是式2Na2CO3.3H2O2的加合物，在商業(yè)上作為結(jié)晶固體得到。商業(yè)上最易獲得的物質(zhì)包括低含量的重金屬螯合劑，例如EDTA、1-羥基亞乙基1，1-二膦酸(HEDP)或氨基膦酸鹽，它在制備過程中摻入。對于本發(fā)明的洗滌劑組合物方面，過碳酸鹽可摻入洗滌劑組合物中，而不需要附加的保護(hù)，但該組合物的優(yōu)選實(shí)施方案使用涂覆形式的物質(zhì)?？墒褂酶鞣N涂層，包括硼酸鹽、硼酸和檸檬酸鹽或SiO2∶Na2O比率為1.6∶1-3.4∶1，優(yōu)選2.8∶1的硅酸鈉，作為水溶液施用以得到按過碳酸鹽重量計(jì)2％-10％(通常3％-5％)的硅酸鹽固體含量。然而，最優(yōu)選的涂層是碳酸鈉和硫酸鈉或氯化鈉的混合物。
結(jié)晶過碳酸鹽的顆粒尺寸為350微米-1500微米，平均約500-1000微米。
除了漂白劑前體顆粒和過氧化氫或其源之外，洗滌劑組合物還可含有附加組分。這些附加組分的確切性質(zhì)和其摻入的含量將取決于組合物的物理形式和所用于的洗滌操作的性質(zhì)。例如，本發(fā)明的組合物可配制成手洗和機(jī)洗洗衣洗滌劑組合物，包括洗衣添加劑組合物和適用于沾污織物的預(yù)處理的組合物和機(jī)器餐具洗滌劑組合物。當(dāng)摻入適用于機(jī)器洗滌方法，例如機(jī)器洗衣和機(jī)器餐具洗滌方法的組合物中時(shí)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種附加洗滌組分。
因此，優(yōu)選的洗滌劑組合物將摻入一種或多種表面活性劑、助洗劑、螯合劑、酶、污垢懸浮劑和抗再沉積劑、抑泡劑、熒光增白劑、光活化漂白劑、香料和色料。表面活性劑各種表面活性劑可用于洗滌劑組合物中。在1975年12月30日頒布的Laughlin和Heuring的USP3929678中列出了典型的陰離子、非離子、兩性和兩性離子的種類和這些表面活性劑物質(zhì)。在1981年3月31日頒布的Murphy的USP4259217中給出了合適的陽離子表面活性劑。
用于本發(fā)明的通常含量為按重量計(jì)1％-55％的表面活性劑的非限制性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯、支鏈的或無規(guī)的C10-C20烷基磺酸鹽(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少為7，優(yōu)選至少為9的整數(shù)，且M為水增溶性的陽離子，尤其是鈉、不飽和硫酸鹽，如油基硫酸鹽、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO 1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO 1-5乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷及其相應(yīng)的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，總的組合物中也可以包括常規(guī)的非離子表面活性劑和兩性表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所謂窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultaines”)，C10-C18氧化胺等。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。見WO9206154。其它的糖衍生表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低泡沫的場合。也可使用常規(guī)的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支鏈C10-C16皂。用于本發(fā)明的其它合適的表面活性劑是下式的陰離子堿金屬肌氨酸鹽R-CON(R1)CH2COOM其中R是C9-C17直鏈或支鏈烷基或鏈烯基，R1是C1-C4烷基，N是堿金屬離子。優(yōu)選實(shí)例是其鈉鹽形式的月桂酰基、椰子酰基(C12-C14)、十四烷基和油?；谆“彼猁}。陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明組合物中。合適的陽離子表面活性劑包括選自單C6-C16，優(yōu)選C6-C10N-烷基或鏈烯基銨表面活性劑的季銨表面活性劑，其中其余的N位置被甲基、羥基乙基或羥基丙基取代。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是尤其有用的。其它常規(guī)的有用表面活性劑列于標(biāo)準(zhǔn)課本中。助洗劑洗滌劑助洗劑可任選地包含在本發(fā)明組合物中以有助于控制礦物硬度。可以使用無機(jī)和有機(jī)助洗劑。助洗劑一般用于織物洗滌組合物中以有助于除去污垢顆粒。助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式可以在寬范圍內(nèi)變化。當(dāng)存在時(shí)，組合物一般含有至少1％的助洗劑。顆粒配方一般包含按重量計(jì)10％至80％，更典型15％至50％的洗滌劑助洗劑。但是，這并不意味著排除更低或者更高的助洗劑含量。
無機(jī)或含磷酸鹽洗滌助洗劑包括，但不局限于，聚磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽，和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)的堿金屬、銨和烷醇銨鹽。
還可以使用非磷酸鹽助洗劑。它們可包括，但不限制于，肌醇六磷酸，硅酸鹽，堿金屬碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽，硅鋁酸鹽和單體多羧酸鹽、均聚或共聚多羧酸或它們的鹽，其中多羧酸含有至少兩個(gè)被不超過兩個(gè)碳原子彼此分開的羧基，有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)。本發(fā)明組合物甚至在有所謂的″弱″助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸鹽、或在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑所產(chǎn)生的所謂的″助洗不足″環(huán)境中也很好地起作用。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例為所謂的‘無定形’堿金屬硅酸鹽，特別是具有SiO2∶Na2O比率在1.6∶1至3.2∶1范圍內(nèi)的硅酸鹽，和結(jié)晶層狀硅酸鹽，如在US4664839中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)(在本文中通?？s寫為″SKS-6″)。不象沸石助洗劑，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6是具有δ-Na2Si2O5形態(tài)學(xué)構(gòu)形的層狀硅酸鹽。其可以通過如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制備。SKS-6是本文中使用的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它的層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2，y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽。從Hoechst購得的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7，和NaSKS-11，為α、β和γ形式。如上所述，δ-Na2Si2O5(NaSKS-6形式)是本文中最優(yōu)選使用的。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為粒狀配方中的松脆劑，氧漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例是在1973年11月15日公開的德國專利申請2321001中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在最流行的市售重垢粒狀洗滌劑組合物中是最重要的，也可以是液體洗滌劑配方中重要的助洗劑組分。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的助洗劑Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至0.5的范圍內(nèi)，x是15-264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是商業(yè)上可購買的。這些硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成得到的。制備硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開在US3985669中。用于本發(fā)明的優(yōu)選合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料是按名稱為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X購買的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x為20至30，尤其是27。該物質(zhì)稱為沸石A。在本發(fā)明中也可使用脫水沸石(x＝0-10)。硅鋁酸鹽優(yōu)選具有直徑為0.1-10微米的顆粒尺寸。
適合于本發(fā)明的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不限于，各種多羧酸鹽化合物。這里所用的“多羧酸鹽”是指具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選為至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)的化合物。多羧酸鹽助洗劑一般能夠以酸的形式加入組合物中，但也能夠以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽的形式使用時(shí)，堿金屬如鈉、鉀和鋰鹽，或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括各種有用的物質(zhì)。一種重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸，如US3128287和US3635830中所述。另外參見US4633071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚多羧酸鹽也可包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚或丙烯酸的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，聚乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，及其水溶鹽。
由于檸檬酸鹽助洗劑，如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)由可再生資源的可獲得性和可生物降解性，因此，對于重垢液體洗滌劑配方來說，它們是特別重要的多羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二琥珀酸鹽在這種組合物和組合中也是特別有用的。
在US4566984中所公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物也適合于本發(fā)明組合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。特別優(yōu)選的這種化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、十四烷基琥珀酸鹽、十六烷基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是其中優(yōu)選的助洗劑，它在EP0200263中被描述。其它合適的多羧酸鹽在US4144226和US3308067中被公開。還參見US3723322。
脂肪酸，如C12-C18單羧酸也可單獨(dú)地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑結(jié)合摻入組合物中以產(chǎn)生附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種用途通?？蓪?dǎo)致泡沫減少，這是配制者應(yīng)該考慮到的。
在可使用磷基助洗劑的場合下，且特別是在用于手洗操作的塊的配方中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鹽助洗劑，如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。螯合劑本發(fā)明洗滌劑組合物也可任選地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑及其混合物，下文將對它們進(jìn)行定義。盡管不想受理論的局限，但我們認(rèn)為這些物質(zhì)的益處部分是因?yàn)樗鼈兺ㄟ^可溶性螯合物的形成從洗滌溶液中去除鐵和錳離子的優(yōu)異能力。
可用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬、銨和取代銨鹽，及其混合物。
當(dāng)允許在洗滌劑組合物中使用至少低含量的總磷時(shí)，氨基膦酸鹽也適合在本發(fā)明組合物中用作螯合劑，它包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)，如DEQUEST和羥基乙烷1，1-二膦酸(HEDP)。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不包含多于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
多官能團(tuán)取代的芳香族螯合劑也適合用于本發(fā)明組合物。參見1974年5月21日頒布的Connor等的US3812044。優(yōu)選的酸形式的這類化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
用于本發(fā)明的可生物降解的優(yōu)選螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別是[S，S]異構(gòu)體和/或羥基-乙烷1，1二膦酸(HEDP)。
本發(fā)明的組合物還可以含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸式)作為螯合劑或與例如不溶性助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等一起使用的輔助助洗劑。
如果使用，這些螯合劑一般為按本發(fā)明洗滌劑組合物重量計(jì)約0.1％-約15％。更加優(yōu)選的是，如果使用，這些螯合劑為該組合物重量的約0.1％-約3重量％。酶可以在本發(fā)明組合物中包含各種酶，它有各種用途，包括從載污體上去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，為了防止在織物洗滌過程中短效染料的轉(zhuǎn)移，以及用于織物復(fù)原。合適的酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纖維素酶、過氧化物酶及其混合酶，它們來自任何合適的來源，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。對它們的優(yōu)選受因素，如pH-活性和/或穩(wěn)定性的最佳點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和對活性洗滌劑、助洗劑等的穩(wěn)定性的影響。在這方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文所用的“洗滌酶”是指在洗衣、硬面清洗和個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的優(yōu)選酶包括，但不限于，蛋白酶、纖維素酶、脂酶和過氧化物酶。高度優(yōu)選用于自動(dòng)餐具洗滌的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括當(dāng)前可買到的種類和改進(jìn)的種類，但對于改進(jìn)的種類來說，盡管通過不斷的改進(jìn)愈來愈與漂白劑相容，它仍具有剩余程度的漂白減活敏感性。
酶通常以足以提供“有效清洗量”的含量摻入洗滌劑組合物中。術(shù)語“有效清洗量”是指在載污體如織物、容器等上能夠產(chǎn)生清洗、去污漬、去污垢、增白、除臭或改善鮮度效果的任何量。實(shí)際上，對于現(xiàn)今的商品制劑來說，活性酶在每克洗滌劑組合物中的典型量以重量計(jì)為高達(dá)約5mg，更典型地為0.01mg-3mg。換句話說，本發(fā)明組合物通常包含按重量計(jì)0.001％-5％，優(yōu)選為0.01％-1％的商品酶制劑。蛋白酶在這種商品酶制劑中的含量一般應(yīng)該足以使每克組合物提供0.005-0.1Anson單位(AU)的活性。
蛋白酶的合適例子為得自枯草芽孢桿菌和地衣形芽孢桿菌的特殊菌株的枯草溶菌素。一種合適的蛋白酶得自芽孢桿菌屬菌株，其在8-12的pH范圍具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S，以下稱為“Novo”，開發(fā)，并以ESPERASE銷售。這種酶和類似酶的制備在Novo的GB 1243784中有描述。其它合適的蛋白酶包括得自Novo的ALCALASE和SAVINASE和得自荷蘭International Bio-Synthetics，Inc的MAXATASE；以及EP130756中公開的蛋白酶A，和EP303761及EP130756中公開的蛋白酶B。還可參見Novo的WO9318140A中所描述的得自芽孢桿菌NCIMB 40338的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一種或多種其它酶和一種可逆蛋白酶抑制劑的加酶洗滌劑。其它優(yōu)選的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸收性和增加的水解性的蛋白酶，如Procter& Gamble的WO9507791中所述。Novo的WO9425583中描述了一種適用于本發(fā)明洗滌劑的胰蛋白酶狀的重組蛋白酶。更詳細(xì)地說，一種稱作“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶在A.Baeck等的US系列№08/322676的名稱為“含蛋白酶的清洗組合物”以及C.Ghosh等的US系列№08/322677的名稱為“包含蛋白酶的漂白組合物”中已有描述。
適用于本發(fā)明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB 1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。得自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。用于改進(jìn)穩(wěn)定性如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如J.BiologicalChem，Vol.260，№11，1985年6月，第6518-6521頁。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選實(shí)施方案可使用在洗滌劑如自動(dòng)餐具洗滌類型的洗滌劑中具有改善的穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是如相對于在1993在商業(yè)上使用的TERMAMYL參考點(diǎn)測定的改善的氧化穩(wěn)定性。本發(fā)明的這些優(yōu)選淀粉酶具有“穩(wěn)定性增加的”淀粉酶的特征，對照前述參照點(diǎn)淀粉酶進(jìn)行測量，其特征至少在于以下一方面或多方面的可測得的改進(jìn)如在pH9-10的緩沖溶液中對過氧化氫/四乙?；叶返难趸€(wěn)定性；如在通常洗滌溫度如約60℃下的熱穩(wěn)定性；或如在約8-約11的pH下的堿穩(wěn)定性。穩(wěn)定性可通過使用任何已有技術(shù)公開的試驗(yàn)進(jìn)行測量。參見，例如WO9402597所披露的內(nèi)容。穩(wěn)定性提高的淀粉酶可得自Novo或得自Genencor International。本發(fā)明高度優(yōu)選的一類淀粉酶具有以下共同點(diǎn)通過定點(diǎn)誘變從一種或多種芽孢桿菌淀粉酶，特別是從芽孢桿菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一種、兩種或多種淀粉酶菌株是否為中間前體。優(yōu)選使用相對于上述的參照酶，氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，特別是用于本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物中，更優(yōu)選用于不同于氯漂白的本發(fā)明氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)根據(jù)上述引入的1994年2月3日的Novo的WO9402597中的淀粉酶，它可進(jìn)一步用一突變種加以說明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選用蘇氨酸替代位于稱為TERMAMYL的地衣形芽孢桿菌α-淀粉酶，或類似母體淀粉酶如解淀粉芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置變種的197位蛋氨酸殘基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日的第207屆美國化學(xué)協(xié)會(huì)國家會(huì)議上由C.Mitchinson提出的題為“抗氧化的α-淀粉酶”的論文中所描述的穩(wěn)定性增加的淀粉酶，其中，它提到自動(dòng)餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但Genencor自地衣形芽孢桿菌NCIB8061制備了改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被證實(shí)為最易被改性的殘基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一個(gè)地被取代，可得到特定的突變種，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定表達(dá)的變種。穩(wěn)定性在CASCADE和SUNLIGHT中測量；(c)用于本發(fā)明的尤其優(yōu)選的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在中間母體中有附加改性的淀粉酶變種并可從受讓人Novo以DURAMYL獲得。其它特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化穩(wěn)定性增加的淀粉酶，例如通過定點(diǎn)誘變從可得到的淀粉酶的已知嵌合的、雜種的或簡單的突變種母體形式衍生得到?？蛇M(jìn)行其它優(yōu)選的酶改性。參見Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和在Novo Nordisk的共同未決申請PCT/DK96/00056中描述的那些。適用于本發(fā)明的洗滌劑組合物的特殊淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于在25℃-55℃的溫度范圍內(nèi)和在8-10的pH下具有比Termamyl的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述活性由Phadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)測定。(該P(yáng)hadebasα-淀粉酶活性試驗(yàn)被描述在WO/95/26397的第9-10頁中)。本發(fā)明還包括與參考文獻(xiàn)中的SEQ ID列表中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。這些酶優(yōu)選以純酶的量為按總組合物重量計(jì)0.00018％-0.060％，更優(yōu)選純酶的量為按總組合物重量計(jì)0.00024％-0.048％的含量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
本發(fā)明所用的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌型的，優(yōu)選具有5-9.5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了得自Humicola insolens或腐質(zhì)霉屬菌株DSM1800的合適的霉菌纖維素酶或?qū)儆跉鈫伟鷮俚漠a(chǎn)生纖維素酶212的霉菌，以及從海生軟體動(dòng)物Dolabella Auricula Solander的肝胰臟提取的纖維素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合適的纖維素酶。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。還參見Nevo的WO9117243。
適用于洗滌劑的脂酶包括假單胞菌屬的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假單胞菌ATCC 19.154產(chǎn)生的脂酶。另外參見1978年2月24日公開的日本專利申請53,20487中的脂酶。這種脂酶可得自日本Nagoya的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，商品名為脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合適的商品脂酶包括Amano-CES，來自Chromobacter viscosum，如得自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB 3673的脂酶；得自美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.的脂酶；以及得自唐菖蒲假單胞菌的脂酶。得自Humicola lanuginosa且商業(yè)上可由Novo得到的LIPOLASE酶，還可參見EP341947，是用于本發(fā)明的一種優(yōu)選脂酶。對過氧化物酶穩(wěn)定的脂酶和淀粉酶變種在Novo的WO9414951A中有描述。還可參見WO9205249和RD94359044。盡管在脂酶方面有大量的出版物，但至今僅僅得自Humicola lanuginosa和在作為宿主的米曲霉中產(chǎn)生的脂酶廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名稱LipolaseTM得到。為最佳化Lipolase的去污漬性能，Novo Nordisk制備了各種變種。如WO92/05249中所述，天然Humicola lanuginosa脂酶的D96L變種的去除豬脂污漬效率比野生型脂酶(在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)的數(shù)量范圍內(nèi)比較的酶)提高了4倍。在1994年3月10日公開的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公開了脂酶變種(D96L)可以相當(dāng)于每升洗滌液0.001-100mg(5-500000LU/l)的量加入。適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶在Genencor的WO 8809367A中描述。
過氧化物酶可與氧源如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫等結(jié)合使用，用于“溶液漂白”，或在洗滌過程中，防止從載污體上去除的染料或顏料轉(zhuǎn)移到存在于洗滌溶液中的其它載污體上。已知的過氧化物酶包括辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶、鹵代過氧化物酶如氯代-或溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物被公開在1989年10月19日的Novo的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范圍和它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法。1978年7月18日的Place等的US4101457和1985年3月26日Hughes的US4507219進(jìn)一步公開了酶。1981年4月14日的Hora等的US4261868披露了用于液體洗滌配方的酶原料，和它們摻入這種配方中的方法。用于洗滌劑的酶可用各種技術(shù)穩(wěn)定。1971年8月17日的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP 199405和EP200586對酶穩(wěn)定技術(shù)進(jìn)行了披露和列舉。酶穩(wěn)定體系還被描述在例如US3519570中。Novo的WO9401532A描述了有用的給出蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌sp.AC13。聚合物分散劑在本發(fā)明組合物中，特別是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑的存在下，可使用含量為按重量計(jì)0.5％-8％的聚合物分散劑。合適的聚合物分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，盡管也可使用其它本領(lǐng)域已知的分散劑。
聚合的多羧酸鹽物質(zhì)可通過聚合或共聚合適的不飽和單體，優(yōu)選其酸形式，而制備?？删酆弦孕纬珊线m的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸選自丙烯酸，馬來酸(或馬來酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏康酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽中存在不包含羧酸鹽基團(tuán)的單體部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等是適合的，只要該部分的含量不超過按重量計(jì)40％。聚合的多羧酸鹽物質(zhì)還可任選地包括其它單體單元，例如非離子間隔單元。例如合適的非離子離子間隔單元可包括乙烯基醇或乙酸乙烯酯。
尤其優(yōu)選的聚合多羧酸鹽是由丙烯酸和馬來酸單體得到的共聚物。該酸式的聚合物的平均分子量的范圍為2000-10000，更優(yōu)選為4000-7000，且最優(yōu)選為4000-5000。這種丙烯酸/馬來酸聚合物的水溶性鹽可包括，例如堿金屬、銨和取代銨鹽。這種可溶性聚合物是已知的物質(zhì)。此類聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用已在例如1967年3月7日頒布的Diehl的US3308067中公開。在該共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽部分的比率一般在30∶1-1∶1，更優(yōu)選在10∶1-2∶1的范圍內(nèi)。這種可溶性的丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知物質(zhì)，這在EP66915以及EP193360中已有描述，其中EP193360還描述了包含丙烯酸羥丙基酯的這種聚合物。在丙烯酸/馬來酸基共聚物中，丙烯酸和馬來酸的共聚物的水溶性鹽是優(yōu)選的。
另一種適用于本發(fā)明的聚合多羧酸化合物是由丙烯酸得到的均聚多羧酸化合物。這種酸式均聚物的平均分子量優(yōu)選在2000-100000，更優(yōu)選在3000-75000，最優(yōu)選在4000-65000的范圍內(nèi)。
可用于本發(fā)明的聚合多羧酸鹽的其它實(shí)例包括馬來酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。這種物質(zhì)在EP193360中公開，其包括，例如丙烯酸/馬來酸/乙烯基醇的45/45/10三元共聚物。
可用于本發(fā)明的聚合多羧酸化合物的另一種實(shí)例包括可生物降解的聚天冬氨酸和聚谷氨酸。泡沫抑制劑很多種類的物質(zhì)可用作泡沫抑制劑，而且泡沫抑制劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。參見，例如Kirk Othmer《化學(xué)工藝百科全書》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第三版，第7卷，第430-447頁(John Wiley & Sons，Inc.，1979)。一種特別關(guān)心的泡沫抑制劑包括單羧基脂肪酸及其可溶性鹽。參見US2954347。用作泡沫抑制劑的單羧基脂肪酸及其鹽一般具有10-24個(gè)碳原子，優(yōu)選為12-18個(gè)碳原子的烴鏈。合適的鹽包括堿金屬鹽如鈉、鉀和鋰鹽，以及銨和烷醇銨鹽。
本發(fā)明洗滌劑組合物也可包含非表面活性劑的泡沫抑制劑。這些包括，例如高分子量烴類如石蠟、脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)、一價(jià)醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的泡沫抑制劑包括N-烷基化的氨基三嗪如三-至六-烷基三聚氰胺，或作為氰尿酰氯與兩或三摩爾包含1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，環(huán)氧丙烷，以及磷酸單硬脂基酯如單硬脂基醇磷酸酯和單硬脂基二-堿金屬(如K、Na和Li)磷酸鹽和磷酸酯。烴類如石蠟和氯化石蠟可以液體形式使用。還知道可以使用熔點(diǎn)優(yōu)選低于100℃的含蠟烴。烴類構(gòu)成了用于洗滌劑組合物的優(yōu)選種類的泡沫抑制劑。烴類泡沫抑制劑在例如US4265779中被描述。因此，該烴類包括具有12-70個(gè)碳原子的脂族的、脂環(huán)的、芳族的、和雜環(huán)的飽和或不飽和烴。用在對該泡沫抑制劑的討論中的術(shù)語“石蠟”意圖包括真石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一優(yōu)選種類的非表面活性劑的泡沫抑制劑包括聚硅氧烷泡沫抑制劑。該種類包括聚有機(jī)硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹脂的分散液或乳狀液，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的組合的應(yīng)用，其中聚有機(jī)硅氧烷化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅中。聚硅氧烷泡沫抑制劑在本領(lǐng)域中是已知的，例如在US4265779和EP354016中被公開。
其它的聚硅氧烷泡沫抑制劑披露于US3455839中，它涉及通過向其中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國專利申請DOS2124526中被描述。US3933672和US4652392披露了顆粒狀洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫控制劑。
用于本發(fā)明的舉例性的聚硅氧烷基泡沫抑制劑是主要由如下組成的泡沫抑制量的泡沫抑制劑(i)在25℃下，粘度為20cs.-1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ii)基于每100份重量的(i)，5-50份的由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元組成的硅氧烷樹脂，其中(CH3)3SiO1/2單元與SiO2單元的比率為0.6∶1-1.2∶1；和(iii)基于每100份重量的(i)，1-20份的固體硅膠。
在用于本發(fā)明的優(yōu)選的聚硅氧烷泡沫抑制劑中，用于連續(xù)相的溶劑是由某種聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(優(yōu)選的)，或聚丙二醇組成的。主要的聚硅氧烷泡沫抑制劑是支化的/交聯(lián)的，且優(yōu)選為非線性的。
本發(fā)明的聚硅氧烷泡沫抑制劑優(yōu)選地包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們都具有小于1000，優(yōu)選為100-800的平均分子量。聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物在室溫下的水溶解度大于按重量計(jì)2％，優(yōu)選為大于按重量計(jì)5％。
本發(fā)明的優(yōu)選溶劑為平均分子量小于1000，更優(yōu)選為100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG 200/PEG 300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇共聚物的重量比優(yōu)選為1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
用于本發(fā)明的優(yōu)選聚硅氧烷抑泡劑不含有聚丙二醇，尤其是分子量為4000的聚丙二醇。它們還優(yōu)選不含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
其它用于本發(fā)明的其它抑泡劑包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及這種醇與聚硅氧烷油，如US4798679、US4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷的混合物。仲醇包括具有C1-C16鏈的C6-C16烷醇。優(yōu)選的醇為2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名為ISOFOL 12。仲醇的混合物可得自Enichem，商品名為ISALCHEM 123?；旌系呐菽种苿┮话惆亓勘葹?∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物來說，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。如果使用，泡沫抑制劑優(yōu)選以“泡沫抑制量”來使用?！芭菽种屏俊笔侵附M合物的配制者可選擇這種泡沫抑制劑的數(shù)量以充分控制泡沫，得到用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣洗滌劑。
本組合物一般包含0％-5％的泡沫抑制劑。當(dāng)用作泡沫抑制劑時(shí)，單羧基脂肪酸及其鹽在洗滌劑組合物中的量可高達(dá)按重量計(jì)5％。優(yōu)選使用0.5％-3％的脂肪單羧酸鹽泡沫抑制劑。聚硅氧烷泡沫抑制劑在洗滌劑組合物中使用的量可高達(dá)按重量計(jì)2.0％，盡管也可使用更高的量。該上限事實(shí)上是根據(jù)實(shí)際而定的，主要考慮使成本最低，且在較低量時(shí)能有效地控制泡沫。優(yōu)選使用0.01％-1％的聚硅氧烷泡沫抑制劑，更優(yōu)選為0.25％-0.5％。本發(fā)明使用的這些重量百分?jǐn)?shù)包括可用于與聚有機(jī)硅氧烷組合的任何二氧化硅，以及任何可使用的輔助物質(zhì)。磷酸單硬脂基酯抑泡劑的一般用量范圍為按組合物重量計(jì)0.1％-2％。烴抑泡劑的一般用量范圍為0.01％-5.0％，盡管也可使用較高的量。醇抑泡劑的一般用量為最終組合物重量的0.2％-3％。聚合去污劑聚合去污劑的特征在于同時(shí)具有親水部分和疏水部分，其中親水部分使疏水織物如聚酯和尼龍的表面親水；而疏水部分則沉積在疏水纖維上且直到洗滌和清洗循環(huán)完成仍粘附其上，并因此用作親水部分的固定點(diǎn)。這能夠保證在以后的洗滌過程中，可以容易地洗去在用去污劑處理之后所產(chǎn)生的污垢。
適用于本發(fā)明的聚合去污劑尤其包括如下去污劑，其含有(a)一種或多種非離子親水組份，它主要由以下成份組成，即(i)聚合度至少為2的聚氧化乙烯部分，或(ii)聚合度為2-10的氧化丙烯或聚氧化丙烯部分，其中所述親水部分不包括任何氧化丙烯單元，除非它是通過醚鍵在每個(gè)末端結(jié)合到相鄰部分上的，或(iii)包含氧化乙烯和1-30個(gè)氧化丙烯單元的氧化烯單元的混合單元，其中所述混合單元包含足量的氧化乙烯單元，這樣親水組份具有足夠大的親水性以提高常規(guī)聚酯合成纖維表面對在此表面上沉積的去污劑的親水性，所述親水性部分優(yōu)選包含至少25％的氧化乙烯單元且更優(yōu)選地，特別是對于具有20-30的氧化丙烯單元的該組份來說，至少50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水組份，它包括(i)對苯二酸C3氧亞烷基酯部分，其中，如果所述疏水組份還包含對苯二酸氧亞乙基酯，那么對苯二酸氧亞乙基酯∶對苯二酸C3氧亞烷基酯單元的比率為2∶1或更低，(ii)C4-C6亞烷基或C4-C6氧亞烷基部分或其混合形式，(iii)具有至少為2的聚合度的聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚(乙酸乙烯酯)，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚取代基，或其混合形式，其中所述取代基是以C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚纖維素衍生物，及其混合物的形式存在，且這種纖維素衍生物是兩親的，因而它們具有足夠含量的C1-C4烷基醚和/或C4羥基烷基醚單元以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面，且保持足夠含量的粘附到這種常規(guī)合成纖維表面上的羥基，以提高纖維表面親水性，或(a)和(b)的組合。
盡管可以使用更高的聚合度，(a)(i)的聚氧化乙烯部分一般具有200的聚合度，優(yōu)選為3-150，更優(yōu)選為6-100。合適的氧C4-C6亞烷基疏水部分包括，但不限于，如US4721580中所述的聚合去污劑的封端單元如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉且n為4-6的整數(shù)。
用于本發(fā)明的聚合去污劑還包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物，對苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿醽啽ヅc聚對苯二甲酸環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷酯的共聚嵌段等。這種去污劑是商業(yè)上可得到的，且包括纖維素的羥基醚如METHOCEL(Dow)和羧基烷基纖維素，如Metolose(Shin Etsu)。用于本發(fā)明的纖維素去污劑還包括選自C1-C4烷基纖維素和C4羥烷基纖維素的那些物質(zhì)，參見US4000093。
其特征在于聚(乙烯酯)疏水部分的去污劑包括聚(乙烯酯)的接枝共聚物如C1-C6乙烯酯，優(yōu)選接枝到聚烯化氧骨架，如聚氧化乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)(參見EP0219048)。商業(yè)上可得到的這種去污劑包括得自BASF(西德)的SOKALAN類物質(zhì)，如SOKALAN HP-22。
一種優(yōu)選的去污劑是具有對苯二酸乙二醇酯和聚對苯二酸氧化乙烯(PEO)酯無規(guī)嵌段的共聚物。這種聚合去污劑的分子量是在25000-55000的范圍內(nèi)。參見US3959230和US3893929。
另一種優(yōu)選的去污劑是重復(fù)單元為對苯二酸乙二酯單元的聚酯，其包含按重量計(jì)10-15％的對苯二酸乙二酯單元，和按重量計(jì)90-80％的由平均分子量為300-5000的聚氧化乙烯二醇得到的聚對苯二酸氧化乙烯酯單元。這種聚合物的例子包括商業(yè)上可得到的物質(zhì)ZELCON 5126(得自Dupont)和MILEASE T(得自ICI)。另外參見US4702857。
另一種優(yōu)選的聚合去污劑是一種基本上線型酯齊聚物的磺化產(chǎn)品，該齊聚物含有對苯二?；脱鮼喭榛趸貜?fù)單元的齊聚酯骨架，和共價(jià)鍵合到骨架上的末端部分。US4968451已描述了這些去污劑。其它合適的聚合去污劑包括US4711730中的對苯二酸酯聚酯，US4721580中的陰離子封端的齊聚酯，以及US4702857中的嵌段聚酯齊聚物。
另一優(yōu)選的聚合去污劑是一種重復(fù)單元為對苯二?；鶈卧⒒腔g苯二?；鶈卧⒀鮼喴一趸鶈卧脱?1，2-亞丙基單元的齊聚物。重復(fù)單元形成齊聚物骨架并優(yōu)選用改性羥基乙磺酸鹽封端單元進(jìn)行終止。一種特別優(yōu)選的這類去污劑包含一個(gè)磺基間苯二?；鶈卧?，5個(gè)對苯二酰基單元，比率為1.7-1.8的氧亞乙基氧基單元和氧-1，2-亞丙基氧基單元，和兩個(gè)2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉封端單元。所述去污劑還包括按齊聚物重量計(jì)0.5-20％的結(jié)晶減少的穩(wěn)定劑，其優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽，異丙基苯磺酸鹽，甲苯磺酸鹽及其混合物。
優(yōu)選的聚合去污劑還包括US4877896中的去污劑，該專利披露了陰離子，特別是磺芳酰基封端的對苯二酸酯。
如果使用，去污劑一般為本發(fā)明組合物重量的0.01-10.0％，通常為0.1-5.0％，優(yōu)選為0.2-3.0％。粘土污垢去除/抗再沉積劑含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物通常含有按重量計(jì)0.01％-10.0％水溶性乙氧基化胺，液體洗滌劑組合物則通常包含0.01％-5％。
最優(yōu)選的去污/抗再沉積劑為乙氧基化的四亞乙基五胺。US4597898進(jìn)一步描述了可舉例的乙氧基化胺。另一種類優(yōu)選的粘土污垢去除/抗再沉積劑為陽離子化合物，這在EP111965中公開?？墒褂玫钠渌惩廖酃溉コ?抗再沉積劑包括在EP111984中的公開的乙氧基化胺聚合物、在EP112592中公開的兩性離子聚合物、在US4548774中公開的氧化胺和羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是本領(lǐng)域已知的。染料轉(zhuǎn)移抑制劑這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑通常包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，錳酞菁，過氧化物酶及其混合物。如果使用，這些試劑通常為按組合物重量計(jì)0.01％-10％，優(yōu)選為0.01％-5％，且更優(yōu)選為0.05％-2％。增白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物還可任選地含有按重量計(jì)約0.005％至5％的某些類型的還提供染料轉(zhuǎn)移抑制作用的親水熒光增白劑。如果使用，本發(fā)明組合物優(yōu)選包含按重量計(jì)0.01％-1.2％的這種熒光增白劑。
在本發(fā)明中使用的親水熒光增白劑是具有如下結(jié)構(gòu)式的那些化合物

其中R1選自苯胺基、N-2-雙羥基乙基和NH-2-羥基乙基；R2選自N-2-雙-羥基乙基、N-2-羥基乙基-N-甲基氨基、嗎啉代、氯和氨基；M是成鹽陽離子，例如鈉或鉀。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥基乙基和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX銷售。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥基乙基-N-2-甲基氨基和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸二鈉鹽。具體的增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX銷售。
當(dāng)在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽離子，例如鈉時(shí)，增白劑是4，4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-芪二磺酸鈉鹽。具體增白劑物質(zhì)在商業(yè)上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal AMS-GX銷售。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)熒光增白劑或其它增亮或增白劑通?？梢园粗亓坑?jì)0.005％-5％，優(yōu)選0.01％-1.2％，最優(yōu)選0.05％-1.2％的含量摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中?？墒褂玫纳唐窡晒庠霭讋┛煞诸惓蓙嗩悾浒?，但不必限于，芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元環(huán)雜環(huán)的衍生物和其它雜色劑。該增白劑的實(shí)例在“熒光增白劑的制備和應(yīng)用”中，M.Zahradnik，由John Wiley & Sons，New York(1982)出版。也可以使用的其它熒光增白劑包括萘二甲酰亞胺、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并咪唑和它們的混合物。織物柔軟劑各種洗滌過程中的織物柔軟劑，尤其是US4062647的細(xì)粒綠土和現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它柔軟劑粘土可任選地以按重量計(jì)0.5％-10％，優(yōu)選0.5％-2％的含量用于本發(fā)明的組合物中以在織物洗滌的同時(shí)提供織物柔軟劑益處。如US4375416和US4291071中所公開，粘土柔軟劑可與胺和陽離子柔軟劑結(jié)合使用。其它組分各種用于洗滌劑組合物中的其它功能的組分可包括在本發(fā)明的組合物中，其包括其它活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料或顏料、液體配方的溶劑、塊狀組合物的固體填料。本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選配制成，當(dāng)在含水洗滌操作中使用時(shí)，洗滌水將具有6.5-11，優(yōu)選7.5-10.5的pH?？刂苝H在所推薦的范圍內(nèi)的技術(shù)包括使用緩沖劑、堿、酸等，并且是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。其它任選組分適用于本發(fā)明的組合物的其它任選組分包括色料和填料鹽，硫酸鈉是優(yōu)選的填料鹽。組合物的形式本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任何所需的形式配制，如粉末、顆粒、膏、液體和凝膠。本發(fā)明的洗滌劑組合物優(yōu)選是顆粒形式。凝膠組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以是凝膠形式。該組合物通常用分子量750000-4000000的聚烯基聚醚配制。固體組合物本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以是固體形式，例如粉末和顆粒。
顆粒組合物組分的平均顆粒尺寸優(yōu)選應(yīng)使得不超過5％的顆粒的直徑大于1.4mm，不超過5％的顆粒的直徑小于0.15mm。
本文中定義的術(shù)語“平均顆粒尺寸”是通過將組合物樣品在一組Tyler篩上篩分成許多部分(通常5部分)。由此得到的重量部分相對于篩的孔徑畫出曲線。平均顆粒尺寸是通過按重量計(jì)50％的樣品通過的孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度在濃縮顆粒洗滌劑組合物中是尤其有用的，其特征在于與常規(guī)洗衣洗滌劑組合物相比具有相對高的密度。該高密度組合物通常具有至少400g/l，更優(yōu)選650g/l-1200g/l，最優(yōu)選800g/l-1000g/l的堆密度。制備方法-顆粒組合物本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物通?？山?jīng)各種方法制備，其包括干混、噴霧干燥、附聚和造粒。
用如下非限制性實(shí)施例說明本發(fā)明，其中除非另有說明，所有百分?jǐn)?shù)為重量基準(zhǔn)。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，縮寫的組分符號(hào)具有如下含義XYAS C1X-C1Y烷基硫酸鈉XYEZ 與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y主要為直鏈的伯醇XYEZS 每摩爾與平均z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y烷基硫酸鈉TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺CEQ R1COOCH2CH2N+(CH3)3，R1＝C11-C13QAS R2N+(CH3)2(C2H4OH)，R2＝C12-C14LAS 直鏈C12烷基苯磺酸鈉TAS 動(dòng)物脂醇硫酸鈉皂直鏈烷基羧酸鈉，由動(dòng)物脂和椰子油的80/20混合物得到STPP 無水三聚磷酸鈉沸石A 式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級(jí)顆粒尺寸為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽顆粒尺寸為200-900微米的無水碳酸鈉硅酸鹽無定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O比率＝2.0)硫酸鹽無水硫酸鈉檸檬酸鹽 檸檬酸三鈉二水合物，活性為86.4％，顆粒尺寸分布為425-850微米MA/AA 1∶4馬來酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉Savinase 活性為4KNPU/g的蛋白分解酶Carezyme 活性為1000CEVU/g的纖維素分解酶Termamyl 活性為60KNU/g的淀粉分解酶Lipolase 活性為100KLU/g的脂酶除非另有說明，均由Novo Industries A/S銷售和上述活性PB4 標(biāo)稱式NaBO2.3H2O.H2O2的過硼酸鈉四水合物PB1 標(biāo)稱式NaBO2.H2O2的無水過硼酸鈉漂白劑過碳酸鹽 標(biāo)稱式2Na2CO3·3H2O2的過碳酸鈉TAED 四乙?；叶種ACA-NOBS(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式DTPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由孟山都以商品名Dequest 2060銷售光活化漂白劑用糊精可溶解的聚合物包膠的磺化鋅酞菁增白劑1 4，4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4，4’-5雙(4-苯氨基-6-嗎啉代-1，3，5-三嗪-2-基)氨基)芪-22’-二磺酸二鈉HEDP 1，1-羥基乙烷二膦酸STS 甲苯磺酸鈉SRP 磺基苯甲?；嘶舛说木哂醒趸蚁┭趸蛯Ρ蕉柞；羌艿孽ゾ酃柩跬橄菥鄱谆柩跬榕菽刂苿┡c作為分散劑的硅氧烷劑-氧化烯共聚物，所述泡沫控制劑與所述分散劑的比率為10∶1-100∶1實(shí)施例1制備如下漂白劑前體顆粒

在每個(gè)實(shí)施例1-6中，漂白劑前體(即NACA-OBS和/或TAED或NOBS)與CMC預(yù)混合，然后加入水，含有(實(shí)施例2-7)或不合(實(shí)施例1)非離子表面活性劑。加入其余的組分，在Loedige FM混合機(jī)中混合。然后將預(yù)混合物進(jìn)料入帶有0.8mm開口的口模的圓頂擠壓機(jī)(Fuji PaudalModel DGL-1)，在約20巴的壓力下擠壓。然后將得到的壓出物進(jìn)料入旋轉(zhuǎn)盤狀團(tuán)球機(jī)(Fuji Paudal QJ-400)中，在其中被破碎成短長度，形成基本上球形的顆粒。顆粒然后在Niro振動(dòng)流化床干燥器中干燥，得到松脆的，自由流動(dòng)的無粉塵顆粒，顆粒尺寸為0.25mm-2.00mm，Heubach粉塵測量結(jié)果小于100mg/g。
取出實(shí)施例1的顆粒，在鼓式混合機(jī)中用24E3表面活性劑涂覆，然后在第二個(gè)鼓式混合機(jī)中用1份沸石進(jìn)一步粉塵化。得到的顆粒保持松脆和自由流動(dòng)，顯示改善的耐粉塵產(chǎn)生，這通過Heubach粉塵值由35mg/g(未涂覆)下降至12mg/g說明。
取出實(shí)施例7的顆粒，在鼓式混合機(jī)中用0.4份24E3表面活性劑涂覆，然后在第二個(gè)鼓式混合機(jī)中用1份沸石進(jìn)一步粉塵化。得到的顆粒保持松脆和自由流動(dòng)，顯示改善的耐粉塵產(chǎn)生，這通過Heubach粉塵值由35mg/g(未涂覆)下降至12mg/g說明。
實(shí)施例8的漂白劑顆粒通過預(yù)混合漂白劑前體和CMC制備，并加入20份水?；旌衔镌贚oedige FM混合機(jī)中混合5分鐘。加入其余的組分，再持續(xù)混合5分鐘。得到的濕附聚物然后通過流化床干燥器以除去水分，得到松脆自由流動(dòng)的顆粒。
實(shí)施例2制備本發(fā)明的如下洗滌劑制劑，其中配方A是含磷洗滌劑組合物，配方B是含沸石洗滌劑組合物和配方C是致密洗滌劑組合物。


(*)實(shí)施例1-8的任何之一中制備的漂白劑前體顆粒。實(shí)施例3制備如下本發(fā)明的洗滌劑制劑D-E

(*)在實(shí)施例1-8的任何之一中制備的漂白劑前體顆粒。
實(shí)施例4制備如下本發(fā)明的洗滌劑制劑F-H

(*)在實(shí)施例1-8的任何之一中制備的漂白劑前體顆粒。實(shí)施例5制備如下本發(fā)明的高密度和含有漂白劑的洗滌劑制劑I-K


(*)在實(shí)施例1-8的任何之一中制備的漂白劑前體顆粒。實(shí)施例6制備如下本發(fā)明的高密度洗滌劑制劑L和M


(*)在實(shí)施例1-8的任何之一中制備的漂白劑前體顆粒。實(shí)施例6制備如下本發(fā)明的高密度洗滌劑制劑L和M

權(quán)利要求
1.一種固體漂白劑前體組合物，其含有a)-漂白劑前體；和b)-含有非乙氧基化陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的表面活性劑體系；其中所述表面活性劑體系和所述前體是密切物理接近的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述表面活性劑體系以按漂白劑前體組合物重量計(jì)0.1％-50％的量存在。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2之一的組合物，其中所述漂白劑前體以按漂白劑前體組合物重量計(jì)10％-99％的量存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述陰離子表面活性劑選自硫酸鹽表面活性劑、磺酸鹽表面活性劑、羧酸鹽表面活性劑、肌氨酸鹽表面活性劑和它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述陰離子表面活性劑是C5-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述非離子表面活性劑選自乙氧基化醇表面活性劑、乙氧基化/丙氧基化脂肪醇表面活性劑、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷與丙二醇的縮合物、環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷/乙二胺加成物的縮合產(chǎn)物和它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中所述非離子表面活性劑是含有含8-20個(gè)碳原子的烷基的醇與每摩爾醇2-10摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，優(yōu)選與平均3摩爾環(huán)氧乙烷縮合的直鏈伯醇(C12/C14)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述漂白劑前體選自壬酰氧基苯磺酸鹽、(6-辛酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰氨基己酰基)氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽和它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還含有優(yōu)選選自枯烯磺酸鹽、二甲苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽和它們的混合物的水溶助長劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還含有水溶性有機(jī)酸，優(yōu)選檸檬酸。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物還含有膜聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何之一項(xiàng)的組合物，其中所述組合物是附聚物或球狀壓出物的形式。
13.摻入如權(quán)利要求1-12中任何之一項(xiàng)所定義的固體漂白劑前體組合物的顆粒洗滌劑組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了固體漂白劑前體組合物，其含有漂白劑前體和表面活性劑體系，因此，組合物顯示有效的它的漂白劑前體組分的增溶作用。
文檔編號(hào)C11D1/10GK1228114SQ97197317
公開日1999年9月8日 申請日期1997年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年6月28日
發(fā)明者A·多弗伊, S·沙馬 申請人:普羅格特-甘布爾公司