專利名稱：氯化聚烯烴及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化聚烯烴及其它們的生產(chǎn)方法。本發(fā)明尤其涉及到適合用作不但具有優(yōu)異的耐油性、耐熱性等，而且具有優(yōu)異的低溫橡膠彈性和壓縮變定的交聯(lián)橡膠和熱塑彈性體原料的氯化聚烯烴，以及它們的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
氯化聚烯烴是通過如聚乙烯的聚烯烴的氯化作用所得到的氯化化合物。氯化聚烯烴常常被用作ABS樹脂或聚氯乙烯樹脂的改性劑或被用作導(dǎo)線包皮，但在最近幾年，它們也越來越廣泛地用作用于汽車部件和工業(yè)部件的交聯(lián)橡膠或熱塑彈性體。
由于氯化聚烯烴的耐油性、耐溶劑性、耐氣候性和柔性，它們也被用作軟管或板、填料、汽車恒速萬向節(jié)頭保護(hù)罩等等。這樣的用途也要求另外的特性，如滿意的耐熱性、耐臭氧、低溫橡膠彈性、壓縮變定和疲勞強(qiáng)度。
氯化聚烯烴已經(jīng)方便地通過在控制反應(yīng)溫度，氯濃度等的同時(shí)，將聚烯烴粉末在水懸浮液中進(jìn)行氯化而被生產(chǎn)出來。對(duì)這樣的水懸浮液方法已經(jīng)提出了各種各樣的提議，以獲得均一的氯化聚烯烴粉末，并防止在氯化反應(yīng)過程中出現(xiàn)團(tuán)聚以及保持粉末的顆粒度。
通常添加表面活性劑或無機(jī)物作為抗團(tuán)聚劑以防止在反應(yīng)過程中顆粒的團(tuán)聚。另一方面，當(dāng)乙烯和α-烯烴的共聚物被用作原料時(shí)，高比例的α-烯烴容易導(dǎo)致低的結(jié)晶度，而在氯化反應(yīng)過程中，自由鏈數(shù)目的增加又會(huì)促進(jìn)團(tuán)聚。已知解決這個(gè)問題的一個(gè)生產(chǎn)方法包括以下步驟第一步驟是在低于聚烯烴原料結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行氯化，第二步驟是在高于結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度并不存在氯的情況下進(jìn)行熱處理，第三步驟是在低于第二步驟的溫度和低于結(jié)晶熔點(diǎn)的溫度下氯化到最后的氯含量(見例如日本未審查專利公開第3-66325)。
但是，令人滿意地防止團(tuán)聚和保持粉末顆粒度的效果依賴于防止不希望的結(jié)晶殘留或相對(duì)低水平的非均勻性，并且通過上述的方法很難獲得一個(gè)具有優(yōu)異特性的均勻氯化聚烯烴。
同樣眾所周知的是，聚合的聚烯烴粉末具有一個(gè)給定范圍的顆粒度分布，在顆粒度之間還存在分子量和密度的差異。氯化聚烯烴的均勻性主要依賴于聚烯烴原料的均勻性，為了獲得均勻的氯化聚乙烯，已知的方法是通過調(diào)整聚烯烴原料的顆粒度(見例如日本未審查專利公開第8-59737)。
然而，當(dāng)通過縮小聚烯烴粉末的顆粒度分布來獲得一個(gè)更均勻的產(chǎn)品時(shí)，在每個(gè)顆粒內(nèi)的差異這個(gè)更嚴(yán)重的問題沒有受到影響，由此那些所獲得的氯化聚烯烴在一些它們的特性上依然不能令人滿意。
發(fā)明的公開由此本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種均勻的氯化聚烯烴，它可以賦予交聯(lián)橡膠和熱塑彈性體優(yōu)異的低溫橡膠彈性、壓縮變定和疲勞強(qiáng)度，并提供它們的生產(chǎn)方法。
作為將大量堅(jiān)持不懈的研究貫注于解決上述問題之上的結(jié)果，本發(fā)明人基于這樣的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)完成了本發(fā)明，即通過使用一種生產(chǎn)方法，這些問題可以被解決，其中使用通過粉碎一個(gè)熔融的和捏合的固體所得到的顆粒度中值不大于500μm的聚烯烴粉末作為氯化作用的原料。
這樣，本發(fā)明涉及到下面的(1)到(17)。
(1)一個(gè)氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，包括一個(gè)聚烯烴的熔化和捏合然后將它模制得到一個(gè)固體的步驟，一個(gè)將固體粉碎成顆粒度中值不大于500μm的粉末的步驟，和一個(gè)粉末的氯化步驟。
(2)根據(jù)以上(1)的一個(gè)氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中氯化步驟另外包括在高于聚烯烴原料結(jié)晶熔化開始溫度且低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過10℃的溫度下氯化的第一步驟，所述溫度通過DSC確定，中斷氯的供應(yīng)并通過加熱到一個(gè)低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過5℃的溫度下實(shí)施熱處理的第二步驟，和在高于氯化聚烯烴結(jié)晶熔化開始溫度的溫度下，經(jīng)熱處理步驟后再氯化的第三步驟。
(3)根據(jù)以上(1)或(2)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
(4)根據(jù)以上(3)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚乙烯是直鏈低密度聚乙烯。
(5)根據(jù)以上(3)或(4)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚乙烯的密度是0.90-0.93。
(6)根據(jù)以上(3)到(5)中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中通過凝膠滲透色譜法所測到的聚乙烯的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量Mn的比值(Mw/Mn)不超過3.0。
(7)由根據(jù)以上(1)到(6)中任意一項(xiàng)的生產(chǎn)方法得到的氯化聚烯烴，其中根據(jù)DSC，氯化聚烯烴的結(jié)晶熔化熱不超過30J/g。
(8)根據(jù)以上(7)的氯化聚烯烴，其中氯的含量在15-45重量％。
(9)根據(jù)以上(7)或(8)的氯化聚烯烴，其中基于伸長測試，伸長率為1500％或更大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-25℃。
(10)根據(jù)以上(7)到(9)中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴，其中氯化聚烯烴是氯化聚乙烯。
(11)可交聯(lián)的氯化聚烯烴組合物，其含有100重量份的以上(7)到(10)中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴，0.5-20重量份的酸性接受體，10-80重量份的增強(qiáng)劑，0.5-10重量份的交聯(lián)劑和5-70重量份的增塑劑。
(12)通過將以上(11)的氯化聚烯烴可交聯(lián)組合物進(jìn)行交聯(lián)所得到的一種交聯(lián)氯化聚烯烴。
(13)根據(jù)以上(12)所得到的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在冷撓曲測試中相對(duì)模量(RM)＝2的溫度不超過-25℃。
(14)根據(jù)以上(12)所得到的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在冷撓曲測試中相對(duì)模量(RM)＝5的溫度不超過-40℃。
(15)根據(jù)以上(12)所得到的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在冷撓曲測試中相對(duì)模量(RM)＝10的溫度不超過-45℃。
(16)使用以上(11)到(15)中任意一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物或交聯(lián)聚烯烴的汽車保護(hù)罩或軟管。
(17)使用以上(11)到(15)中任意一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物或交聯(lián)聚烯烴的工業(yè)用軟管、板或填料。
依照本發(fā)明，可以提供可被用作具有優(yōu)異的低溫橡膠彈性、壓縮變定和疲勞強(qiáng)度的交聯(lián)橡膠和熱塑彈性體的原料的氯化聚烯烴，它們?cè)谄?、家用電器、建筑材料等領(lǐng)域中尤其有用。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的最佳方案所發(fā)明的氯化聚烯烴生產(chǎn)方法可被描述成特征包括將聚烯烴熔化和捏合然后模制得到固體的步驟，將固體粉碎成顆粒度中值不大于500μm的粉末的步驟，和一個(gè)粉末的氯化步驟。
特別是，生產(chǎn)方法可被描述成將聚烯烴粉末或顆粒熔化和捏合，然后將它模制成固體，隨后被粉碎成顆粒度中值不大于500μm的粉末，用作原料。
在這里被提及的“固體”可能是粒狀，珠狀以及通過熔化，捏合和模制所得到的類似形狀，雖然尺寸和形狀等并沒有被嚴(yán)格限制，但是為了在后面步驟中的粉碎，應(yīng)該優(yōu)選更小的尺寸。如果在本發(fā)明方法的氯化步驟中所使用的聚烯烴粉末的顆粒度中值(代表基于重量的50％的顆粒度)大于500μm，低溫橡膠彈性將受到損害。
將聚烯烴原料熔化和捏合并模制成固體的步驟通常使用擠出機(jī)等完成，但在方法上沒有什么特殊的限制，只要選自聚烯烴生產(chǎn)方法所得到的粉末并已經(jīng)被熔化，捏合和模制成固體的一種或多種原料首先被熔化，經(jīng)物理剪切并冷卻硬化，以獲得希望的模制材料的均勻性。
聚烯烴的熔化和捏合也可以通過普通的方法來實(shí)現(xiàn)，它一般是在聚烯烴的熔點(diǎn)溫度或其以上的溫度下實(shí)施的，但是在這里，對(duì)方法及其條件沒有特別的限制，只要可以獲得想要的模制材料均勻性即可。
對(duì)所獲固體的粉碎沒有特別限制，雖然剪切型粉碎機(jī)比沖擊型粉碎機(jī)更適合用于聚烯烴的粉碎，并且對(duì)所用粉碎機(jī)的類型或粉碎方法沒有特殊限制，只要粉碎后所得到的粉末顆粒度中值不超過500μm。
對(duì)于發(fā)明要用到的聚烯烴例子，可以提及的是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴的均聚物以及乙烯和α-烯烴的共聚物或2個(gè)或多個(gè)為結(jié)晶聚合物的不同α-烯烴的共聚物。這樣的共聚物包括隨機(jī)和嵌段共聚物。聚烯烴可能是從生產(chǎn)過程所得到的粉末或在前面的熔化和捏合中所得到的粒狀，可以將兩種或多種不同的聚烯烴用在要熔化和捏合的混合物中。
優(yōu)選的聚烯烴是聚乙烯。對(duì)于本發(fā)明，聚乙烯不但包括乙烯均聚物，也包括與α-烯烴共聚的乙烯共聚物，例如中密度或直鏈低密度聚乙烯。優(yōu)選為直鏈低密度聚乙烯，聚乙烯的密度優(yōu)選在0.90-0.93。同樣，優(yōu)選通過凝膠滲透色譜法所測量到的聚乙烯重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量Mn的比值(Mw/Mn)不超過3.0，Mw/Mn的比值更優(yōu)選在1.0到2.9之間，特別是在1.5到2.8之間。如果Mw/Mn的比值小于1.0，加工性能會(huì)降低，如果超過3.0，機(jī)械強(qiáng)度會(huì)降低。
作為能滿足上述條件的聚烯烴的例子，可以提及的是那些使用含選自元素周期表第IVB族的過渡金屬的金屬茂合物的金屬茂催化劑以及有機(jī)鋁氧化合物進(jìn)行聚合所得到的聚烯烴。作為選自元素周期表第IVB族的過渡金屬的例子，可以提及的是鋯、鈦、鉿等。對(duì)于有機(jī)鋁氧化合物，需要提到的是通常所知道的鋁氧烷，它是通過將如三烷基鋁的有機(jī)鋁化合物添加到如懸浮于芳香烴溶劑中的含有吸附水的化合物或硫酸鋁水合物或氯化鎂水合物等含有結(jié)晶水的鹽中進(jìn)行反應(yīng)而得到，盡管對(duì)這樣的化合物沒有限制。
粉末氯化步驟優(yōu)選包括在高于聚烯烴原料的結(jié)晶熔化開始溫度并低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過10℃的溫度下所進(jìn)行的氯化的第一步驟，所述溫度通過DSC來確定，中斷氯的供應(yīng)并通過加熱到低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過5℃的溫度下實(shí)施熱處理的第二步驟，和在高于氯化聚烯烴結(jié)晶熔化開始溫度的溫度下，經(jīng)熱處理步驟后再氯化的第三步驟。
在氯化第一步驟中，在低于結(jié)晶熔化開始溫度的溫度下所進(jìn)行的氯化將傾向于促進(jìn)氯化的非均勻性，所得到的氯化聚烯烴有時(shí)將缺乏柔性。另一方面，優(yōu)選在低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過10℃的溫度下所進(jìn)行的氯化。在更高溫度下進(jìn)行的氯化將傾向于促進(jìn)反應(yīng)顆粒的聚集和凝結(jié)，結(jié)果導(dǎo)致非均勻氯化，并經(jīng)常得到在伸長率或低溫特性不能令人滿意的產(chǎn)品。同樣，在第二個(gè)步驟中，優(yōu)選在低于結(jié)晶熔化峰值溫度超過5℃的溫度下進(jìn)行加熱。如果在更低的溫度下進(jìn)行加熱，結(jié)晶將依然保留，經(jīng)常使得不但很難獲得無定形的氯化聚乙烯，而且還導(dǎo)致非均勻性，即使可以獲得結(jié)晶氯化聚乙烯。類似地，經(jīng)熱處理步驟后，在低于氯化聚烯烴結(jié)晶熔化開始溫度的溫度所進(jìn)行的第三步驟同樣也傾向于導(dǎo)致結(jié)晶的殘留，經(jīng)常使得不但很難獲得無定形的氯化聚乙烯，而且還導(dǎo)致非均勻性，即使獲得結(jié)晶氯化聚乙烯。
優(yōu)選實(shí)施氯化步驟以使得在第一個(gè)步驟中最終氯的含量不超過90％。
對(duì)于通過水懸浮液法進(jìn)行的氯化，可以加入通常已知的試劑，如分散劑(用來潤濕聚烯烴粉末并將其分散在水中)或抗團(tuán)聚劑(在反應(yīng)之前或在反應(yīng)過程中添加以防止在氯化反應(yīng)過程中反應(yīng)顆粒的團(tuán)聚)。
作為分散劑的例子，可以提及的是陰離子型表面活性劑如烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基二苯基醚磺酸鹽、二烷基硫代琥珀酸鹽、烷基磷酸鹽/酯、烷基硫酸酯、萘磺酸鹽福爾馬林縮合物和聚氧乙烯烷基硫酸酯，非離子型表面活性劑如失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚和氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物，或聚乙烯醇、羧甲基纖維素、淀粉、明膠等。
作為抗團(tuán)聚劑的例子，可以提及的是保護(hù)膠體，如聚丙烯酸、馬來酸酐和苯乙烯或甲基乙烯基醚的共聚物、或聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮等，表面活性劑如聚苯乙烯磺酸鹽、烷基烯丙基磺酸鈉福爾馬林縮合物、二苯基亞甲基磺酸福爾馬林縮合物、異丁烯-苯乙烯共聚物磺酸酯、β-萘磺酸鹽福爾馬林縮合物和聚丙烯酸酯，或無機(jī)粉末如滑石或硅土。
根據(jù)DSC，優(yōu)選通過本發(fā)明的生產(chǎn)方法所得到的氯化聚烯烴的結(jié)晶具有的結(jié)晶熔化熱不超過30J/g，更優(yōu)選不超過20J/g。
DSC是使用差示掃描量熱法進(jìn)行測量的一種方法(JIS K7121和K7122)。
所獲得的氯化聚烯烴的氯含量優(yōu)選在15-45重量％，更優(yōu)選在20-40重量％以及更甚于25-35重量％。如果氯含量低于15重量％或高于45重量％，橡膠彈性，尤其是低溫橡膠彈性將受到損害。
基于拉伸測試的氯化聚烯烴的伸長率優(yōu)選為1500％或更大，更優(yōu)選為1600％或更大，以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選不高于-25℃。
可將通過發(fā)明的生產(chǎn)方法所得到的氯化聚烯烴通過用基本含有酸接受體、增強(qiáng)劑、交聯(lián)劑和增塑劑的組合物中交聯(lián)成交聯(lián)橡膠。通過普通的方法可實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，例如使用壓機(jī)、注射機(jī)、硫化機(jī)、熱空氣爐等、根據(jù)組合物和用途作適當(dāng)?shù)倪x擇。
酸接受體可以是與氯化聚烯烴一起普通使用的任何一種。作為例子，可以提及的是鈣、鎂等的氧化物或氫氧化物，或合成水滑石、合成沸石等。這些酸接受體可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。每100重量份的氯化聚烯烴使用0.5-20重量份的酸接受體，優(yōu)選使用1-15重量份。如果酸接受體用量少于0.5重量份，酸接受能力將會(huì)不足，而如果用量大于20重量份，所得到的交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度就差。
作為增強(qiáng)劑的例子，可以提及的是炭黑、硅土、碳酸鈣、滑石、粘土等。這些可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。每100重量份的氯化聚烯烴使用10-80重量份的增強(qiáng)劑，優(yōu)選使用20-60重量份。如果增強(qiáng)劑用量少于10重量份，所得到的交聯(lián)橡膠的機(jī)械強(qiáng)度就差，而如果用量大于80重量份，柔性就可能受到損害。
作為交聯(lián)劑的例子，可以提及的是基于巰基三嗪的化合物、基于巰基苯并噻二唑的化合物、有機(jī)過氧化物等。
作為基于巰基三嗪的化合物例子，可以提及的是2，4，6-三巰基-1，3，5-三嗪、1-甲氧基-3，5-二巰基三嗪、1-己基氨基-3，5-二巰基三嗪、1-二乙基氨基-3，5-二巰基三嗪、1-環(huán)己基氨基-3，5-二巰基三嗪、1-二丁基氨基-3，5-二巰基三嗪和1-苯基氨基-3，5-二巰基三嗪。
交聯(lián)加速劑也可以和這些基于巰基三嗪的化合物組合使用。作為例子，可以提及的是堿性加速劑，如堿性胺化合物、堿性胺有機(jī)酸鹽或加成產(chǎn)物或二芳基胍、亞磺酸胺加速劑、秋蘭姆加速劑等。
作為巰基苯并噻二唑化合物的例子，可以提及的是2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代苯甲酸鹽、1，3，4-噻二唑基-2，5-二硫代苯甲酸鹽、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代硬脂酸鹽、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代-1-萘甲酸鹽、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代苯基醋酸鹽、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代環(huán)己基羧酸酯、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代-對(duì)甲苯甲酸鹽、5-巰基-1，3，4-噻二唑-2-硫代肉桂酸鹽、2，5-二(丁氧基甲基)-1，3，4-噻二唑，2，2′-二巰基-5，5′-二硫代雙(1，3，4-噻二唑)和2，2′-二(丁氧基甲基)-5，5′-二硫代雙(1，3，4-噻二唑)。
作為有機(jī)過氧化物的例子，可以提及的是酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷基過氧化物、二酰基過氧化物、過氧酯類和過氧二碳酸氫鈉，作為具體例子可以提到的是1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、二枯基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、正丁基-4，4-雙(叔丁基過氧)戊酸鹽和α，α′-雙(叔丁基過氧-間異丙基)苯。這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
交聯(lián)助劑也可以和這些有機(jī)過氧化物組合使用。作為有用的交聯(lián)助劑的例子，可以提及的是鄰苯二甲酸二烯丙酯單體、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和N，N′-間苯二馬來酰亞胺。這些活性助劑也可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
對(duì)于100重量份的氯化聚烯烴，交聯(lián)劑的用量可為0.5-10重量份，優(yōu)選為1-5重量份。如果交聯(lián)劑的用量少于0.5重量份，交聯(lián)可能就不充分，不可能獲得希望的交聯(lián)橡膠特性，如果用量大于10重量份，在加工過程中，粘度將增加，不但對(duì)模制構(gòu)成障礙，而且導(dǎo)致所得到的交聯(lián)橡膠柔性差。
作為增塑劑的例子，可以提及的是鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二壬酯，脂肪族二元酸酯類如己二酸二甲酯、己二酸二異丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二異癸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、壬二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯和蓖麻醇酸甲基乙酰酯，和磷酸酯如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三油醇酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯和磷酸2-乙基己基二苯酯。這些增塑劑也可以單獨(dú)使用或兩種或多種組合使用。
對(duì)于100重量份的氯化聚烯烴，增塑劑的用量可為5-70重量份，優(yōu)選為10-60重量份。如果增塑劑的用量少于5重量份，增塑的效果可能就不足夠，而如果用量大于70重量份，就會(huì)出現(xiàn)增塑劑的滲出。
除了在以上所描述的堿性組合物外，必要的話可以適當(dāng)添加其他成分，如穩(wěn)定劑、阻燃劑、顏料、抗氧化劑、紫外線吸收劑、加工助劑等，它們通常被用在交聯(lián)橡膠和塑料中。
在描述于JIS K6261-1993(硫化橡膠冷柔性測試)的冷柔性測試中，在所得到的交聯(lián)橡膠的相對(duì)模量(RM)為2、5和10時(shí)的溫度(t2，t5和t10)分別≤-25℃、≤-40℃和≤-45℃，并優(yōu)選分別≤-27℃、≤-43℃和≤-49℃。相對(duì)模量是相對(duì)在常溫(23±2℃)的模量的值，并且這些值是分別對(duì)應(yīng)2倍、5倍和10倍的模量值的溫度。在這里更低的溫度反映一個(gè)更低的硬化溫度，也意味著作為橡膠具有更優(yōu)異的低溫特性，因此通常根據(jù)用途和成分的類型，參照t2、t5或t10來選擇材料。數(shù)值可以通過從一個(gè)低溫下的模量或在大量點(diǎn)上連續(xù)測量扭曲角度來確定；因而在相對(duì)模量中2-3℃的差異意味著在低溫范圍的每個(gè)溫度下更高的模量，因此意味著在低溫下有更高的剛性，因此在實(shí)際使用過程中常常被認(rèn)為是重要的差異。
所得到的交聯(lián)橡膠依然保留了基于氯化聚烯烴的常規(guī)交聯(lián)橡膠的耐熱性，同時(shí)在優(yōu)異的低溫橡膠彈性和高的機(jī)械疲勞強(qiáng)度和壓縮變定之間表現(xiàn)出令人滿意的平衡，因此它適合用于包括汽車部件，例如保護(hù)罩如恒速萬向節(jié)頭保護(hù)罩和軟管如空氣清潔器軟管，或工業(yè)用途例如用于軟管，板，填料等。
通過實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的解釋，應(yīng)該理解本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
顆粒度中值根據(jù)Ro-Tap方法根據(jù)JIS Z8801使用金屬細(xì)篩通過測量濾過重量的分?jǐn)?shù)來確定，并將顆粒度中值記成累積重量百分比為50％時(shí)的顆粒度。
根據(jù)JIS K7210，在190℃下測量熔體的流速(MFR)。
為了確定結(jié)晶熔化熱，結(jié)晶熔化開始溫度(Tms)和結(jié)晶熔化峰值溫度(Tmp)，按照J(rèn)IS K7121和K7122，使用差示掃描量熱計(jì)對(duì)結(jié)晶熔化熱進(jìn)行測量，在測量的過程中，記錄熔化開始溫度和峰值溫度。
根據(jù)JIS K6301來測量抗拉強(qiáng)度和伸長率。根據(jù)在KobunshiJikkengaku[聚合物實(shí)驗(yàn)]Vol.12，“熱力學(xué)，電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)”(KyoritsuPublishing Co.，Ltd.)第74-77頁中所描述的方法對(duì)Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)進(jìn)行測量。
實(shí)施例1使用Turbo Kogyo Co.，Ltd.的渦輪粉碎機(jī)將JPO Co.，Ltd.的聚乙烯NF-364A顆粒(密度0.920，Mw/Mn2.0)(將被聚合的粉末熔化，捏合并造粒而得到)粉碎到顆粒度中值為0.45mm(450μm)。
然后用80L水，80g的烷基二苯基醚磺酸鈉作為分散劑，用80g的聚苯乙烯磺酸鈉作為抗團(tuán)聚劑，添加到100L的高壓釜里，將上述粉碎過的聚乙烯也裝填到那里。
在105℃下將氯化的第一階段進(jìn)行到氯含量為15重量％。然后中斷氯氣的供給，加熱到127℃，緊接著冷卻到110℃，第二階段的氯化是在110℃下進(jìn)行到氯含量為28重量％。氯化后用水洗滌并通過常規(guī)程序進(jìn)行干燥以獲得氯化聚乙烯。在第一階段和第二階段氯化之間的熱處理步驟實(shí)施后，氯化聚乙烯的結(jié)晶熔化開始溫度為85℃。
往100重量份的氯化聚乙烯中加入作為穩(wěn)定劑的2重量份的馬來酸二辛基錫和1重量份的硬脂酸鈣，在130℃的溫度下用滾筒捏合混合物5分鐘，然后在170℃的溫度和200kg/cm2下壓模成試樣。
實(shí)施例2-9以和實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行氯化，使用的原料和條件如表1所示，將所得到的氯化聚乙烯按如實(shí)施例1相同的方法制造試樣。
對(duì)比實(shí)施例1按與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行氯化，除了將顆粒度中值為400μm的聚乙烯粉末(聚合粉末經(jīng)熔化或捏合)未經(jīng)粉碎用作原料，將所得到的氯化聚乙烯按如實(shí)施例1相同的方法制造試樣。
對(duì)比實(shí)施例2使用與實(shí)施例1相同的原料進(jìn)行氯化，粉碎到800μm，將所得到的氯化聚乙烯按如實(shí)施例1相同的方法制造試樣。
對(duì)比實(shí)施例3和4用于實(shí)施例6的聚乙烯顆粒的聚乙烯在造粒前(聚合粉末)被用作對(duì)比實(shí)施例3的原料，用于實(shí)施例7的聚乙烯顆粒的聚乙烯在造粒前(聚合粉末)被用作對(duì)比實(shí)施例4的原料，不經(jīng)熔化和捏合，僅僅通過粉碎來實(shí)施顆粒度的調(diào)整。在與各自的實(shí)施例相同的條件下進(jìn)行后面的氯化并制成試樣。
表1

利用通過上述的方法所獲得的試樣測量其性質(zhì)如結(jié)晶熔化熱、抗拉強(qiáng)度、伸長率和Tg。結(jié)果如表2所示。
表2

在實(shí)施例1到9中所得到的氯化聚乙烯產(chǎn)品在抗拉測試中全部都具有大于或等于1600％的伸長率以及低的100％模量，這標(biāo)志著高的柔性。同樣，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都小于或等于-25℃，這標(biāo)志著滿意的低溫柔性。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例1到4中所得到的氯化聚乙烯產(chǎn)品具有低的柔性，它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過-25℃，這標(biāo)志著差的低溫柔性。
為了檢驗(yàn)交聯(lián)橡膠在低溫下的性質(zhì)，也進(jìn)行了下面的測試。
在100重量份從每一個(gè)實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中所獲得的氯化聚烯烴中，加入10重量份的氧化鎂(KYOWAMAG 150-1，Kyowa ChemicalIndustry Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，50重量份的炭黑(SHOBLACK MAF·G，ShowaCabot，KK.的產(chǎn)品)和40重量份的增塑劑(SANSOSAIZADOS，New JapanChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)，使用班伯里密煉機(jī)對(duì)混合物進(jìn)行捏合。然后加入2.5重量份的1，3，5-三硫代氰尿酸(TCA-D，Ouchishinko ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)作為交聯(lián)加速劑和加入1.5重量份2-巰基苯并噻唑的二環(huán)己胺鹽(MDCA，Ouchishinko Chemical Industrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)作為交聯(lián)劑，用滾筒將混合物捏合。
為了進(jìn)一步的交聯(lián)，在180℃下對(duì)捏合過的混合物加壓6分鐘，并在150℃的烘箱中加熱3小時(shí)以獲得樣品。
根據(jù)JIS K6261(硫化橡膠冷柔性測試)對(duì)所獲得的交聯(lián)橡膠樣品進(jìn)行冷柔性測試，計(jì)算出相對(duì)模量(RM)的溫度t2、t5和t10。對(duì)于機(jī)械疲勞特性的測量，使用一個(gè)帶有10 JIS#3啞鈴的拉伸測試臺(tái)，以300次/分鐘的速率，張力從0拉到100％，重復(fù)10百萬次，記錄斷裂樣品的數(shù)量。更小的斷裂樣品數(shù)量標(biāo)志著好的機(jī)械疲勞特性。壓縮變定也可以根據(jù)JISK6301來測量，在100℃下壓縮25％70小時(shí)。
結(jié)果如表3所示。
表3

在實(shí)施例1到9中所得到的氯化聚乙烯的交聯(lián)橡膠，在冷柔性測試中，使用吉曼試驗(yàn)機(jī)，得到t2、t5和t10的溫度分別低于-25℃，-40℃和-45℃，顯示出優(yōu)異的低溫柔性。同樣，壓縮變定低于30％，顯示了與低溫柔性的令人滿意的平衡。根據(jù)低的斷裂樣品數(shù)來判斷，機(jī)械疲勞特性也顯示出很好的耐久性。
另一方面，對(duì)比實(shí)施例1到4的交聯(lián)橡膠，在冷柔性測試中，它們的t2、t5和t10的溫度分別大于等于-25℃，-40℃和-45℃，顯示出差的低溫柔性。同樣，壓縮變定大于30％，沒有顯示出與低溫柔性的令人滿意的平衡。根據(jù)過半數(shù)或更多的斷裂樣品數(shù)來判斷，機(jī)械疲勞特性顯示出較差的耐久性。
工業(yè)適用性本發(fā)明提供了一種氯化聚烯烴，可以用于在汽車、家電、建筑材料等領(lǐng)域有用的交聯(lián)橡膠和熱塑彈性體的生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一個(gè)氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，包括一個(gè)聚烯烴的熔化和捏合然后將它模制得到一個(gè)固體的步驟，一個(gè)將固體粉碎成顆粒度中值不大于500μm的粉末的步驟，和一個(gè)粉末的氯化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中氯化步驟另外包括在高于聚烯烴原料結(jié)晶熔化開始溫度和比結(jié)晶熔化峰值溫度低多于10℃的溫度下的氯化的第一步驟，所述溫度通過DSC確定，中斷氯的供應(yīng)并通過加熱到一個(gè)比結(jié)晶熔化峰值溫度低多于5℃的溫度下實(shí)施熱處理的第二步驟，和經(jīng)熱處理步驟后，在高于氯化聚烯烴結(jié)晶熔化開始溫度的溫度下再氯化的第三步驟。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚烯烴是聚乙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚乙烯是直鏈低密度聚乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚乙烯的密度為0.90-0.93。
6.根據(jù)權(quán)利要求3到5中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中聚乙烯的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn)不超過3.0，通過凝膠滲透色譜法來測量。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴的生產(chǎn)方法，其中氯化聚烯烴的結(jié)晶熔化熱不超過30J/g，根據(jù)DSC來測量。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的氯化聚烯烴，其中氯的含量為15-45重量％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的氯化聚烯烴，其中在拉伸試驗(yàn)中，其伸長率為1500％或更大，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不高于-25℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求7到9中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴，其中氯化聚烯烴是氯化聚乙烯。
11.一種可交聯(lián)的氯化聚烯烴組合物含有100重量份權(quán)利要求7到10中任意一項(xiàng)的氯化聚烯烴，0.5-20重量份的酸性接受體，10-80重量份的增強(qiáng)劑，0.5-10重量份的交聯(lián)劑和5-70重量份的增塑劑。
12.通過將根據(jù)權(quán)利要求11的氯化聚烯烴可交聯(lián)組合物進(jìn)行交聯(lián)所得到的一種交聯(lián)氯化聚烯烴。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在相對(duì)模量(RM)＝2的冷撓曲測試中的溫度不超過-25℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在相對(duì)模量(RM)＝5的冷撓曲測試中的溫度不超過-40℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的交聯(lián)氯化聚烯烴，其中在相對(duì)模量(RM)＝10的冷撓曲測試中的溫度不超過-45℃。
16.使用權(quán)利要求11到15中任意一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物或交聯(lián)聚烯烴的汽車保護(hù)罩或軟管。
17.使用權(quán)利要求11到15中任意一項(xiàng)的可交聯(lián)組合物或交聯(lián)聚烯烴的工業(yè)用軟管、板或填料。
全文摘要
可賦予交聯(lián)橡膠和熱塑性彈性體優(yōu)良的低溫橡膠彈性、壓縮定變和疲勞強(qiáng)度的均勻的氯化聚烯烴及其生產(chǎn)方法。使用粉碎至顆粒度種植不大于500μ的聚烯烴粉末進(jìn)行氯化。
文檔編號(hào)C08F8/22GK1681850SQ0382219
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月18日
發(fā)明者小西淳, 菅原篤, 光永豐 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社