專利名稱：熱塑性高分子化合物、熱塑性高分子組合物、抗靜電劑與樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有由含脲基的特定結(jié)構(gòu)單元、氧化烯和能與該氧化烯結(jié)合的2價有機基組成重復單元的熱塑性高分子化合物。另外，本發(fā)明涉及含有該熱塑性高分子化合物與堿金屬等無機鹽的熱塑性高分子組合物。還涉及含有該熱塑性高分子化合物或熱塑性高分子組合物的抗靜電劑以及含有該熱塑性高分子化合物與各種樹脂的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
一直以來，作為賦予聚烯烴等熱塑性樹脂抗靜電性能的方法，已知有將聚醚酯酰胺等的抗靜電劑煉入的方法。但是，采用該方法，因大量添加聚醚酯酰胺，因而必須添加為提高聚醚酯酰胺與聚烯烴相互溶解性的相溶劑。
為此，對以較少的添加量顯示出抗靜電性能的抗靜電劑展開了研究。特開2001-278985號公報中，公開了由具有聚烯烴嵌段與親水性聚合物嵌段的重復結(jié)構(gòu)的嵌段聚合物組成的抗靜電劑。雖然在聚烯烴樹脂中少量添加該抗靜電劑，就可以賦予其永久的抗靜電性能，但透明性不充分。
因此，希望開發(fā)可以賦予聚烯烴等熱塑性樹脂抗靜電性能、透明性更優(yōu)異的抗靜電劑。
但是，通常在聚氨基甲酸酯領(lǐng)域等使用的聚氧化烯多元醇，是由在分子內(nèi)具有1個或其以上活性氫的化合物中，以氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫、叔胺、膦鎓(phosphazenium)化合物等的堿性化合物為催化劑加聚亞烷基環(huán)氧化物而制造。作為原料，可以利用脂肪族醇類、芳香族醇類、脂肪族胺類、芳香族胺類、羧酸類等。例如，在硬質(zhì)聚氨基甲酸酯領(lǐng)域，從提高其樹脂強度、提高與異氰酸酯類的反應(yīng)活性等的觀點出發(fā)，作為原料，選擇多功能醇類、芳香族醇類、芳香族胺類等，另外，在表面活性劑領(lǐng)域，從控制分子的親水性/親油性的觀點出發(fā)，選擇長鏈烷基酚、脂肪族羧酸類等具有極性極端的不同的特殊官能團的化合物作為原料。在這樣的原料上，由控制亞烷基環(huán)氧化物的種類與量、以及加成形態(tài)而加成，制造出具有期望物理性質(zhì)的聚氧化烯多元醇。
但是，工業(yè)上可以利用的原料、亞烷基環(huán)氧化物的種類與量以及加成形態(tài)在組合上有限制，因此，難以制造出具有所希望的物理性質(zhì)的聚氧化烯多元醇。
另一方面，已知使COCl2與芳香族二胺反應(yīng)制造苯并咪唑酮的方法(大有機化學、15卷、P246、朝倉書店、1964年2月5日發(fā)行)。但是，與該方法同樣地使COCl2與具有聚氧化烯基的芳香族二胺反應(yīng)、卻難以得到具有聚氧化烯基的苯并咪唑酮衍生物。
發(fā)明的目的本發(fā)明的目的在于要解決伴上述以往技術(shù)中存在的問題，提供用作抗靜電劑的熱塑性高分子化合物以及含有該熱塑性高分子化合物的熱塑性高分子組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者對上述問題進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)包含有含脲基的特定結(jié)構(gòu)單元的重復單位的熱塑性高分子化合物在長期、穩(wěn)定地顯示出優(yōu)異的抗靜電性能的同時，其透明性也優(yōu)異，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物，具有以下述式(1) 表示的重復單位、分子量是3000或其以上，其特征是，式(1)中，(i)結(jié)構(gòu)單元A1與A2是氧化烯基，可以相同、也可以不同；(ii)結(jié)構(gòu)單元B是以下式(2) (式(2)中，R1與R2分別是獨立地含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基，可以含有氧原子、氮原子，另外，R1與R2也可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。)表示的、用原子折射值作為原子折射之和算出的部分結(jié)構(gòu)折射值在14～35范圍的結(jié)構(gòu)單元，并且，在該結(jié)構(gòu)單元B形成以下式(3)CH3-B-CH3(3)表示的化合物時，該化合物的偶極矩在2.5D～5.5D范圍；(iii)結(jié)構(gòu)單元C是可以和結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基。
上述結(jié)構(gòu)單元B，優(yōu)選含有選自以下述式(4)～(11)表示的結(jié)構(gòu)單元的至少1種結(jié)構(gòu)單元。
(式(4)中，R3與R4分別表示獨立地含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基，也可以含有氧原子、氮原子，式(5)中，R5～R8分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基，式(6)中，R9～R12分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～17的烴基的取代基，式(7)中，R13～R14分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基，式(7)～(9)中，k表示3或4。)上述熱塑性高分子化合物是具有以上述式(1)表示的重復單元及以下式(12) 表示的重復單元的共聚物，式(12)中，結(jié)構(gòu)單元C是可以與結(jié)構(gòu)單元D以及上述式(1)中的結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基。
結(jié)構(gòu)單元D優(yōu)選是從至少含有1個碳原子數(shù)1～20的烴基、數(shù)均分子量100～4800的烴類二元醇HO-D-OH得到的2價基。
上述烴類二元醇HO-D-OH優(yōu)選是至少具有2個碳原子數(shù)3～20的1價烴基的梳形的二元醇。
上述結(jié)構(gòu)單元C優(yōu)選是由選自二異氰酸酯化合物、二元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯、二元羧酸二鹵化物、碳酸酯化合物、二元醇和以鹵素取代二元醇的羥基的二鹵化物組成的組的至少1種化合物衍生的2價基。
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子組合物，其特征是含有上述熱塑性高分子化合物與堿金屬的無機鹽或堿土類金屬的無機鹽。
本發(fā)明相關(guān)的抗靜電劑，其特征是含有上述熱塑性高分子化合物或上述熱塑性高分子組合物。
本發(fā)明相關(guān)的樹脂組合物，其特征是由上述熱塑性高分子化合物或上述熱塑性高分子組合物和聚烯烴、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物組成。
上述樹脂組合物的濁度(haze)與該組合物含有的熱塑性高分子化合物以外的樹脂成分的濁度差優(yōu)選是在5以下。
具體實施例方式
<熱塑性高分子化合物>
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物，具有以下述式(1) 表示的重復單元(以下稱“重復單元(a)”)，由凝膠滲透色譜(GPC)測定的換算為聚苯乙烯的數(shù)均分子量為3000或其以上。
(i)結(jié)構(gòu)單元A1與A2重復單元(a)所含的結(jié)構(gòu)單元A1與A2，是氧化烯基，A1與A2可以相同、也可以不同。該氧化烯基是從亞烷基環(huán)氧化物衍生的基，具體地，是在具有后述結(jié)構(gòu)單元B的脲化合物H-B-H上加聚亞烷基環(huán)氧化物得到的聚氧化烯二元醇H-A1-B-A2-H中形成的基A1與A2。
可以用于本發(fā)明的亞烷基環(huán)氧化物，可以列舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、苯乙烯環(huán)氧化物、縮水甘油、環(huán)己烯環(huán)氧化物、表氯醇、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚等的環(huán)氧化合物。這些亞烷基環(huán)氧化物中，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷或苯乙烯環(huán)氧化物，更優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。這些亞烷基環(huán)氧化物，可以單獨使用、也可以2種或其以上并用。
(ii)結(jié)構(gòu)單元B重復單元(a)所含的結(jié)構(gòu)單元B，是以下述式(2) 表示的結(jié)構(gòu)單元。式(2)中，R1與R2分別獨立地是含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基。作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以列舉例如碳原子數(shù)1～20的鏈狀或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～20的鏈狀或支鏈的鏈烯基、苯基與碳原子數(shù)7～20的芳烷基。另外，R1與R2可以含有氧原子、氮原子、進而還可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
(部分結(jié)構(gòu)折射值)本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物所含的結(jié)構(gòu)單元B，具有14～35范圍的部分結(jié)構(gòu)折射值。這里，所謂部分結(jié)構(gòu)折射值，是采用“溶劑袖珍手冊(溶剤ポケツトブツク)”(有機合成化學協(xié)會編、ォ一ム社、1971年發(fā)行)中記載的原子折射值、作為原子折射的和進行計算的部分結(jié)構(gòu)的折射值。
本發(fā)明中，若結(jié)構(gòu)單元B的部分結(jié)構(gòu)折射值在上述范圍內(nèi)，則即使在熱塑性樹脂、特別是聚烯烴中，添加具有含該結(jié)構(gòu)單元B的重復單元(a)的熱塑性高分子化合物也不會損害透明性。
(偶極矩)本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物所含的結(jié)構(gòu)單元B，在該結(jié)構(gòu)單元B形成以下述式(3)CH3-B-CH3(3)表示的化合物(以下稱「化合物b」)時，該化合物(b)的偶極矩是在2.5D～5.5D、優(yōu)選3.5D～4.5D范圍。這里，化合物(b)的偶極矩使用市場銷售的半經(jīng)驗性的分子軌道法程序(富士通社生產(chǎn)、MOPAC 2002)計算。此時，選擇AM1作為計算方法，GNORM＝0.3作為允許的分子變形的閥值、。另外，考慮立體異構(gòu)體中的偶極、以2位有效數(shù)字計算。
本發(fā)明中，如果化合物(b)的偶極矩在上述范圍，則在熱塑性樹脂、特別是聚烯烴中，即使添加具有含結(jié)構(gòu)單元B的重復單元(a)的熱塑性高分子化合物也不會損害透明性。另外，這樣的熱塑性高分子化合物，可以穩(wěn)定地保持堿金屬或堿土類金屬的無機鹽，同時，含有熱塑性高分子化合物的組合物，即使含有這些無機鹽也具有優(yōu)異的透明性。
另外，在上述熱塑性高分子化合物中，優(yōu)選以10～30重量％比例含有結(jié)構(gòu)單元B。在上述熱塑性高分子化合物中，如果以上述范圍含有結(jié)構(gòu)單元B，則在熱塑性樹脂中即使添加該熱塑性高分子化合物，也可以抑制濁度的變化、可以保持熱塑性樹脂的透明性。
作為上述結(jié)構(gòu)單元的具體例子，可以列舉例如以下述式(4)～(11)表示的結(jié)構(gòu)單元。
式(4)中，R3與R4分別獨立地表示含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基。作為碳原子數(shù)1～20的烴基，可以列舉例如碳原子數(shù)1～20的鏈狀或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～20的鏈狀或支鏈的鏈烯基、苯基與碳原子數(shù)7～20的芳烷基。另外，R3與R4可以含有氧原子、氮原子。
式(5)中，R5～R8分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基。作為碳原子數(shù)1～19的烴基，可以列舉例如碳原子數(shù)1～19的鏈狀或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～19的鏈狀或支鏈的鏈烯基、苯基與碳原子數(shù)7～19的芳烷基等。
式(6)中，R9～R12分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～17的烴基的取代基。作為碳原子數(shù)1～17的烴基，可以列舉例如碳原子數(shù)1～17的鏈狀或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～17的鏈狀或支鏈的鏈烯基、苯基與碳原子數(shù)7～17的芳烷基等。
式(7)中，R13～R14分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基。作為碳原子數(shù)1～19的烴基，可以列舉例如碳原子數(shù)1～19的鏈狀或支鏈的烷基、碳原子數(shù)1～19的鏈狀或支鏈的鏈烯基、苯基與碳原子數(shù)7～19的芳烷基等。
另外，式(7)～(9)中，k表示3或4。
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物中的結(jié)構(gòu)單元B衍生自具有2個活性氫的脲化合物H-B-H。上述脲化合物可以由使2個伯胺基與碳酰氯反應(yīng)得到。2個伯胺基與碳酰氯的反應(yīng)，可以是2分子的在1分子中具有1個伯胺基的胺化合物與1分子碳酰氯的反應(yīng)，也可以是1分子的在1分子中具有2個伯胺基的胺化合物與1分子碳酰氯的反應(yīng)。由前一反應(yīng)可以得到具有以上述式(4)表示結(jié)構(gòu)單元B的脲化合物，由后一反應(yīng)可以得到具有以上述式(5)～(11)表示結(jié)構(gòu)單元B的脲化合物。
作為在1分子中具有1個伯胺基的胺化合物，可以列舉例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、異丁胺、仲丁胺、1，2-二甲基丙胺、己胺、2-乙基己胺、烯丙胺、3-戊胺、異戊胺、2-辛胺、3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-丙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-丁氧基丙胺、3-異丁氧基丙胺、2-乙基己基羥基丙胺、3-癸基羥基丙胺、3-十二烷基羥基丙胺、3-十四烷基羥基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N，N-二異丙基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙氧基丙胺、N-氨基乙基哌啶、N-氨基乙基-4-哌可啉、N-氨基丙基哌啶、N-氨基丙基-2-哌啶、N-氨基丙基-4-哌啶、N-氨基乙基嗎啉、4-氨基乙基-1-丁基哌啶、N-氨基哌啶、N-氨基-4-哌啶、芐胺、α-苯乙胺、苯乙胺、對甲氧基苯乙胺、1-甲基-3-苯基丙胺、N-芐基-3-氨基吡咯烷、1-氨基-4-甲基哌嗪、1-氨基-4-環(huán)戊基哌嗪、糠胺、2-氨基甲基吡嗪、2-氨基吡嗪、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、3-氨基甲基吡啶、4-氨基甲基吡啶、苯胺、2，4-二甲代苯胺、3，4-二甲代苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺、對甲苯胺等。這些化合物可以1種獨立使用、也可以2種或其以上并用。
作為在1分子中具有2個伯胺基的胺化合物，可以列舉例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基-2-甲基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，2-二氨基己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己基-1-烷、1，4-二氨基丁烷、2，3-二氨基甲苯、3，4-二氨基甲苯、1，8-二氨基萘、1，2-二氨基十氫萘等。這些化合物可以1種獨立使用、也可以2種或其以上并用。
另外，作為可以衍生出以上述式(5)～(11)表示結(jié)構(gòu)單元以外的結(jié)構(gòu)單元B、在1分子中具有2個伯胺基的胺化合物，可以列舉例如3-(二甲胺基)丙胺、1，2-雙(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-雙(3-氨基丙氧基)-2，2-二甲基丙烷、α，ω-雙(3-氨基丙基)-聚乙二醇醚、甲基亞氨基雙丙胺、1，4-(雙氨基丙基)哌嗪、2，3-二氨基吡啶、4，5-二氨基嘧啶、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，10-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，5-二氨基戊烷、9，10-二氨基菲等。這些化合物可以1種獨立使用、也可以2種或其以上并用。
(iii)結(jié)構(gòu)單元C重復單元(a)所含的結(jié)構(gòu)單元C，是可以與結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基。該2價有機基，具體地是從具有二異氰酸酯化合物、二元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯、二元羧酸二鹵化物、碳酸酯化合物、二元醇、以鹵素取代二元醇羥基的二鹵化物等的2價有機基的化合物衍生的基。
作為二異氰酸酯化合物，可以列舉例如1，6-二異氰酸酯己烷(HDI)等的脂肪族二異氰酸酯化合物、2，5-或2，6-雙二異氰酸甲酯-二環(huán)[2，2，1]庚烷(NBDI)、3，3，5-三甲基-1-異氰酸酯-5-異氰酸酯甲基環(huán)己烷(IPDI)、1，6-雙異氰酸酯甲基環(huán)己烷(H6-XDI)、雙(4，4’-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷(H12-MDI)等的脂環(huán)族二異氰酸酯化合物，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(4，4’-MDI)、2，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(2，4’-MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)和它們的2聚體、3聚體、多聚體或它們的混合物的粗制TDI或粗制MDI、以及它們的混合物、以及1，5-萘二異氰酸酯(1，5-NDI)、1，6-雙異氰酸酯甲苯(XDI)等的二異氰酸酯化合物。
作為二元羧酸與二元羧酸酐，可以列舉例如巴西二酸、癸二酸、己二酸、戊二酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、丙二酸、草酸、檸康酸、3，3’-二硫代丙酸、3，3’-硫二代丙酸、衣康酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等的脂肪族二元羧酸和對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸等的芳香族二羧酸等之外、可以列舉2，3-吡嗪二羧酸、2，3-吡啶二羧酸。
作為二元羧酸酯，可以列舉例如巴西二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯等的脂肪族羧酸酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二烯丙酯、2，6-萘二羧酸二甲酯等的芳香族二羧酸酯等。
作為二元羧酸二鹵化物，可以列舉例如癸二酸氯化物、己二酸氯化物、琥珀酸氯化物、富馬酸氯化物等的脂肪族二元羧酸二鹵化物和鄰苯二甲酸氯化物、異苯二甲酸氯化物、對苯二甲酸氯化物等的芳香族二元羧酸二鹵化物。
作為碳酸酯化合物，可以列舉例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，作為與醇反應(yīng)形成碳酸酯基的化合物，可以列舉碳酰氯。
作為二元醇，可以列舉例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1.6-己二醇、1，4-環(huán)己二醇以及以這些作為引發(fā)劑的數(shù)均分子量2000以下的聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等，作為以鹵素取代二醇的羥基的二鹵化物的以氯、溴等的鹵素取代上述二醇的羥基的化合物，可以列舉例如1，2-二氯乙烷、1，2-二氯丙烷、雙(2-氯丙基)醚、雙(3-氯丙基)醚、1，3-二氯丙烷、1，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，6-二氯己烷、1，4-二氯環(huán)己烷，以氯取代上述聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等的羥基的鹵化物，1，2-二溴乙烷、1，2-二溴丙烷、雙(2-溴乙基)醚、雙(3-溴乙基)醚、1，3-二溴丙烷、1，3-二溴丁烷、1，4-二溴丁烷、1，6-二溴己烷、1，4-二溴環(huán)己烷、以溴取代上述聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基醚乙二醇等的羥基的鹵化物等。
<熱塑性高分子化合物的制造方法>
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物，可以由使上述亞烷基環(huán)氧化物加聚到上述脲化合物H-B-H上，形成聚氧化烯二醇H-A1-B-A2-H后，使該聚氧化烯二醇與具有上述2價有機基的化合物反應(yīng)而制造。上述聚氧化烯二醇(聚氧化烯多元醇)可以由下述的方法制造。
(聚氧化烯多元醇及其制造方法)對用于本發(fā)明的聚氧化烯多元醇(聚氧化烯二醇)及其制造方法，用使用在分子內(nèi)具有芳香環(huán)與脲基的特定結(jié)構(gòu)的活性氫化合物(脲化合物)作為起始物質(zhì)的情況舉例說明，但起始物質(zhì)不限定于該活性氫化合物。
首先，說明聚氧化烯多元醇及其制造方法的概要。
本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇的制造方法，優(yōu)選使以下述(A)與(B)的混合物組成起始物質(zhì)與亞烷基環(huán)氧化物反應(yīng)，其中，(A)是以下述式(13)和/或(14)表示的化合物組， (式(13)與(14)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀的烴基。這里，G1與G2不同時是H。G3表示H或-(R21O)i-H、G4表示H或-(R22O)j-H。G3與G4可以相同、也可以不相同。R21與R22，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基。i與j分別獨立地表示自然數(shù)。)(B)是以下述式(15)和/或(16)表示的化合物組，
(式(15)與(16)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G3表示H或-(R21O)i-H、G4表示H或-(R22O)j-H。G3與G4可以相同、也可以不相同。R21與R22，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CH-Ph-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基。i與j分別獨立地表示自然數(shù)。)上述起始物質(zhì)，以上述式(13)表示的化合物和/或以上述式(15)表示的化合物相對于起始物質(zhì)的全部重量，優(yōu)選總共含有10重量％或其以上。另外，上述混合物中的化合物組(A)與(B)的重量比，優(yōu)選在1/99～99/1的范圍。
本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇，是可以由上述制造方法得到的聚氧化烯多元醇，羥基值優(yōu)選在10～500mgKOH/g的范圍。
另外，本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇，是由(C)和(D)表示的化合物組的混合物組成的聚氧化烯多元醇，其中，(C)是下述式(17)和/或(18)表示的化合物組，
(式(17)與(18)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G5是從H、-(R23O)m-H與-(R21O)i-(R23O)m-H組成的組選擇的1種原子或取代基，G6表示從H、-(R24O)n-H與-(R22O)j-(R24O)n-H組成的組選擇的1種原子或取代基。-(R21O)i-與-(R22O)j-表示來自起始物質(zhì)的取代基。G5與G6可以相同、也可以不相同，但不同時是H。R21、R22、R23與R24，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基。i、j、m與n分別獨立地表示自然數(shù)。)(D)是下述式(19)和/或(20)表示的化合物組 (式(19)與(20)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G5是從H、-(R23O)m-H與-(R21O)j-(R23O)m-H組成的組選擇的1種原子或取代基，G6表示從H、-(R24O)n-H與-(R22O)j-(R24O)n-H組成的組選擇的1種原子或取代基。-(R21O)i-與-(R22O)j-表示來自起始物質(zhì)的取代基。G5與G6可以相同、也可以不相同，但不同時是H。R21、R22、R23與R24，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基。i、j、m與n分別獨立地表示自然數(shù))優(yōu)選羥基值在10～500mgKOH/g的范圍。
上述混合物中的化合物組(C)與(D)的重量比(C/D)，優(yōu)選在1/99～99/1的范圍。
接著，更詳細地說明聚氧化烯多元醇及其制造方法。
(起始物質(zhì))本發(fā)明中使用的起始物質(zhì)，由分子內(nèi)具有芳香環(huán)與脲基的特定結(jié)構(gòu)的活性氫化合物組成，由(A)與(B)表示的混合物組成。
(A)是以下述式(13)和/或(14)表示的化合物組 (式(13)與(14)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G3表示H或-(R21O)i-H、G4表示H或-(R22O)j-H。G3與G4可以相同、也可以不相同。R21與R22，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基(本說明書中，Ph表示苯基。)I與j分別獨立地表示自然數(shù))(B)是以下述式(15)和/或(16)表示的化合物組 (式(15)與(16)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G3表示H或-(R21O)i-H、G4表示H或-(R22O)j-H。G3與G4可以相同、也可以不相同。R21與R22分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基，i與j分別獨立地表示自然數(shù))上述起始物質(zhì)的分子量，優(yōu)選是148～450、更優(yōu)選148～280、進一步優(yōu)選148～220的范圍。
另外，對全部起始物質(zhì)，以上述式(13)表示的化合物和/或上述式(15)表示的化合物相對于上述起始物質(zhì)總量，通常含有上述起始物質(zhì)合計10重量％或其以上、優(yōu)選含有20～100％、更優(yōu)選50～100％。
上述混合物中的化合物組(A)與(B)的重量比(A/B)，優(yōu)選1/99～99/1、更優(yōu)選25/75～75/25、進一步優(yōu)選35/65～65/35的范圍。
對以上述式(13)～(16)表示的化合物的制造方法沒有特別的限制，例如，可以用以下方法得到。
(1)上述式(13)～(16)中，G3與G4都是H時上述式(13)～(16)中，G3與G4都是H的化合物中，以下述式(21)與(22)
(式(21)與(22)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。)表示的苯并咪唑酮衍生物可通過以下方法得到分別使COCl2或尿素作用于以下述式(23)與(24) (式(23)與(24)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。)表示的芳香族二胺的方法(大有機化學、15卷、P246、朝倉書店、1964年2月5日發(fā)行)、或使COCl2、尿烷或尿素作用于該芳香族二胺的鹽酸鹽的方法(大有機化學、15卷、P246、朝倉書店、1964年2月5日發(fā)行)。
作為以上述式(23)表示的芳香族二胺，可以優(yōu)選列舉2，3-二氨基甲苯、以上述式(24)表示的芳香族二胺，可以優(yōu)選列舉3，4-二氨基甲苯。以上述式(23)與(24)表示的芳香族二胺，可以分別獨立使用、也可以混合使用。
優(yōu)選的制造方法，可以列舉例如，在水中溶解以上述式(23)或(24)表示的化合物鹽酸鹽后，與COCl2反應(yīng)的方法。此時，為了有效地使上述化合物與COCl2反應(yīng)，反應(yīng)溫度優(yōu)選在室溫附近，為了除去產(chǎn)生的鹽酸與未反應(yīng)的COCl2，優(yōu)選與COCl2同時添加NaOH水溶液、將pH調(diào)整到3～4左右。通過將pH調(diào)整到3～4左右，可以同時進行反應(yīng)和除去副產(chǎn)物與未反應(yīng)的COCl2。通常得到的苯并咪唑酮衍生物在水中不溶，用過濾等可以容易地分離。
上述式(13)～(16)中，G3與G4都是H的化合物中，以下述式(25)與(26) (式(25)與(26)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。)表示的2-羥基苯并咪唑衍生物，可以分別作為上述式(21)與(22)的互變異構(gòu)體得到。
通常，苯并咪唑酮衍生物和其互變異構(gòu)體的2-羥基苯并咪唑衍生物以混合物得到。該苯并咪唑酮衍生物和其互變異構(gòu)體的2-苯并咪唑衍生物，作為本發(fā)明中使用的起始物質(zhì)，可以以混合形態(tài)使用、也可以分離、獨立使用。
(2)上述式(13)～(16)中，G3與G4不同時是H時以上述式(13)與(15)表示的化合物可通過以下方法得到，使亞烷基環(huán)氧化物加成在分別以上述式(23)與(24)表示的芳香族二胺上，配制以下述式(27)與(28)表示的具有氧化烯的芳香族二胺衍生物， (式(27)與(28)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G3表示H或-(R21O)i-H、G4表示H或-(R22O)j-H。G3與G4可以相同、也可以不相同，但不同時是H。R21與R22，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基，i與j分別獨立地表示自然數(shù))使COCl2等作用于該芳香族二胺衍生物可以得到。
但是，要配制上述式(27)與(28)中的i或j為2或其以上的芳香族二胺衍生物時，通常該芳香族二胺衍生物中的至少1個氨基變?yōu)槭灏?。具有該叔胺的二胺，難以與COCl2等反應(yīng)而閉環(huán)。因此，在上述方法中，優(yōu)選配制上述式(27)與(28)中的i或j是1的苯并咪唑酮衍生物。
另外，上述式(13)～(16)中，G3與G4不同時是H的化合物，也可以由制造本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇的方法得到。即，使亞烷基環(huán)氧化物加成于可用作本發(fā)明的起始物質(zhì)中而得到聚氧化烯多元醇，可將其再次作為起始物質(zhì)使用，對該聚氧化烯多元醇的羥基值沒有特別的限定。
作為以上述式(13)表示的化合物，可以列舉例如4-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮、4-甲基-1，3-二氫-1(2-羥乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(羥乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1(2-羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥基-2-苯基乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2-羥基-2-苯基乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥基丁基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫一1，3-雙(羥基丁基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1-(2，3-二羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、4-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2，3-二羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮等，也可以列舉在這些化合物的羥基上，氧化烯再加成的二醇等的聚多元醇。
作為以上述式(14)表示的化合物，可以列舉例如4-甲基-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-氫-1，3-雙(2-羥乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥基-2-苯基乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥基-2-苯基乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥基丁基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥基丁基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1-(2，3-二羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、4-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2，3-二羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇等，也可以列舉在這些化合物的羥基上再加成氧化烯基的二醇等的多元醇。
作為以上述式(15)表示的化合物，可以列舉例如5-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮、5-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2-羥乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2-羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥基-2-苯基乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2-羥基-2-苯基乙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1-(2-羥基丁基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2-羥基丁基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1-(2，3-二羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮、5-甲基-1，3-二氫-1，3-雙(2，3-二羥丙基)-2H-苯并咪唑-2-酮等，也可以列舉在這些化合物的羥基上，再加成氧化烯基的二醇等的多元醇。
作為以上述式(16)表示的化合物，可以列舉例如5-甲基-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1-(羥乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥基-2-苯基乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥基-2-苯基乙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1-(2-羥基丁基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2-羥基丁基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1-(2，3-二羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇、5-甲基-2，3-二氫-1，3-雙(2，3-二羥丙基)-1H-苯并咪唑-2-醇等，也可以列舉在這些化合物的羥基上再加成氧化烯基的二醇等的多元醇。
作為本發(fā)明中可以用作起始物質(zhì)的化合物組(A)與化合物組(B)的組合，如果是以上述式(13)和/或(14)表示的化合物組(A)與上述式(15)和/或(16)表示的化合物組(B)的組合就沒有特別的限制，但優(yōu)選的組合是，作為化合物組(A)，選用4-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮和/或4-甲基-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-2-醇、作為化合物組(B)，選用5-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮和/或5-甲基-2，3-二氫-1H-苯并咪唑-2-醇。
另外，作為化合物組(A)，可以任意選擇使用從以上述式(13)與(14)表示的化合物組成的組選擇的2種或其以上的化合物；作為化合物組(B)，可以任意選擇使用從以上述式(15)與(16)表示的化合物組成的組選擇的2種或其以上的化合物。
(亞烷基環(huán)氧化物)可以在本發(fā)明中使用的亞烷基環(huán)氧化物，可以列舉例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、苯乙烯環(huán)氧化物、縮水甘油、環(huán)己烯環(huán)氧化物、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、甲基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚或苯基縮水甘油醚等的環(huán)氧化合物。這些亞烷基環(huán)氧化物中，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷或苯乙烯環(huán)氧化物，更優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
上述亞烷基環(huán)氧化物，可以單獨使用1種、也可以2種或其以上并用。
(亞烷基環(huán)氧化物加聚用催化劑)在本發(fā)明中可以使用的亞烷基環(huán)氧化物加聚用催化劑，可以列舉例如鈉、鉀、銫等的堿金屬氫氧化物及其醇鹽化合物、二甲基辛胺、三辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕櫚酰胺、二甲基油胺、二甲基硬脂酰胺、二甲基亞油基胺、二甲基亞蔴基胺等的叔胺類，特開2001-106780號公報記載的膦鎓(phosphazenium)化合物等的堿性催化劑、三氟化硼醚化物等的路易斯酸形催化劑、鋅己烷鈷酸鹽等的復合金屬氰化物催化劑等。其中，優(yōu)選使用堿性催化劑。另外，上述催化劑，可以單獨使用1種、也可以2種或其以上并用。
(溶劑)在亞烷基環(huán)氧化物加聚時，根據(jù)需要可以使用溶劑?？梢栽诒景l(fā)明中使用的溶劑，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷等的脂肪族烴類，二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類或二甲基亞砜、1，3-二甲基咪唑啉二酮、N、N-二甲基甲酰胺等的非質(zhì)子性極性溶劑等。其中，優(yōu)選使用可以充分溶解起始物質(zhì)的非質(zhì)子性極性溶劑。另外，上述溶劑，可以單獨使用1種、也可以2種或其以上并用。
(聚氧化烯多元醇的制造方法)接著，詳細說明本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇的制造方法。
本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇的制造方法，由在亞烷基環(huán)氧化物加聚用催化劑存在下，根據(jù)需要，在溶劑中，使亞烷基環(huán)氧化物與起始物質(zhì)加聚的聚合工序、和對得到的粗制聚氧化烯多元醇進行精制的精制工序組成。
(1)聚合工序起始物質(zhì)與亞烷基環(huán)氧化物的加聚，通常使用高壓釜等耐壓反應(yīng)器進行。首先，在耐壓反應(yīng)器中加入起始物質(zhì)與亞烷基環(huán)氧化物加聚用催化劑。根據(jù)需要也可以使用溶劑。使用溶劑可以充分溶解起始物質(zhì)與催化劑。
在上述起始物質(zhì)與催化劑中，供給亞烷基環(huán)氧化物開始反應(yīng)。亞烷基環(huán)氧化物的供給方法，可以列舉例如將必須量的亞烷基環(huán)氧化物的一部分一次供給、反復供給的方法，或者連續(xù)地或間隙地供給亞烷基環(huán)氧化物的方法。
上述加聚，從減壓下或大氣壓下開始，通常在最大壓力1960kPa(20kgf/cm2、絕對壓力、以下相同)、優(yōu)選在1470kPa(15kgf/cm2)、更優(yōu)選在882kPa(9kgf/cm2)的條件下進行。另外，開始上述加聚時，優(yōu)選用氮氣或氦氣等惰性氣體進行反應(yīng)器內(nèi)氣相的置換操作。上述加聚的反應(yīng)溫度，通常是15～140℃、優(yōu)選40～130℃、更優(yōu)選50～120℃的范圍。
反應(yīng)結(jié)束后，除去未反應(yīng)單體與溶劑、回收粗制聚氧化烯多元醇。
(2)精制工序在聚合工序中，作為亞烷基環(huán)氧化物加聚用催化劑、使用堿性催化劑時，通常必須中和或除去堿性催化劑。
對100重量份上述粗制聚氧化烯多元醇，加入140重量份水后，加入可以充分中和粗制聚氧化烯多元醇中的堿性催化劑量的酸、使中和鹽析出、由過濾而分離精制。作為可以用于中和的酸，可以列舉磷酸、亞磷酸、鹽酸、硫酸、亞硫酸等的無機酸，或蟻酸、草酸、琥珀酸、醋酸、馬來酸等的有機酸。
也可以由硅酸鎂和硅酸鋁等的合成無機吸附劑吸附、除去多余的酸、堿性成分。具體的吸附劑，可以列舉例如托米庫斯(トミツクス)AD一600、托米庫斯(トミツクス)AD-700(以上，商品名、富田制藥(株)生產(chǎn))等的托米庫斯(トミツクス)系列、過瓦度(キヨ一ワ一ド)400、過瓦度(キヨ一ワ一ド)500、過瓦度(キヨ一ワ一ド)600、過瓦度(キヨ一ワ一ド)700(以上，商品名、協(xié)和化學工業(yè)(株)生產(chǎn))等的過瓦度(キヨ一ワ一ド)系列、MAGNESOL(DALLAS社生產(chǎn))等的各種吸附劑。
另外，上述用酸中和與用合成無機吸附劑除去，根據(jù)需要，也可以并用。
在100重量份聚氧化烯多元醇中，加入1～200重量份水、或選自水和對聚氧化烯聚多元醇惰性的溶劑，例如甲苯、己烷類、戊烷類、庚烷類、丁烷類、低級醇類、環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲苯類等的烴類溶劑選擇的溶劑的混合溶液、分離液體、水洗后，通過減壓下蒸餾去水與有機溶劑的方法也可以除去催化劑。
在100重量份粗制聚氧化烯多元醇中，加入20～200重量份水，在15～100℃以下與離子交換樹脂接觸后，過濾除去離子交換樹脂、減壓下通過進行脫水處理也可以除去催化劑。離子交換樹脂優(yōu)選陽離子交換樹脂、優(yōu)選使用苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化物。另外，凝膠型和大孔(macro-porous)型也都可以在本發(fā)明中使用。再有，強酸性、弱酸性的離子交換樹脂也都可以使用，但優(yōu)選使用強酸性的離子交換樹脂。具體的離子交換樹脂，可以列舉レバチツトS100、S109、SP112、SP120、S100LF(以上，商品名、バイエル社生產(chǎn))，ダイヤイォンSK1B、PK208、PK212(以上、商品名、三菱化學(株)生產(chǎn))，ダウエツクス HCR-S、50WX1、50WX2(以上、商品名、ダウケミカル社生產(chǎn))，アンバ一ライトIR120、IR122、200C(以上、商品名、ロ一ムアンドハ一ス社生產(chǎn))等的各種離子交換樹脂。
精制時，為了防止聚氧化烯多元醇的質(zhì)量下降，優(yōu)選添加抗氧化劑。具體的，可以列舉2，6-二叔丁基對甲酚(BHT)、4，4-四甲基-二氨基二苯基甲烷、吩噻嗪、卵磷脂、二烷基二硫代磷酸鋅、二月桂基硫代丙酸酯、二硬脂基硫代丙酸酯等的抗氧化劑。相對于粗制聚氧化烯多元醇的量，抗氧化劑通常使用50～5000ppm、優(yōu)選使用100～4000pm、更優(yōu)選使用300～2000ppm范圍的量。
(聚氧化烯多元醇)本發(fā)明中使用的聚氧化烯多元醇，是通過上述制造方法得到的聚氧化烯多元醇。
另外，本發(fā)明相關(guān)的聚氧化烯多元醇，由以(C)，下述式(17)和/或(18)表示的化合物組和以(D)，下述式(19)和/或(20)表示的化合物組的混合物組成，
(式(17)與(18)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G5表示從H、-(R23O)m-H與-(R21O)i-(R23O)m-H組成的組選擇的1種原子或取代基、G6表示從H、-(R24O)n-H與-(R22)j-(R24O)n-H組成的組選擇的1種原子或取代基。-(R21O)i-與-(R22O)j-表示來自起始物質(zhì)的取代基。G5與G6可以相同、也可以不相同，但不同時為氫。R21、R22、R23與R24，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基，i、j、m與n分別獨立地表示自然數(shù))， (式(19)與(20)中，G1與G2分別獨立地表示H或碳原子數(shù)1～20的鏈狀或環(huán)狀烴基。這里，G1與G2不同時是H。G5表示從H、-(R23O)m-H與-(R21O)i-(R23O)m-H組成的組選擇的1種原子或取代基、G6表示從H、-(R24O)n-H與-(R22)j-(R24O)n-H組成的組選擇的1種原子或取代基。-(R21O)i-與-(R22O)j-表示來自起始物質(zhì)的取代基。G5與G6可以相同、也可以不相同，但不同時為氫。R21、R22、R23與R24，分別獨立地表示從-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-與-CH2-CHPh-組成的組選擇的至少1種鏈狀或支鏈狀的有機基，i、j、m與n分別獨立地表示自然數(shù))。
用于本發(fā)明的聚氧化烯多元醇的羥基值是10～500mgKOH/g、優(yōu)選15～480mgKOH/g、更優(yōu)選20～430mgKOH/g的范圍。
上述混合物中的化合物組(C)與(D)的重量比(C/D)，通常是1/99～99/1、優(yōu)選25/75～75/25、更優(yōu)選35/65～65/35的范圍。
(熱塑性高分子化合物)由上述方法得到的聚氧化烯二醇中，使用催化劑等、使上述具有2價有機基的化合物反應(yīng)，可以得到具有以上述式(1)表示的重復單元(a)的熱塑性高分子化合物。在該反應(yīng)中，具有2價有機基的化合物的用量，以其官能基/聚氧化烯二醇的全部活性氫的摩爾比計，通常是0.8～1.2、優(yōu)選0.9～1.1、更優(yōu)選0.95～1.05。
這樣得到的熱塑性高分子化合物是線型高分子。具有上述2價有機基的化合物是二異氰酸酯化合物時，結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元A1與A2的鍵成為尿烷鍵。具有上述2價有機基的化合物是二元羧酸與二元羧酸二鹵化物時，結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元A1與A2的鍵成為酯鍵。具有上述2價的有機基的化合物是碳酸酯化合物時，結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元A1與A2的鍵成為碳酸酯鍵。具有上述2價的有機基的化合物是二元醇與以鹵素取代二元醇的羥基的二鹵化物時，結(jié)構(gòu)單元C和結(jié)構(gòu)單元A1與A2的鍵成為醚鍵。
這樣得到的熱塑性高分子化合物與聚烯烴等的熱塑性樹脂的相溶性優(yōu)異。其結(jié)果，即使在熱塑性樹脂中添加該熱塑性高分子化合物時，也可以保持熱塑性樹脂的透明性。
另外，本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物，也可以是具有以上述式(1)表示的重復單元(a)與以下述式(12)
表示的重復單元(b)(以下稱「重復單元(b)」)的共聚物。
式(12)中，結(jié)構(gòu)單元C是可以和結(jié)構(gòu)單元D以及上述式(1)中的結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基。該結(jié)構(gòu)單元C與上述的結(jié)構(gòu)單元C相同。
結(jié)構(gòu)單元D是從至少含有1個碳原子數(shù)1～20的烴基、數(shù)均分子量100～4800的烴類二醇HO-D-OH得到的2價基。
重復單元(a)與重復單元(b)的摩爾比(a/b)，優(yōu)選0.35/0.65～0.99/0.01。若重復單元的摩爾比在上述范圍，則在熱塑性樹脂中添加本發(fā)明的熱塑性高分子化合物時，就可以得到分散性良好、均勻的熱塑性樹脂組合物。
作為上述烴類二醇HO-D-OH，可以列舉例如(a)在堿性或酸性催化劑的存在下，加聚碳原子數(shù)3～20的亞烷基環(huán)氧化物得到的聚氧化烯二醇；(b)是在分子內(nèi)以無催化劑存在下加聚具有1個伯胺基的化合物與碳原子數(shù)3～20的亞烷基環(huán)氧化物得到的二醇，是特開平2003-026867號公報中記載的那樣的梳型二醇；(c)在聚氧化烯二醇接枝共聚具有乙烯性不飽和基的單體得到的接枝共聚二醇；(d)還原二聚酸得到的二醇，具體的是ユニケマ公司生產(chǎn)的プリポ一ル系列等；(e)聚丁二烯二醇，例如日本曹達(株)生產(chǎn)、商品名Nisso PB等；(f)兩個末端羥基型遠螯寡合物、例如協(xié)和發(fā)酵(株)生產(chǎn)、商品名TOE-2000H等。
作為上述二醇(a)與(b)使用的碳原子數(shù)3～20的亞烷基環(huán)氧化物，可以列舉丁烯環(huán)氧化物、苯乙烯環(huán)氧化物、苯基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚(例如旭電化(株)生產(chǎn)、アデカグリシロ一ル)、具有碳原子數(shù)12～18的長鏈烷基的環(huán)氧化物(例如ダイセル(株)生產(chǎn)、AOE系列等)。這些亞烷基環(huán)氧化物可以單獨使用1種、也可以并用2種或其以上，另外，也可以與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷共聚。
作為用于上述二醇(b)的梳型二醇，可以列舉下述式(29)～(32)表示的二醇。
梳型二醇，是以上述式(29)表示的在分子內(nèi)具有2個仲羥基、在分子內(nèi)具有3個疏水鏈的梳型二醇類。
式(29)中，R31是碳原子數(shù)1～20的烷基、鏈烯基、芳烷基或烯丙基等的烴基或二烷基氨基烷基等的含氮的烴基，更優(yōu)選是全部碳原子數(shù)為4～18的直鏈或支鏈烷基。
R32與R33是碳原子數(shù)4～21的烷基、鏈烯基、芳烷基或烯丙基等的烴基、更優(yōu)選全部碳原子數(shù)是4～18的直鏈或支鏈的烷基。
另外，烴基R31、R32與R33中的部分或全部氫可以被氟、氯、溴或碘等的鹵原子取代。R32與R33可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
Y與Y’，是甲基或CH2Cl基，Y與Y’可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
Z與Z’，是氧、硫或CH2Cl，Z與Z’可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。更加優(yōu)選Z與Z’都是氧。
Z是氧時、p是0～15的整數(shù)，Z是硫或CH2基時、p是0。另外，Z’是氧時、p’是0～15的整數(shù)，Z’是硫或CH2基時、p與p’可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
作為梳型二醇的更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以列舉下式(30)的梳型二醇。
式(30)中，R31’是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基，R32’與R33’是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基，R32’與R33’相同。
式(31)中，R35是碳原子數(shù)1～20的烷基、鏈烯基、芳烷基或烯丙基等的烴基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基。
R32與R33分別與上述式(29)中的R32、R33相同，是碳原子數(shù)4～21的烷基、鏈烯基、芳烷基或烯丙基等的烴基，更優(yōu)選是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基。
另外，烴基R35、R32與R33中的部分或全部氫可以被氟、氯、溴或碘等的鹵原子取代。R32與R33可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
Y、Y’與Y”，是氫、甲基或CH2Cl基，Y與Y’與Y”可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
R34是全部碳原子數(shù)2～4的亞烷基、q是0～15的整數(shù)。
Z是氧時、p是0～1 5的整數(shù)，Z是硫或CH2基時、p是0。另外，Z’是氧時、p’是0～15的整數(shù)，Z’是硫或CH2基時、p與p’可以相同、也可以不相同，但更優(yōu)選是相同。
作為梳型二醇的更優(yōu)選的結(jié)構(gòu)，可以列舉以下式(32)表示的梳型二醇。
式(32)中，R35’是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基，R32’與R33’是碳原子數(shù)4～18的直鏈或支鏈烷基，R32’與R33’相同。另外，R34’是1，2-乙烯基、1，3-丙烯基或1，4-丁烯基。
用于上述二醇(c)的聚氧化烯二醇，優(yōu)選具有在有機過環(huán)氧化物等的自由基引發(fā)劑的存在下產(chǎn)生自由基的次甲基質(zhì)子。作為具有乙烯性不飽和基的單體，優(yōu)選苯乙烯和乙烯基吡啶那樣的芳香族單體，也可以使用具有可以與該芳香族單體共聚的丙烯腈、丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯等的乙烯性不飽和基的單體。作為上述自由基引發(fā)劑，可以列舉二烷基過環(huán)氧化物、二酰基過環(huán)氧化物、過氧化二碳酸酯、過氧化酯、酮過環(huán)氧化物、過氧化氫化物、過氧化縮酮等。
<聚氨基甲酸酯樹脂>
上述聚氧化烯多元醇，可以根據(jù)需要使有機異氰酸酯化合物與發(fā)泡劑反應(yīng)形成聚氨基甲酸酯樹脂。該聚氨基甲酸酯樹脂的制造方法，沒有特別的限制，可以適用通常的聚氨基甲酸酯樹脂制造方法。
制造上述聚氨基甲酸酯樹脂時，可以根據(jù)需要、添加鏈延長劑、催化劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、固化促進劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、填充劑、防著色劑、顏料、其它添加劑。
上述聚氨基甲酸酯樹脂，可以用于軟質(zhì)與硬質(zhì)聚氨基甲酸酯樹脂膜和彈性體、涂料、密封材料、地板材料、粘合劑等的聚氨基甲酸酯樹脂原料、各種樹脂的相溶解劑、分散劑、防霧劑、抗靜電劑、潤滑油、脫墨劑、表面活性劑等的用途。
以下，說明為制造本發(fā)明相關(guān)的聚氨基甲酸酯樹脂而使用的各種成分。
(有機異氰酸酯化合物)作為本發(fā)明可以使用的有機異氰酸酯化合物，只要是在制造通常的聚氨基甲酸酯樹脂可以使用的有機異氰酸酯化合物都可以使用，具體的可以列舉脂肪族聚異氰酸酯化合物、脂環(huán)式聚異氰酸酯化合物、芳香族聚異氰酸酯化合物等。作為具體的聚異氰酸酯化合物，可以列舉上述的二異氰酸酯化合物。
(發(fā)泡劑)可以在本發(fā)明使用的發(fā)泡劑，只要是通常的聚氨基甲酸酯樹脂的制造中可以使用的發(fā)泡劑，沒有特別的限制，可以列舉例如氫氯氟烴類、烴類、水、二氧化碳等。
(鏈延長劑)
可以在本發(fā)明使用的鏈延長劑，只要是通常的聚氨基甲酸酯樹脂的制造中可以使用的鏈延長劑，沒有特別的限制，可以列舉例如1，4-丁烷二醇等的脂肪族二醇、雙(羥乙氧基)苯等的芳香族醚二醇、雙(羥乙基)對苯二酸酯等的芳香族酯二醇。
(聚氨基甲酸酯樹脂制造用催化劑)可以在本發(fā)明使用的聚氨基甲酸酯樹脂制造用催化劑，只要是通常的聚氨基甲酸酯樹脂的制造中可以使用的催化劑，沒有特別的限制，可以列舉例如胺類、氮丙啶類、季銨化合物、堿金屬鹽、鉛化合物、錫化合物、醇鹽化合物、苯酚鹽化合物、金屬鹵化物、金屬配位化合物等。
作為胺類，可以使用三甲胺乙基哌嗪、三乙胺、三丙胺、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、三亞乙基二胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基環(huán)己基胺、重氮環(huán)十一碳烯、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氫-S-乙基氮丙啶等。
作為季銨化合物，可以使用叔胺的羧酸鹽等。
作為堿金屬鹽類，可以使用辛酸鉀、醋酸鈉等。
作為鉛化合物，可以使用環(huán)烷酸鉛、辛酸鉛等。
作為錫化合物，可以使用二丁基錫雙醋酸鹽、二丁基錫雙月桂酸鹽等。
作為醇鹽化合物，可以使用甲醇鈉、乙醇鈉等。
作為苯酚鹽化合物，可以使用鉀酚鹽、鋰酚鹽、鈉酚鹽等。
作為金屬鹵化物，可以使用氯化鐵、氯化鋅、溴化鋅、氯化錫等。
作為金屬配位化合物，可以使用乙酰丙酮金屬鹽等的金屬配位化合物等。
這些催化劑，可以1種單獨地、或組合2種或其以上進行使用。
(其它添加劑)可以在本發(fā)明使用的交聯(lián)劑、固化促進劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、抗氧化劑、熟穩(wěn)定劑、填充劑、防著色劑、顏料等的其它添加劑，沒有特別的限制，可以使用在通常的聚氨基甲酸酯樹脂使用的各種成分。
<熱塑性高分子組合物>
本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子組合物，含有上述熱塑性高分子化合物與堿金屬或堿土類金屬的無機鹽。
作為堿金屬的無機鹽，可以列舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰化物、過氯酸鹽、次亞氯酸鹽、硼酸鹽、氫碘酸鹽、高碘酸鹽、六氟硅酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物等。
作為堿土類金屬的無機鹽，可以列舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫氰化物、過氯酸鹽、次亞氯酸鹽、硼酸鹽、氫碘酸鹽、高碘酸鹽、六氟硅酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、氧化物、過氧化物、鈦酸鹽等。
上述熱塑性高分子組合物，對于100重量份熱塑性高分子化合物，優(yōu)選以0.001～10重量份的范圍含有堿金屬或堿土類金屬的無機鹽。
這樣的熱塑性高分子組合物，抗靜電性能優(yōu)異、同時透明性也優(yōu)異。
<抗靜電劑>
本發(fā)明相關(guān)的抗靜電劑，含有上述熱塑性高分子化合物或上述熱塑性高分子組合物。該抗靜電劑沒有外部析出、可以作為永久抗靜電劑使用，同時，是透明性優(yōu)異的抗靜電劑。特別是將含有堿金屬或堿土類金屬的無機鹽的上述熱塑性高分子組合物作為抗靜電劑使用時，通過對上述熱塑性高分子化合物的堿金屬等的無機鹽的保持性能，不僅顯示長期穩(wěn)定的抗靜電性能，而且可以防止以往的抗靜電劑中透明性下降的問題。即，這種抗靜電劑既使含有堿金屬等的無機鹽時透明性仍然優(yōu)異。
<樹脂組合物>
本發(fā)明相關(guān)的樹脂組合物，含有上述熱塑性高分子化合物或上述熱塑性高分子組合物，和選自聚烯烴、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物和乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物的至少1種熱塑性樹脂。該聚合物可以1種單獨使用、也可以2種或其以上并用。
作為上述聚烯烴，可以列舉乙烯單獨聚合物、丙烯單獨聚合物、1-丁烯單獨聚合物、4-甲基-1-戊烯單獨聚合物等的鏈烯烴單獨聚合物；乙烯·α-烯烴共聚物等。
本發(fā)明相關(guān)的樹脂組合物，對100重量份上述熱塑性樹脂，含有上述熱塑性高分子化合物0.1～50重量份、優(yōu)選含0.5～20重量份、更優(yōu)選含1～15重量份。以上述比例含有本發(fā)明相關(guān)的上述熱塑性高分子化合物的樹脂組合物，具有優(yōu)異的透明性，可以防止在熱塑性高分子化合物與熱塑性樹脂之間產(chǎn)生濁度差。特別是將上述熱塑性高分子化合物中的結(jié)構(gòu)單元B的比例調(diào)整到10～30重量％、將結(jié)構(gòu)單元A1與A2的數(shù)均分子量調(diào)整到50～1000、作為具有2價有機基的化合物使用脂肪族二異氰酸酯，可以將樹脂組合物的濁度與熱塑性樹脂的濁度差抑制在5以下。
實施例以下，通過實施例說明本發(fā)明。本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外，部與％，沒有特別的限制，分別表示重量份與重量％。
<物理性質(zhì)評價方法>
(1)異構(gòu)體比的測定甲基-2(3H)-苯并咪唑酮與聚氧化烯二醇，在以下的測定條件下、用13C-NMR測定、確認結(jié)構(gòu)，算出異構(gòu)體比。
甲基的化學位移(化合物組A/化合物組B)或(化合物組C/化合物組D)＝16.2ppm/21.1ppm測定裝置JEOL JNM-AL400測定頻率400MHz測定溶劑DMSO-d6(2)羥基值、粘度采用JIS K-1557中記載的方法，進行羥基值、粘度的測定。
(3)聚氨基甲酸酯樹脂的分子量通過以下的凝膠滲透色譜(GPC)，測定苯乙烯換算的數(shù)均分子量。
裝置東ソ一HLC-8220 GPC柱TSK gel ALPHA-M×2+Guard Column柱溫40℃檢出器RI洗提液二甲基甲酰胺(溴化鋰0.01摩爾/升)洗提液流量0.6ml/分標準樣標準聚苯乙烯(東ソ一生產(chǎn))(4)濁度采用JIS K-7105中記載的方法，測定添加熱塑性高分子化合物而成形的厚度0.5mm的聚乙烯片的濁度。
(5)表面固有電阻以JIS K-6911中記載的方法為標準、進行測定。
裝置R8340A(ADVANTEC生產(chǎn))條件50％RH、23℃、外加電壓500V(6)表面疏水性測定水接觸角，作為表面疏水性的大致標準。
裝置接觸角計CA-X型(協(xié)和界面化學生產(chǎn))(7)折射率使用阿貝折射儀，在23℃測定。
<配制例1>甲基-2(3H)-苯并咪唑酮的合成由蒸餾鄰甲苯二胺(三井武田ケミカル(株)生產(chǎn)，2，3-二胺甲苯41.6重量％、3，4-二胺甲苯57.4重量％、甲苯胺0.51重量％、2，4-間甲苯二胺0.24重量％、2，6-間甲苯二胺0.19重量％、2，5-對甲苯二胺0.05重量％)而精制。通過氣相色譜知精制的鄰甲苯二胺是2，3-二胺甲苯(化合物組A)44重量％、3，4-二胺甲苯(化合物組B)56重量％、甲苯胺0.0重量％、間甲苯二胺0.0重量％、對甲苯二胺0.0重量％，確認是含有2，3-二胺甲苯與3，4-二胺甲苯的異構(gòu)體混合物。
COCl2，是以活性炭為催化劑、使一氧化碳與氯氣反應(yīng)，冷卻、凝結(jié)而配制。
在裝有攪拌裝置、溫度計與pH計的容積2升的4口燒瓶中，加入146.6g(1.2摩爾)的精制鄰甲苯二胺、121.5g(1.2摩爾)的36％鹽酸水溶液(東京化成(株)生產(chǎn)、特級)和960g蒸餾水，攪拌15分鐘、均勻溶解。用3小時供給118.7g(1.2摩爾)的COCl2。此時，為了保持反應(yīng)液的pH為2.7～3.3、溫度30～40℃的范圍，滴加672.2g(3.3摩爾)20％氫氧化鈉水溶液(東京化成(株)生產(chǎn)、以蒸餾水稀釋純度96％的氫氧化鈉、使用)。用5A濾紙過濾漿狀的反應(yīng)生成物、以蒸餾水充分洗凈固體生成物。以氣相色譜分析得到的濕濾餅的結(jié)果，未檢出原料鄰甲苯二胺。在75℃、1.3kPa的減壓下干燥濕濾餅，得到干燥濾餅148.1g(收率83.3％)。含有雜質(zhì)537ppm的殘留氯。用13C-NMR分析得到的干燥濾餅的結(jié)果，是重量混合比例為39/61的4-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮(化合物組C)/5-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮(化合物組D)。將該4-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮/5-甲基-2(3H)-苯并咪唑酮混合物(分子量148.16)作為起始物質(zhì)MBI用于以下的配制例。
另外，從甲基苯并咪唑酮衍生的下述式的結(jié)構(gòu)單元B 的部分結(jié)構(gòu)折射值是24。另外，以下述式 表示的化合物的偶極矩，用MOPAC 2002(富士通社生產(chǎn))、作為計算方法AM1以及設(shè)分子變形的閥值GNORM＝0.3得到的計算結(jié)果是3.5D～4.5D。
<配制例2>聚氧化烯二醇a的配制在裝有攪拌裝置、冷卻管與溫度計的容積1000ml的4口燒瓶中，加入148g(1.0摩爾)的起始物質(zhì)MBI、2.69g(0.01摩爾)作為催化劑的二甲基棕櫚胺(商品名フア一ミンDM60、花王(株)生產(chǎn))與1.17g(0.020摩爾)的氫氧化鈉(日本曹達(株)生產(chǎn)、純度96.0重量％)和作為溶劑的600g的二甲亞砜，在氮氣氛圍下、于100℃攪拌5小時、得到均勻的溶液。在裝有溫度計、壓力計與攪拌裝置的容積1.5升的高壓釜中，加入753g得到的溶液，以氮氣置換后，對1摩爾的起始物質(zhì)MBI加入7.7摩爾的環(huán)氧丙烷(日本才キシラン(株)生產(chǎn))，在反應(yīng)溫度90～110℃進行加聚。此時，反應(yīng)壓力從1.33kPa的減壓狀態(tài)開始、達到最大壓力是392kPa(4kg/cm2)。高壓釜內(nèi)的壓力不變后，以120℃、1.33kPa以下的條件，除去未反應(yīng)的單體與溶劑，得到粗制的聚氧化烯二醇。
對含于該粗制的聚氧化烯二醇中的鉀1摩爾、加入以磷酸換算1.05摩爾的75.1重量％的磷酸水溶液，以及對100重量份聚氧化烯多元醇加入5重量份的離子交換水，在90℃、進行2小時中和反應(yīng)。對100重量份該粗制聚氧化烯二醇，加入0.06重量份用作抗氧化劑的2，6-二叔丁基-對甲苯酚(以下略稱為BHT)后，在減壓下脫水，在高壓釜的內(nèi)壓成為26.6kPa時，加入5000ppm吸附劑AD-600NS(富田制藥(株)生產(chǎn))。再在減壓下蒸出水，最后在105℃、1.33kPa減壓脫水5小時。將氮氣供給高壓釜、高壓釜內(nèi)壓恢復到大氣壓狀態(tài)后，用5C濾紙(アドバンテツク東洋(株)生產(chǎn))進行加壓過濾，得到540g的聚氧化烯二醇a。
聚氧化烯二醇a的羥基值是188mgKOH/g、以B型粘度計測定的粘度是5000mPa·s(25℃)。13C-NMR的化合物組(C)/(D)異構(gòu)體比是43/57。
<配制例3>聚氧化烯二醇b的配制以氮氣置換高壓釜內(nèi)后，代替環(huán)氧丙烷，相對于1摩爾起始物質(zhì)MBI、加入4.2摩爾環(huán)氧丙烷、3.1環(huán)氧乙烷，反應(yīng)壓力從1.33kPa的減壓狀態(tài)開始、以最大壓力400kPa(0.4MPaG)的條件進行加聚，此外，與配制例2同樣地得到粗制聚氧化烯二醇。
此后，進行與配制例2同樣的后處理，得到500g的聚氧化烯二醇b。
聚氧化烯二醇b的羥基值是214mgKOH/g、以B型粘度計測定的粘度是4700mPa·s(25℃)<配制例4>聚氧化烯二醇c的配制在裝有溫度計、壓力計與攪拌機的容積1升的高壓釜中，加入119g的起始物質(zhì)MBI(0.8摩爾)和用作催化劑的1.40g(0.024摩爾)氫氧化鉀，氮氣置換后，相對1摩爾起始物質(zhì)A、加入16.2摩爾的環(huán)氧丙烷，與配制例2同樣地進行加聚，得到粗制聚氧化烯二醇。此后，進行與配制例2同樣的后處理，得到860g的聚氧化烯二醇c。
聚氧化烯二醇c的羥基值是103mgKOH/g、以B型粘度計測定的粘度是870mPa·s(25℃)。
<配制例5>聚氧化烯二醇d的配制在裝有溫度計、壓力計與攪拌機的容積1升的高壓釜中，加入119g的起始物質(zhì)MBI(0.8摩爾)和作為催化劑的1.40g(0.024摩爾)氫氧化鉀，氮氣置換后，相對1摩爾起始物質(zhì)MBI、加入18.8摩爾的環(huán)氧乙烷，與配制例2同樣地進行加聚，得到粗制聚氧化烯二醇。此后，進行與配制例2同樣的后處理，得到770g的聚氧化烯二醇d。
聚氧化烯二醇d的羥基值是115mgKOH/g、以B型粘度計測定的粘度是680mPa·s(25℃)<配制例6>聚氧化烯二醇e的配制在裝有溫度計、壓力計與攪拌機的容積1升的高壓釜中，加入222g的起始物質(zhì)MBI(1.5摩爾)和作為催化劑的5.26g(0.090摩爾)氫氧化鉀，氮氣置換后，相對1摩爾起始物質(zhì)MBI、加入7.5摩爾的環(huán)氧乙烷，與配制例2同樣地進行加聚，得到粗制聚氧化烯二醇。此后，進行與配制例2同樣的后處理，得到710g的聚氧化烯二醇e。
聚氧化烯二醇e的羥基值是235mgKOH/g、以B型粘度計測定的粘度是1800mPa·s(25℃)<配制例7>聚氧化烯二醇f的配制在裝有溫度計、壓力計與攪拌機的容積1升的高壓釜中，加入74g的起始物質(zhì)MBI(0.5摩爾)和作為催化劑的1.75g(0.030摩爾)氫氧化鉀，氮氣置換后，相對1摩爾起始物質(zhì)MBI、加入39.9摩爾的環(huán)氧乙烷，與配制例2同樣地進行加聚，得到粗制聚氧化烯二醇。此后，進行與配制例2同樣的后處理，得到940g的聚氧化烯二醇f。
聚氧化烯二醇f的羥基值是59mgKOH/g，為固體(25℃)。
<配制例8>二醇g的配制在裝有攪拌裝置、溫度計、滴液漏斗與冷卻管的容積1升的4口燒瓶中，加入129g(1.0摩爾)的2-乙基己胺(東京化成生產(chǎn))，以氮氣置換燒瓶。在油浴中使燒瓶加熱到70℃。邊攪拌邊由滴液漏斗慢慢滴加373g(2.0摩爾)2-乙基己基縮水甘油醚(東京化成生產(chǎn))，使得生成物的溫度不超過80℃。滴加結(jié)束后，將油浴溫度升到80℃加熱燒瓶5小時。接著，以1.33kPa的真空度、減壓蒸出未反應(yīng)物，得到492g二醇g(收率98％)。二醇g的羥基值是219mgKOH/g。
另外，作為對照聚氧化烯二醇，使用下述的聚氧化烯二醇h～m。
聚氧化烯二醇h以雙酚A作為起始物質(zhì)、加成了環(huán)氧丙烷的羥基值為286mgKOH/g、粘度100000mPa·s/25℃的聚氧化烯二醇(KB-280、三井武田ケミカル生產(chǎn))。
聚氧化烯二醇i以雙酚A作為起始物質(zhì)、加成了環(huán)氧乙烷的羥基值為280mgKOH/g、粘度13000mPa·s/25℃的聚氧化烯二醇(BEO-4、三井武田ケミカル生產(chǎn))。
聚氧化烯二醇j羥基值280mgKOH/g、粘度100mPa·s/25℃的聚乙二醇(KB-280、東京化成生產(chǎn)、試劑)。
聚氧化烯二醇k羥基值281mgKOH/g、粘度70mPa·s/25℃的聚丙二醇(Diol-400、三井武田ケミカル生產(chǎn))。
聚氧化烯二醇1羥基值112mgKOH/g、室溫是固體的聚乙二醇(東京化成生產(chǎn)、試劑)。
聚氧化烯二醇m羥基值112mgKOH/g、粘度70mPa·s/25℃的聚丙二醇(Diol-1000、三井武田ケミカル生產(chǎn))。
表1與表2中示出了實施例與對照例中使用的二醇。
表1

MBI甲基苯并咪唑二酮、2-EHA2-乙基己胺
PO環(huán)氧丙烷、EO環(huán)氧乙烷2-EHG2-乙基己基縮水甘油醚表2

BPA雙酚A、DEG二乙二醇、DPG二丙二醇PO環(huán)氧丙烷、EO環(huán)氧乙烷<實施例1>
聚氨基甲酸酯樹脂(熱塑性高分子化合物)的配制在裝有攪拌裝置、溫度計、冷卻管的容積500毫升的可分離式燒瓶中，加入100.0重量份聚氧化烯二醇a、氮氣密封下加熱到140℃。邊攪拌邊在1.33kPa的減壓下進行2小時的脫水操作。內(nèi)容物的水分是200ppm以下。溫度下降到50℃，邊攪拌邊加入50.7重量份六亞甲基二異氰酸酯(東京化成生產(chǎn))，加入0.3毫升的用作催化劑的DBTDL(10％三乙二醇二甲醚溶液)。反應(yīng)2小時后，在120℃再反應(yīng)2小時。冷卻到室溫，得到粘稠的聚氨基甲酸酯樹脂A-1。由1H-HMR確認幾乎不生成脲基、脲基甲酸基、雙縮脲基，由IR確認NCO基幾乎消失。得到的聚氨基甲酸酯樹脂A-1的GPC的數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算是10900。結(jié)果示于表3。
<實施例2～7>
如表3所示，使用聚氧化烯二醇a～g、六亞甲基二異氰酸酯或降冰片烯基二異氰酸酯(三井武田ケミカル生產(chǎn))，與實施例1同樣地配制聚氨基甲酸酯樹脂A-2、B-1、C-1、D-1、E-1、F-1。結(jié)果示于表3。
表3

HDI六亞甲基二異氰酸酯、NBDI降冰片烯基二異氰酸酯
<對照例1～8>
如表4所示，使用聚氧化烯二醇g～m，六亞甲基二異氰酸酯或降冰片烯基二異氰酸酯(NBDI、三井武田ケミカル生產(chǎn))，與實施例1同樣地配制聚氨基甲酸酯樹脂H-1、I-1、J-1、K-1、L-1、M-1。結(jié)果顯示于表4。
表4

HDI六亞甲基二異氰酸酯、NBDI降冰片烯基二異氰酸酯
<實施例8～17>
熱塑性高分子組合物的配制將LABO PLASTOMILL 4C150-01(東洋精器生產(chǎn))溫度調(diào)節(jié)到180℃，在容器中裝入57.6g線性低密度聚乙烯樹脂(LLDPE)(三井化學生產(chǎn)、エポリユ一SP2040)和6.4g實施例1～7配制的聚氨基甲酸酯樹脂(相對聚乙烯樹脂為10重量％)以及按表5所示的比例氯化鋰(東京化成、試劑)，以雙軸的混煉槳翼旋轉(zhuǎn)數(shù)60rpm與40rpm混煉10分鐘。用SUS生產(chǎn)的棒拉伸取出的樹脂、切斷成小球狀，得到熱塑性高分子組合物P-1～P-10。
分別使用10g得到的熱塑性高分子組合物的小球和線性低密度聚乙烯樹脂，減壓下、170℃、2分鐘熱壓、制作厚度0.5mm的片。對制作的片，測定表面固有電阻、水的接觸角、濁度。結(jié)果顯示于表5。
<參考例1>
除不添加聚氨基甲酸酯樹脂以外，與實施例8同樣地得到熱塑性高分子組合物組合物P-11。與實施例8同樣地制作厚度0.5mm的片，測定表面固有電阻、水的接觸角、濁度，和表3與表4記載的聚氨基甲酸酯樹脂的折射率比較。結(jié)果示于表6。
<參考例2>
除不添加聚氨基甲酸酯樹脂以外，與實施例10同樣地得到熱塑性高分子組合物組合物P-12。與實施例8同樣地制作厚度0.5mm的片，測定表面固有電阻、水的接觸角、濁度。結(jié)果示于表6。
<對照例9～17>
代替實施例1～7配制的聚氨基甲酸酯樹脂，使用對照例1～8配制的聚氨基甲酸酯樹脂，使用表7表示的比例的氯化鋰(東京化成生產(chǎn)、試劑)，此外，與實施例8同樣操作、得到熱塑性高分子組合物P-13～P-21。與實施例8同樣操作、制作厚度0.5mm的片，測定表面固有電阻、水的接觸角、濁度。結(jié)果示于表7。
表5

表6

芯片數(shù)據(jù)分析顯示，與肝硬化組織樣品相比，在肝癌樣品中標記物LBFL 302的表達被顯著增量調(diào)節(jié)了(對于U95為6.26倍，p＝0.00116；對于U133為7.87倍，p＝0.000944)。與發(fā)炎的肝臟組織樣品(從慢性肝炎患者的發(fā)炎區(qū)域得到的活組織切片)相比，同樣發(fā)現(xiàn)在肝癌樣品中的增量調(diào)節(jié)(對于U95為2.76倍，p＞0.05；對于U133為4.64倍，p＝0.0115)。這些數(shù)據(jù)顯示LBFL302的增量調(diào)節(jié)可以用于在肝硬化患者中診斷肝癌，也可以用于在慢性肝炎患者中診斷肝癌。
LBFL302(SEQ ID NO1或3)的表達水平可以分別通過AffymetrixGeneChipsU95和U133芯片序列片段nos.51263_at和226936_at進行測量。與正常對照組織相比的不同惡性腫瘤中51263_at和226936_at的表達水平顯示在表la中，其中還表示出了變化倍數(shù)和變化趨勢(增量或減量調(diào)節(jié))。大于1.5的變化倍數(shù)被認為是顯著的。
表1a

<p>由表5與表6可知，將實施例的熱塑性高分子組合物和參考例的組合物比較后可知，其表面固有電阻得以降低、表面的疏水性得以保持、且濁度沒有變差，即保持了樹脂的透明性。由參考例可知，即使添加氯化鋰、表面固有電阻也不降低。另外，表3與表4的聚氨基甲酸酯樹脂的折射率達到接近參考例1的聚乙烯的折射率的程度，由此可知，熱塑性高分子組合物與聚乙烯或含有氯化鋰的聚乙烯的濁度差小、透明性可得以保持。
另外，比較表5～7可知，對照例的高分子組合物并不能同時滿足表面固有電阻的降低、表面疏水性的保持和濁度的保持。特別是濁度明顯地變差。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物，不僅顯示出長期穩(wěn)定的抗靜電性能，而且透明性也優(yōu)異，可作為永久抗靜電劑使用。特別是作為高分子添加劑添加于熱塑性樹脂中后，因得到的成形物的表面固有電阻的改善，成形物的表面疏水性被保持，所以濁度沒有變差。另外，因為該熱塑性高分子化合物在堿金屬等的無機鹽的保持性能上優(yōu)異，所以可用作抗靜電劑。
另外，本發(fā)明相關(guān)的熱塑性高分子化合物、熱塑性高分子組合物與樹脂組合物，不僅可用在上述的抗靜電劑中、還可在各種聚氨基甲酸酯樹脂的領(lǐng)域使用，例如，可以用于軟質(zhì)與硬質(zhì)聚氨基甲酸酯樹脂膜和彈性體、涂料、密封材料、地板材料、粘合劑等的聚氨基甲酸酯樹脂原料、各種樹脂的相溶解劑、分散劑、防霧劑、抗靜電劑、潤滑油、脫墨劑、表面活性劑等廣泛用途。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性高分子化合物，具有以下述式(1) 表示的重復單元、分子量是3000或其以上的熱塑性高分子化合物，其特征是，式(1)中，(i)結(jié)構(gòu)單元A1與A2是氧化烯、可以相同、也可以不相同；(ii)結(jié)構(gòu)單元B是以下述式(2) (式(2)中，R1與R2分別是獨立地含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基，可以含有氧原子、氮原子，另外，R1與R2也可以互相結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu))表示的、用原子折射值作為原子折射之和算出的部分結(jié)構(gòu)折射值在14～35范圍的結(jié)構(gòu)單元，并且，該結(jié)構(gòu)單元B在形成以下式(3)CH3-B-CH3(3)表示的化合物時，該化合物的偶極矩在2.5D～5.5D范圍；(iii)結(jié)構(gòu)單元C是可以和結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高分子化合物，其特征是，所述結(jié)構(gòu)單元B含有從下述式(4)～(11)表示的結(jié)構(gòu)單元選擇的至少1種結(jié)構(gòu)單元， (式(4)中，R3與R4分別獨立地表示含有碳原子數(shù)1～20的烴基的取代基，R3與R4可以含有氧原子、氮原子，式(5)中，R5～R8分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基，式(6)中，R9～R12分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～17的烴基的取代基，式(7)中，R13～R14分別獨立地表示氫原子或含有碳原子數(shù)1～19的烴基的取代基，式(7)～(9)中，k表示3或4)。
3.如權(quán)利要求1所述的熱塑性高分子化合物，其特征是，所述熱塑性高分子化合物是具有以所述式(1)表示的重復單元與以下述式(12) 表示的重復單元的共聚物，式(12)中，結(jié)構(gòu)單元C是可以與結(jié)構(gòu)單元D以及所述式(1)中的結(jié)構(gòu)單元A1與A2結(jié)合的2價有機基；結(jié)構(gòu)單元D是從含有至少1個碳原子數(shù)1～20的烴基、數(shù)均分子量100～4800的烴類二元醇HO-D-OH得到的2價基。
4.如權(quán)利要求3所述的熱塑性高分子化合物，其特征是，所述烴類二元醇HO-D-OH是具有至少2個碳原子數(shù)3～20的1價烴基的梳型二元醇。
5.如權(quán)利要求1～4的任意一項所述的熱塑性高分子化合物，其特征是，所述結(jié)構(gòu)單元C是從二異氰酸酯、二元羧酸、二元羧酸酐、二元羧酸酯、二元羧酸二鹵化物、碳酸酯化合物、二元醇與以鹵素取代二元醇羥基的二鹵化物組成的組選擇的至少1種化合物衍生的2價基。
6.一種熱塑性高分子組合物，含有權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物與堿金屬的無機鹽或堿土類金屬的無機鹽。
7.一種抗靜電劑，含有權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物或權(quán)利要求6所述的熱塑性高分子組合物。
8.一種樹脂組合物，由權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物或權(quán)利要求6所述的熱塑性高分子組合物與聚烯烴組成。
9.一種樹脂組合物，由權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物或權(quán)利要求6所述的熱塑性高分子組合物與乙烯醋酸乙烯酯共聚物組成。
10.一種樹脂組合物，由權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物或權(quán)利要求6所述的熱塑性高分子組合物與乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物組成。
11.一種樹脂組合物，由權(quán)利要求1～5的任意一項所述的熱塑性高分子化合物或權(quán)利要求6所述的熱塑性高分子組合物與乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物組成。
12.如權(quán)利要求8～11的任意一項所述的樹脂組合物，其特征是，所述樹脂組合物的濁度與該組合物所含的熱塑性高分子化合物以外的樹脂成分的濁度之差是5以下。
全文摘要
本發(fā)明提供的熱塑性高分子化合物，其通過使聚氧化烯二醇和具有2價有機基的化合物反應(yīng)而得到，所述的聚氧化烯二醇是在部分結(jié)構(gòu)折射值在14～35范圍、偶極矩在2.5D～5.5D范圍內(nèi)的具有特定結(jié)構(gòu)的脲化合物中，加聚亞烷基環(huán)氧化物得到的；該熱塑性高分子化合物以及含有該熱塑性高分子化合物與堿金屬等的無機鹽的熱塑性高分子組合物，可用作抗靜電劑，不僅顯示出優(yōu)異的抗靜電性能，而且透明性也優(yōu)異。
文檔編號C08G18/50GK1681864SQ0382211
公開日2005年10月12日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月20日
發(fā)明者松本信介, 國廣保, 伊藤尚登, 熊木高志 申請人:三井武田化學株式會社