專(zhuān)利名稱(chēng)：用于縮聚樹(shù)脂的循環(huán)方法
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背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及循環(huán)(recycling)縮聚樹(shù)脂廢料(polycondensation resin waste)的經(jīng)濟(jì)方法?？s聚樹(shù)脂，例如聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺和多芳基化合物是具有高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的材料，目前正用于例如鏡頭、光盤(pán)(compact discs)、建筑材料、汽車(chē)部件、汽車(chē)底盤(pán)、辦公設(shè)備、照相機(jī)身、瓶子、纖維等等的應(yīng)用中。對(duì)這些樹(shù)脂的要求日益增加。利用后，一般通過(guò)將其焚化或作為廢料填埋在地下而處理這些樹(shù)脂。目前，這些廢料的回收和循環(huán)正在從環(huán)境保護(hù)、經(jīng)濟(jì)和再利用的角度檢驗(yàn)。
例如，一些縮聚樹(shù)脂廢料在部分再模塑(remolding)工藝中使用。但是，再模塑有降低分子量、物理性質(zhì)(例如強(qiáng)度)劣化和材料褪色等問(wèn)題，所有這些使得難以大范圍的再利用。此外，材料通常僅在一次再利用后拋棄。因此，再模塑不是真正意義上的循環(huán)。
日本申請(qǐng)?zhí)亻_(kāi)號(hào)6-220184公開(kāi)了制備聚碳酸酯的方法，其中聚碳酸酯廢料溶解在一元酚中，并在季銨化合物和季鏻化合物催化劑的存在下解聚(即分解)，以形成低聚碳酸酯、碳酸二芳基酯和二酚的混合物。然后，將得到的低聚碳酸酯縮聚。
日本特開(kāi)申請(qǐng)7-316280公開(kāi)了一種循環(huán)方法，其中通過(guò)芳族聚碳酸酯樹(shù)脂廢料的解聚獲得的芳族二羥基化合物或碳酸二芳基酯用作制備芳族聚碳酸酯樹(shù)脂的原料。在該方法中，芳族二羥基化合物和碳酸二芳基酯化合物經(jīng)過(guò)下面的步驟，通過(guò)芳族聚碳酸酯廢料和芳族單羥基化合物之間的酯交換反應(yīng)而回收。在步驟1中，芳族聚碳酸酯樹(shù)脂和芳族單羥基化合物進(jìn)行酯交換反應(yīng)。在步驟2中，含有芳族單羥基化合物的碳酸二芳基酯通過(guò)蒸餾從步驟1的反應(yīng)產(chǎn)物中分離。在步驟3中，將芳族單羥基化合物加入到作為步驟2的殘余物的芳族二羥基化合物中，并加熱以形成加成產(chǎn)物，該加成產(chǎn)物在冷卻作為晶體沉淀后分離出來(lái)。在步驟4中，加熱步驟3中得到的晶體并熔化，蒸餾除去芳族單羥基化合物，以得到芳族二羥基化合物。
但是，上述的方法的缺點(diǎn)在于使用能量集中工藝(energy-intensiveprocess)，將起始的高分子量聚合物轉(zhuǎn)化為低聚物或單體。這是特別低效率的，因?yàn)橹圃炱鹗几叻肿恿烤酆衔镆彩悄芰考泄に嚒?br> 日本特開(kāi)中請(qǐng)11-152371公開(kāi)了固相聚合的方法，其中聚碳酸酯沒(méi)有解聚。該方法中，在溶劑中溶解聚碳酸酯廢料后，使溶解的聚碳酸酯組分結(jié)晶。但是，因?yàn)樵摴に囆枰軇?，從能量效率和環(huán)境衛(wèi)生角度不能令人滿(mǎn)意。
仍然需要用于縮聚樹(shù)脂廢料的改進(jìn)的循環(huán)方法。
發(fā)明簡(jiǎn)述通過(guò)制備縮聚樹(shù)脂的方法解決了上述和其它問(wèn)題，該方法包括將縮聚樹(shù)脂廢料加入到熔融聚合設(shè)備中，該設(shè)備保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
另一方面，一種制備縮聚樹(shù)脂的方法，包括將縮聚樹(shù)脂廢料加入到熔融聚合設(shè)備中，其中縮聚樹(shù)脂廢料從其中進(jìn)行低聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)器供應(yīng)到保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下的反應(yīng)器中，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
再一方面，一種制備縮聚樹(shù)脂的方法，包括熔化縮聚樹(shù)脂廢料，將原料單體、低聚物、催化劑或包括一種或多種前述材料的組合加入到縮聚樹(shù)脂廢料中，并將縮聚樹(shù)脂廢料加入到保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下的熔融聚合設(shè)備中，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是用于縮聚樹(shù)脂的循環(huán)方法的示意圖。
圖2是該循環(huán)方法的流程圖，其中縮聚樹(shù)脂是聚碳酸酯樹(shù)脂。
發(fā)明詳述在進(jìn)行了深入研究以解決上述常規(guī)技術(shù)的問(wèn)題后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果縮聚樹(shù)脂廢料加入到熔融縮聚設(shè)備中，并使其反應(yīng)，而不進(jìn)行解聚步驟，可以和常規(guī)產(chǎn)物同等地獲得熔融的縮聚樹(shù)脂。
換言之，縮聚樹(shù)脂的循環(huán)方法包括將樹(shù)脂廢料加入熔融聚合設(shè)備中，以進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
另外，在循環(huán)縮聚樹(shù)脂的方法中，廢料縮聚樹(shù)脂可以供應(yīng)到縮聚設(shè)備的任何部分，以在設(shè)備中制備的樹(shù)脂和用于制備縮聚樹(shù)脂而供應(yīng)的樹(shù)脂廢料之間進(jìn)行交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。該方法可以在連續(xù)熔融縮聚設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備具有串連的多于一個(gè)的聚合反應(yīng)器。
此外，在循環(huán)縮聚樹(shù)脂的方法中，在制備縮聚樹(shù)脂期間，縮聚樹(shù)脂廢料可以從縮聚工藝(低聚工藝)第一步的聚合反應(yīng)器的出口供應(yīng)，以在縮聚工藝第二步，在供應(yīng)的廢樹(shù)脂和制備的樹(shù)脂之間進(jìn)行交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。該工藝可以在連續(xù)熔體縮聚設(shè)備中進(jìn)行，該設(shè)備配備有串連的多于一個(gè)的聚合反應(yīng)器。
聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂和聚酰胺樹(shù)脂是合適的縮聚樹(shù)脂的實(shí)例。
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚環(huán)己烷二羧酸環(huán)己烷二甲醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯及其混合物為合適的聚酯樹(shù)脂的實(shí)例。
合適的聚碳酸酯樹(shù)脂，包括，例如聚酯碳酸酯或通過(guò)酯交換法或光氣法制備的聚碳酸酯。聚碳酸酯，特別是主要包括雙酚A的那些聚碳酸酯適于通過(guò)上述制備方法制備。具體地，在聚碳酸酯情況下，控制形成盡可能多的支鏈，并且可以制備具有有效改進(jìn)的色調(diào)(due)的聚碳酸酯。聚酰胺樹(shù)脂可以是脂族聚酰胺或芳族聚酰胺。
用于該方法的縮聚樹(shù)脂廢料可以具有任何重均分子量。
縮聚樹(shù)脂廢料包括從制備縮聚樹(shù)脂期間產(chǎn)生的廢模制品和非標(biāo)準(zhǔn)(nonstandard)樹(shù)脂制品(例如，在商標(biāo)名稱(chēng)變化過(guò)程中或在操作開(kāi)始時(shí)制備的非標(biāo)準(zhǔn)制品)中回收的材料。
樹(shù)脂模制廢料可含有添加劑，例如阻燃劑、粘度調(diào)節(jié)劑和催化劑。而且，它們可以是表面被電鍍或涂覆的那些廢品。
此樹(shù)脂模制廢料優(yōu)選粉碎并通過(guò)網(wǎng)篩(mesh screen)以除去雜質(zhì)。通過(guò)網(wǎng)篩的工藝可以包括粉碎和塑料廢料的分類(lèi)或再造粒期間的擠出、熔融和捏合。這些方法的任何一種可以適用于除去雜質(zhì)。篩目大小可以隨應(yīng)用而變化，但對(duì)于符合JIS標(biāo)準(zhǔn)通常至少10目是優(yōu)選的。粉碎的樹(shù)脂模制廢料可以如此用于制備樹(shù)脂組合物。某些情況下，在擠出期間的給料器過(guò)程(feeder process)中，粉碎顆粒的形狀產(chǎn)生問(wèn)題，并且影響生產(chǎn)率。因此優(yōu)選將顆粒粉碎至縱向尺寸小于30毫米。
因?yàn)闃?shù)脂模制廢料一般粘附到環(huán)境顆粒上，例如灰塵、油脂等，表面可以通過(guò)干法、水、有機(jī)溶劑或濕洗方法清潔，該濕洗方法使用界面活性劑(interfacial active agent)。
樹(shù)脂模制廢料經(jīng)常含有金屬片，這取決于應(yīng)用和回收路徑。此金屬片不僅影響循環(huán)材料的性質(zhì)，而且可以對(duì)用于成型的擠出機(jī)產(chǎn)生破壞。因此，金屬片可以使用任何金屬檢測(cè)的公知方法除去。
將縮聚樹(shù)脂廢料熔化并加入到縮聚反應(yīng)中?？s聚反應(yīng)決不禁止這些廢料的加入。而且，令人驚異地，樹(shù)脂廢料的加入不導(dǎo)致平均分子量的不均勻，而且還有可能控制分子量。最終得到的縮聚樹(shù)脂的分子量能夠被控制在所需的范圍內(nèi)，即使縮聚樹(shù)脂廢料的分子量高于或低于最終產(chǎn)物所需的分子量。該機(jī)理還不十分清楚。據(jù)信縮聚反應(yīng)期間加入的縮聚樹(shù)脂廢料的分子進(jìn)行解聚、酯交換反應(yīng)或進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)。
在循環(huán)縮聚樹(shù)脂的方法中，縮聚樹(shù)脂廢料加入到熔融聚合設(shè)備中，進(jìn)行原料單體的縮聚。更具體而言，循環(huán)是根據(jù)圖1顯示的流程圖的步驟進(jìn)行的。
首先，縮聚樹(shù)脂廢料(1)在設(shè)備，例如擠出機(jī)或熔融罐(melting drum)(2)中熔化。在縮聚樹(shù)脂廢料的熔融期間，可以包括來(lái)自縮聚反應(yīng)(3)的原料單體、低聚物和催化劑。按此方式熔融的樹(shù)脂廢料可以連續(xù)送入聚合反應(yīng)器(4)中，并在根據(jù)需要加入原料單體、低聚物、催化劑等的同時(shí)縮聚，并通過(guò)擠出機(jī)造粒(5)。從獲得的縮聚樹(shù)脂，形成的非標(biāo)準(zhǔn)制品可以再次用作樹(shù)脂廢料(6)。
在循環(huán)工藝中，希望使用非常少量的原料單體或低聚物，例如對(duì)100重量份縮聚樹(shù)脂廢料，大約0～10,000重量份，優(yōu)選大約0～200重量份。在此范圍不有害地影響縮聚反應(yīng)。
循環(huán)縮聚樹(shù)脂的方法可應(yīng)用于連續(xù)熔融縮聚設(shè)備，其中兩個(gè)或多個(gè)聚合反應(yīng)器串連連接?？s聚樹(shù)脂廢料可供應(yīng)到縮聚設(shè)備的任何部分，并且可以在設(shè)備中被制備的樹(shù)脂與供應(yīng)的樹(shù)脂廢料之間進(jìn)行縮聚反應(yīng)或/和酯交換反應(yīng)。
在縮聚工藝(低聚工藝)開(kāi)始期間，有可能從聚合反應(yīng)器出口供應(yīng)廢樹(shù)脂，以在制備縮聚樹(shù)脂期間，在連續(xù)的熔融縮聚設(shè)備中，在供應(yīng)的樹(shù)脂廢料與縮聚工藝第二步被制備的樹(shù)脂之間進(jìn)行交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)，該設(shè)備具有多于一個(gè)的串連的聚合反應(yīng)器。優(yōu)選使用盡量多的縮聚樹(shù)脂廢料。但是優(yōu)選每100重量份制備的低聚物，大約1～100重量份，優(yōu)選為大約5～80重量份。在此范圍不有害地影響縮聚反應(yīng)。
當(dāng)要制備的樹(shù)脂是聚碳酸酯，特別是包含雙酚A的聚碳酸酯時(shí)，循環(huán)方法最適用。
下文中，以聚碳酸酯作為實(shí)例解釋循環(huán)方法。
二羥基化合物、碳酸二酯(carbonate diester)和聚碳酸酯樹(shù)脂廢料作為用于循環(huán)聚碳酸酯樹(shù)脂的原料。要使用的二羥基化合物并不重要。可以使用由下面通式1表示的雙酚 其中，Ra和Rb為鹵素原子或一價(jià)烴基；Ra和Rb可以相同或不同；p和q為0-4的整數(shù)；并且其中X是 或 其中Rc和Rd是氫原子或一價(jià)烴基，并且它們可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，而且Rc是二價(jià)烴基。
通式1表示的雙酚的實(shí)例為二(羥基芳基)烷烴，例如1，1-二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中，稱(chēng)作雙酚A)、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基苯基)正丁烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷和2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，例如1，1，-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷和1，1，-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；以及包括一種多種前述化合物的混合物。
此外，X為-O-、-S-、SO-或-SO2-的雙酚可以用于該方法。
由通式2表示的化合物為雙酚系列的實(shí)例 其中，Rf為鹵素原子或烴基或鹵素取代的1-10個(gè)碳原子的烴基；n為0～4的任意整數(shù)。當(dāng)n至少為2時(shí)，每個(gè)Rf可以相同或不同。
由下面通式表示的2，2，2′，2′-四氫-3，3，3′，3′-四甲基-1，1′-螺雙-[1H-茚]-6，6′-二酚(diol)也可以作為雙酚 在所有雙酚中，由通式1表示的雙酚是優(yōu)選的，特別是雙酚A。
在該方法中，可以組合至少兩種或三種二羥基化合物以制備聚碳酸酯共聚物。
可以用于該方法的碳酸二酯的實(shí)例是碳酸二苯酯、碳酸(2，4-二氯苯基酯)、碳酸二(2，4，6-三氯苯基酯)、碳酸二(2-氰苯基酯)、碳酸二(鄰-硝基苯基酯)、碳酸二甲苯基酯、碳酸間甲苯酯(m-cresyl carbonate)、碳酸二萘酯、碳酸二(二苯基酯)、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯和碳酸二環(huán)己酯。其中，優(yōu)選碳酸二苯酯。此外，可以組合使用這些碳酸二酯的兩種或多種。
用于該方法的碳酸二酯可以含有二羧酸或二羧酸酯。更具體地，碳酸二酯可以含有小于大約50摩爾％，優(yōu)選不小于大約30摩爾％的二羧酸和/或二羧酸酯。
此二羧酸和二羧酸酯的實(shí)例為對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、癸二酸、癸二酸、十二烷二酸、癸二酸二苯酯、對(duì)苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯和癸二酸二苯酯。碳酸二酯可以含有兩種或多種二羧酸或二羧酸酯。
上述含有二羧酸或二羧酸酯的碳酸二酯和上述芳族二羥基化合物縮聚形成聚酯聚碳酸酯。
通常，堿金屬和/或堿土金屬用作用于熔融縮聚的催化劑。
在堿金屬和堿土金屬化合物中，優(yōu)選有機(jī)酸鹽、無(wú)機(jī)酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物和醇化物。其實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硼氫化鈉(sodium borohydride)、硼氫化鋰、硼氫化苯基鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸二氫鈉(NaH2PO3)、亞磷酸二氫鉀(KH2PO3)、亞磷酸二氫銣(RbH2PO3)、亞磷酸二氫銫(CsH2PO3)、亞磷酸氫二鋰(Li2HPO3)、亞磷酸氫二鈉(Na2HPO3)、亞磷酸氫二鉀(K2HPO3)、亞磷酸氫二銣(Rb2HPO3)、亞磷酸氫二銫(Cs2HPO3)、亞磷酸三鋰(Li3PO3)、亞磷酸三鈉(Na3PO3)、亞磷酸三鉀(K3PO3)、亞磷酸三銣(Rb3PO3)、亞磷酸三銫(Cs3PO3)，雙酚A的二鈉、二鉀、和二鋰鹽，(苯)酚的鈉、鉀和鋰鹽。堿土金屬化合物的實(shí)例為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂和硬質(zhì)酸鍶。這些化合物可以以至少兩種的組合使用。
在熔融縮聚反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)每摩爾雙酚，堿金屬和/或堿土金屬化合物的用量為大約1×10-8～1×10-3摩爾，優(yōu)選為約1×10-7～2×10-6摩爾，更優(yōu)選為約1×10-7～8×10-7摩爾。如果熔融縮聚反應(yīng)原料雙酚已經(jīng)含有堿金屬和/或堿土金屬化合物，在縮聚期間，堿金屬和/或堿土金屬化合物的添加量?jī)?yōu)選以此方式控制，使得其總量相對(duì)于雙酚的用量在上述規(guī)定的范圍內(nèi)。
除了上述堿金屬和/或堿土金屬化合物，堿性化合物也可以作為用于熔融縮聚的催化劑。堿性化合物的實(shí)例為含氮和含磷堿，其在高溫下容易分解或揮發(fā)。
此堿性化合物的實(shí)例為含烷基、芳基或烷芳基(araryl)的氫氧化銨，例如氫氧化四甲基銨(Me4NOH)、氫氧化四乙基銨(Et4NOH)、氫氧化四丁基銨(Bu4NOH)和氫氧化三甲基芐基銨(-CH2(Me)3NOH)；含烷基、芳基或烷芳基的氫氧化鏻，例如氫氧化四甲基鏻(Me4POH)、氫氧化四乙基鏻(Et4POH)、氫氧化四丁基鏻(Bu4POH)和氫氧化三甲基芐基鏻(-CH2(Me)3POH)；叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、二甲基芐基胺、三苯基胺等；叔胺R2NH(其中R為烷基，例如甲基或乙基；芳基，例如苯基或甲苯基)；伯胺RNH2(其中，R如上所述)；吡啶，例如4-二甲基氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、4-吡啶并吡啶(pyrolidinopyridine)；咪唑，例如2-甲基咪唑和2-苯基咪唑；氨；和堿性鹽，例如硼氫化四甲基銨(Me4NBH4)、硼氫化四丁基銨(Bu4NBH4)、四苯基硼酸四甲基銨(Me4NBPh4)、四苯基硼酸四丁基銨(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基銨、乙酸四丁基銨、磷酸四甲基銨、磷酸四丁基銨、亞磷酸四甲基銨、亞磷酸四丁基銨、硼氫化四甲基鏻(Me4PBH4)、硼氫化四丁基鏻(Bu4PBH4)、四苯基硼酸四甲基鏻(Me4PBPh4)、四苯基硼酸四丁基鏻(Bu4NBPh4)、乙酸四甲基鏻、乙酸四丁基鏻、磷酸四甲基鏻、磷酸四丁基鏻、亞磷酸四甲基鏻和亞磷酸四丁基鏻。
在所有堿性化合物中，優(yōu)選氫氧化四烷基銨及其鹽、氫氧化四烷基鏻及其鹽。含氮堿性化合物的加入量可以為大約1×10-6～1×10-1摩爾，優(yōu)選約為1×10-5～1×10-2摩爾/摩爾雙酚。
此外，硼酸化合物也可以作為催化劑，此硼酸化合物為硼酸和硼酸酯，硼酸酯的實(shí)例可以由下面通式4表示B(OR)n(OH)3-n(4)其中，R為烷基(例如甲基或乙基)或芳基(例如苯基)；n為1、2、或3。
此硼酸酯的實(shí)例為硼酸三甲基酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三己酯、硼酸三庚酯、硼酸三苯酯、硼酸三甲苯基酯和硼酸三萘酯。
硼酸或硼酸酯的加入量可以為約1×10-8～1×10-1摩爾，優(yōu)選為約1×10-7～1×10-2摩爾，最優(yōu)選為約1×10-6～1×10-4摩爾/摩爾加入的雙酚。
堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的組合，或者堿金屬和/或堿土金屬化合物、含氮堿性化合物和硼酸或硼酸酯的組合是用于熔融縮聚反應(yīng)的優(yōu)選的催化劑。
優(yōu)選使用堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮或含磷堿性化合物的組合，以前面規(guī)定的量加入，因?yàn)槠浯龠M(jìn)以合適的速度縮聚，并促進(jìn)形成高聚合活性的高分子量聚碳酸酯。
當(dāng)使用堿金屬和/或堿土金屬化合物和含氮堿性化合物的組合，或堿金屬和/或堿土金屬化合物、含氮堿性化合物和硼酸或硼酸酯的組合時(shí)，催化劑組分可以分別加入到雙酚和碳酸二酯的熔融混合物中或在預(yù)混合催化劑組分后加入。
當(dāng)制備聚碳酸酯時(shí)，封端劑(terminal sealant)可以與前面描述的芳族二羥基化合物和碳酸二酯一起使用。
可以在制備的聚碳酸酯末端引入端基的芳氧基化合物可以由下面通式表示ArO-(5)其中，Ar為具有約6-50個(gè)碳原子的芳族烴基。芳族烴基并不重要，其可以例如是苯基、萘基或anthranile的稠環(huán)。而且此芳族環(huán)可以與飽和烴和/或鹵原子形成環(huán)。芳族環(huán)可以具有取代的鹵素或具有1-9個(gè)碳原子的烷基。
上述芳氧基化合物的實(shí)例為苯酚、碳酸二苯酯、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯基苯基碳酸酯(p-tert-butylphenyl phenylcarbonate)、對(duì)叔丁基苯基碳酸酯、對(duì)枯基酚、對(duì)枯基苯基苯基碳酸酯、對(duì)枯基苯基碳酸酯和苯并二氫吡喃(chromane)化合物，例如2，2，4-三甲基-4-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，4，6-四甲基-4-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3-三甲基-3-(4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，2，3，6-四甲基-3-(3，5-二甲基-4-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4-三甲基-2-(2-羥基苯基)苯并二氫吡喃、2，4，4，6-四甲基-2-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)苯并二氫吡喃，及其混合物。
通常，對(duì)于每摩爾芳族二羥基化合物，芳氧基化合物的合適量為大約0.01～0.2摩爾，優(yōu)選約0.02～0.15摩爾，最優(yōu)選約0.02～0.1摩爾。
通過(guò)使用上述規(guī)定用量的芳氧基化合物作為封端劑，得到的聚碳酸酯分子的終點(diǎn)(termini)由上面通式5表示。包含式5的封閉末端百分?jǐn)?shù)(fraction)是大約1～95％，優(yōu)選為大約10～95％，最優(yōu)選為大約20～90％。
如果需要，能夠引入通式6表示的脂族烴單元的脂族單羧基化合物可以與芳氧基化合物一起用作封端劑 其中，R為具有10-30個(gè)碳原子的烷基，其可以是直鏈或支鏈，并可以被鹵素取代。
脂族單羧基化合物的實(shí)例為烷基單羧酸，例如十一酸、月桂酸、十三酸、十五酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十一烷酸、二十三酸(tricosanoicacid)、蜂花酸(mellissic acid)和烷基單羧酸酯，例如上述烷基單羧酸的甲基、乙基和苯基酯，例如硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯和硬脂酸苯酯。
用于本方法的聚碳酸酯樹(shù)脂廢料可以通過(guò)公知的光氣方法或通過(guò)上述的熔融縮聚方法制備(參見(jiàn)，例如日本特開(kāi)63-215763和日本特開(kāi)2-124934)。聚碳酸酯樹(shù)脂廢料可以含有各種添加劑，例如封端穩(wěn)定劑(terminal sealantstabilizers)等等，并且催化劑可以用于縮聚。
二羥基化合物和碳酸二酯的縮聚可以在常規(guī)用于縮聚的反應(yīng)條件下進(jìn)行。
具體地，在反應(yīng)的第一步，使雙酚和碳酸二酯在常壓下，80～250℃，優(yōu)選在100～230℃，最優(yōu)選在120～190℃下反應(yīng)0～5小時(shí)，優(yōu)選0～4小時(shí)，最優(yōu)選0～3小時(shí)。在第一步后，升高溫度同時(shí)使反應(yīng)體系處于減壓下。最后，使溫度為240～320℃，在此溫度范圍內(nèi)，在5毫米汞柱(mmHg)壓力下，優(yōu)選低于1mmHg，在雙酚和碳酸二酯間進(jìn)行縮聚。
上述縮聚反應(yīng)可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。此外，用于該反應(yīng)的反應(yīng)器可以是罐形、管型或塔形。
任何常規(guī)反應(yīng)器可以用于連續(xù)制備聚碳酸酯。優(yōu)選使用攪拌模式可變的反應(yīng)器，使得當(dāng)反應(yīng)混合物具有較低粘度時(shí)(例如，在聚合早期)可以使用一種模式，在聚合后期在粘度高時(shí)可以使用另一種模式。
此反應(yīng)器的實(shí)例為垂直攪拌器(vertical agitator)聚合反應(yīng)器、薄膜蒸發(fā)器、真空聚合反應(yīng)器、水平攪拌器(horizontal agitator)聚合反應(yīng)器、雙軸排空擠出機(jī)(biaxial vented extruders)等等。優(yōu)選使用串連連接的至少兩個(gè)反應(yīng)器，特別是水平反應(yīng)器(例如，水平攪拌器聚合反應(yīng)器)作為至少一個(gè)反應(yīng)器。此反應(yīng)器的可能的組合包括垂直攪拌器反應(yīng)器和水平攪拌器反應(yīng)器，水平攪拌器反應(yīng)器和垂直攪拌器反應(yīng)器、第一水平攪拌器反應(yīng)器與第二水平攪拌器反應(yīng)器、垂直攪拌器與真空反應(yīng)器和水平聚合反應(yīng)器，以及薄膜蒸發(fā)器與第一和第二水平攪拌器反應(yīng)器。
當(dāng)組合至少兩個(gè)反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選使用串連排列的三個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，其中至少一個(gè)優(yōu)選為水平反應(yīng)器，例如水平攪拌器聚合反應(yīng)器。當(dāng)使用串連的至少三個(gè)反應(yīng)器時(shí)，一些反應(yīng)器的組合為至少兩個(gè)垂直攪拌器反應(yīng)器和一個(gè)水平攪拌器反應(yīng)器，一個(gè)或多個(gè)垂直攪拌器反應(yīng)器與一個(gè)薄膜蒸發(fā)器和一個(gè)水平攪拌器反應(yīng)器，以及一個(gè)或多個(gè)垂直攪拌器反應(yīng)器和至少兩個(gè)水平攪拌器反應(yīng)器。使用串連連接的至少兩個(gè)反應(yīng)器單元改進(jìn)了縮聚反應(yīng)效率。
從反應(yīng)的開(kāi)始或縮聚已進(jìn)行了一定程度的后期，聚碳酸酯樹(shù)脂廢料可以加入到縮聚反應(yīng)的原料中(單體和催化劑)。
優(yōu)選將樹(shù)脂廢料或在第一縮聚步驟后(例如形成低聚物后)或恰好在最終縮聚之前(圖2)加入。圖2顯示聚合設(shè)備，其配備有混合罐(21)、預(yù)聚合罐I(22)、預(yù)聚合罐II(23)、水平聚合反應(yīng)器I(24)、水平聚合反應(yīng)器II(25)、擠出機(jī)(26)和用于熔融樹(shù)脂廢料(27)的聚合設(shè)備。用于縮聚的原料(雙酚A、碳酸二苯酯等)和催化劑(28)供應(yīng)到混合罐，在混合罐中這些材料以一定速度攪拌。將混合的材料順序供應(yīng)到預(yù)聚合罐I和II(22、23)。具有低聚合度的低聚物(29)，其在這些反應(yīng)器中縮聚后獲得，可以使用擠出機(jī)或熔融罐(30)分離，然后供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I和II(24、25)。在樹(shù)脂廢料設(shè)備中熔化的樹(shù)脂廢料(廢聚碳酸酯)(31)連續(xù)供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I和/或II中(24、25)，其中繼續(xù)縮聚直至反應(yīng)混合物達(dá)到一定特性粘度。樹(shù)脂廢料可以經(jīng)過(guò)過(guò)濾器(32)。從獲得的縮聚樹(shù)脂，形成的非標(biāo)準(zhǔn)制品可以再次用作樹(shù)脂廢料(33)。
在縮聚反應(yīng)完成后，樹(shù)脂(聚碳酸酯)在擠出機(jī)(26)中造粒，如果需要，在擠出機(jī)中其可以與各種添加劑混合。
樹(shù)脂廢料(聚碳酸酯樹(shù)脂廢料)可以在縮聚步驟中一次加入，或其可以在多次加入。
當(dāng)加入樹(shù)脂廢料時(shí)，也可以加入原料單體、催化劑和低聚物的其它供應(yīng)源。
在二氯甲烷中20℃下測(cè)量時(shí)，獲得的聚碳酸酯的特性粘度優(yōu)選為大約0.10～1.0分升/克(dl/g)，更優(yōu)選大約0.30～0.65dl/g。
當(dāng)使用上述循環(huán)方法時(shí)，可以有效制備具有改進(jìn)顏色的聚碳酸酯，最大程度地抑制形成下面通式給出的支化化合物(I)和(II)
(X表示直鏈或支鏈烴基)當(dāng)聚碳酸酯通過(guò)循環(huán)方法制備時(shí)，可以使上述支化化合物(I)和(II)的形成最小化。據(jù)信樹(shù)脂廢料具有合適的高分子量，并因此在高溫下與聚合單體比較，需要較少的熱能和較少的保留時(shí)間(retention time)。
在該方法中，含硫酸性化合物和/或此化合物的pKa為3或更小的衍生物(如下面所列舉的)(下文中稱(chēng)作“酸性化合物”)可以在縮聚后立即加入，而不需冷卻聚碳酸酯產(chǎn)物。
含硫酸性化合物及其衍生物可以為亞硫酸、硫酸(sulphuric acid)、亞磺酸化合物、磺酸化合物及其衍生物。其實(shí)例為苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、對(duì)甲苯磺酸甲酯、對(duì)甲苯磺酸乙酯和對(duì)甲苯磺酸丁酯。
對(duì)1摩爾用作上述聚碳酸酯反應(yīng)的催化劑的全部堿金屬和/或堿土金屬組分，這些酸性化合物可以以大約0.1～50摩爾，優(yōu)選大約0.1～15摩爾，更優(yōu)選大約0.1～7摩爾的范圍使用。將這些酸性化合物加入到反應(yīng)產(chǎn)物(聚碳酸酯)中中和或使堿金屬和/或堿土金屬化合物殘留的亞磷酸鹽失活，改進(jìn)了得到的聚碳酸酯的保留穩(wěn)定性(retention stability)和耐水性。
聚碳酸酯可以通過(guò)常規(guī)捏合機(jī)成型，例如單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)和靜態(tài)混合器。具有或不具有通風(fēng)(vent)的捏合機(jī)都可以有效利用。
聚碳酸酯產(chǎn)物可以含有添加劑，其范圍為不有害地影響制備的樹(shù)脂的性質(zhì)。
使用的添加劑一般加入到聚碳酸酯中，這取決于應(yīng)用。其實(shí)例為熱穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物、UV吸收劑、模具潤(rùn)滑劑(mold lubricants)、顏料、抗靜電劑、增滑劑、抗結(jié)塊劑、潤(rùn)滑劑、防暈劑、天然油、合成油、石蠟、有機(jī)和無(wú)機(jī)填料等，以及前述添加劑的組合。
在其用于各種用途前，如果需要，將以此方式制備的聚碳酸酯造粒。得到的聚碳酸酯具有良好的顏色并適用于光學(xué)材料。
在上述工藝中，能夠循環(huán)縮聚樹(shù)脂廢料而不需對(duì)樹(shù)脂廢料進(jìn)行繁瑣的操作，例如解聚和低聚物組分的萃取?？s聚樹(shù)脂具有與不含有循環(huán)成分的純樹(shù)脂(virgin resin)相同的特性。此外，當(dāng)縮聚樹(shù)脂是聚碳酸酯時(shí)，支化物的形成最小化，而且可以有效制備與常規(guī)聚碳酸酯相比具有大大改進(jìn)了顏色的聚碳酸酯。
實(shí)施例下面通過(guò)下列非限定實(shí)施例進(jìn)一步解釋該方法。
實(shí)施例和對(duì)比例的物理性質(zhì)通過(guò)下列方法測(cè)量。
聚碳酸酯的特性粘度(IV)＝使用Ubbelohde粘度計(jì)，在20℃，二氯甲烷中以0.5dl/g的濃度測(cè)量。
聚碳酸酯顏色將聚碳酸酯丸片溶解以在二氯甲烷中制備20％的溶液，并且通過(guò)使用具有10°視野和D65光源的Macbeth C-7000A測(cè)量透射比而確定b*值。
聚碳酸酯的端OH基濃度0.4克聚碳酸酯樣品溶解在3毫升氯仿中，并通過(guò)13C-NMR測(cè)定在總端基中的OH基比例(％)。
聚碳酸酯的支化為了測(cè)定在聚碳酸酯中支化化合物(1)和(II)的范圍，將樣品首先用堿水解，然后進(jìn)行HPLC以測(cè)定下列兩種化合物的含量。
其中X為直鏈或支化烴基聚碳酸酯縮聚條件使用圖2所示用于聚碳酸酯縮聚的連續(xù)熔融聚合設(shè)備。該設(shè)備配備有一個(gè)攪拌罐、兩個(gè)預(yù)聚合反應(yīng)器和兩個(gè)水平聚合反應(yīng)器，用于混合原料。
反應(yīng)條件如表1所示。

將從雙酚A制造設(shè)備直接通過(guò)管線(xiàn)供應(yīng)的熔融雙酚A(BPA)(供應(yīng)速率360重量份/小時(shí))、在蒸餾后通過(guò)管線(xiàn)直接供應(yīng)的熔融碳酸二苯酯(供應(yīng)速率347重量份/小時(shí))、2.5×10-4摩爾氫氧化四甲基銨/每摩爾BPA和1×10-6摩爾氫氧化鈉/每摩爾BPA(都是催化劑)連續(xù)供應(yīng)到混合罐中，保持在表1給定的溫度下。然后將混合罐中的材料從混合罐以360重量份/小時(shí)(以BPA計(jì))的速率，按順序供應(yīng)到預(yù)聚合反應(yīng)器I和II以及水平聚合反應(yīng)器I和II中，以在表1給定的反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。在混合罐和不同聚合反應(yīng)器的出口的特性粘度(IV)如表1所示。
對(duì)比例1將上述聚合體系中的預(yù)聚合反應(yīng)器II出口采出的100重量份低聚物放入配備有攪拌器的燒瓶中，該低聚物具有0.155dl/g的IV、32％的端OH基含量、350ppm支化化合物(1)和小于10ppm的支化化合物。除去燒瓶中的空氣以形成真空并用氮?dú)庵脫Q(replaced)。重復(fù)該步驟兩次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)鈿夥障略?10℃下熔化。然后將熔融材料供應(yīng)到水平反應(yīng)器I中，在攪拌和2托的壓力下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。結(jié)果示于表2。
對(duì)比例2在與對(duì)比例1的水平反應(yīng)器I的反應(yīng)條件類(lèi)似的條件下聚合后，將材料供應(yīng)到水平反應(yīng)器II，其在0.8托下攪拌30分鐘后，在310℃下聚合，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例1將在上述聚合體系中的預(yù)聚合反應(yīng)器II出口取出的50重量份低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤(pán)時(shí)產(chǎn)生的廢短管(spools)和作為封端劑的苯酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產(chǎn)生真空并用氮?dú)庵脫Q三次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)夥罩性?10℃下熔融，供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器2中，并在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。聚碳酸酯廢料的原子吸收分析表明其含有大約5ppm的據(jù)信來(lái)自穩(wěn)定劑的元素磷。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1進(jìn)行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯廢料的混合物中預(yù)先加入氫氧化鈉作為催化劑，對(duì)于每摩爾的BPA，其量為10-6摩爾。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例3首先在與實(shí)施例1中水平聚合反應(yīng)器I的條件相似的反應(yīng)條件下進(jìn)行聚合。然后將反應(yīng)混合物供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器II中，并在310℃和0.8托的壓力下攪拌聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例4將50重量份取自上述聚合設(shè)備中的預(yù)聚合反應(yīng)器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤(pán)時(shí)產(chǎn)生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產(chǎn)生真空并用氮?dú)庵脫Q三次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)夥罩性?10℃下熔融，供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
該聚碳酸酯廢料的原子吸收分析表明其也含有大約5ppm的據(jù)信來(lái)自穩(wěn)定劑的元素磷。
實(shí)施例5按照實(shí)施例4進(jìn)行聚合，除了在低聚物和聚碳酸酯廢料的混合物中預(yù)先加入氫氧化鈉作為催化劑，對(duì)于每摩爾的BPA，其量為10-6摩爾。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例6在按照實(shí)施例5在水平聚合反應(yīng)器I中聚合后，將反應(yīng)混合物供應(yīng)到水平反應(yīng)器II中，在310℃和0.8托下攪拌聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例7與實(shí)施例2不同，沒(méi)有使用取自預(yù)聚合反應(yīng)器II出口的低聚物。將100重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤(pán)時(shí)產(chǎn)生的廢短管)和作為封端劑的苯酚放入具有攪拌器的燒瓶中，該廢料具有0.353dl/g的IV、19％的端OH含量、750ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產(chǎn)生真空并用氮?dú)庵脫Q三次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)夥罩性?10℃下熔融，供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I中，其中在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例8將50重量份取自上述聚合體系中的預(yù)聚合反應(yīng)器II出口的低聚物和50重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤(pán)時(shí)產(chǎn)生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入如實(shí)施例4的具有攪拌器的燒瓶中，但同時(shí)加入另外的1.05重量份BPA以調(diào)節(jié)端OH基比例，該廢料具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產(chǎn)生真空并用氮?dú)庵脫Q三次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)夥罩性?10℃下熔融，供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例9在按照實(shí)施例8在水平聚合反應(yīng)器I中聚合后，將反應(yīng)混合物1在與水平聚合反應(yīng)器II的條件相似的反應(yīng)條件下，在310℃和0.8托壓力下攪拌聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
實(shí)施例10與實(shí)施例5不同，沒(méi)有使用取自預(yù)聚合反應(yīng)器II出口的低聚物。將1 00重量份聚碳酸酯廢料(在模塑商品光盤(pán)時(shí)產(chǎn)生的廢短管)和作為封端劑的叔丁基酚放入具有攪拌器的燒瓶中，其具有0.353dl/g的IV、5％的端OH含量、小于10ppm的支化化合物(1)、小于10ppm的支化化合物(2)。除去燒瓶中的空氣以產(chǎn)生真空并用氮?dú)庵脫Q三次。然后將內(nèi)容物在氮?dú)夥罩性?10℃下熔融，然后供應(yīng)到水平聚合反應(yīng)器I中，在2托壓力和攪拌下聚合30分鐘，同時(shí)蒸去苯酚。
結(jié)果示于表2。
表2

測(cè)量溶液顏色的條件在二氯甲烷中的20％溶液使用的設(shè)備Macbeth C-7000A透射比測(cè)量(L*，a*，b*)，10°視野，D65光源雖然已經(jīng)參考優(yōu)選實(shí)施方式描述了本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改變和要素的等價(jià)替換而不脫離本發(fā)明的范圍。此外，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改進(jìn)以適應(yīng)具體條件或材料而不脫離其實(shí)質(zhì)范圍。因此，本發(fā)明意圖不局限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式的而披露的具體實(shí)施方式
，而且本發(fā)明將包括在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。
權(quán)利要求
1.一種制備縮聚樹(shù)脂的方法，包括將縮聚樹(shù)脂廢料(1)加入到保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下的熔融聚合設(shè)備(4)中，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料(1)是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
2.權(quán)利要求1的方法，還包括在加入到熔融聚合設(shè)備(4)前將縮聚樹(shù)脂廢料(1)熔融。
3.權(quán)利要求2的方法，還包括在加入到熔融聚合設(shè)備(4)前，將原料單體、低聚物(3)、催化劑或前述材料的一種或多種的組合加入到熔融的縮聚樹(shù)脂廢料(1)中。
4.權(quán)利要求1的方法，其中縮聚樹(shù)脂廢料(31)從熔融聚合設(shè)備的進(jìn)行低聚合反應(yīng)的反應(yīng)器供應(yīng)。
5.權(quán)利要求1的方法，其中將縮聚樹(shù)脂廢料(1)供應(yīng)到熔融聚合設(shè)備(4)的進(jìn)行縮聚反應(yīng)的聚合反應(yīng)器中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括選自垂直攪拌器聚合反應(yīng)器、薄膜蒸發(fā)器、真空聚合反應(yīng)器、水平攪拌器聚合反應(yīng)器和雙軸排空擠出機(jī)(5)的聚合反應(yīng)器。
7.權(quán)利要求1的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括多于一個(gè)的串連連接的聚合反應(yīng)器。
8.權(quán)利要求7的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括選自下列的熔融聚合反應(yīng)器的組合垂直攪拌器反應(yīng)器和水平攪拌器反應(yīng)器、水平攪拌器反應(yīng)器和垂直攪拌器反應(yīng)器、第一水平攪拌器反應(yīng)器和第二水平攪拌器反應(yīng)器、垂直攪拌器反應(yīng)器與真空反應(yīng)器和水平聚合反應(yīng)器、以及薄膜蒸發(fā)器與第一和第二水平攪拌器反應(yīng)器。
9.權(quán)利要求7的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括選自下列的熔融聚合反應(yīng)器的組合第一和第二垂直攪拌器反應(yīng)器與水平攪拌器反應(yīng)器、垂直攪拌器反應(yīng)器與薄膜蒸發(fā)器和水平攪拌器反應(yīng)器、以及垂直攪拌器反應(yīng)器與第一和第二水平攪拌器反應(yīng)器。
10.權(quán)利要求1的方法，其中樹(shù)脂為聚碳酸酯樹(shù)脂。
11.權(quán)利要求10的方法，其中聚碳酸酯樹(shù)脂包括雙酚A單體單元。
12.一種制備縮聚樹(shù)脂的方法，包括將縮聚樹(shù)脂廢料(31)加入到熔融聚合設(shè)備(24)中，其中縮聚樹(shù)脂廢料(31)從進(jìn)行低聚合反應(yīng)的聚合反應(yīng)器(22)供應(yīng)到保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下的反應(yīng)器(24)中，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料(31)是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
13.權(quán)利要求12的方法，其中樹(shù)脂為聚碳酸酯樹(shù)脂。
14.權(quán)利要求12的方法，其中聚碳酸酯樹(shù)脂包含雙酚A單體單元。
15.一種制備縮聚樹(shù)脂的方法，包括將縮聚樹(shù)脂廢料(1)熔融；將原料單體、低聚物、催化劑或包括前述材料的一種或多種的組合(3)加入到縮聚樹(shù)脂廢料(1)中；以及將縮聚樹(shù)脂廢料(1)加入到保持在有效制備縮聚樹(shù)脂的溫度和壓力下的熔融聚合設(shè)備中，其中縮聚樹(shù)脂和縮聚樹(shù)脂廢料(31)是相同類(lèi)型的樹(shù)脂。
16.權(quán)利要求15的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括串連連接的多于一個(gè)的聚合反應(yīng)器。
17.權(quán)利要求16的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括選自下列的熔融聚合反應(yīng)器的組合垂直攪拌器和水平攪拌器反應(yīng)器、水平攪拌器反應(yīng)器和垂直攪拌器反應(yīng)器、第一水平攪拌器反應(yīng)器和第二水平攪拌器反應(yīng)器、垂直攪拌器反應(yīng)器與真空反應(yīng)器和水平聚合反應(yīng)器、以及薄膜蒸發(fā)器與第一和第二水平攪拌器反應(yīng)器。
18.權(quán)利要求16的方法，其中熔融聚合設(shè)備(4)包括選自下列的熔融聚合反應(yīng)器的組合第一和第二垂直攪拌器反應(yīng)器與水平攪拌器反應(yīng)器、垂直攪拌器反應(yīng)器與薄膜蒸發(fā)器和水平攪拌器反應(yīng)器、以及垂直攪拌器反應(yīng)器與第一和第二水平攪拌器反應(yīng)器。
19.權(quán)利要求15的方法，其中樹(shù)脂為聚碳酸酯樹(shù)脂。
20.權(quán)利要求19的方法，其中聚碳酸酯樹(shù)脂包含雙酚A單體單元。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在熔融聚合設(shè)備(4)中循環(huán)可熔縮聚樹(shù)脂廢料(1)的方法。循環(huán)縮聚樹(shù)脂的方法包括將縮聚樹(shù)脂廢料(1)直接加入到熔融聚合設(shè)備(4)中以進(jìn)行縮聚反應(yīng)?？s聚樹(shù)脂廢料(1)可以從縮聚設(shè)備的任意點(diǎn)供應(yīng)，以在設(shè)備中被制備的樹(shù)脂和供應(yīng)的樹(shù)脂廢料(1)之間進(jìn)行交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。該方法可以在具有串連連接的多于一個(gè)聚合反應(yīng)器的連續(xù)熔融縮聚體系中進(jìn)行。在縮聚工藝(低聚合工藝)的起始階段期間，縮聚樹(shù)脂廢料(31)可以從聚合反應(yīng)器(22)的出口供應(yīng)，以在具有串連連接的多于一個(gè)的聚合反應(yīng)器(24、25)的連續(xù)熔融縮聚設(shè)備中，在縮聚工藝的后期，在樹(shù)脂廢料(31)和制備的樹(shù)脂之間進(jìn)行交換反應(yīng)和/或縮聚反應(yīng)。
文檔編號(hào)C08G64/30GK1649934SQ03809736
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月22日
發(fā)明者辰巳雅彥, 下田智明, 池田秋夫, 木村隆人, 井上一成 申請(qǐng)人:通用電氣公司