專利名稱：聚亞芳基硫醚的精制方法及其精制裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚亞芳基硫醚的精制方法及其精制裝置。更詳細(xì)的說(shuō)，涉及一種在電、電子領(lǐng)域，高剛性材料領(lǐng)域中特別有用的高分子量聚亞芳基硫醚的精制方法及其精制裝置。
背景技術(shù)：
聚亞芳基硫醚樹(shù)脂，其中，特別是聚苯硫醚樹(shù)脂作為一種在機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性等方面優(yōu)良，同時(shí)具有特別高的剛性的工程樹(shù)脂已為人們所知，可以用于電、電子儀器部件的材料和各種高剛性材料。
在聚亞芳基硫醚樹(shù)脂的制造中，現(xiàn)在一般采用的是，在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑(聚合用溶劑)中，使硫化鈉等堿金屬硫化物和對(duì)二氯苯等鹵代芳香族化合物反應(yīng)的方法。
然而，這種制造方法的問(wèn)題在于，由于副產(chǎn)的氯化鈉在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中不溶而被吸入到樹(shù)脂中，難以通過(guò)清洗操作將其除去。
此外，這種制造方法還具有下述問(wèn)題，即在高溫下連續(xù)處理生成的聚亞芳基硫醚樹(shù)脂和副產(chǎn)的氯化鈉等極為困難。
因此，為了解決這些問(wèn)題，在特開(kāi)平07-207027號(hào)公報(bào)中，提出了一種在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，用硫化鋰代替硫化鈉制造聚亞芳基硫醚樹(shù)脂的方法。在該制造方法中，由于副產(chǎn)的氯化鋰在NMP和其它非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中可溶，因此通過(guò)清洗操作，可以比較容易地減小聚亞芳基硫醚樹(shù)脂中的鋰濃度。
此外，該制造方法也可以在高溫下連續(xù)處理生成的聚亞芳基硫醚樹(shù)脂。
但是，由于該制造方法是在高溫下，向含有熔融狀態(tài)的聚亞芳基硫醚樹(shù)脂和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的反應(yīng)液中加入清洗液進(jìn)行清洗操作，因此在清洗后，分離由熔融狀態(tài)的聚亞芳基硫醚樹(shù)脂形成的聚合物相與含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和清洗液的溶液相的工序是必不可少的。然后，在將它們分離后，由于要僅將聚合物相正確地轉(zhuǎn)移到下一道工序中，或者從體系中取出，所以必須準(zhǔn)確地對(duì)聚合物相的液面進(jìn)行檢測(cè)。
然而，由于在分離工序中，在高溫、高壓下的狀態(tài)處理腐蝕性液體，因此在檢測(cè)分離后聚合物相的液面的儀器中，不能使用通常在測(cè)定液面中使用的液面計(jì)(玻璃標(biāo)準(zhǔn)液位計(jì)、浮子液位計(jì)、清洗式液面計(jì)、浮子式液面計(jì)等)。
因此，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)電容式液面檢測(cè)器可以用于聚合物相的檢測(cè)，該內(nèi)容記載在特開(kāi)平09-328551號(hào)公報(bào)中。
然而，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步反復(fù)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于該電容式檢測(cè)器絕緣部分的材質(zhì)使用了陶瓷和特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等材料，其在高溫、高壓下的狀態(tài)使用時(shí)，如果使其和溶解性高的NMP等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑接觸，則絕緣部分的壽命縮短。
此外，由于該電容式檢測(cè)器將電壓急劇變化的地方作為液面進(jìn)行檢測(cè)，若溶液中的電解質(zhì)濃度、例如鋰濃度變化時(shí)，則由于檢測(cè)器的指示值變化，不易準(zhǔn)確地檢測(cè)出聚合物相的液面。
進(jìn)一步的，由于該電容式液面檢測(cè)器非常昂貴，在廉價(jià)地制造聚亞芳基硫醚時(shí)，使用其檢測(cè)液面不能說(shuō)一定是最適合的方法。
因此，對(duì)于聚亞芳基硫醚的制造方法，需要開(kāi)發(fā)出一種可以承受苛刻的使用環(huán)境的高精確度的液面檢測(cè)方法。
本發(fā)明在考慮了以上這些問(wèn)題的基礎(chǔ)上，旨在提供一種可以穩(wěn)定地得到高品質(zhì)聚亞芳基硫醚的聚亞芳基硫醚的精制方法及其精制裝置。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行了積極的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)測(cè)定聚亞芳基硫醚相的粘度等，檢測(cè)聚亞芳基硫醚相的液面，可以解決上述問(wèn)題，從而完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方式，提供一種聚亞芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亞芳基硫醚，分離含有聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相，測(cè)定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差，檢測(cè)聚合物相的液面，取出聚合物相。
本發(fā)明的精制方法優(yōu)選用振動(dòng)式工藝(process)粘度計(jì)測(cè)定聚合物相的溫度。此外，優(yōu)選用移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器(remote seal typedifferential pressure oscillator)測(cè)定聚合物相和溶液相之間的密度差。
振動(dòng)式工藝粘度計(jì)和移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的潤(rùn)濕部件的材質(zhì)優(yōu)選是不銹鋼、哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti和Ti合金等耐腐蝕性材質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的第二方式，提供一種聚亞芳基硫醚精制裝置，其具有如下部件，用清洗液清洗聚亞芳基硫醚后，分離含有聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相的分離器，和設(shè)在分離器上、測(cè)定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差、檢測(cè)聚合物相的液面的液面檢測(cè)器。
根據(jù)本發(fā)明的第三方式，提供一種聚亞芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序使堿金屬硫化物和鹵代芳香族化合物反應(yīng)制造出聚亞芳基硫醚，用清洗液清洗聚亞芳基硫醚，分離含有聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相，測(cè)定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相的密度差，檢測(cè)聚合物相的液面，取出聚合物相。
據(jù)本發(fā)明的第四方式，提供一種液面檢測(cè)方法，其是對(duì)作為含有聚亞芳基硫醚的第1液相和實(shí)質(zhì)上不含聚亞芳基硫醚的第2液相的界面的液面，測(cè)定其第1相的粘度或第1相和第2相之間的密度差而進(jìn)行檢測(cè)的。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1為聚亞芳基硫醚制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。
圖2為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)的示意圖。
圖3為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)聚亞芳基硫醚的制造方法、精制方法和液面檢測(cè)方法等進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明是通過(guò)使堿金屬硫化物和鹵代芳香族化合物反應(yīng)而制造聚亞芳基硫醚的。其中，作為堿金屬，特別優(yōu)選鋰，作為鹵素，特別優(yōu)選氯。以下為了方便起見(jiàn)，以用硫化鋰和氯代芳香族化合物制造聚亞芳基硫醚為例進(jìn)行說(shuō)明，其它的堿金屬和鹵素也同樣適用于下面的說(shuō)明中。
本發(fā)明的聚亞芳基硫醚的制造方法例如特愿2001-397493號(hào)中所記載的，包含以下的(1)～(3)的工序。
(1)在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，使硫化鋰和氯代芳香族化合物反應(yīng)聚合聚亞芳基硫醚的工序(聚合工序)(2)用清洗液清洗聚亞芳基硫醚，分離含有聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有清洗液的溶液相的工序(清洗和分離工序)(3)測(cè)定聚合物相的粘度或聚合物相和溶液相之間的密度差，檢測(cè)聚合物相的液面，取出聚合物相的工序(檢測(cè)和取出工序)(1)聚合工序聚合工序優(yōu)選含有以下的(a)～(c)的工序。
(a)在存在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和氫氧化鋰(LiOH)或N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)的體系中，投入液體狀或氣體狀的硫化物的工序(i)非質(zhì)子性有機(jī)溶劑作為本發(fā)明中所用的非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，一般的非質(zhì)子性的極性有機(jī)化合物(例如酰胺化合物、內(nèi)酰胺化合物、脲化合物、有機(jī)硫化合物、環(huán)式有機(jī)磷化合物)可以適宜地作為單獨(dú)溶劑、或者混合溶劑使用。
在這些非質(zhì)子性的極性有機(jī)化合物中，作為酰胺化合物，可以列舉例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺等。
此外，作為內(nèi)酰胺化合物，可以列舉例如，己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N-異丙基己內(nèi)酰胺、N-異丁基己內(nèi)酰胺、N-正丙基己內(nèi)酰胺、N-正丁基己內(nèi)酰胺、N-環(huán)己基己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺類，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N-異丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-薄荷酮、N-乙基-2-薄荷酮、N-異丙基-2-薄荷酮、N-甲基-6-甲基-2-薄荷酮、N-甲基-3-乙基-2-薄荷酮等。
此外，作為脲化合物，可以列舉例如，四甲基脲、N，N’-二甲基亞乙基脲、N，N’-二甲基亞丙基脲等。
此外，作為有機(jī)硫化合物，可以列舉例如，二甲亞砜、二乙亞砜、二苯亞砜、1-甲基-1-氧代環(huán)丁砜、1-乙基-1-氧代環(huán)丁砜、1-苯基-1-氧代環(huán)丁砜等，還有作為前述環(huán)式有機(jī)磷化合物，可以列舉例如，1-甲基-1-氧代正膦、1-正丙基-1-氧代正膦、1-苯基-1-氧代正膦等。
這些各種非質(zhì)子性極性有機(jī)化合物可以用單獨(dú)一種，或者將兩種以上混合，進(jìn)一步可以和不影響本發(fā)明的目的的其它溶劑成分混合，作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑使用。
在這些各種非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，優(yōu)選N-烷基己內(nèi)酰胺和N-烷基吡咯烷酮、特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。
(ii)存在LiOH或LMAB的體系的配制存在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和氫氧化鋰(LiOH)或N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)的體系是指，當(dāng)存在氯化鋰(LiCl)和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑時(shí)，或者當(dāng)存在氯化鋰和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑以及水時(shí)，通過(guò)投入氫氧化鈉(NaOH)等而得到的體系。以下具體表示了這些配制方法。
在配制存在LiOH的體系時(shí)，為了回收反應(yīng)液中以LiCl的形式存在的Li離子，向體系內(nèi)投入鋰以外的堿金屬的氫氧化物或堿土類金屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等。尤其特別優(yōu)選氫氧化鈉。
在配制存在LMAB的體系時(shí)，使氯化鋰和N-甲基-2-吡咯烷酮、除鋰以外(非鋰系的)的堿金屬氫氧化物反應(yīng)，由于非鋰系的堿金屬氫氧化物是以水溶液的形式供應(yīng)的，因此該反應(yīng)在前述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和水的混合溶劑中進(jìn)行。
作為該非鋰系的堿金屬氫氧化物，可以列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫或它們中的一種或兩種以上的混合物。其中，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鉀，特別優(yōu)選氫氧化鈉。另外，這些氫氧化鈉等非鋰系的堿金屬氫氧化物并不限制于純的，通常工藝用的試劑也可以適宜地使用。
另外，在本發(fā)明中，LiOH和LMAB也可以不經(jīng)過(guò)如上的配制，而是直接使用LiOH和LMAB其本身，也可以對(duì)存在LiOH和LMAB的體系進(jìn)行調(diào)整。
(iii)液體狀或氣體狀的硫化合物的投入作為本發(fā)明中所用的液體狀或氣體狀的硫化合物，沒(méi)有特別的限制，可以適宜地使用硫化氫。
通過(guò)投入這種液體狀或氣體狀的硫化合物，體系內(nèi)以固體狀存在的氫氧化鋰在體系內(nèi)的液體部分溶解，只有非氫氧化鋰固體狀物質(zhì)以固體狀態(tài)殘留在體系內(nèi)。
然后，也可以分離以固體狀殘留的非氫氧化鋰固體狀物質(zhì)，例如堿金屬氯化物或堿土類金屬氯化物。這時(shí)，可以采用例如用玻璃制的過(guò)濾器-G4進(jìn)行過(guò)濾或離心分離等公知的方法。
(b)從得到的反應(yīng)物中脫水的工序由于產(chǎn)生和所吸收的硫化氫等摩爾的水，因此為了制造高分子量的聚亞芳基硫醚，優(yōu)選盡可能地進(jìn)行脫水。
作為本發(fā)明中所用的脫水操作沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如，加熱操作或蒸餾操作。
加熱溫度根據(jù)NMP-水的氣液平衡關(guān)系而決定，通常優(yōu)選為130～205℃。通過(guò)同時(shí)通入氮?dú)?N2)，可以在130℃以下。如果還在減壓下進(jìn)行可以進(jìn)一步降低溫度。
脫水的時(shí)間可以是在投入氯代芳香族化合物之前的任何時(shí)候。從可以減少單位操作所需的機(jī)器等方面出發(fā)，優(yōu)選和通入硫化氫同時(shí)進(jìn)行。
(c)調(diào)整硫含量后，投入氯代芳香族化合物，使其縮聚的工序在該工序中，首先是從上述工序中得到的反應(yīng)液中脫硫的操作，例如通過(guò)脫硫化氫操作以調(diào)整硫含量。也就是，為了進(jìn)行后述的氯代芳香族化合物的反應(yīng)，優(yōu)選將體系內(nèi)存在的硫/鋰比控制在1/2(S原子/Li原子的摩爾比)以下，更優(yōu)選控制在1/2。當(dāng)大于1/2時(shí)，由于反應(yīng)難以進(jìn)行，聚亞芳基硫醚的生成變得困難。作為控制硫/鋰比的方法沒(méi)有特別的限制，例如在分離堿金屬氯化物或堿土類金屬氯化物后，通過(guò)向體系內(nèi)的液體部分進(jìn)行的氮?dú)饷芭菀猿榱朔蛛x堿金屬氯化物或堿土類金屬氯化物而通入的硫化合物，例如硫化氫，這樣可以調(diào)節(jié)體系內(nèi)存在的硫的總量。這時(shí)也可以加熱。此外，也可以通過(guò)向體系內(nèi)加入氫氧化鋰或N-甲基氨基丁酸鋰(LMAB)等鋰鹽來(lái)控制。
然后，向體系內(nèi)投入氯代芳香族化合物，通過(guò)使其反應(yīng)而制造聚亞芳基硫醚。
作為本發(fā)明中所用的氯代芳香族化合物，沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如，間二氯苯、對(duì)二氯苯等二氯苯類；2，3-二氯甲苯、2，5-二氯甲苯、2，6-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、2，5-二氯二甲苯、1-乙基-2，5-二氯苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-正己基-2，5-二氯苯、1-環(huán)己基-2，5-二氯鹵代苯(dichloro halobenzene)等烷基取代二氯苯類或環(huán)烷基取代二氯苯類；1-苯基-2，5-二氯苯、1-芐基-2，5-二氯苯、1-對(duì)甲苯酰基-2，5-二氯苯等芳基取代二氯苯類、4，4’-二氯聯(lián)苯等二氯聯(lián)苯類；1，4-二氯萘、1，6-二氯萘、2，6-二氯萘等二氯萘類等。其中特別優(yōu)選二氯苯類。
另外，在聚合工序中，可以不通過(guò)工序(a)～(c)生成硫化鋰，而使用硫化鋰本身。這時(shí)可以省略上述工序(a)、(b)和(c)的硫成分的調(diào)整。
在本發(fā)明中，從容易進(jìn)行反應(yīng)、有效地得到高分子量的聚亞芳基硫醚樹(shù)脂的角度出發(fā)，聚合工序優(yōu)選以連續(xù)聚合法制造聚亞芳基硫醚樹(shù)脂。這時(shí)，可以先進(jìn)行連續(xù)聚合，合成聚亞芳基硫醚樹(shù)脂的預(yù)聚物，也可以使用該預(yù)聚物進(jìn)行連續(xù)聚合。
(2)清洗和分離工序在清洗和分離工序中，首先在聚合工序中得到的含有熔融狀態(tài)的聚亞芳基硫醚和非質(zhì)子性有機(jī)溶劑的反應(yīng)液中，加入NH4Cl、HCl等反應(yīng)終止劑終止聚合反應(yīng)后，加入H2O/NMP混合液等清洗液清洗聚亞芳基硫醚。通過(guò)清洗操作除去副產(chǎn)的氯化鋰，可以降低生成的聚亞芳基硫醚中的鋰濃度。另外，清洗工序可以使用向清洗液中添加了反應(yīng)終止劑的清洗液，也可以同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)的終止和聚亞芳基硫醚的清洗。
在清洗聚亞芳基硫醚后，分離由聚亞芳基硫醚形成的聚合物相與含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和清洗液的溶液相。這時(shí)，存在于下相側(cè)的聚合物相是由熔融狀態(tài)的高分子量聚亞芳基硫醚構(gòu)成的。此外，存在于上相側(cè)的溶液相中含有氯化鋰、聚亞芳基硫醚低聚物的其它副產(chǎn)物等。
(3)檢測(cè)和取出工序在檢測(cè)和取出工序中，通過(guò)測(cè)定在清洗和分離工序中分離的聚合物相的粘度、或者聚合物相和溶液相之間的密度差，檢測(cè)聚合物相的液面。
例如可以通過(guò)振動(dòng)式工藝粘度計(jì)測(cè)定聚合物相的粘度。在使用振動(dòng)式工藝粘度計(jì)時(shí)，先預(yù)先測(cè)定聚合物相和溶液相的粘度，利用粘度計(jì)的當(dāng)浸在聚合物相中時(shí)顯示出聚合物相的粘度，浸在溶液相中時(shí)顯示出溶液相的粘度的性質(zhì)，檢測(cè)聚合物相的液面。作為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)，可以列舉例如，英國(guó)Hydramotion公司制造的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)XL/7-150 HT3等。
例如可以通過(guò)移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器測(cè)定聚合物相和溶液相之間的密度差。在使用移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器時(shí)，預(yù)先測(cè)定聚合物相和溶液相的密度，設(shè)定當(dāng)只有溶液相時(shí)的壓差為0％，當(dāng)只有聚合物相時(shí)的壓差為100％，利用當(dāng)其積蓄聚合物相時(shí)顯示液位指示的性質(zhì)，測(cè)定聚合物相的液面。作為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器，可以列舉例如，山武產(chǎn)業(yè)システム公司制造的移動(dòng)密封形壓差輸出儀器JTE系列等。
關(guān)于這些振動(dòng)式工藝粘度計(jì)和移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的材質(zhì)，只要其潤(rùn)濕部件是對(duì)鹵化鋰等具有耐腐蝕性的材質(zhì)，就是說(shuō)即使和含有鹵化鋰等反應(yīng)液接觸也不會(huì)實(shí)質(zhì)性地溶解于聚亞芳基硫醚中的材質(zhì)，則沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選SUS316L、SCS14、SUS329J4L等不銹鋼，哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti和Ti合金，更優(yōu)選哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti和Ti合金。潤(rùn)濕部件的材質(zhì)可以與粘度計(jì)或檢測(cè)器的其它部分，進(jìn)而與塔釜、管路、控制閥等不同。
在本發(fā)明中，重要的是正確地檢測(cè)清洗和分離工序中分離的聚合物相的液面。若聚合物相的液面升高，分離的聚合物量增多，聚合物的滯留時(shí)間增加。其結(jié)果是聚合物曝露在高溫下的時(shí)間變長(zhǎng)，發(fā)生分子量降低等的劣化。另一方面，聚合物相的液面逐漸消失，則聚合物相的清洗效率降低，副產(chǎn)的氯化鋰混入聚合物中，對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)生不良影響。因此，在檢測(cè)聚合物相的液面時(shí)，從穩(wěn)定地制造高品質(zhì)的聚亞芳基硫醚的角度出發(fā)，優(yōu)選降低聚合物相的液面。
此外，已知的是，聚亞芳基硫醚即使在完全沒(méi)有氧的影響的狀態(tài)下，若長(zhǎng)時(shí)間地受到熱后，會(huì)產(chǎn)生著色和劣化物。因此，正確地檢測(cè)聚合物相的液面對(duì)于要求高品質(zhì)的聚亞芳基硫醚的用途，例如電、電子精密領(lǐng)域等的用途中，是特別重要的。
本發(fā)明使用上述的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的方法檢測(cè)聚合物相的液面，特別是由于潤(rùn)濕部件是由耐腐蝕性物質(zhì)構(gòu)成的，即使在溶解性高的NMP等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，在高溫、高壓下的狀態(tài)進(jìn)行分離操作，也可以長(zhǎng)時(shí)間正確地檢測(cè)聚合物相的液面。
此外，在本發(fā)明中，由于通過(guò)上述的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器可以正確地檢測(cè)聚合物相的液面，因此可以降低聚合物相的液面進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。其結(jié)果是，由于可以將聚合物相的滯留時(shí)間控制在最短，將聚合物相曝露在高溫下的時(shí)間縮至最短，減少聚合物的分解等，因此可以實(shí)現(xiàn)品質(zhì)的提高。
進(jìn)一步的，本發(fā)明由于可以正確地檢測(cè)聚合物相的液面，所以能夠?qū)殡S著壓力變化等干擾而產(chǎn)生的液面變化抑制在最小限度。其結(jié)果是可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)行的穩(wěn)定化和聚合物品質(zhì)的穩(wěn)定化。
在本發(fā)明中，優(yōu)選在重復(fù)清洗工序、分離工序和檢測(cè)工序3～4次以后取出聚亞芳基硫醚。通過(guò)重復(fù)這些工序，可以得到高品質(zhì)的聚亞芳基硫醚，例如鋰濃度在20ppm以下的聚亞芳基硫醚。不過(guò)，本發(fā)明也適用于分批法。
另外，本發(fā)明的精制方法或精制裝置并不限定于上述的聚亞芳基硫醚的制造方法，在制造方法的過(guò)程中，可以適用所有的包含清洗聚亞芳基硫醚而精制的工序的聚亞芳基硫醚的制造方法。此外，本發(fā)明的液面檢測(cè)方法也不限定于上述的聚亞芳基硫醚的制造方法，檢測(cè)含有聚亞芳基硫醚的液體相與實(shí)質(zhì)上不含有聚亞芳基硫醚的液體相的界面的方法都可以使用。
以下參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
圖1為本發(fā)明的聚亞芳基硫醚制造裝置的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖，圖2為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)的示意圖，圖3為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的示意圖。另外，在圖2和圖3中，和圖1中同樣的部件被付與了和圖1中相同的符號(hào)，并且省略了對(duì)其的說(shuō)明。
在圖1中，1為反應(yīng)釜，2為運(yùn)輸工序的管路，3為靜置分離器，4為混合器，5為控制閥。
反應(yīng)釜1和精制分離器3通過(guò)運(yùn)輸工序的管路2連接。靜置分離器3設(shè)有連續(xù)的3段，其通過(guò)管路2連接。在管路2的途中設(shè)有混合器4。此外，為了檢測(cè)聚合物相的液面，在各靜置分離器3上設(shè)有圖2所示的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7(圖中沒(méi)有顯示)或圖3所示的移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6?？刂崎y5設(shè)在從靜置分離器3的塔頂抽出反應(yīng)液和清洗液的混合液的管路上，與液面檢測(cè)器(振動(dòng)式工藝粘度計(jì)5或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6)的輸出信號(hào)連接，控制靜置分離器3的聚合物液面。
在圖2中，7為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)，8為聚合物相，9為溶液相，10為聚合物相8的液面，11為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7的潤(rùn)濕部件，12為振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7的法蘭(flange)。
在靜置分離器3上設(shè)有2個(gè)振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7，其潤(rùn)濕部件11與聚合物相8和/或溶液相9接觸。潤(rùn)濕部件11是由耐腐蝕性材料形成的。
其中，振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7的潤(rùn)濕部件11為到法蘭12為止與反應(yīng)液/清洗液接觸的部分。
另外，雖然在該圖中，在靜置分離器3上設(shè)有2個(gè)振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7，但只要至少設(shè)置1個(gè)即可。但是若設(shè)置多個(gè)可以進(jìn)一步限定液面10的位置，因此優(yōu)選。
在圖3中，6為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器，8為聚合物相，9為溶液相，10為聚合物相8的液面，13為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的潤(rùn)濕部件，14為移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6的法蘭。
潤(rùn)濕部件13是由耐腐蝕性材料制成的。
其中，移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6的潤(rùn)濕部件13是包含隔膜的到法蘭14為止的與反應(yīng)液/清洗液接觸的部分。
移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6的兩端分別設(shè)置在靜置分離層3的兩端，其一端的潤(rùn)濕部件13和聚合物相8接觸，另一端的潤(rùn)濕部件13和溶液相9接觸。
下面對(duì)運(yùn)作進(jìn)行說(shuō)明。
在反應(yīng)釜1內(nèi)，在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，使硫化鋰和鹵化芳香族化合物反應(yīng)制造聚亞芳基硫醚。
含有聚亞芳基硫醚、非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、鹵化鋰等的反應(yīng)液從由1段CSTR(連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器)形成的反應(yīng)釜1中通過(guò)管路2連續(xù)排出，然后從反應(yīng)釜1的出口注入反應(yīng)終止劑、清洗液，在混合器4中混合，運(yùn)輸至第1靜置分離器3。通過(guò)該清洗，聚亞芳基硫醚中所含的鹵化鋰溶解到清洗液中。
在第1靜置分離器3中，反應(yīng)液和清洗液在由聚亞芳基硫醚形成的聚合物相8和含有非質(zhì)子性有機(jī)溶劑和清洗液的溶液相9中，利用其密度差而被靜置分離。即如圖2和圖3所示，反應(yīng)液和清洗液以混合的狀態(tài)從管路2流入靜置分離器3，密度較大的聚合物相8靜置分離至靜置分離器3的下側(cè)，密度較小的溶液相9靜置分離至靜置分離器3的上側(cè)?？刂崎y5接收到設(shè)置在靜置分離器3上的液面檢測(cè)器6或7的輸出信號(hào)，控制靜置分離器3中聚合物相8的液面10。
當(dāng)聚合物相8的液面10的位置上升時(shí)，設(shè)置的液面檢測(cè)器6或7檢測(cè)聚合物相8的液面10。當(dāng)檢測(cè)得到的信號(hào)相對(duì)于目標(biāo)值具有上升的傾向時(shí)，控制閥5向關(guān)閉方向運(yùn)作。這樣，由于來(lái)自于反應(yīng)釜1中的反應(yīng)液流入靜置分離器3的流入量受到限制，結(jié)果是聚合物液的流入也減少，聚合物相8的液面10降低。
反之，當(dāng)聚合物相8的液面10的位置下降時(shí)，由于檢測(cè)得到的信號(hào)相對(duì)于目標(biāo)值具有降低的傾向時(shí)，控制閥5向打開(kāi)方向運(yùn)作。這樣，由于來(lái)自于反應(yīng)釜1中的反應(yīng)液流入靜置分離器3的流入量增加，結(jié)果是聚合物液的流入也增加，聚合物相8的液面10上升。通過(guò)重復(fù)這樣的操作，其結(jié)果是，可以穩(wěn)定地將聚合物相8的液面10控制在固定的目標(biāo)液面位置。
在本實(shí)施方式中，作為液面檢測(cè)器，使用振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6。振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7是通過(guò)在從聚合物相8變?yōu)槿芤合?時(shí)，測(cè)定粘度作為聚合物相8的液面10。此外，移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6可以通過(guò)在10～100％的范圍內(nèi)檢測(cè)聚合物相8和溶液相9的密度差作為聚合物相8的液面10，由此可以將液面控制在希望的位置。
由此在第1靜置分離層3中，可以正確地檢測(cè)聚合物相8的液面10。
于第1靜置分離層3靜置分離的聚合物相8從第1靜置分離層3的下方取出，根據(jù)需要再次與清洗液同時(shí)通過(guò)管路2運(yùn)輸至第2靜置分離層3。在第2靜置分離層3中，進(jìn)行與第1靜置分離層3同樣的操作，可以正確地檢測(cè)聚合物相8的液面10。于第2靜置分離層3中靜置分離的聚合物相8進(jìn)一步運(yùn)輸至第3靜置分離層3，通過(guò)進(jìn)行與第1靜置分離層3同樣的操作，可以正確地檢測(cè)聚合物相8的液面10。
在本實(shí)施方式中，由于使用潤(rùn)濕部件是由耐腐蝕性物質(zhì)構(gòu)成的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6，即使在溶解性高的NMP等非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中，在高溫、高壓下的狀態(tài)進(jìn)行分離操作，也可以長(zhǎng)時(shí)間正確地檢測(cè)聚合物相8的液面10。
此外，在本發(fā)明中，由于可以正確地檢測(cè)聚合物相8的液面10，因此可以降低聚合物相8的液面10進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)，可以將聚合物相8的滯留時(shí)間控制在最短，將聚合物相8曝露在高溫下的時(shí)間縮至最短，減少聚合物的分解等，因此可以實(shí)現(xiàn)品質(zhì)的提高。
進(jìn)一步的，由于能夠?qū)殡S著壓力變化等干擾而產(chǎn)生的液面變化抑制在最小限度，可以實(shí)現(xiàn)運(yùn)行的穩(wěn)定化和聚合物品質(zhì)的穩(wěn)定化。
另外，在該實(shí)施方式中，不只是振動(dòng)式工藝粘度計(jì)7或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器6的潤(rùn)濕部件，安裝這些液面檢測(cè)器所用的靜置分離層3的管道，進(jìn)而塔釜、管路2、控制閥5等的潤(rùn)濕部件也是由耐腐蝕性材料形成的。
進(jìn)一步的，在該實(shí)施方式中，運(yùn)輸聚亞芳基硫醚的管路2和靜置分離器3由于保持在高溫下，所以優(yōu)選設(shè)置夾套。例如，對(duì)于管路2，使用內(nèi)徑1/2B、外徑1·1/2B的雙套管等。此外，由于在溶液相9側(cè)含有微量的低分子量的聚亞芳基硫醚，即聚亞芳基硫醚低聚物，因此管路的結(jié)構(gòu)優(yōu)選用雙套管等，但是不采用雙套管結(jié)構(gòu)也可以運(yùn)行。
實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明不受到這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1聚亞芳基硫醚的合成向裝有攪拌漿的原料合成釜(1m3)中，加入554kg N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和100kg氫氧化鋰(LiOH·1H2O)，升溫并保持在140℃，原料LiOH中所含的水分分批蒸餾除去。該操作結(jié)束后，保持在130℃，通入65Nkl氣體狀的硫化氫(H2S)。通過(guò)該操作由下式(1)合成氫硫化鋰(LiSH)。
(1)然后，停止通入硫化氫，再次將合成釜升溫至205℃。伴隨著升溫，在通入硫化氫時(shí)副產(chǎn)的水通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸餾而除去，同時(shí)進(jìn)行下述(2)式的反應(yīng)，合成硫化鋰(Li2S)。
(2)上述(2)式的反應(yīng)結(jié)束后，投入161kg對(duì)二氯苯(PDCB)(1.05kmol)，再投入5.3kg純水，進(jìn)行210℃×3小時(shí)的預(yù)縮合操作后，將合成釜冷卻至90℃。然后追加15.1kg PDCB和88kg NMP，配制原料預(yù)聚物。
使用通過(guò)上述操作配制的原料預(yù)聚物進(jìn)行聚合反應(yīng)(260℃)，合成聚亞芳基硫醚。這時(shí)，原料預(yù)聚物的加料量為15.0kg/hr。
從反應(yīng)釜排出的反應(yīng)液導(dǎo)入第1靜置分離器(260℃)，靜置分離反應(yīng)液和聚亞芳基硫醚相。這時(shí)，為了清洗除去反應(yīng)終止劑NH4Cl和聚亞芳基硫醚相中所含的氯化鋰，從反應(yīng)釜的出口注入清洗液(H2O/NMP混合液)。向從靜置分離器的底部抽出的高分子量聚亞芳基硫醚相中也注入清洗液，再次和清洗液接觸混合，在第2靜置分離器中靜置分離。重復(fù)進(jìn)行3次該聚亞芳基硫醚的清洗操作，清洗結(jié)束后的聚亞芳基硫醚相導(dǎo)入至具有脫揮功能的擠壓機(jī)中，除去揮發(fā)性溶劑(主要是NMP)后，用水冷卻進(jìn)行造粒得到產(chǎn)品。產(chǎn)品的生產(chǎn)量約為2kg/h。
這時(shí)，在3段的靜置分離器上設(shè)置潤(rùn)濕部件的材質(zhì)為哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)(Hydramotion公司制造，XL/7-150 HT3)。得到的聚亞芳基硫醚在α-氯萘中溶解達(dá)到0.4g/dl的濃度，在206℃的溫度下使用烏氏粘度計(jì)進(jìn)行粘度的測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制造條件為，通過(guò)調(diào)整原料的化學(xué)比，在ηinh＝0.15～0.28的范圍內(nèi)可以進(jìn)行制造。
此外，在反應(yīng)釜的出口進(jìn)行聚合物的取樣，同時(shí)，在清洗系統(tǒng)的第一段、第二段和第三段的各靜置分離器的出口和擠壓機(jī)也同樣地進(jìn)行取樣，通過(guò)上述方法測(cè)定各處的聚合物的分子量(粘度)。結(jié)果確認(rèn)，得到的聚合物在任何一處都沒(méi)有發(fā)生分子量的降低，可以穩(wěn)定地運(yùn)行。結(jié)果如表1所示。
此外，用ICP-AES裝置(感應(yīng)結(jié)合高頻等離子發(fā)光分光分析裝置)分析聚合物中的Li濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)的運(yùn)行條件是，通過(guò)設(shè)定適當(dāng)?shù)那逑聪到y(tǒng)的條件，可以將Li濃度控制在20ppm以下。
此外，可以看出，通過(guò)用振動(dòng)式工藝粘度計(jì)對(duì)聚合物相的液面控制進(jìn)行自動(dòng)控制，該制造裝置幾乎不需要操作員的操作，可以穩(wěn)定地進(jìn)行自動(dòng)運(yùn)行。
實(shí)施例2除了將潤(rùn)濕部件的材質(zhì)為哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金的移動(dòng)密封形壓差發(fā)送機(jī)(山武產(chǎn)業(yè)システム公司制造，JTE-929A)設(shè)置在靜置分離器上，以代替實(shí)施例1中的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法合成聚亞芳基硫醚，測(cè)定粘度和分子量。結(jié)果如表1所示。
在本實(shí)施例中得到的聚亞芳基硫醚的粘度和分子量在任何一處都顯示出同樣的值，可以確認(rèn)制造裝置的長(zhǎng)期連續(xù)穩(wěn)定的運(yùn)轉(zhuǎn)性。
比較例1除了將特開(kāi)平09-328551號(hào)公報(bào)中記載的電容式液面檢測(cè)器設(shè)置在靜置分離器上，以代替實(shí)施例1中的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)以外，其余按照和實(shí)施例1同樣的方法合成聚亞芳基硫醚，測(cè)定粘度和分子量。結(jié)果如表1所示。
在本比較例中，雖然在反應(yīng)釜出口也具有同樣的聚合物分子量，但是在清洗系統(tǒng)各靜置分離器中發(fā)生分子量的降低。這是由于各靜置分離器中的液面檢測(cè)不穩(wěn)定，難以正確地檢測(cè)出聚合物的水平，聚合物液面升高進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)果。在本比較例中，可以確認(rèn)，由于聚合物滯留時(shí)間較長(zhǎng)，在各靜置分離器中分子量降低。
另一方面，在聚合物液面降低進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，可以抑制聚合物的劣化，但是由于清洗液面不穩(wěn)定，在擠壓機(jī)出口聚合物中殘留的Li量大幅上升至200～500ppm，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)的惡化。
表1

根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種能夠穩(wěn)定地得到高品質(zhì)的聚亞芳基硫醚的聚亞芳基硫醚的精制方法以及精制裝置。
權(quán)利要求
1.一種聚亞芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亞芳基硫醚，分離含有前述聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相，測(cè)定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差，檢測(cè)前述聚合物相的液面，取出前述聚合物相。
2.權(quán)利要求1記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中用振動(dòng)式工藝粘度計(jì)測(cè)定前述聚合物相的粘度。
3.權(quán)利要求1記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中用移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器測(cè)定前述聚合物相和前述溶液相之間的密度差。
4.權(quán)利要求2記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中前述振動(dòng)式工藝粘度計(jì)的潤(rùn)濕部件的材質(zhì)為耐腐蝕性材質(zhì)。
5.權(quán)利要求4記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中前述耐腐蝕性材質(zhì)為不銹鋼、哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti或Ti合金。
6.權(quán)利要求3記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中前述移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器的潤(rùn)濕部件的材質(zhì)為耐腐蝕性材質(zhì)。
7.權(quán)利要求6記載的聚亞芳基硫醚的精制方法，其中前述耐腐蝕性材質(zhì)為不銹鋼、哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti或Ti合金。
8.一種聚亞芳基硫醚精制裝置，其具有如下部件，用清洗液清洗聚亞芳基硫醚后，分離含有前述聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相的分離器，和設(shè)在前述分離器上、測(cè)定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差、檢測(cè)前述聚合物相的液面的液面檢測(cè)器。
9.一種聚亞芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序使堿金屬硫化物和鹵化芳香族化合物反應(yīng)制造出聚亞芳基硫醚，用清洗液清洗前述聚亞芳基硫醚，分離含有前述聚亞芳基硫醚的聚合物相和含有前述清洗液的溶液相，測(cè)定前述聚合物相的粘度或前述聚合物相和前述溶液相的密度差，檢測(cè)前述聚合物相的液面，取出前述聚合物相。
10.一種液面檢測(cè)方法，其是對(duì)作為含有聚亞芳基硫醚的第1液相和實(shí)質(zhì)上不含聚亞芳基硫醚的第2液相的界面的液面，測(cè)定前述第1相的粘度而進(jìn)行檢測(cè)的。
11.一種液面檢測(cè)方法，其是對(duì)作為含有聚亞芳基硫醚的第1液相和實(shí)質(zhì)上不含聚亞芳基硫醚的第2液相的界面的液面，測(cè)定前述第1相和前述第2相之間的密度差而進(jìn)行檢測(cè)的。
全文摘要
一種聚亞芳基硫醚的精制方法，其包含下述工序用清洗液清洗聚亞芳基硫醚，分離含有聚亞芳基硫醚的聚合物相(8)和含有清洗液的溶液相(9)，測(cè)定聚合物相(8)的粘度或聚合物相(8)和溶液相(9)的密度差，檢測(cè)聚合物相(8)的液面(10)，取出聚合物相(8)。由于聚合物相(8)的粘度或聚合物相(8)和溶液相(9)的密度差分別通過(guò)其潤(rùn)濕部件(11)是由不銹鋼、哈斯特洛伊蝕鎳基耐蝕耐熱合金、Ti或Ti合金構(gòu)成的振動(dòng)式工藝粘度計(jì)(7)或移動(dòng)密封形壓差發(fā)信器(6)進(jìn)行測(cè)定，因此可以正確地檢測(cè)聚合物相(8)的液面(10)。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1649937SQ0380962
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月5日
發(fā)明者小山義成 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社